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Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung
von olefinischen Verbindungen Die Hydroformylierung ist in der Technik bekannt und
besteht in der Umwandlung eines Olefins mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur in einen entsprechenden
Aldehyd oder Alkohol, wobei die Aldehyd- oder Alkoholgruppe an eines der Kohlenstoffatome
gebunden ist, die vorher an der olefinischen Bindung beteiligt waren. Infolge einer
Isomerisierung der ursprünglichen Doppelbindung können sich auch mehrere verschiedene
Olefine bilden, so daß dann auch die Hydroformylierungsprodukte entsprechend verschieden
sind. Die olefinische Bindung wird gleichzeitig durch die Anlagerung von Wasserstoff
und Kohlenstoffmonoxyd unter Bildung des Aldehydes oder Alkohols abgesättigt. Die
Hydroformylierung verläuft daher entsprechend der nachstehenden allgemeinen Gleichung
und/oder
+ isomere Alkohole und Aldehyde in welcher jedes R einen organischen Rest oder ein
Wasserstoff- bzw. Halogenatom bedeutet.
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Bisher wurde im wesentlichen Dikobaltoctacarbonyl als Katalysator
für die Hydroformylierung von Olefinen verwendet. Dieser Katalysator kann aus Kobaltverbindungen
durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenmonoxyd unter Druck hergestellt
werden. Dieser Katalysator weist jedoch den Nachteil auf, daß seine Abtrennung aus
dem Reaktionsprodukt Schwierigkeiten bereitet, worauf jedoch schon aus wirtschaftlichen
Erwägungen bei dem hohen Preis für Kobalt nicht verzichtet werden kann. Auch ist
ein solcher Katalysator in vielen Reaktionsmedien nicht ausreichend löslich, und
seine Stabilität läßt zu wünschen übrig.
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Es ist an sich bekannt, die Oxosynthese, d. h. die Umsetzung von
Olefinen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zu Aldehyden und Alkoholen, in Anwesenheit
von Katalysatoren durchzuführen, welche Metalle der Gruppe VI des Periodischen Systems,
insbesondere Kobalt, enthalten, und dabei zwecks bevorzugter Bil-
dung von höhermolekularen
Alkoholen auch noch eine Zinkverbindung als Promotor zu verwenden.
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Bei der Carbonylierung von Qlefinen-mittels CO und Stoffen mit beweglichem
Wasserstoffatom, wie Wasser, Amnioniak öder Amine, verwendet man vorzugsweise Metallcarbonyle,
wie Nickelcarbonyl als Katalysator. An Stelle von Kohlenmonoxyd kann man dabei auch
ganz oder teilweise mit Ameisensäure in Gegenwart von Aminen, insbesondere tertiären
Aminen, und/oder Salzen der Ameisensäure arbeiten, wobei bevorzugt Alkohole als
Reaktionsprodukte' enttsehen.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch
Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen unter Umsetzung derselben mit Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter
Temperatur ist dadurch- gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Komplex aus Chrom,
Molybdän und/oder Wolfram und substituiertem oder nichtsubstituiertem Pyridin verwendet
wird.
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Der hier verwendete Ausdruck »Komplex« bezeichnet eine Koordinationsverbindung,
die eine Kombination eines Chrom-, Molybdän- oder Wolframatoms mit ein oder mehreren
elektronenreichen,
für sich existenzfähigen Molekülen ist. Im folgenden
werden solche Moleküle auch als »Liganden« - bezeichnet. Das Kohlenmonoxydmolekül
ist ein Beispiel eines solchen Liganden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren müssen
jedoch mindestens einen Liganden enthalten, der aus einem substituierten oder nichtsubstituierten
Pyridin besteht.
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Einige Beispiele von substituierten Pyridinen, die besonders vorteilhaft
in den Chrom-, Molybdän- und Wolframkomplexen vorliegen können, sind 2-Chlorpyridin,
3-Picolin, Äthylnicotinat, Chinolin, 3-Cyanopyridin, Lutidin und 3,5-Dichlorpyridin.
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Die Katalysatoren für die Verwendung beim Verfahren.nach der Erfindung
können nach zahlreichen Arbeitsweisen hergestellt werden. Es ist besonders zweckmäßig,
ein Salz des ausgewählten Metalls mit dem betreffenden Pyridinliganden in flüssiger
Phase zu vereinigen. Die Wertigkeit des Metalls kann dann, falls gewünscht, durch
Hydrierung der Lösung reduziert werden. Die Reduktion kann vor der Verwendung des
Katalysators durchgeführt werden, oder sie kann gleichzeitig mit dem Hydroformylierungsverfahren
nach der Erfindung erfolgen. Nach einer anderen Ausführungsform kann der Katalysator
aus einem Kohlenmonoxydkomplex des betreffenden Metalls hergestellt werden. Zum
Beispiel ist es möglich, von einem Metallcarbonyl auszugehen und durch einfaches
Erhitzen dieser Verbindung mit einem Pyridinliganden ein oder mehrere Kohlenmonoxydmoleküle
durch Pyridinmoleküle zu ersetzen und hierdurch den gewünschten Katalysator herzustellen.
Dieses Verfahren wurde bei der Herstellung der meisten der Katalysatoren verwendet,
die in den Ausführungsbeispielen verwendet wurden. Dieses Verfahren ist sehr zweckmäßig
zur Regulierung der Anzahl der Kohlenmonoxydmoleküle oder anderer Ligandmoleküle
im Katalysator.
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Die Hydroformylierung kann bei einem Druck von etwa 35 bis 350 at
Wasserstoff und Kohlenmonoxyd, vorzugsweise bei etwa 70 bis 210 at, und bei Tem-
peraturen
im Bereich von 1>Q bis 3000C, vorzugsweise zwischen 150 und 250° (S, durchgeführt
werden.
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Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich für die Hydroformylierung
beliebiger Verbindungen mit minbestens einer. Äthylenbindung; vorzugsweise von äthylenisch
ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweisen.
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Die - Doppelbindung kann endständig sein wie im 1-Pentan oder in -
der Mitte stehen wie im 4rOcten.
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Besonders bevorzugt sind Alkene mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie
Äthylen; Propylen, Butylen. Die Kohlenwasserstoffe können sowohl verzweigt- wie
auch geradkettig sein und eine oder mehrere Äthylenverbindungen enthalten. Diese
Bindungen können konjugiert sein wie im 1;3-Butadien oder nicht konjugiert sein
wie im 1,5-Hexadien. Bei Polyenen können mittels des Verfahrens nach der Erfindung
ein oder mehrere Doppelbindungen hydroformyliert werden.
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Dieses Verfahren kann auch bei makromolekularen Stoffen angewendet
werden, die acyclische Einheiten enthalten, wie, Polybutadien und - Styrol-Butadien-Mischpolymerisate.
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Verbindungen mit Cycloalkenringen sind gleichfalls für die Hydroformylierung
geeignet, insbesondere -Cyclopenten, Cyclohexen und Cyclohepten, - einschließlich
der Terpene und polycyclischen Olefine mit kondensierten Ringen, wie 2,5-Bicyclo-(2,2,1)-heptadien
und 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4,5,8-di-methanonaphthalin.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann auch für die Hydroformylierung
von Äthylenbindungen von Nichtkohlenwasserstoffen verwendet werden. So ist es möglich,
ungesättigte olefinische Alkohole, Aldehyde und Säuren zu hydroformylieren, wodurch
die Formyl-oder Carbinolgruppe in das Molekül an der Stelle der ungesättigten Bindung
eingeführt wird. Nachstehend sind einige spezielle Beispiele für verschiedene Ausgangsmaterialien
und die aus ihnen erhältlichen Umsetzungsprodukte angeführt: 1-Hexen Vinylchlorid
Allylacetat.
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Cyclopenten Diäthylfumarat Allylbenzol
1-Heptanal und/oder 1-Heptanol und Isomeren, 3-Chlor-1-propanol und/oder 3-Chlorpropanol
und Isomeren, 4-Acetoxybutanal und/oder SAcetoxy-1-butanol und Isomeren, -Formylcyclopentan
und/oder (Hydroxymethyl)-cyclopentan, Diäthylformylsuccinat und/oder Diäthyl-(hydroxymethyl)-succinat,
4-Phenylbutanal und/oder SPhenyl-1-butanol und Isomeren.
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Wie aus der allgemeinen Gleichung für die Hydroformylierungsreaktion
unter Bildung von Alkoholen ersichtlich ist, sind mindestens 1 Mol Kohlenmonoxyd
und 2 Mol Wasserstoff für jedes Mol der olefinischen Verbindung erforderlich.
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Wenn die Bedingungen so ausgewählt werden, daß sie primär zu einem
Aldehyd führen ist nur 1 Mol, Wasserstoff für jedes Mol Olefin erforderlich. Höchste
Ausbeuten erfordern daher mindestens stöchiometrische Mengen von Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff. Vorzugsweise sind jedoch diese Reaktionsteilnehmer in einem Überschuß
zur olefinischen Verbindung vorhanden.
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Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxyd kann jederzeit
gemäß der besonderen Verbindung, die man hydroformylieren will, variiert werden,
doch beträgt es im allgemeinen mindestens 1.
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Es wurde gefunden, daß in vielen Fällen die Reaktionsgeschwindigkeit
sowie die Ausbeute an dem gewünschten Produkt durch Erhöhung des Molverhältnisses
H2: CO auf einen Wert von 2 bis 3 erhöht werden können.
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Das Verhältnis von Katalysator zu olefinischer Verbindung ist nicht
besonders kritisch und kann in weitestem Maße variiert werden. Im allgemeinen sind
Lösungsmittel nicht erforderlich, um die Lösung homogen zu halten. Jedoch sind Pyridin
und seine substituierten Derivate für diesen Zweck geeignet.
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Gewöhnlich beträgt das Molverhältnis des Katalysators zur olefinischen
Verbindung etwa 0,001 bis 1.
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Wenn die Reaktion vollendet ist, kann das Hydroformylierungsprodukt
aus dem Reaktionsgemisch durch beliebige Arbeitsweise entfernt werden. Normalerweise
werden Destillation, Filtration oder Extraktion
mit einem Lösungsmittel
angewendet. Der Katalysator kann dann im Kreislauf für eine weitere Hydroformylierung
zurückgeführt werden.
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Beispiel Es »wurden Versuche durchgeführt, bei denen jeweils 0,064
Mol 1-Penten, 20ccm Pyridin und entweder Molybdänhexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl
oder Chromhexacarbonyl (0,002 Mol) in einen 80 ccm fassenden magnetisch gerührten
Autoklav eingebracht wurden. Nach Verschluß wurde der Autoklav mit einem Inertgas
gespült und dann mit Wasserstoff und Kohlenmonoxyd in einem Molverhältnis von 2,19
unter Druck gesetzt. Der Autoklav wurde auf die Tem-
peratur, wie in der nachfolgenden
Tabelle angegeben ist, erhitzt. Der erhaltene Maximaldruck betrug im allgemeinen
etwa 84 bis 105 at. Nach einer vorbestimmten Reaktionszeit wurde der Autoklav abgekühlt
und entspannt. Das gewonnene Produkt wurde dann gaschromatographisch analysiert.
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Die Hauptprodukte waren Aldehyde mit einer n-HexYl-, 2-Methylpentyl-
oder 2-Äthylbutylkohlenstoffkette. Die relativen Mengenanteile dieser Produkte sind
in der Tabelle aufgeführt. Weitere Daten, wie die Geschwindigkeit, das Maß der Umwandlung
und der Stoffausgleich, sind ebenfalls gegeben.
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Es war durch Infrarotanalyse möglich, zu zeigen, daß durch Umsetzung
des Pyridinmoleküls mit dem Metallhexacarbonyl neue Komplexe gebildet werden.
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Tabelle
| Eingeführte Metallverbindung |
| Molybdän- Wolfram- Chrom- |
| hexacarbonyl hexacarbonyl hexacarbonyl |
| Druck, ata ........................ ............ 100 91 81 |
| Temperatur, °C ................................ 195 150 150 |
| Zeit in Stunden ................................. 2 2 2,5 |
| Anfangsgasverbrauch in Millimol/Stunde .......... 40 119 19,3 |
| Anfangsgeschwindigkeit*) ........................ 0,24 0,73
0,12 |
| Umwandlung, % ............................... 80,4 53,9 33,5 |
| Stoffausgleich, % ............................... 94,5 93,9
89,1 |
| Selektivität, % zu |
| C6-Aldehyden ................................ 81,8 98,8 100 |
| C6-Alkoholen ................................ 15,6 0 0 |
| n-Pentan ..................................... 2,6 1,2 0 |
| Isomerenverteilung im Produkt: |
| n-Hexyl ..................................... 50,4 52,8 62,8 |
| 2-Methylpentyl ............................... |
| # 49,6 47,2 37,2 |
| 2-Äthylbutyl ................................. |
| Katalysatorzersetzung ........................... keine keine
keine |
Verbrauch des Gases in Millimol/Stunde *) Anfangsgeschwindigkeit = (Pentankonzentration
in Mol/l) (Katalysatorkonzentration in Mol/l) Patentansprüche: 1. Verfahren zur
Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Hydroformylierung von olefinischen
Verbindungen unter Umsetzung derselben mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Katalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, d a d u r c h g e
k e n nz e i c h n e t, daß als Katalysator ein Komplex aus Chrom, Molybdän und/oder
Wolfram und substituiertem oder nicht substituiertem Pyridin verwendet wird.