DE2210937A1

DE2210937A1 - Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen und Hydroformylierungskatalysator auf der Basis von durch Komplexbildung modifiziertem Kobaltcarbonyl

Info

Publication number: DE2210937A1
Application number: DE19722210937
Authority: DE
Inventors: Pierre Portet s/Garonne Prognon (Frankreich)
Original assignee: Azote Et Produits Chimiques S.A., Toulouse (Frankreich)
Priority date: 1971-04-05
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1972-10-19
Also published as: DD96228A5; FR2133001A5; IT952415B; BE781639A; NL7202847A

Description

500-13.439Ρ 7. 3·

AZOTE ET PRODUITS CHIMIQUES S. Α,, Toulouse

(Frankreich)

Verfahren zur Hydroformylierung von olefinischen Verbindungen und Hydroformylierungskatalysator auf der Basis von durch Komplexbildung modifiziertem Kobaltcarbonyl

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Her stellung von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Ka talysators auf der Basis von mit einem Komplexbildner mo-

5OO-(193)-DDR + BRD - Nö-r (13)

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difiziertem Kobaltcarbonyl sowie einen entsprechenden Katalysator.

Es ist bekannt, daß olefinische Verbindungen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltenden Gasen in Gegenwart eines Katalysators zu Aldehyden und/oder Alkoholen umgesetzt werden können, die ein Kohlenstoffatom mehr besitzen als das eingesetzte Olefin. Solche mit Hydroformylierung bzw. Pormylierung bezeichneten Verfahren sind beispielsweise in "Encyclopedia of Chemical Technology" von Kirk-Othmer, 2. Auflage, S. 373 bis 390, beschrieben.

Für die Hydroformylierung wird im allgemeinen Kobaltcarbonyl als Katalysator verwendet. Die Form des Kobaltcarbonyls ist dabei je nach Druck und Temperatur der Hydroformylierung variabel, meist arbeitet man jedoch mit Dikobaltoctacarbonyl. Das Kobaltcarbonyl kann einfach aus Kobalt oder Kobaltsalz durch Reduktion mit Wasserstoff in Gegenwart von Kohlenoxid unter Druck hergestellt werden. Ee wird insbesondere in situ durch Einführung von Kobalt oder Kobaltverbindungen in den Hydroformylierungsreaktor erzeugt. Die Anwendung von Kobaltcarbonyl als Katalysator ist indessen in der Praxis mit einigen Nachteilen verbunden, und zwar ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering, die

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Zusammensetzung des erhaltenen Produktes nicht ausreichend definiert, und vor allem kann das Kotaltcarbonyl nicht ohne Zersetzung oder Umwandlung von der Beaktionsmischung abgetrennt werden, was zu Kobaltverlusten führte

F₁S wurde bereits vorgeschlagen, K ob alt carbonyl durch Komplexbildner oder Liganden zu modifizieren Dabei lagern sich wahrscheinlich einer oder mehrere dieser Liganden an das Kobaltatom unter Bildung eines Molekülkomplexes an, dessen genaue Formel jedoch nicht bekannt ist. Als Liganden wurden u. a. Phosphine vorgeschlagen, die jedoch zu einem Katalysator führen, der die Reaktion in Richtung euf die Bildung von Alkoholen beeinflußt. Technisch vorteilhafter ist dagegen die Herstellung von Aldehyden, da diese Zwischenprodukte bzw. Ausgangsmaterialien für die Herstellung einer großen Vielzahl von Produkten sind (wie von Säuren, Alkoholen, Harzen usw.).

Als Liganden wurden auch stickstoffhaltige cyclische Verbindungen wie Pyridin, Furfurylamin oder aromatische Nitrile vorgeschlagen, aber die damit erhaltenen Komplexe sind nicht stabil. Sie werden vielmehr bei der Abtrennung der im Hydroformylierungsprodukt enthaltenen Aldehyde durch Destillation zersetzt, insbesondere dann, wenn die Destil-

£AD ORKStNAL

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lation bei erhöhter Temperatur oder relativ hohem Vakuum stattfindet. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, Polyamine zu verwenden, bei deren Anwesenheit jedoch ein erheblicher Anteil an schweren Produkten mit hohem Siedepunkt gebildet wird, die industriell nicht gut verwertbar und mithin unerwünscht sind.

Ziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hydroformylierung olefinischer Verbindungen in Gegenwart eines neuen komplexen Katalysators, der stabil ist und dabei die Erzeugung eines Hydroformylierungsproduktes ermöglicht, das einen hohen Prozentsatz Aldehyd und praktisch keine schweren Produkte enthält.

Das zu diesem Zweck entwickelte erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ale Katalysator durch" Alkylaminopropionitril der allgemeinen Formel

R-NH-CH-CH₂-CN

R¹

in der R ein Alkylrest mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder ein linearer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlen-

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stoffatomen ist, modifiziertes Kobaltcarbonyl verwendet wird.

Es wurde einerseits gefunden, daß Alkylaminopropionitrile mit Kobaltcarbonylen stabile Komplexe bilden, die durch Destillation von der Hydroformylierungsmischung getrennt werden können. Andererseits kann mit den komplexen Katalysatoren aus Kobaltcarbonyl und Alkylaminopropionitril ein Hydroformylierungsprodukt erhalten werden, das etwa 96 bis 97 # Aldehyde enthält. Darüber hinaus übersteigt die Menge an schweren Produkten niemals 8 % des Reaktionsproduktes ο Außerdem wird praktisch keine Hydrierung des Olefins zum gesättigten Kohlenwasserstoff beobachtet.

Wenn der Alkylrest R weniger als 4 Kohlenstoffatome enthält, erhält man einen komplexen Katalysator, der zwar aktiv aber nicht stabil ist und sich während der Reaktion zersetzt. Wenn der Alkylrest R mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält, ist der Gewichtsanteil des Aminonitrils im Katalysator hoch und die katalytische Aktivität vermindert.

Die Alkylaminopropionitrile werden in bekannter Weise durch Umsetzung eines Amins der Formel RNH₂ mit einem Acrylnitril der allgemeinen Formel R¹CH=CH-CN erhalten. Es ist

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zu bemerken, daß Acrylnitrile mit einem Alkylrest R· mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen nicht bekannt sind.

Der komplexe Katalysator wird durch Umsetzung von Kobalt oder einer Kobaltverbindung und Alkylaminopropionitril unter Wasserstoffdruck in Gegenwart von Kohlenmonoxid hergestellt. Diese Herstellung kann gesondert vorgenommen werden, wird jedoch vorzugsweise im Hydroformylierungsreaktor durchgeführt.

Man läßt solche Mengen an Alkylaminopropionitril und Kobaltverbindungen miteinander reagieren, daß das Molverhältnis von Alkylaminopropionitril zu Kobalt zumindest gleich 3 ist und vorzugsweise unter 10 liegt· Bei Molverhältnissen unter 3 ist der erhaltene Kobaltcarbonyl-Alkylaminopropionitril-Komplex nicht stabil. Bei Verhältnissen über 10 wird keinerlei zusätzliche Wirkung mehr festgestellt.

Der komplexe Kobaltcarbonyl-Alkylaminopropionitril-Katalysator gestattet die Hydroformylierung aller aliphatischen, cycloaliphatiechen oder araliphatischen Verbindungen mit einer äthylenischen Bindung und 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen.

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Man kann auch olefinische Verbindungen behandeln, die mehrere nichtkonjugierte Doppelbindungen oder unter den Reaktionsbedingungen inerte Substituenten wie beispielsweise Alkoxygruppen enthalten· Unter diesen Verbindungen sind Äthylen, Propylen, Hexen-(1), Hepten-(1), Decen-(1), Hexadecen-(i), Tetradecen-(i), Cyclohexen, Styrol, Propenylbenzol, Allylalkohol, Allylmethyläther und Mischungen von Olefinen, wie sie während der Oligomerisierung von Proben und Buten erhalten werden, zu nennen.

Die Hydroformylierung kann mit dem erfindungsgemäßen komplexen Katalysator bei Temperaturen von 70 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 140 ⁰C unter Drucken von 20 bis 300 at, vorzugsweise 50 bis 200 at durchgeführt werden. Die Mengen an Wasserstoff und Kohlenoxid sind vorlausweise derart, daß das Verhältnis H₂/CO zwischen 0,7 und 2 liegt. Ein WasserstoffÜberschuß stört nicht, da bei Anwesenheit des komplexen Kobaltcarbonyl-Alkylaminopropionitril-Katalysators keine Tendenz zur Bildung von Alkohol besteht. Im übrigen wird praktisch keine Hydrierung des behandelten Olefine beobachtet.

Man verwendet vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-^ Katalysator (berechnet für Kobalt und bezogen auf die Menge der

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eingesetzten olefinischen Verbindung).

Die Hydroformylierung kann ohne zusätzliche Zugabe von Lösungsmittel erfolgen. In diesem Fall dienen die olefinischen Verbindungen als Lösungsmittel. Es ist indessen vorteilhaft, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel einzusetzen. Als Lösungsmittel sind Cyclohexan oder Xylol, Toluol oder n-Butylphthalat zu nennen· Die als Reaktionsprodukte entstehenden Verbindungen können ebenfalls vorzugsweise als Lösungsmittel dienen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise in einem vertikalen Hochdruckrohr durchgeführt: Am unteren Ende des Rohres werden die äthylenischen Verbindungen und die Mischung von Kohlenoxid und Wasserstoff, der komplexe Kobaltcarbonyl-Alkylaminopropionitril-Katalysator oder eine Kobaltverbindung und Alkylaminopropionitril und ggf. ein Lösungsmittel eingeführt. Die Reaktionsmischung und der Katalysator werden nach Druckentlastung durch Destillation getrennt. Die Aldehyde werden von der Reaktionsmischung durch Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck isoliert. Der den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand wird in den Reaktor zurückgeführt.

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Beispiel 1

In einen 2-1-Autoklaven, der "bei einer Temperatur von etwa 121 + 2 ⁰C gehalten wird, werden 2,8 Mol Propylen, 350 cm^ Toluol, 8,7 x 10~* Mol Dikobaltoctacarbonyl, eine solche Menge sek» Butylaminopropionitril, daß das Verhältnis Q (Mol Alkylaminopropionitril/g-Atom Kobalt) bei 3,4 liegt und ein Synthesegas mit Wasserstoff und CO in einem Molverhältnis H₂/C0 von 1,15 eingeführt» Der Druck steigt auf 283 at und fällt dann durch Gasabsorption auf 195 at. Er wird durch Einführung von Synthesegas bei diesem Wert gehalten. Die Eeaktion wird 112 Minuten lang durchgeführt. Dann wird entspannt und eine ockergelbe Reaktionsmischung erhalten, die unter einem Druck von 105+5 Torr destilliert wird. Die Ausbeute an Hydroformylierungsprodukten mit C. beträgt 84,4 $, und das Hydroformylierungsprodukt enthält 96,8 # Aldehyd mit 75,0 # n-Butyraldehyd. Aldehydverluste durch Destillation treten nicht auf. Der Destillationsrückstand ist durchsichtig und rot gefärbt, was zeigt, daß der Katalysator nicht zersetzt ist.

Beispiel 2

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend

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gearbeitet, aber mit n-Octylaminopropionitril. Es wird eine Temperatur von 120 bis 124 ⁰C aufrechterhalten. Der Druck liegt zu Beginn bei 283 at, fällt dann ab und wird bei 190 at gehalten; die Reaktionsdauer beträgt 161 Minuten. Die erzielte Umwandlung liegt bei 82,9 $> und das Hydroformylierungsprodukt enthält 95,2 $ Aldehyd mit 74,2 $> n-Butyraldehydo

Beispiel 3

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, aber unter Verwendung von n-Butylaminopropionitril und mit einem Verhältnis Q von 2,0. Die Reaktion wird bei 119 bis 123 ⁰C und unter einem Druck von 287 bis 194 at bei einer Reaktionsdauer von 163 Minuten durchgeführt. Die Reaktionsausbeute bzw. Umwandlung beträgt 87,2 %. Das erhaltene Produkt enthält 96,8 # Aldehyde mit 76,0 56 n-Butyraldehyd. Bei der Destillation zersetzt sich ein Teil des Katalysators unter Bildung einer schwärzlichen Ablagerung an den Wänden der Destillationsapparatur.

Beispiel 4

In den gleichen Reaktor wie in Beispiel 1 werden 1,51

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Mol Hepten-(1), 420 cm⁵ n-Butylphthalat, 5,85 x 10~⁵ Mol Co₂(CO)₈, Laurylaminopropionitril in einer solchen Menge, daß das Verhältnis Q "bei 3,4 liegt und eine H₂ und CO in einem Verhältnis von 1,15 bis 1,20 enthaltende Gasmischung eingeführt. Die Reaktion wird "bei einer Temperatur von 140 ⁰C unter einem Druck durchgeführt, der zunächst bei 278 at liegt und auf 220 at abfällt und bei diesem Wert gehalten wird. Man läßt die Mischung 123 Minuten lang reagieren. Das Produkt wird unter einem Druck von 6 bis 12 Torr destilliert. Der Destillationsrückstand ist durchsichtig und rot gefärbt. Die Umwandlung von Hepten-(i) liegt bei 78,2 %* Das erhaltene Reaktionsprodukt enthält 85 fo Aldehyd mit 79,0 $ linearem Produkt. Der Prozentsatz an schweren Produkten mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen liegt bei 6,8 #. Das Reaktionsprodukt entii.^ weniger als 0,1 $> Heptan.

Beispiel 5
1· Versuch

Ee wird in einem 2-1-Autoklaven unter folgenden Bedingungen gearbeitet:

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Olefin;	2,7	Mol	Propylen
H₂/CO:	1,2
Lösungsmittel:	350	cm	Toluol
Co₂(CO)₈:	8,8	χ 1	Ο"⁵ Μ
Ligand:	Lau	ryla	minopropi
Verhältnis Q:	3,4
Temperatur:	120	⁰C
Druck:	150	at
Reaktionsdauer:	81	min

Die Destillation erfolgt bei 114 Torr (mit einer Fehlerbreite von 13 Torr). Unter diesen Bedingungen beträgt die Propylenumwandlung 80,5 #.

2. Versuch

Der Destillationsrückstand des vorangehenden Versuchs wird entnommen und die Katalysatorkonzentration durch Zusatz von Lösungsmittel eingestellt und das Material in den mit Stickstoff durchspülten Autoklaven eingeführt. Es erfolgt dann die Hydroformylierung unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten Versuch, Man läßt 72 Minuten lang reagieren. Die Umwandlung liegt bei 79,8 #.

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Beispiel 6

Die gewählten Arbeitsbedingungen waren folgende:

Propylen:	3 Mol
H₂/CO:	1,2
Toluol:	450 cm^
Co₂(CO)₈:	1,1 χ 10~⁵ M
Ligand:	Isopropylaminopropionitril
Verhältnis Q:	3,4
Temperatur:	120 ⁰C
Drucks	230 at
Reaktionsdauer:	153 Minuten

Die Umwandlung liegt bei 91,5 #, aber bei der Destillation wird ein Teil des Katalysators zersetzt, und es bildet sich, eine schwärzliche Ablagerung an den Wänden des Kolbens. Außerdem ist der Destillationsrückstand trüb.

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Claims

Patentansprüche

\1J. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Alkoholen durch Umsetzung olefinischer Verbindungen mit Kohlenoxid und Wasserstoff unter Druck bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von mit einem Komplexbildner modifiziertem Kobaltcarbonyl, dadurch gekennzeichnet , daß als Katalysator durch Alkylaminopropionitril der allgemeinen Formel

R-NH-CH-CH₂ ^f CN

R'

in der R ein Alkylrest mit zumindest 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise weniger als 20 Kohlenstoffatomen und R¹ Wasserstoff oder ein linearer Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, modifiziertes Kobaltcarbonyl verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vorgesehene Mengenverhältnis von Alkylaminopropionitril zu Kobaltcarbonyl einem Molverhältnis von zumindest 3, vorzugsweise weniger als 10 entspricht.

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3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung bei Temperaturen von
70 bis 200 ⁰C, vorzugsweise 100 bis HO ⁰C durchgeführt
wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroformylierung unter einem Druck von 20 bis 300 at, vorzugsweise 50 bis 200 at
durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Wasserstoff und Kohlenoxid derart sind, daß das Verhältnis H₂ J CO zwischen 0,7 und 2 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß bezogen auf Kobalt und die
Menge der eingesetzten olefinischen Verbindung 0,1 bis 2
Gew.-% Katalysator verwendet werden.
7· Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Lösungsmittel verwendet wird.

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8. Hydroformylierungskatalysator auf der Basis von mit einem Komplexbildner modifiziertem Kobaltcarbonyl, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner ein Alkylaminopropionitril der allgemeinen Formel

R-NH-CH-CH₉-CN

ist, in der R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben·

9· Verfahren zur Herstellung des Katalysators naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet! daß man Kobalt oder Kobaltsalz mit Alkylaminopropionitril unter einem Wasserstoff druck in Gegenwart von Kohlenmonoxid umsetzt» wobei vorzugsweise ein Molverhältnis von Alkylaminopropionitril zu Kobalt von zumindest 3 und vorzugsweise weniger als gewählt wird.

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