DE3201723C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkomplexen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur wirtschaftlichen und effizienten Gewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, der in einer Katalysator­ flüssigkeit enthalten ist, die aus einer Reaktions­ lösung für die Hydroformylierung von Olefinen extrahiert oder abgezogen wurde (nachfolgend wird diese Katalysator­ flüssigkeit als "extrahierte Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen" bezeichnet) in Form eines modifizierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, bei dem ein Wasserstoffatom koordiniert ist.
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe werden technisch vor­ teilhaft als Katalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen verwendet.
Diese Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe sind in Gegenwart von freiem Triarylphosphin, das im großen Überschuß in bezug auf Rhodium vorliegt, chemisch sehr beständig. Deshalb haben sie den Vorteil, daß man aus dem Reaktionsprodukt eine Katalysatorflüssigkeit destillativ abtrennen, in eine Reaktionszone zurückführen und wiederverwenden kann, und daß man die Reaktion kontinuierlich durchführen kann, indem man das Reaktions­ produkt destillativ aus der Reaktionszone durch Gasab­ streifen abtrennt und die Katalysatorflüssigkeit in der Reaktionszone verbleiben läßt. Bei einer solchen Hydro­ formylierungsreaktion von Olefinen werden jedoch eine Reihe von hochsiedenen Nebenprodukten gebildet, die sich akkumulieren. Bei einer kontinuierlichen Durchführung der Umsetzung ist es deshalb erforderlich, einen Teil der Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder absatzweise aus der Reaktionszone abzuziehen.
Die so extrahierte bzw. abgezogene Katalysatorflüssigkeit enthält teures Rhodium und deshalb ist es aus wirt­ schaftlichen Gründen wichtig, daß Rhodium aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit wirtschaftlich wiederzugewinnen. Bei der Wiedergewinnung von Rhodium aus der extrahierten Katalysatorflüssigkeit ist es wünschens­ wert, es in einer Komplexform wiederzugewinnen, die für die Hydroformylierung von Olefinen aktiv ist.
Bekannte Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von Rhodium aus extrahierten Katalysatorflüssigkeiten schließen eine Zersetzungsmethode ein unter Verwendung von Peroxidverbindungen (siehe US-PS 35 47 964 und JA-OS 63 388/1976) und ein Verfahren, bei dem man Aldehyde, die in den hochsiedenen Nebenprodukten enthalten sind, reduziert (siehe US-PS 35 60 539).
Bei der Zersetzungsmethode unter Verwendung von Peroxid­ verbindungen wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salpetersäure, und einer Peroxidverbindung behandelt, und nach der Zersetzung der überschüssigen Peroxidverbindung durch Erhitzen, wird die wäßrige Phase aus der obigen Behandlung mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und einer komplexbildenden Substanz, wie Triphenylphosphin, behandelt, wobei man den gewünschten Rhodiumkomplex in einer organischen Lösungs­ mittelphase erhält.
Diese Zersetzungsmethode ist aber problematisch, weil aufgrund der Verwendung von Säuren die Apparaturen korrodieren. Ein weiterer Nachteil der Zersetzungsmethode besteht darin, daß das gewonnene, den Rhodiumkomplex enthaltende organische Lösungsmittel Sulfationen (SO₄2-) oder Chloridionen (Cl-) enthält und Schwefel (S) und Chlor (Cl) den Rhodiumkomplex-Katalysator vergiften und daß es deshalb erforderlich ist, eine Neutralisierungs­ behandlung mit Alkali anzuwenden, um bei der Wieder­ verwendung des wiedergewonnenen Katalysators Schwefel und Chlor zu entfernen.
Bei dem Verfahren, bei dem man in den hochsiedenen Neben­ produkten Aldehyde reduziert, bringt man die extrahierte Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit (1) Alkalialuminium­ hydriden oder Alkaliborhydriden oder (2) Wasserstoff in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators, um 75% oder mehr der Carbonylgruppen in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zu Hydroxylgruppen zu reduzieren und dadurch wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit so modifiziert, daß der Rhodiumkomplex nur noch schwach darin löslich ist, wodurch dann der Rhodiumkomplex aus­ kristallisiert, abgetrennt und wiedergewonnen werden kann.
Bei diesem Verfahren muß man als Reduktionsmittel Hydride gemäß (1) oder Wasserstoff in Gegenwart von festen Hydrierungskatalysatoren wie in (2) für die Reduktion der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zu den entsprechenden Alkoholen anwenden. Wenn der bei diesem Verfahren auskristallisierte Rhodiumkomplex bei der Hydro­ formylierung von Olefinen wieder eingesetzt wird, ist es erforderlich, den kristallisierten Rhodiumkomplex von dem Reduktionsmittel im Falle von (1) abzutrennen. Im Falle von (2) ist es erforderlich, den kristallisierten Rhodiumkomplex von dem festen Hydrierungskatalysator abzutrennen und weiterhin wird eine Regenerierungs­ behandlung des Hydrierungskatalysators erforderlich, wenn die katalytische Aktivität des Hydrierungskatalysators vermindert wird. Darüber hinaus hat der durch die starke Reduktionsbehandlung gemäß (1) und (2) auskristallisierte Rhodiumkomplex nicht immer eine ausreichend große Aktivität für die Hydroformylierung von Olefinen.
Gründliche Untersuchungen haben nun zu einem Verfahren geführt, mittels welchem man wirksam einen Rhodiumkomplex aus einer extrahierten Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen in einfacher Form wieder­ gewinnen kann, wobei dieser Komplex darüber hinaus aktiv bei der Hydroformylierungsreaktion ist. Es wurde nämlich gefunden, daß dann, wenn man die extrahierte Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen in Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von Wasser bringt, ein modifizierter Rhodium-Triarylphosphin- Komplex, bei dem ein Wasserstoffatom koordinativ gebunden ist, ausgefällt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirt­ schaftlichen und vorteilhaften Abtrennung und Wieder­ gewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, der in einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydro­ formylierung von Olefinen vorliegt, zur Verfügung zu stellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1 gelöst.
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe mit Triarylphosphin als Liganden kann man leicht aus Rhodiumverbindungen, z. B. Rhodiumhydrid, Rhodiumhalogenid, Rhodiumcarboxylat, Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat, und Triarylphosphinen nach bekannten Komplexbildungsmethoden herstellen. In einigen Fällen kann man die Rhodiumverbindung und Triarylphosphin in ein Reaktionssystem einbringen, wo sie einen Komplex bilden.
Rhodiumverbindungen, die bei der Herstellung des Komplexes verwendet werden können, schließen beispielsweise Hydridokarbonyltris-(triphenylphosphin)-rhodium, Rhodiumdikarbonylchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumtrichlorid, Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat ein. Triarylphosphine, die bei der Herstellung des Komplexes verwendet werden können, schließen beispielsweise Triphenylphosphin, Tri-p- tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Trixylylphosphin und Tris-(p-ethylenphenyl)-phosphin ein.
Die Hydroformylierungsreaktion wird durchgeführt, indem man ein Olefin, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. ein geradkettiges α-Olefin, mit Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und ein eine Vinylidenstruktur aufweisendes Olefin, z. B. Isobuten, mit Oxogas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff (H₂/CO, Molverhältnis: 1 : 3 bis 20 : 1) in einem Reaktions­ lösungsmittel in Gegenwart des Rhodium-Triarylphosphin- Komplexes bei Drücken von 1 bis 100 bar und bei einer Temperatur von 50 bis 200°C umsetzt.
Bei der Hydroformylierungsreaktion verwendbare Reaktions­ lösungsmittel sind solche organische Lösungsmittel, die in der Lage sind, die Ausgangsmaterialien und den Katalysator zu lösen und die bei der Hydroformylierungs­ reaktion sich inert verhalten und nicht mit dem gebildeten Aldehyd reagieren und die einen höheren Siedepunkt haben als der gebildete Aldehyd. Beispiele für solche Reaktionslösungsmittel sind aromatische Kohlen­ wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Dekan, Ester, wie Butylacetat, und hochsiedende Nebenprodukte, z. B. ein Polykondensat des gebildeten Aldehyds.
Die Konzentration des Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes im Reaktionslösungsmittel beträgt im allgemeinen einige mg pro l bis einige Hundert mg pro l, berechnet als Rhodiumatom. Das als Ligand verwendete Triarylphosphin liegt im Reaktionslösungsmittel in einer Überschußmenge von einigen Molen bis einigen Tausend Molen pro Mol des Rhodiumkomplexes vor, um dadurch die Stabilität des Katalysators zu erhöhen.
Der bei der Hydroformylierungsreaktion gebildete Aldehyd wird von der Katalysatorflüssigkeit durch Abstreifen mit nicht-reagiertem Gas destilliert oder auf ähnliche Weise abgetrennt und wiedergewonnen. Die Katalysator­ flüssigkeit wird für die Umsetzung wiedergewonnen, indem man sie entweder in der Reaktionszone beläßt oder in die Reaktionszone zurückführt. Ein Teil der Katalysator­ flüssigkeit wird kontinuierlich oder absatzweise als eine abgezogene Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktions­ system entfernt, um eine Akkumulierung von hochsiedenden Nebenprodukten zu vermeiden. Eine der abgezogenen Menge entsprechende Menge an frischem Katalysator und frischem Triarylphosphin wird in die Reaktionszone eingeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der aus dem Reaktionssystem erhaltenen abgezogenen Katalysatorflüssigkeit durchgeführt. Enthält die abgezogene Katalysator­ flüssigkeit eine große Menge an Reaktionslösungsmittel, welches ein gutes Lösungsmittel für den Wasserstoffatom- koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ist, dann ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren an­ zuwenden, nachdem man die Konzentration des Rhodium- Triarylphosphin-Komplexes in der abgezogenen Katalysator­ flüssigkeit im allgemeinen auf 10 mg/l oder mehr und vorzugsweise 100 mg/l oder mehr und insbesondere 500 mg/l oder mehr, berechnet als Rhodiumatom, erhöht, indem man das Lösungsmittel aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit in bekannter Weise durch Destillation, z. B. Destillation, bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und einem Druck zwischen 0,67-1011 mbar entfernt, und, gewünschten­ falls, einen Teil der hochsiedenden Nebenprodukte auf die gleiche Weise wie vorher erwähnt, entfernt.
Erfindungsgemäß wird die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von Wasser gebracht, wodurch ein Wasserstoffatom-koordinierter Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ausgefällt wird.
Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in deren Gegen­ wart die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit Wasserstoff gebracht wird, sind beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropyl­ alkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether und Glyzerin. Bevorzugte Beispiele sind Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethyl­ alkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether. Diese Alkohole können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die gesamte angewendete Menge an Alkohol mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen und Wasser beträgt im allgemeinen das 0,1fache oder ein mehrfaches davon des Gewichtes der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit und vorzugsweise das 1- bis 50fache. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Alkohol, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, liegt im allgemeinen bei 0,1 : 99,9 oder mehr und vorzugsweise bei 1 : 99 bis 40 : 60.
Die abgezogene Katalysatorflüssigkeit wird mit Wasser­ stoff unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht, daß eine Koordinierung des Wasserstoffatoms mit dem Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ermöglicht wird. Diese Bedingungen hängen von der Temperatur, dem Druck und der Zeit während des Verfahrens ab. Im allgemeinen kann die Verarbeitung aber unter solchen Bedingungen erfolgen, daß die Karbonylverbindung in der abgezogenen Katalysator­ flüssigkeit zu 20% oder weniger und vorzugsweise zu 10% oder weniger hydriert wird. Vorzugsweise arbeitet man unter derartig milden Bedingungen, daß die Karbonyl­ verbindung in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit im wesentlichen nicht hydriert wird. Insbesondere ist es erforderlich, daß die Verarbeitungstemperatur 95°C oder weniger beträgt. Liegt die Verarbeitungstemperatur oberhalb 95°C, dann wird der Ausfällungsgrad für den Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin- Komplex erheblich vermindert und die katalytische Aktivität des ausgefallenen Komplexes wird stark verringert. Vorzugsweise liegt die Verarbeitungstemperatur bei 0 bis 90°C und vorzugsweise bei 0 bis 70°C. Der Ver­ arbeitungsdruck liegt, ausgedrückt als Wasserstoffpartial­ druck, im allgemeinen bei 0,1 bar (Überdruck) oder mehr und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar (Überdruck). Die Kontaktzeit, während der die abgezogene Katalysatorflüssig­ keit mit dem Wasserstoff in Berührung kommt liegt im allgemeinen bei einigen Minuten oder mehr und vorzugs­ weise bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden.
Nach der Ausfällung des Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes kann man die Menge des auszufällenden Komplexes erhöhen, wenn man die Flüssig­ keitstemperatur erheblich erniedrigt.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wasser­ stoff ist vorzugsweise ein hochreines Wasserstoffgas. Er kann jedoch auch Verunreinigungen, wie Methan oder Kohlenmonoxid, enthalten.
Bringt man die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit dem Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Katalysators und von Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so wird der Wasserstoff selektiv an den in der Flüssigkeit enthaltenen Rhodium-Triarylphosphin-Komplex addiert und dadurch erfolgt die Bildung und die Ausfällung des Wasser­ stoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes.
Wenn man dagegen die abgezogene Katalysatorflüssigkeit mit Wasserstoff in Abwesenheit eines 1 bis 8 Kohlenstoff­ atome enthaltenden Alkohols und von Wasser in Berührung bringt, findet keine wesentliche Inkorporierung des Wasserstoffs in den Rhodium-Triarylphosphin-Komplex statt. Selbst wenn man den 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol und Wasser nach der obigen Verarbeitung zugibt, wird der gewünschte Rhodium-Triarylphosphin-Komplex nicht ausgefällt.
Obwohl der Ablauf der Reaktion beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht klar ist, nimmt man an, daß der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohol und Wasser als schlechte Lösungsmittel für den Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex dienen und gleichzeitig, daß sie die selektive Addition des Wasserstoffs für die Koordinierung des Wasserstoffatoms an den Rhodium-Triarylphosphin-Komplex beschleunigen.
Man nimmt an, daß der Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, den man bei der vor­ erwähnten Verfahrensweise erhält, die folgende chemische Struktur aufweist:
HRhCO(PR₃) n -(S)
(worin PR₃ Triarylphosphin, n eine ganze Zahl von 2 oder 3 und S ein Lösungsmittel bedeuten). In einigen Fällen ist das Lösungsmittel (S) nicht enthalten.
Der so ausgefällte Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium- Triarylphosphin-Komplex wird einer Fest-Flüssig-Trennung nach üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie einer Zentrifugenfiltration, Zentrifugenabscheidung, Druckfiltration, etc., unterworfen, wodurch man den gewünschten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex abtrennt und gewinnt. Der so gewonnene Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium- Triarylphosphin-Komplex weist einen für die Hydroformylierung ausreichende katalytische Aktivität auf und kann deshalb als solcher als Hydroformylierungskatalysator wiederverwendet werden, wenn man ihn in die Hydroformylierungs- Reaktionszone zurückführt.
Einige der Hauptvorteile der Erfindung sind die folgenden:
  • (1) Man kann einen Rhodiumkomplex wirksam aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydro­ formylierung von Olefinen nach einem vereinfachten Verfahren wiedergewinnen.
  • (2) Der so wiedergewonnene Rhodiumkomplex hat eine für die Hydroformylierungsreaktion ausreichende Aktivität und enthält im wesentlichen keine Verunreinigungen, die bei der Hydroformylierungsreaktion unerwünscht wären.
  • (3) Den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex kann man in die Reaktionszone für die Hydroformylierungsreaktion zurückführen und dort wiederverwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb von hohem wirtschaftlichem Wert.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.
Beispiel 1
Aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Propylen, bei welcher Rhodiumacetat und Triphenylphosphin als Rhodiumverbindung bzw. Triarylphosphin verwendet wurden, wurde das Reaktions­ lösungsmittel abdestilliert, wobei man eine Rückstands­ flüssigkeit in der Blase folgender Zusammensetzung erhielt:
Rhodiumkomplex (berechnet als Rhodiumatom)
850 mg/l
Triphenylphosphin 12 Gew.-%
Triphenylphosphinoxid 8 Gew.-%
hochsiedene Nebenprodukte 80 Gew.-%
Ein Gemisch von 40 g dieser Blasenrückstandsflüssigkeit und 240 g eines gemischten Lösungsmittels aus Ethyl­ alkohol und Wasser (80/20 Gew.-%) wurden in einen 400 ml Autoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und der Autoklav wurde dicht verschlossen. Dann wurde Wasserstoff unter Druck bei einer Temperatur von 30°C unter mäßigem Rühren eingeleitet, bis der Druck 20 bar (Überdruck) erreichte und die Wasserstoffbehandlung, um den Rhodiumkomplex mit Wasserstoff in Berührung zu bringen, wurde 2 Stunden durchgeführt, wobei der vorerwähnte Druck aufrechterhalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur auf 0°C erniedrigt und unmittelbar darauf wurde das Wasser­ stoffgas entlüftet. Das Gemisch wurde durch übliche Druckfiltration einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen.
Die Menge des so wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß der Wieder­ gewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex 92%, berechnet als Rhodiumatom, betrug. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß in der Blasenrückstandsflüssigkeit C5-15- Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, die durch die Wasserstoff­ behandlung im wesentlichen nicht hydriert wurden, zurückblieben.
Ein Teil des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes wurde mehrere Male mit 50 ml Ethylalkohol gewaschen und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse des Rhodiumkomplexes zeigte, daß er 11 Gew.-% Rhodium und 10 Gew.-% Phosphor enthielt. Das Infrarotabsorptions­ spektrum, gemessen nach der Nujol-Methode, zeigte starke Banden in der Nähe von 2040 cm-1 und 780 cm-1, die vermutlich auf die Rh-H-Bindung zurückgehen, und eine starke Bande in der Nähe von 1920 cm-1, die vermutlich auf die Rh-CO-Bindung zurückgeht. Es wurde somit festgestellt, daß das Infrarotabsorptionsspektrum im wesentlichen mit einer Verbindung der Formel HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃ überein­ stimmte. Aufgrund dieser Daten wurde angenommen, daß sich der nach dem obigen Verfahren erhaltene Rhodium­ komplex im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃ zusammensetzte.
Beispiel 2
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Mischlösungs­ mittel Isopropylalkohol und Wasser (80/20 Gew.-%) anstelle eines Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurde. Die Wiedergewinnungsgrad des Rhodium­ komplexes betrug 91% und die C5-15-Aldehyde, die in der Blasenrückstandsflüssigkeit zurückblieben, wie 2-Ethyl­ hexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarot­ analyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Misch­ lösungsmittel aus Ethylalkohol und Wasser (99,82/0,18 Gew.-%) anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser (8=/2=, bezogen auf das Gewicht) verwendet wurde. Der Wiederverwendungsgrad an Rhodiumkomplex betrug 70% und die C5-15-Aldehyde, die in der Blasenrückstands­ flüssigkeit zurückblieben, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Beispiel 4
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel Ethylenglykolmonoethylether und Wasser (80/20, bezogen auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurden. Der Wieder­ gewinnungsgrad an Rhodiumkomplex betrug 71% und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 5
Die Wasserstoffbehandlung gemäß Beispiel 1 wurde wieder­ holt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 60°C verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodium­ komplex betrug 90% und die in der Blasenrückstands­ flüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethyl­ hexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarot­ analyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 6
Die in Beispiel 1 durchgeführte Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt, wobei jedoch 384 g des Mischlösungs­ mittels anstelle von 240 g des Mischlösungsmittels verwendet wurden und die Behandlungstemperatur auf 80°C verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex betrug 68% und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit verbleibenden C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarot­ analyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 7
Die in Beispiel 1 vorgenommene Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel Methylalkohol und Wasser (83/17, bezogen auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurde. Der Wiedergewinnungsgrad des Rhodiumkomplexes betrug 65% und die in der Blasenrück­ standsflüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Beispiel 8
Die in Beispiel 1 durchgeführte Wasserstoffbehandlung wurde wiederholt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel n-Propylalkohol und Wasser (83/17, bezogen auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittel aus Ethylalkohol und Wasser verwendet wurden. Der Wiedergewinnungsgrad des Rhodiumkomplexes betrug 63% und die in der Blasen­ rückstandsflüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel 1
Die Wasserstoffbehandlung von Beispiel 1 wurde wieder­ holt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 100°C verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex betrug nur 10%.
Anwendungsbeispiel 1
In diesem Beispiel wird die Aktivität des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes für die Hydroformylierung von Olefinen untersucht.
Jeder der in den Beispielen 1 und 3 wiedergewonnenen Rhodiumkomplexe (noch nicht mit Ethylalkohol gewaschen) und der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene wurde in einer Toluollösung, enthaltend 10 Gew.-% Triphenylphosphin, in einer Menge (berechnet als Rhodiumatom) von 100 mg/l gelöst unter Erhalt einer Katalysatorlösung. Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatorlösungen wurde die Hydroformylierung von Propylen durchgeführt. Die Umwandlung des Propylens, die Geschwindigkeitskonstante und die Selektivität für Butyraldehyd wurden nach den jeweiligen Hydroformylierungsreaktionen gemessen.
Zum Vergleich wurde die Hydroformylierung von Propylen unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben durch­ geführt, unter Verwendung eines Hydridokarbonyltris- (triphenylphosphin)-rhodiums, das aus Rhodiumtrichlorid (RhCl₃ · 3 H₂O) nach einem üblichen Verfahren hergestellt worden war. Die Hydroformylierungsreaktion wurde wie folgt durchgeführt:
In einen 200 ml Autoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war, wurden 50 ml der Katalysatorlösung und 10 g Propylen vorgelegt. Ein Mischgas aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid (Oxogas: H₂/CO = 1 : 1 Mol) wurde in den Autoklaven unter Druck bei einer Temperatur von 120°C eingeleitet und die Reaktion begonnen, unter Auf­ rechterhaltung eines Reaktionsdruckes von 50 bar (Über­ druck). Um den Druck während der Reaktion auf diesem Wert zu halten, war der Autoklav mit einem Hochdruck- Oxogas-Behälter durch eine Druckkontrolle verbunden und frisches Oxogas wurde in einer solchen Menge zugeführt, die der Menge des verbrauchten Oxogases entsprach. Nach 3 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das restliche Propylen und das gebildete Butyraldehyd in der Gas- und Flüssigphase gaschromatographisch bestimmt. Die scheinbare Ratenkonstante erster Ordnung wurde durch die Kurve der Verminderung des Oxogasdrucks in dem Hochdruckgasbehälter bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, daß der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene Rhodiumkomplex eine ausreichende Aktivität für die Hydro­ formylierung von Olefin aufweist, daß er im wesentlichen keine Verunreinigungen enthält, die bei der Hydro­ formylierungsreaktion stören würden, und daß er infolge­ dessen als solcher bei der Hydroformylierungsreaktion verwendet werden kann und die gewünschte Umwandlung und Selektivität sowie Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.

Claims (3)

1. Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkomplexen aus einer extrahierten Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von Olefinen, wobei die Flüssigkeit einen Rhodiumkomplex enthält, welcher als Ligand ein Triarylphosphin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Extrakt in Berührung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von Wasser bei einer Temperatur von bis zu 95°C bringt und einen Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ausfällt und den ausgefällten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex aus der Flüssigkeit abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Triarylphosphin Triphenylphosphin ist.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
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