DE3201723C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von
Rhodiumkomplexen. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren
zur wirtschaftlichen und effizienten Gewinnung eines
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, der in einer Katalysator
flüssigkeit enthalten ist, die aus einer Reaktions
lösung für die Hydroformylierung von Olefinen extrahiert
oder abgezogen wurde (nachfolgend wird diese Katalysator
flüssigkeit als "extrahierte Katalysatorflüssigkeit
für die Hydroformylierung von Olefinen" bezeichnet) in
Form eines modifizierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes,
bei dem ein Wasserstoffatom koordiniert ist.
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe werden technisch vor
teilhaft als Katalysatoren für die Hydroformylierung von
Olefinen verwendet.
Diese Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe sind in Gegenwart
von freiem Triarylphosphin, das im großen Überschuß
in bezug auf Rhodium vorliegt, chemisch sehr beständig.
Deshalb haben sie den Vorteil, daß man aus
dem Reaktionsprodukt eine Katalysatorflüssigkeit
destillativ abtrennen, in eine Reaktionszone zurückführen
und wiederverwenden kann, und daß man die Reaktion
kontinuierlich durchführen kann, indem man das Reaktions
produkt destillativ aus der Reaktionszone durch Gasab
streifen abtrennt und die Katalysatorflüssigkeit in der
Reaktionszone verbleiben läßt. Bei einer solchen Hydro
formylierungsreaktion von Olefinen werden jedoch eine
Reihe von hochsiedenen Nebenprodukten gebildet, die
sich akkumulieren. Bei einer kontinuierlichen Durchführung
der Umsetzung ist es deshalb erforderlich, einen
Teil der Katalysatorflüssigkeit kontinuierlich oder
absatzweise aus der Reaktionszone abzuziehen.
Die so extrahierte bzw. abgezogene Katalysatorflüssigkeit
enthält teures Rhodium und deshalb ist es aus wirt
schaftlichen Gründen wichtig, daß Rhodium aus der extrahierten
Katalysatorflüssigkeit wirtschaftlich wiederzugewinnen.
Bei der Wiedergewinnung von Rhodium aus der
extrahierten Katalysatorflüssigkeit ist es wünschens
wert, es in einer Komplexform wiederzugewinnen, die
für die Hydroformylierung von Olefinen aktiv ist.
Bekannte Verfahren zum Abtrennen und Wiedergewinnen von
Rhodium aus extrahierten Katalysatorflüssigkeiten
schließen eine Zersetzungsmethode ein unter Verwendung
von Peroxidverbindungen (siehe US-PS 35 47 964 und
JA-OS 63 388/1976) und ein Verfahren, bei dem man Aldehyde,
die in den hochsiedenen Nebenprodukten enthalten
sind, reduziert (siehe US-PS 35 60 539).
Bei der Zersetzungsmethode unter Verwendung von Peroxid
verbindungen wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit
mit einer wäßrigen Lösung einer Säure, wie Salpetersäure,
und einer Peroxidverbindung behandelt, und nach
der Zersetzung der überschüssigen Peroxidverbindung durch
Erhitzen, wird die wäßrige Phase aus der obigen Behandlung
mit Kohlenmonoxid unter Druck in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels und einer komplexbildenden
Substanz, wie Triphenylphosphin, behandelt, wobei man den
gewünschten Rhodiumkomplex in einer organischen Lösungs
mittelphase erhält.
Diese Zersetzungsmethode ist aber problematisch, weil
aufgrund der Verwendung von Säuren die Apparaturen
korrodieren. Ein weiterer Nachteil der Zersetzungsmethode
besteht darin, daß das gewonnene, den Rhodiumkomplex
enthaltende organische Lösungsmittel Sulfationen (SO₄2-)
oder Chloridionen (Cl-) enthält und Schwefel (S) und
Chlor (Cl) den Rhodiumkomplex-Katalysator vergiften und
daß es deshalb erforderlich ist, eine Neutralisierungs
behandlung mit Alkali anzuwenden, um bei der Wieder
verwendung des wiedergewonnenen Katalysators Schwefel und
Chlor zu entfernen.
Bei dem Verfahren, bei dem man in den hochsiedenen Neben
produkten Aldehyde reduziert, bringt man die extrahierte
Katalysatorflüssigkeit in Berührung mit (1) Alkalialuminium
hydriden oder Alkaliborhydriden oder (2) Wasserstoff
in Gegenwart eines festen Hydrierungskatalysators, um
75% oder mehr der Carbonylgruppen in der extrahierten
Katalysatorflüssigkeit zu Hydroxylgruppen zu reduzieren
und dadurch wird die extrahierte Katalysatorflüssigkeit
so modifiziert, daß der Rhodiumkomplex nur noch schwach
darin löslich ist, wodurch dann der Rhodiumkomplex aus
kristallisiert, abgetrennt und wiedergewonnen werden
kann.
Bei diesem Verfahren muß man als Reduktionsmittel
Hydride gemäß (1) oder Wasserstoff in Gegenwart von
festen Hydrierungskatalysatoren wie in (2) für die
Reduktion der Carbonylgruppen enthaltenden Verbindungen
in der extrahierten Katalysatorflüssigkeit zu den
entsprechenden Alkoholen anwenden. Wenn der bei diesem
Verfahren auskristallisierte Rhodiumkomplex bei der Hydro
formylierung von Olefinen wieder eingesetzt wird, ist
es erforderlich, den kristallisierten Rhodiumkomplex von
dem Reduktionsmittel im Falle von (1) abzutrennen. Im
Falle von (2) ist es erforderlich, den kristallisierten
Rhodiumkomplex von dem festen Hydrierungskatalysator
abzutrennen und weiterhin wird eine Regenerierungs
behandlung des Hydrierungskatalysators erforderlich, wenn
die katalytische Aktivität des Hydrierungskatalysators
vermindert wird. Darüber hinaus hat der durch die starke
Reduktionsbehandlung gemäß (1) und (2) auskristallisierte
Rhodiumkomplex nicht immer eine ausreichend
große Aktivität für die Hydroformylierung von Olefinen.
Gründliche Untersuchungen haben nun zu einem Verfahren
geführt, mittels welchem man wirksam einen Rhodiumkomplex
aus einer extrahierten Katalysatorflüssigkeit für die
Hydroformylierung von Olefinen in einfacher Form wieder
gewinnen kann, wobei dieser Komplex darüber hinaus
aktiv bei der Hydroformylierungsreaktion ist. Es wurde
nämlich gefunden, daß dann, wenn man die extrahierte
Katalysatorflüssigkeit für die Hydroformylierung von
Olefinen in Kontakt mit Wasserstoff in Gegenwart eines
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von
Wasser bringt, ein modifizierter Rhodium-Triarylphosphin-
Komplex, bei dem ein Wasserstoffatom koordinativ gebunden
ist, ausgefällt wird.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur wirt
schaftlichen und vorteilhaften Abtrennung und Wieder
gewinnung eines Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes, der in
einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydro
formylierung von Olefinen vorliegt, zur Verfügung zu
stellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach Anspruch 1
gelöst.
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexe mit Triarylphosphin
als Liganden kann man leicht aus Rhodiumverbindungen,
z. B. Rhodiumhydrid, Rhodiumhalogenid, Rhodiumcarboxylat,
Rhodiumnitrat und Rhodiumsulfat, und Triarylphosphinen
nach bekannten Komplexbildungsmethoden herstellen. In
einigen Fällen kann man die Rhodiumverbindung und
Triarylphosphin in ein Reaktionssystem einbringen, wo sie
einen Komplex bilden.
Rhodiumverbindungen, die bei der Herstellung des Komplexes
verwendet werden können, schließen beispielsweise
Hydridokarbonyltris-(triphenylphosphin)-rhodium,
Rhodiumdikarbonylchlorid, Rhodiumnitrat, Rhodiumtrichlorid,
Rhodiumacetat und Rhodiumsulfat ein. Triarylphosphine,
die bei der Herstellung des Komplexes verwendet werden
können, schließen beispielsweise Triphenylphosphin, Tri-p-
tolylphosphin, Tri-m-tolylphosphin, Trixylylphosphin und
Tris-(p-ethylenphenyl)-phosphin ein.
Die Hydroformylierungsreaktion wird durchgeführt, indem
man ein Olefin, enthaltend 2 bis 20 Kohlenstoffatome,
z. B. ein geradkettiges α-Olefin, mit Ethylen,
Propylen, 1-Buten, 1-Hexen und 1-Octen, und ein eine
Vinylidenstruktur aufweisendes Olefin, z. B. Isobuten,
mit Oxogas, bestehend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff
(H₂/CO, Molverhältnis: 1 : 3 bis 20 : 1) in einem Reaktions
lösungsmittel in Gegenwart des Rhodium-Triarylphosphin-
Komplexes bei Drücken von 1 bis 100 bar und bei einer
Temperatur von 50 bis 200°C umsetzt.
Bei der Hydroformylierungsreaktion verwendbare Reaktions
lösungsmittel sind solche organische Lösungsmittel,
die in der Lage sind, die Ausgangsmaterialien und den
Katalysator zu lösen und die bei der Hydroformylierungs
reaktion sich inert verhalten und nicht mit dem gebildeten
Aldehyd reagieren und die einen höheren Siedepunkt
haben als der gebildete Aldehyd. Beispiele für
solche Reaktionslösungsmittel sind aromatische Kohlen
wasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, gesättigte
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Dekan,
Ester, wie Butylacetat, und hochsiedende Nebenprodukte,
z. B. ein Polykondensat des gebildeten Aldehyds.
Die Konzentration des Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes
im Reaktionslösungsmittel beträgt im allgemeinen einige
mg pro l bis einige Hundert mg pro l, berechnet als
Rhodiumatom. Das als Ligand verwendete Triarylphosphin
liegt im Reaktionslösungsmittel in einer Überschußmenge
von einigen Molen bis einigen Tausend Molen pro Mol des
Rhodiumkomplexes vor, um dadurch die Stabilität des
Katalysators zu erhöhen.
Der bei der Hydroformylierungsreaktion gebildete Aldehyd
wird von der Katalysatorflüssigkeit durch Abstreifen
mit nicht-reagiertem Gas destilliert oder auf ähnliche
Weise abgetrennt und wiedergewonnen. Die Katalysator
flüssigkeit wird für die Umsetzung wiedergewonnen, indem
man sie entweder in der Reaktionszone beläßt oder in
die Reaktionszone zurückführt. Ein Teil der Katalysator
flüssigkeit wird kontinuierlich oder absatzweise als
eine abgezogene Katalysatorflüssigkeit aus dem Reaktions
system entfernt, um eine Akkumulierung von hochsiedenden
Nebenprodukten zu vermeiden. Eine der abgezogenen Menge
entsprechende Menge an frischem Katalysator und frischem
Triarylphosphin wird in die Reaktionszone eingeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit der aus dem
Reaktionssystem erhaltenen abgezogenen Katalysatorflüssigkeit
durchgeführt. Enthält die abgezogene Katalysator
flüssigkeit eine große Menge an Reaktionslösungsmittel,
welches ein gutes Lösungsmittel für den Wasserstoffatom-
koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ist, dann
ist es vorteilhaft, das erfindungsgemäße Verfahren an
zuwenden, nachdem man die Konzentration des Rhodium-
Triarylphosphin-Komplexes in der abgezogenen Katalysator
flüssigkeit im allgemeinen auf 10 mg/l oder mehr und
vorzugsweise 100 mg/l oder mehr und insbesondere 500 mg/l
oder mehr, berechnet als Rhodiumatom, erhöht, indem man
das Lösungsmittel aus der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit
in bekannter Weise durch Destillation, z. B. Destillation,
bei einer Temperatur von 50 bis 250°C und einem
Druck zwischen 0,67-1011 mbar entfernt, und, gewünschten
falls, einen Teil der hochsiedenden Nebenprodukte
auf die gleiche Weise wie vorher erwähnt, entfernt.
Erfindungsgemäß wird die abgezogene Katalysatorflüssigkeit
in Berührung mit Wasserstoff in Gegenwart eines
1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohols und von
Wasser gebracht, wodurch ein Wasserstoffatom-koordinierter
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ausgefällt wird.
Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, in deren Gegen
wart die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in Berührung
mit Wasserstoff gebracht wird, sind beispielsweise
Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropyl
alkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol,
Hexylalkohol, Heptylalkohol, Octylalkohol, Ethylenglykol,
Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether
und Glyzerin. Bevorzugte Beispiele sind Alkohole
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Ethyl
alkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol,
Isobutylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether und
Ethylenglykolmonoethylether. Diese Alkohole können allein
oder in Kombination miteinander verwendet werden.
Die gesamte angewendete Menge an Alkohol mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen und Wasser beträgt im allgemeinen das
0,1fache oder ein mehrfaches davon des Gewichtes der
abgezogenen Katalysatorflüssigkeit und vorzugsweise
das 1- bis 50fache. Das Gewichtsverhältnis von Wasser
zu Alkohol, enthaltend 1 bis 8 Kohlenstoffatome, liegt
im allgemeinen bei 0,1 : 99,9 oder mehr und vorzugsweise
bei 1 : 99 bis 40 : 60.
Die abgezogene Katalysatorflüssigkeit wird mit Wasser
stoff unter solchen Bedingungen in Berührung gebracht,
daß eine Koordinierung des Wasserstoffatoms mit dem
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ermöglicht wird. Diese
Bedingungen hängen von der Temperatur, dem Druck und
der Zeit während des Verfahrens ab. Im allgemeinen kann
die Verarbeitung aber unter solchen Bedingungen erfolgen,
daß die Karbonylverbindung in der abgezogenen Katalysator
flüssigkeit zu 20% oder weniger und vorzugsweise
zu 10% oder weniger hydriert wird. Vorzugsweise arbeitet
man unter derartig milden Bedingungen, daß die Karbonyl
verbindung in der abgezogenen Katalysatorflüssigkeit
im wesentlichen nicht hydriert wird. Insbesondere ist
es erforderlich, daß die Verarbeitungstemperatur 95°C
oder weniger beträgt. Liegt die Verarbeitungstemperatur
oberhalb 95°C, dann wird der Ausfällungsgrad für den
Wasserstoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-
Komplex erheblich vermindert und die katalytische Aktivität
des ausgefallenen Komplexes wird stark verringert.
Vorzugsweise liegt die Verarbeitungstemperatur bei
0 bis 90°C und vorzugsweise bei 0 bis 70°C. Der Ver
arbeitungsdruck liegt, ausgedrückt als Wasserstoffpartial
druck, im allgemeinen bei 0,1 bar (Überdruck) oder mehr
und vorzugsweise bei 1 bis 100 bar (Überdruck). Die
Kontaktzeit, während der die abgezogene Katalysatorflüssig
keit mit dem Wasserstoff in Berührung kommt liegt im
allgemeinen bei einigen Minuten oder mehr und vorzugs
weise bei einigen Minuten bis zu mehreren Stunden.
Nach der Ausfällung des Wasserstoffatom-koordinierten
Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes kann man die Menge
des auszufällenden Komplexes erhöhen, wenn man die Flüssig
keitstemperatur erheblich erniedrigt.
Der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wasser
stoff ist vorzugsweise ein hochreines Wasserstoffgas.
Er kann jedoch auch Verunreinigungen, wie Methan oder
Kohlenmonoxid, enthalten.
Bringt man die abgezogene Katalysatorflüssigkeit in
Berührung mit dem Wasserstoff in Gegenwart eines 1 bis
8 Kohlenstoffatome enthaltenden Katalysators und von
Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, so wird
der Wasserstoff selektiv an den in der Flüssigkeit
enthaltenen Rhodium-Triarylphosphin-Komplex addiert und
dadurch erfolgt die Bildung und die Ausfällung des Wasser
stoffatom-koordinierten Rhodium-Triarylphosphin-Komplexes.
Wenn man dagegen die abgezogene Katalysatorflüssigkeit
mit Wasserstoff in Abwesenheit eines 1 bis 8 Kohlenstoff
atome enthaltenden Alkohols und von Wasser in Berührung
bringt, findet keine wesentliche Inkorporierung des
Wasserstoffs in den Rhodium-Triarylphosphin-Komplex statt.
Selbst wenn man den 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden
Alkohol und Wasser nach der obigen Verarbeitung zugibt,
wird der gewünschte Rhodium-Triarylphosphin-Komplex
nicht ausgefällt.
Obwohl der Ablauf der Reaktion beim erfindungsgemäßen
Verfahren nicht klar ist, nimmt man an, daß der 1 bis
8 Kohlenstoffatome enthaltende Alkohol und Wasser als
schlechte Lösungsmittel für den Wasserstoffatom-koordinierten
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex dienen und gleichzeitig,
daß sie die selektive Addition des Wasserstoffs
für die Koordinierung des Wasserstoffatoms an den
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex beschleunigen.
Man nimmt an, daß der Wasserstoffatom-koordinierte
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex, den man bei der vor
erwähnten Verfahrensweise erhält, die folgende chemische
Struktur aufweist:
HRhCO(PR₃) n -(S)
(worin PR₃ Triarylphosphin, n eine ganze Zahl von 2 oder
3 und S ein Lösungsmittel bedeuten). In einigen Fällen
ist das Lösungsmittel (S) nicht enthalten.
Der so ausgefällte Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium-
Triarylphosphin-Komplex wird einer Fest-Flüssig-Trennung
nach üblichen Fest-Flüssig-Trennverfahren, wie einer
Zentrifugenfiltration, Zentrifugenabscheidung, Druckfiltration,
etc., unterworfen, wodurch man den gewünschten
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex abtrennt und gewinnt.
Der so gewonnene Wasserstoffatom-koordinierte Rhodium-
Triarylphosphin-Komplex weist einen für die Hydroformylierung
ausreichende katalytische Aktivität auf und kann
deshalb als solcher als Hydroformylierungskatalysator
wiederverwendet werden, wenn man ihn in die Hydroformylierungs-
Reaktionszone zurückführt.
Einige der Hauptvorteile der Erfindung sind die folgenden:
- (1) Man kann einen Rhodiumkomplex wirksam aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die Hydro formylierung von Olefinen nach einem vereinfachten Verfahren wiedergewinnen.
- (2) Der so wiedergewonnene Rhodiumkomplex hat eine für die Hydroformylierungsreaktion ausreichende Aktivität und enthält im wesentlichen keine Verunreinigungen, die bei der Hydroformylierungsreaktion unerwünscht wären.
- (3) Den wiedergewonnenen Rhodiumkomplex kann man in die Reaktionszone für die Hydroformylierungsreaktion zurückführen und dort wiederverwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb von hohem
wirtschaftlichem Wert.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.
Aus einer abgezogenen Katalysatorflüssigkeit für die
Hydroformylierung von Propylen, bei welcher Rhodiumacetat
und Triphenylphosphin als Rhodiumverbindung bzw.
Triarylphosphin verwendet wurden, wurde das Reaktions
lösungsmittel abdestilliert, wobei man eine Rückstands
flüssigkeit in der Blase folgender Zusammensetzung erhielt:
Rhodiumkomplex (berechnet als Rhodiumatom) | |
850 mg/l | |
Triphenylphosphin | 12 Gew.-% |
Triphenylphosphinoxid | 8 Gew.-% |
hochsiedene Nebenprodukte | 80 Gew.-% |
Ein Gemisch von 40 g dieser Blasenrückstandsflüssigkeit
und 240 g eines gemischten Lösungsmittels aus Ethyl
alkohol und Wasser (80/20 Gew.-%) wurden in einen 400 ml
Autoklaven, der mit einem Magnetrührer ausgerüstet war,
in einer Inertgasatmosphäre vorgelegt und der Autoklav
wurde dicht verschlossen. Dann wurde Wasserstoff unter
Druck bei einer Temperatur von 30°C unter mäßigem Rühren
eingeleitet, bis der Druck 20 bar (Überdruck) erreichte
und die Wasserstoffbehandlung, um den Rhodiumkomplex mit
Wasserstoff in Berührung zu bringen, wurde 2 Stunden
durchgeführt, wobei der vorerwähnte Druck aufrechterhalten
wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Temperatur
auf 0°C erniedrigt und unmittelbar darauf wurde das Wasser
stoffgas entlüftet. Das Gemisch wurde durch übliche
Druckfiltration einer Fest-Flüssig-Trennung unterworfen.
Die Menge des so wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes wurde
gemessen und es wurde festgestellt, daß der Wieder
gewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex 92%, berechnet als
Rhodiumatom, betrug. Die gaschromatographische Analyse
zeigte, daß in der Blasenrückstandsflüssigkeit C5-15-
Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal, die durch die Wasserstoff
behandlung im wesentlichen nicht hydriert wurden,
zurückblieben.
Ein Teil des wiedergewonnenen Rhodiumkomplexes wurde
mehrere Male mit 50 ml Ethylalkohol gewaschen und bei
Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Die Elementaranalyse
des Rhodiumkomplexes zeigte, daß er 11 Gew.-% Rhodium
und 10 Gew.-% Phosphor enthielt. Das Infrarotabsorptions
spektrum, gemessen nach der Nujol-Methode, zeigte starke
Banden in der Nähe von 2040 cm-1 und 780 cm-1, die
vermutlich auf die Rh-H-Bindung zurückgehen, und eine starke
Bande in der Nähe von 1920 cm-1, die vermutlich auf die
Rh-CO-Bindung zurückgeht. Es wurde somit festgestellt,
daß das Infrarotabsorptionsspektrum im wesentlichen mit
einer Verbindung der Formel HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃ überein
stimmte. Aufgrund dieser Daten wurde angenommen, daß
sich der nach dem obigen Verfahren erhaltene Rhodium
komplex im wesentlichen aus einer Verbindung der Formel
HRhCO[P(C₆H₅)₃]₃ zusammensetzte.
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Mischlösungs
mittel Isopropylalkohol und Wasser (80/20 Gew.-%) anstelle
eines Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und Wasser
verwendet wurde. Die Wiedergewinnungsgrad des Rhodium
komplexes betrug 91% und die C5-15-Aldehyde, die in der
Blasenrückstandsflüssigkeit zurückblieben, wie 2-Ethyl
hexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarot
analyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1
wurde durchgeführt mit der Ausnahme, daß ein Misch
lösungsmittel aus Ethylalkohol und Wasser (99,82/0,18 Gew.-%)
anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und
Wasser (8=/2=, bezogen auf das Gewicht) verwendet wurde.
Der Wiederverwendungsgrad an Rhodiumkomplex betrug
70% und die C5-15-Aldehyde, die in der Blasenrückstands
flüssigkeit zurückblieben, wie 2-Ethylhexanal, wurden im
wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarotanalyse zeigte
im wesentlichen das gleiche Ergebnis wie in Beispiel 1.
Die gleiche Wasserstoffbehandlung wie in Beispiel 1
wurde durchgeführt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel
Ethylenglykolmonoethylether und Wasser (80/20, bezogen
auf das Gewicht) anstelle des Mischlösungsmittels aus
Ethylalkohol und Wasser verwendet wurden. Der Wieder
gewinnungsgrad an Rhodiumkomplex betrug 71% und die in
der Blasenrückstandsflüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde,
wie 2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert.
Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie
in Beispiel 1.
Die Wasserstoffbehandlung gemäß Beispiel 1 wurde wieder
holt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 60°C
verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodium
komplex betrug 90% und die in der Blasenrückstands
flüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethyl
hexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarot
analyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Die in Beispiel 1 durchgeführte Wasserstoffbehandlung
wurde wiederholt, wobei jedoch 384 g des Mischlösungs
mittels anstelle von 240 g des Mischlösungsmittels verwendet
wurden und die Behandlungstemperatur auf 80°C verändert
wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den Rhodiumkomplex
betrug 68% und die in der Blasenrückstandsflüssigkeit
verbleibenden C5-15-Aldehyde, wie 2-Ethylhexanal,
wurden im wesentlichen nicht hydriert. Die Infrarot
analyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 1.
Die in Beispiel 1 vorgenommene Wasserstoffbehandlung wurde
wiederholt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel
Methylalkohol und Wasser (83/17, bezogen auf das Gewicht)
anstelle des Mischlösungsmittels aus Ethylalkohol und
Wasser verwendet wurde. Der Wiedergewinnungsgrad des
Rhodiumkomplexes betrug 65% und die in der Blasenrück
standsflüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie
2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert.
Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie in
Beispiel 1.
Die in Beispiel 1 durchgeführte Wasserstoffbehandlung
wurde wiederholt, wobei jedoch als Mischlösungsmittel
n-Propylalkohol und Wasser (83/17, bezogen auf das Gewicht)
anstelle des Mischlösungsmittel aus Ethylalkohol
und Wasser verwendet wurden. Der Wiedergewinnungsgrad
des Rhodiumkomplexes betrug 63% und die in der Blasen
rückstandsflüssigkeit enthaltenen C5-15-Aldehyde, wie
2-Ethylhexanal, wurden im wesentlichen nicht hydriert.
Die Infrarotanalyse zeigte die gleichen Ergebnisse wie
in Beispiel 1.
Die Wasserstoffbehandlung von Beispiel 1 wurde wieder
holt, wobei jedoch die Behandlungstemperatur auf 100°C
verändert wurde. Der Wiedergewinnungsgrad für den
Rhodiumkomplex betrug nur 10%.
In diesem Beispiel wird die Aktivität des wiedergewonnenen
Rhodiumkomplexes für die Hydroformylierung von Olefinen
untersucht.
Jeder der in den Beispielen 1 und 3 wiedergewonnenen
Rhodiumkomplexe (noch nicht mit Ethylalkohol gewaschen)
und der gemäß Vergleichsbeispiel 1 erhaltene wurde in
einer Toluollösung, enthaltend 10 Gew.-% Triphenylphosphin,
in einer Menge (berechnet als Rhodiumatom) von
100 mg/l gelöst unter Erhalt einer Katalysatorlösung.
Unter Verwendung der so hergestellten Katalysatorlösungen
wurde die Hydroformylierung von Propylen durchgeführt.
Die Umwandlung des Propylens, die Geschwindigkeitskonstante
und die Selektivität für Butyraldehyd
wurden nach den jeweiligen Hydroformylierungsreaktionen
gemessen.
Zum Vergleich wurde die Hydroformylierung von Propylen
unter den gleichen Bedingungen wie vorher angegeben durch
geführt, unter Verwendung eines Hydridokarbonyltris-
(triphenylphosphin)-rhodiums, das aus Rhodiumtrichlorid
(RhCl₃ · 3 H₂O) nach einem üblichen Verfahren hergestellt
worden war. Die Hydroformylierungsreaktion wurde wie
folgt durchgeführt:
In einen 200 ml Autoklaven, der mit einem Magnetrührer
ausgerüstet war, wurden 50 ml der Katalysatorlösung
und 10 g Propylen vorgelegt. Ein Mischgas aus Wasserstoff
und Kohlenmonoxid (Oxogas: H₂/CO = 1 : 1 Mol) wurde in
den Autoklaven unter Druck bei einer Temperatur von
120°C eingeleitet und die Reaktion begonnen, unter Auf
rechterhaltung eines Reaktionsdruckes von 50 bar (Über
druck). Um den Druck während der Reaktion auf diesem
Wert zu halten, war der Autoklav mit einem Hochdruck-
Oxogas-Behälter durch eine Druckkontrolle verbunden und
frisches Oxogas wurde in einer solchen Menge zugeführt,
die der Menge des verbrauchten Oxogases entsprach. Nach
3 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und das restliche
Propylen und das gebildete Butyraldehyd in der Gas- und
Flüssigphase gaschromatographisch bestimmt. Die scheinbare
Ratenkonstante erster Ordnung wurde durch die
Kurve der Verminderung des Oxogasdrucks in dem
Hochdruckgasbehälter bestimmt.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, daß
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiedergewonnene
Rhodiumkomplex eine ausreichende Aktivität für die Hydro
formylierung von Olefin aufweist, daß er im wesentlichen
keine Verunreinigungen enthält, die bei der Hydro
formylierungsreaktion stören würden, und daß er infolge
dessen als solcher bei der Hydroformylierungsreaktion
verwendet werden kann und die gewünschte Umwandlung und
Selektivität sowie Reaktionsgeschwindigkeit ergibt.
Claims (3)
1. Verfahren zur Gewinnung von Rhodiumkomplexen aus
einer extrahierten Katalysatorflüssigkeit für die
Hydroformylierung von Olefinen, wobei die Flüssigkeit
einen Rhodiumkomplex enthält, welcher als
Ligand ein Triarylphosphin enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Extrakt
in Berührung mit Wasserstoff in Gegenwart eines
Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und von
Wasser bei einer Temperatur von bis zu 95°C
bringt und einen Wasserstoffatom-koordinierten
Rhodium-Triarylphosphin-Komplex ausfällt und den
ausgefällten Rhodium-Triarylphosphin-Komplex aus
der Flüssigkeit abtrennt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Triarylphosphin Triphenylphosphin ist.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß der Alkohol 1
bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
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