DE2538364A1 - Verfahren zur herstellung von butandiolen - Google Patents

Description

PiTENTANWXlTt

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN .

DR.M. KÖHLER DIPL-iNG. C. GERNHARDT 2538364

MÖNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 M 0 N CH EN 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATH I LDENSTRASSE 12 TELEX: 529 068 KARPD

28. August 1975 W. 42380/75 - KoAe

Kuraray Go., Ltd. Kurashiki Gity/Japan

Verfahren zur Herstellung von Butandiolen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen aus Allylalkohol.

Butandiole sind sehr wertvolle Rohmaterialien zur Herstellung von Poly—(butylenterephthalat), welches allgemein als "Baumaterialkunststoff" (engineering plastics) bezeichnet wird, und Polyurethan, und ihre Anwendbarkeit erstreckt sich auch auf eine Vielzahl anderer chemischer Fa.eh.geb i et e.

Die technische Herstellung von 1,4—Butandiol beruhte bisher hauptsächlich auf dem Reppe-Verfahren unter Anwendung von Acetylen als Rohmaterial, und einem Verfahren, wobei Butadien bei anschliessender Hydrolyse und Hydrierung halogeniert wird. Diese Verfahren zeigen jedoch verschiedene Fehler, wie Gefahr der Explosion des Ausgangsmateriäls,

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komplizierte Verfahrensstufen, Notwendigkeit von hohen Drücken und übermässiges Auftreten von Nebenprodukten und sind für technische Arbeitsgänge nicht vollständig vorteilhaft. Auf Grund der grossen Bedeutung von 1,4-Butandiol als Zwischenprodukt wurden verschiedene Untersuchungen im Hinblick auf die Aufstellung billigerer Herstellungsverfahren unternommen. Zahlreiche dieser Untersuchungen wurden auf Verfahren unter Anwendung von Butadien oder Butenen, welches ungesättigte Verbindungen mit vier Kohlenstoffatomen sind, als Ausgangsmaterialien gerichtet. Diese Verfahren gewannen jedoch keine technische Bedeutung, da sie ernsthafte Schwierigkeiten hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators, der Reaktionsgeschwindigkeit, der Rückgewinnung des Katalysators und der Betriebssicherheit zeigen. Deshalb besteht ein Bedarf für die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von 1,4—Butandiel, welches frei von den Fehlern der bisherigen Verfahren ist.

Es ist bereits bekannt, dass Allylalkohol in Gegenwart einer Carbonylkonrplexverbindung eines Metalles der Gruppe VIII des Periodensystems als Katalysator hydroformyliert werden kann. Beispielsweise ist in J. Am. Chem. Soc., Band 78, Seite 383 (1948) und in J. Am Chem. Soc«, Band 79, Seite 3051 (1949) festgestellt, dass, falls Allylalkohol unter Anwendung von Octacarbonyldikobalt als Katalysator hydroformyliert wird, 4- Hydroxybutyraldehyd gebildet wird. Ferner ist in J. Chem. Soc. (A) Seite 2753 (1970) und der japanischen Patent-Veröffentlichung 6284/74 angegeben, dass Allylalkohol hydroformyliert werden kann, wenn eine Bhodi umcarbonyl verbindung, die mit dreifach substituiertem Phosphin modifiziert ist, als Katalysator verwendet wird. Jedoch liefert das Verfahren unter Anwendung einer Verbindung vom Kobalttyp, typischerweise Octacarbonyldikobalt, den in 1,4-Butandiol überführbaren 4—Hydroxybutyraldehyd in

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einer Selektivität von höchstens weniger als 20 % und ist deshalb ausserst nachteilig für technische Arbeitsweisen. Die Berichte hinsichtlich der Anwendung der Ehediumcarbonylverbindung als Katalysator bringen nicht einmal eine Angabe über das Produkt und dessen Selektivität.

Bei der Hydroformylierungsreaktion von Olefinen unter Anwendung von Carbonylkomplexverbindungen des Rhodiums als Katalysator sind die vollständige Abtrennung und Gewinnung des Katalysators aus dein Eeaktionsprodukt und dessen Wiederverwendung sehr wichtige Probleme vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt, da der Katalysator teuer ist. Wenn diese Probleme nicht gelöst werden, kann die vorstehende Hydroformylierungsreaktion als solche nicht als technisches Verfahren zur Herstellung von Aldehyden angewandt werden. Bei der üblichen Hydroformylierungsreaktion unter Anwendung einer Carbonylkomplexverbindung des Rhodiums als Katalysator wird das Rhodium aus dem Reaktionsgemisch nach verschiedenen bekannten Verfahren zurückgewonnen, wovon die wesentlichsten sind:

(1) Ein Verfahren, wobei das Reaktionsgemisch zur Abtrennung in Produkt und Katalysator destilliert wird,

(2) ein Verfahren, wobei ein Metall, Wasser und eine Säure, Wasserstoff und dgl. zur Zersetzung des Katalysators zugesetzt werden und das Rhodium der Ausfällung als Metall überlassen wird,

(5) ein Verfahren, wobei Rhodium unter Anwendung einer Ceilulosemembran oder einer Siliconkautschukmembran abgetrennt wird,

(4·) ein Verfahren, wobei Rhodium mit einer polymeren Phosphorverbindung koordiniert wird und

(5) ein Verfahren, wobei die Reaktion in einer heterogenen flüssigen Phase unter Anwendung eines Wasser-Kohlen-■Wasserstoffgemisches und eines wasserlöslichen Katalysators ausgeführt wird und der Katalysator zwischen der wässrigen

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Phase und dem Produkt und einer Kohlenwasserstoffphase verteilt wird, um dadurch den Katalysator von dem Produkt abzutrennen .

Diese Verfahren sind jedoch in keiner Weise wirtschaftlich zur Abtrennung des Katalysators aus dem einen oder mehreren Gründen, beispielsweise schlechte Wirksamkeit bei der Abtrennung des Katalysators, anschliessende Verringerung des Ausmasses der Hydrofonnylierungsreaktion und Verlust von Katalysatorbestandteilen auf Grund der Notwendigkeit von mühsamen Abtrennungs- und Aktivierungsstufen für den Katalysator. Tatsächlich zeigen Carbonylkomplexverbindungen von Rhodium verschiedene überlegene Eigenschaften als Katalysator für die Hydroformylierung von Olefinen im Betrieb im Labormasstab, Jedoch ergab sich bisher, ausgenommen einige Spezialfälle, keinerlei Beispiel, bei dem derartige Verbindungen im technischen Betrieb als Katalysator für die Hydroformylierung von Olefinen verwendet wurde.

Auf Grund der vorliegenden Untersuchungen wurde nun gezeigt, dass noch weitere verschiedene Probleme zusätzlich zu'den vorstehenden Fehlern auftreten, wenn die bekannten Verfahren zur Abtrennung von Rhodium aus einem einheitlichen, bei der Hydroformylierung von Allylalkohol unter Anwendung des vorstehend aufgeführten Rhodiumkatalysators erhaltenen Reaktionsgemisch angewandt werden. Beispielsweise sind beim Destillationsverfahren (1) die Hydroxybutyraldehyde als Hydroformylierungsprodukte anfällig für Änderungen zu hochsiedenden Verbindungen und beispielsweise für Aldolkondensation und Acetalisierung, so dass deshalb ein Abfall der Menge der Hydroxybutyraldehyde eintritt. Auch be im Verfahren (5) ist, da der als Ausgangsmaterial dienende Allylalkohol, die Hydroxybutyraldehyde und der Katalysator

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hauptsächlich in der wässrigen Phase verteilt werden, ein mühsames Verfahren zur Abtrennung derselben voneinander erforderlich.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem Verfahren zur Herstellung von Butandiolen aus Allylalkohol, welches frei von den Fehlern der üblichen, vorstehend aufgeführten Verfahren ist und insbesondere eine Stufe zur Abtrennung eines Rhodiumkatalysators mit guter Wirksamkeit umfasst.

Es wurde gefunden, dass, falls Allylalkohol in einem mit Wasser nicht-mischbaren organischen Lösungsmittel hydroformyliert wird und das erhaltene, einen Rhodiumkatalysator enthaltende Reaktionsgemisch einfach mit Wasser extrahiert wird, der Katalysator aus dem Produkt mit einer äusserst guten Wirksamkeit abgetrennt werden kann.

Auf Grund dieser Erfindung ergibt sich deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Butandiolen, wobei Allylalkohol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer wasserstabilen und in Wasser unlöslichen Carbonylkomp1exverbindung des Rhodiums zur Hydroformylierung desselben umgesetzt wird, das erhaltene Reaktionsgemisch mit Wasser zur Auftrennung desselben in eine organische Lösungsmittelphase, die den Katalysator enthält, und eine wässrige Phase, die die erhaltenen Aldehyde enthält, extrahiert wird, die organische Lösungsmittelphase zur Wiederverwendung im nächsten Kreislauf der Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt wird und die Aldehyde in der wässrigen Phase hydriert werden, hierdurch Butandiole gebildet werden und gleichzeitig das den Katalysator enthaltende organische Lösungsmittel zurückgewonnen wird.

Die charakteristischen Eigenschaften und Vorteile ge-* mäss der Erfindung liegen darin, dass Hydroxybutyraldehyde

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in hohen Selektivitäten und Ausbeuten erhalten werden können, die Butandiole sehr leicht durch Behandlung der wässrigen, bei der Extraktion des Reaktionsgemisches erhaltenen Phase mit Wasser mit einer Hydrierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Nickel ohne Abtrennung der darin enthaltenen Hydroxybutyraldehyde erhalten werden können und dass die den Katalysator enthaltende organische Lösungsmittelphase, die nach der Extraktion des Reaktionsgemisches mit Wasser hinterbleibt, im nächsten Kreislauf der Hydroformylierungsreaktion wieder verwendet werden kann, ohne dass sie irgendeine Aktivierbehandlung erhalten hat. Unter Berücksichtigung des traditionellen Gesichtspunktes, dass eine Carbonylkomplexverbindung des Rhodiums sehr unstabil für Wasser ist, ist es besonders überraschend, dass beim Verfahren gemäss der Erfindung der Katalysator keinerlei Änderung in Gegenwart von Wasser erleidet.

Theoretisch könnte 1,4—Butandiol nach einem Verfahren hergestellt werden, welches in der Herstellungen Allylacetat aus Propylen, Hydroformylierung des erhaltenen Allylacetats unter Bildung von 4—Acetoxybutyraldehyd, dessen Hydrierung und anschliessender Hydrolysierung des hydrierten Produktes besteht. Jedoch würde bei diesem Verfahren die Reaktionsgeschwindigkeit niedrig sein und die Selektivität für 4~Acetoxybutyraldehyd würde niedrig sein, selbst wenn ein Rhodiumkatalysator oder ein Kobaltkatalysator verwendet wird. Da weiterhin 4-Acetoxybutyraldehyd in Wasser schwierig löslich ist, würde dieses Verfahren nicht die leichte Auftrennung des Reaktionsgemisches in Katalysator und Produkt wie beim erfindungsgemässen Verfahren erlauben.

Die als Katalysator bei der Hydroformylierungsreaktion gemäss der Erfindung einsetzbaren Carbonylkoinplexverbin-

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düngen vom Rhodium, lassen sich, durch die allgemeine "Formel"

wiedergeben, worin m den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4, η den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4, q den Wert O₁ 1 oder 3 und r den Wert 1 oder 2 mit der Massgabe, dass m, η und q nicht gleichzeitig 0 sind, haben, X ein Wasserstoffatom, eine elektronegative Gruppe, oder, wenn im freien Zustand, einen anionischen Substituenten und L ein tri-substituiertes Phosphin, tri-substituiertes Stilbin oder tri-substituiertes Arsin entsprechend der Formel YER'R" bedeuten, worin Y ein Phosphoratom, Antimonatom oder Arsenatom und R, R¹ und R" unabhängig voneinander eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Monoarylaminogruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Monoalkylaminogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Monoaralkylaminogruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, eine Diarylaminogruppe mit einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Diaralkylaminogruppe mit einer Aralkylgruppe mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellen.

Beispiele für Carbonylkomplexverbindungen des Rhodiums entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel sind:

RhCl(CO)/P(G₆H₅)₅7₂ und RhCl(CO) ^

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Diese Komplexverbindungen müssen gegenüber Wasser stabil und darin unlöslich, sein. Komplexverbindungen, welche Triph.enoxypjb.osph.in enthalten, wie z. B. RhH(CO)^P(OCgH^)yrZ-z ι können erfindungsgemäss nicht verwendet werden, da sie gegenüber Wasser unstabil sind.

Falls die Komplexverbindung der vorstehenden Formel als Katalysator für die Hydroformylierungsreaktion gemäss der Erfindung verwendet wird, dissoziiert ein Teil von L im Lösungsmittel und die Eignung als Katalysator nimmt etwas ab. Um die Dissoziationen L zu verringern und den Verlust an dissoziiertem L zu ergänzen, kann ein tri--substituiertes Phosphin, tri-substituiertes Stilbin oder tri-substituiertes Arsin der vorstehenden allgemeinen Formel YEE¹R" als überschüssiger Ligand zusammen mit der Komplexverbindung der vorstehenden Formel als Katalysator verwendet werden.

Das bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzte Lösungsmittel ist ein organisches Lösungsmittel, welches den Katalysator löst und mit Wasser nicht mischbar ist. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie Benzol, Toluol oder Xylol.

Die Reaktionstemperatur bei der Hydroformylierungsreaktion gemäss der Erfindung beträgt O bis 200° C, vorzugsweise 10 bis 100° C und besonders bevorzugt 20 bis 50° C. Der Reaktionsdruck beträgt 1 bis 50 kg/cm (absolut), vorzugsweise 1,1 bis 4 kg/cm (absolut). Das Verhältnis von CO/Hp im Oxogas kann innerhalb des Bereiches von 1/10 bis 4/1.,· vorzugsweise 1/5 bis 1/1 variieren. Das gemeinsame Vorhandensein eines Inertgases, wie Stickstoff im Reaktionssystem ist zulässig. Die Konzentration des Katalysators kann in gewünschter Weise variiert werden, ist Jedoch natürlich durch die Selektivität für geradkettigen

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Aldehyd, Reaktionsgeschwindigkeit und Löslichkeit des Katalysators beschränkt. Die bevorzugte Konzentration beträgt 1,1 bis 100 mMol/Liter.

Die Auftrennung des Hydroformylierungsreaktionsgemisches in Katalysator und Produkt durch Extraktion kann nach sämtlichen bekannten Extraktionsverfahren ausgeführt werden. Um jedoch Nebenreaktionen und Abbau des Katalysators bei der Extraktionsstufe zu verhindern, wird die Extraktion vorzugsweise in einer Atmosphäre eines Oxogases ausgeführt. Die Menge des zur Extraktion verwendeten Wassers wird entsprechend dem Verteilungskoeffizienten des erhaltenen Aldehydes für Reaktionslösungsmittel und Wasser bestimmt. Im allgemeinen wird es bevorzugt, die Menge des Wasser so einzuregeln, dass die Konzentration des Aldehydes in der wässrigen Phase mindestens 5 Gew.% wird.

Die den Katalysator enthaltende,aus dem Reaktionsgemisch abgetrennte organische Lösungsmittelphase kann direkt zum Reaktor zurückgeführt werden. Gewünschtenfalls kann sie jedoch auch zurückgeführt werden, nachdem sie einer Aktivierbehandlung unterzogen wurde. Die wässrige Phase wird für die Hydrierungsreaktion zur Umwandlung des darin enthaltenen hydroformylieren Produktes des Allylalkohols in Butandiole verwendet. Bekannte Hydrierungskatalysatoren, wie Ni, Co, Pd, Pt und Ru können für die Hydrierungsreaktion verwendet werden. Die Anwendung von Raney-Nickel wird am stärksten im Hinblick auf dessen katalytische Aktivität und Wirtschaftlichkeit bevorzugt.

Dabei besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Reaktionsbedingungen bei der Hydrierung. Auf Grund der Wärmestabilität der Hydroxybutyraldehyde wird jedoch die Hydrierungsreaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C, insbesondere 20 bis 50° C, durch-

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geführt. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt bei höheren Wasserstoffdrücken an, jedoch wird im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit der Reaktionsapparatur die Anwendung von Wasserstoff mit einem Partialdruck von 1,0 bis 10 kg/cm (absolut) bevorzugt.

Die Menge des für die Hydrierungsreaktion verwendeten Katalysators ist im einzelnen nicht beschränkt und wird entsprechend der Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt. Ein Inertgas, wie Stickstoff, kann selbstverständlich mit dem Wasserstoff vermischt werden. Falls beispielsweise Raney-Niekel als Katalysator eingesetzt wird, beträgt die bevorzugte Menge des Katalysators 0,5 bis 0,001 g-Atom auf 1,0 Mol an Hydroxybutyraldehyd.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung im einzelnen.

Beispiel 1

Ein 500 ml-Druckreaktor aus rostfreiem Stahl wurde mit 1,0 mMol RhH(C0)/P(G₆Hc)x7₅ als Katalysator, 1,0 mMol Triphenylphosphin P(CgHc)-, als überschüssiger Ligand und 80 ml Benzol als Lösungsmittel beschickt. Das Innere des Reaktors wurde gründlich mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molarverhältnis von 1 : 1 durchgespült und im Strom dieses' Gasgemisches wurden 20 ml einer Benzollösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Allylalkohol zugefügt. Es wurde mit dem Rühren des Gemisches begonnen, während das Innere des Reaktors bei einem Druck von 1,5 kg/cm (absolut) und einer Temperatur von 30° C gehalten wurde. Da die Absorption des Gases auftrat, sobald das Rühren einsetzte, wurde der Druck im Inne-

ren des Reaktors bei 1,5 kg/cm (absolut) durch Zusatz einer frischen Zufuhr des Mischgases gehalten und die Um-

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setzung bei 30° C während 3»O Stunden durchgeführt.

Die Analyse des Reaktionsgemisches durch Gaschromatographie zeigte, dass der gesamte als Ausgangsmaterial dienende Allylalkohol verbraucht war und 118 mMol 4-Hydroxybutyraldehyd, 70,2 mMol 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyd, 4,2 mMol Propionaldehyd und 2,4- mMol n-Propylalkohol zusammen mit Spuren von Äthan, Propan, γ-Butyrolacton und hochsiedenden Substanzen gebildet worden waren.

Dann wurde das Reaktionsgemisch zweimal mit 50 Eil Wasser in einer Atmosphäre eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff extrahiert. 98 % des Produktes wurden dabei in der wässrigen Phase extrahiert. 2,0 g eines Raney-Nickelkatalysators wurden zum Extrakt zugesetzt und die Hydrierung bei Raumtemperatur während 6,0 Stunden ausgeführt, wobei der Partialdruck des Wasserstoffes bei

3,0 kg/cm (absolut) gehalten wurde. Die Analyse des Produktes z-eigte, dass 114,0 mMol 1,4-Butandiol und 69,8 mMol 2-Methyl-1,3-propandiol gebildet worden waren. Das Hydrierungsausmas s betrug deshalb mehr als 97 %·

Beispiel 2

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel 1 wurde mit 5,0 mMol RhH(CO)ZP(C₆H₅)^7₅ und 80 ml Toluol beschickt und das Innere des Reaktors wurde gründlich mit einem Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Molarverhältnis von 1 : 4 durchgespült. Im Strom des Gasgemisches wurden 20 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Allylalkohol zugesetzt und das Gasgemisch in den Reaktor bei einem absoluten Druck von 2,0 kg/cm eingeleitet. Während das Innere des Reaktors bei einem Druck von 2,0 kg/cm~ (absolut) durch Zusatz einer frischen Zufuhr eines Gasgemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Molar-

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verhältnis von 1 :1 gehalten wurde, wurde die Umsetzung bei

30° C unter Rühren ausgeführt. Sie war in 1,0 Stunden been--

Nach dem gleichen Extraktionsverfahren wie in Beispiel 1 wurde das Produkt in Form einer wässrigen Lösung abgetrennt. 3*0 g Raney-Nickel wurden zu der wässrigen Lösung zugegeben und die Hydrierung wurde bei einer Reaktionstemperatur von 40° C ausgeführt, während der Partialdruck des Wasserstoffes bei 1,5 kg/cm (absolut) gehalten wurde. Die Reaktion war in 4,0 Stunden beendet und 154,2 mMol 1,4-Butandiol und 39 »0 mMol 2-Methyl-1,3-propandiol wurden gebildet.

Beispiel

20 ml einer Toluollösung mit einem Gehalt von 0,2 Mol Allylalkohol wurden zu der katalysatorhaltigen Toluollösung zugesetzt, welche nach der Extraktion des hydroformylieren Produktes von Beispiel 2 hinterblieben war. Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde das Gemisch hydroformyliert, worauf extrahiert und hydriert wurde. Dabei wurden 157>3 mMol 1,4-Butandiol erhalten. Bei diesem Verfahren war das Ausmass der Hydroformylierungsreäktion praktisch das gleiche wie in Beispiel 2.

Wenn das gleiche Verfahren wiederholt wurde und der rückgewonnene Katalysator wieder verwendet wurde und die . Umsetzung innerhalb 1 Stunde bei einem Wert mindestens bis zum.10. Kreislauf beendet wurde, betrug die Selektivität für 1,4-Butandiol 75 bis 80 %, bezogen auf den umgesetzten Allylalkohol. Keine Verringerung der Aktivität infolge des wiederholten Gebrauches wurde beim Katalysator festgestellt.

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Beispiel 4-

Die Hydroformylierungsreaktion wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 ausgeführt, wobei jedoch 3,0 ml Wasser zugesetzt wurden. Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität entsprachen denjenigen von Beispiel 1. Das zeigt, dass die Anwesenheit von Wasser praktisch die vorliegende Umsetzung nicht beeinflusst.

Beispiele 5 bis 7

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch jede der in der folgenden Tabelle aufgeführten Carbonylkomplexverbindungen des Ehodiums verwendet wurde. Die Ergebnisse sind gleichfalls in der folgenden Tabelle ausgeführt.

In diesen sämtlichen Beispielen bestanden die bei der Hydroformylierungsreaktion erhaltenen Reaktionsprodukte aus 4-Hydroxybutyraldehyd und 2-Methyl-3-hydroxypropionaldehyd.

Wenn die katalysatorhaltige Benzollösung, welche nach der Extraktion des Hydroformylierungsreaktionsproduktes hinterblieb, wieder verwendet-wurde, waren höchstens geringe Änderungen der katalytischen Aktivität infolge des wiederholten Gebrauches festzustellen.

Beispiel Katalysator Umwandlung des Menge an

Allylalkohols gebilde-(%) tem 1,4-

Butandiol (mMol)

6 RhH(CO)ZP(CyClO-C₆H₁₁)₃/₅ 75 95

7 RhH(C0)Z?(CH₃-C₆H₄)₃7₅ 70 123

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Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch 0,2 Mol Allylacetat als Ausgangsznaterial verwendet wurden. Die Umwandlung des Allylacetats betrug weniger als 2 %.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleiche Umsetzung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch 1,0 mMol COp(C0)g als Katalysator verwendet wurde. Mehr als 95 % des Allylalkohols verblieben unumgesetzt.

Vergleichsbeispiel 3

Die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch 0,2 Mol Allylacetat als Ausgangsmaterial eingesetzt wurden. Die Umwandlung des Allylacetats war niedriger als 1 %.

Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 bis J belegen, dass, wenn die in diesen Vergleichsbeispielen eingesetzten Ausgangsmaterialien oder Katalysatoren -verwendet wurden, die Anwendung der gleichen Reaktionsbedingungen wie erfindungsgemäss kaum die Reaktion einleiteten.

Vergleichsbeispiel 4-

Ein elektromagnetisch gerührter 100 ml-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit 2,0 ml^vlol RhH(CO)^(cyOy^, 10 ml Allylacetat und 100 ml Benzol beschickt. Nach dem Durchspülen des Inneren des Autoklaven mit Wasserstoff

wurde CO zu einem Druck von 60 kg/cm eingeleitet. Dann wurde Wasserstoff unter Druck zur Einstellung des Druckes

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im Innenraum auf 120 kg/cm eingeleitet. Der Autoklav wurde dann in ein Ölbad von 135° C eingetaucht und die Lösung zum Einleiten der Reaktion gerührt. Die Temperatur im Inneren des Autoklaven wurde auf 120 C im Verlauf von etwa 30 Minuten gesteigert. Während dieses Zeitraums stieg der

Druck auf 123 kg/cm . Die Reaktion war in etwa 2,5 Stunden beendet.

Der Autoklav wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei

hierbei der Restdruck 88 kg/cm betrug. Nach der Freigabe des Druckes wurde das Reaktionsprodukt durch Gaschromatographie analysiert. Dabei wurde gefunden, dass das gesamte Allylacetat verbraucht war und 4-Acetoxybutyraldehyd, 2-Methylpropionaldehyd und Essigsäure mit einer Selektivität von 4-5,0 % bzw. 48,3 % gebildet worden waren. Anders ausgedrückt, betrug die Selektivität für 1,4—Butandiol,bezogen auf Allylacetat, weniger als 47,5 %·

Vergleichsbeispiel 5

Die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 4 wurde durchgeführt, wobei jedoch 2,0 mMol Co2(CO)g als Katalysator verwendet wurden. Die Analyse des Reaktionsgenisches durch GasChromatographie zeigte, dass das gesamte Allylacetat verbraucht worden war und dass 4-Acetoxybutyraldehyd, 1,4-Diacetoxybutan, 2-Hethyl-3-acetoxypropionaldehyd, 2-Methyl-1,3-piOpandiol-monoacetat, 2-Acetoxybutyraldehyd, 1,2-Butandiol-monoacetat, n-Propylacetat und Isobutyraldehyd in Mengen von jeweils 47,9, 0,7, 9,1, 1,5, 19,4, 4,8, 1,1 und 2,8 ffiHol gebildet worden waren. Die Selektivität für 1,4—Butandiol-Vorläufer, bezogen auf verbrauchtes Allylacetat, betrug 52,6 %.

Die Ergebnisse aus den Vergleichsbeispielen 4 und 5 belegen, dass, falls die in diesen Vergleichsbeispielen ein-

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gesetzten Ausgangsmaterialien oder Katalysatoren verwendet wurden, zwar 1,4-Butandiol in ziemlich annehmbarer Ausbeute erhalten werden kann, dass jedoch andererseits grosse Mengen zahlreicher Arten von Nebenprodukten gebildet werden.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleiche Umsetzung wie in Vergleichsbeispiel 5 wurde durchgeführt, wobei jedoch 10 ml Allylalkohol als Ausgangsmaterial verwendet wurden. Der gesamte Allylalkohol wurde verbraucht, wobei jedoch die Selektivität für 1,4-Butandiol und dessen Vorläufer weniger als insgesamt 15 % waren.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Butandiolen, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer gegenüber Wasser stabilen und hierin unlöslichen Carbonylkomplexverbindung des Ehodiums als Katalysator unter Hydroformylierung umgesetzt wird, das erhaltene Eeaktionsgemisch mit Wasser extrahiert wird und die Aldehyde im erhaltenen Extrakt hydriert werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Butandiolen, dadurch gekennzeichnet, dass Allylalkohol mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer gegenüber Wasser stabilen und darin unlösuchen Carbonylkomplexverbindung des Ehodiums unter Hydroformylierung umgesetzt wird, das erh.alt.ene Eeaktionsgemisch mit Wasser zur Auftrennung desselben in eine organische Lösungsmittelphase, die den Katalysator enthält, und eine wässrige Phase, die die Aldehyde enthält, extrahiert wird, die organische Lösungsmittelphase zur Wiederverwendung im nächsten Kreislauf der Hydroformylierungsreaktion zurückgeführt wird und die Aldehyde in der wässrigen Phase unter Bildung von Butandiolen und gleichzeitiger Eückgewinnung des organischen Lösungsmittels, welches den Katalysator enthält, hydriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Carbonylkomplexverbindung des Ehodiums Verbindungen der folgenden Formel

eingesetzt werden, worin m die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4·, η die Werte 0, 1, 2, 3 oder 4, q die Werte 0, 1 oder 3 und

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r die Werte 1 oder 2 mit der Massgabe besitzen, dass m, η und q nicht gleichzeitig 0 sind, X ein Wasserstoffatom, eine elektronegative Gruppe oder< falls im freien Zustand vorliegend, einen anionischen Substituenten und L ein tri-substituiertes Phosphin, tri-substituiertes Stilbin oder tri-substituiertes Arsin entsprechend der Formel YER¹R", worin Y ein Phosphoratom, Antimonatom oder Arsenatom und R, R¹ und R" unabhängig voneinander Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen mit 7 bis 24- Kohlenstoffatomen, Mono aryl amino gruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Monoalkylaminogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Monoaralkylaminogruppen mit 7 bis 24 Kohlenstoffatomen, Di aryl amino gruppen, deren Arylgruppe 6 bis 20 Kohlenstoff atome aufweist, Dialkylaminogruppen, deren Alkylgruppen 1 bis 12 Kohl ens to ff atome aufweisen, oder Diaralkylaminogruppen, deren Aralkylgruppen 7 bis 2M- Kohlenstoffatome aufweisen, darstellen, bedeuten.

4-. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine Konzentration des Katalysators von 1,0 bis 100 mMol je 1 Liter des organischen Lösungsmittels angewandt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierungsreaktion bei einer Temperatur von 0 bis 200° C und einen Druck von 1 bis 50 kg/cm (absolut) durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungsreaktion bei einer Temperatur von nicht mehr als 100° C und einem Druck von 1 bis 10 kg/cm (absolut) durchgeführt wird.

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