DE10108474A1 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Hydroformylierungsverfahren, wobei die erste Stufe in Gegenwart von Wasser unter Verwendung wasserlöslicher Rhodiumkomplexkatalysatoren durchgeführt wird und das Abgas einer zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird, in der die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen im homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Diphosphinen auf Basis des Xanthengerüstes hydroformyliert werden.

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydroformylierung olefi­ nisch ungesättigter Verbindungen in Gegenwart einer wäßrigen, wasserlösli­ che Rhodium-Komplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlösung und insbesondere die Nutzung der mit dem Abgas aus der Hydroformylierungs­ zone entweichenden, nicht umgesetzten Olefine.

Es ist bekannt, Verbindungen, die olefinische Doppelbindungen enthalten, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu Aldehyden umzusetzen (Oxosyn­ these). Der Prozeß ist nicht auf den Einsatz olefinischer Kohlenwasserstoffe begrenzt, sondern erstreckt sich auch auf Ausgangsstoffe, die außer der Doppelbindung noch funktionelle Gruppen aufweisen, vorwiegend solche, die unter den Reaktionsbedingungen unverändert bleiben.

Die klassische Oxosynthese arbeitet mit Kobalt als Katalysator. Seine Wirk­ samkeit beruht auf der Bildung von Kobaltcarbonylverbindungen unter der Einwirkung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid bei Drücken oberhalb 20 MPa und Temperaturen von etwa 120°C und mehr auf metallisches Kobalt oder Kobaltverbindungen.

Im Laufe der Weiterentwicklung der Oxosynthese wurde Kobalt zunehmend durch Rhodium als Katalysatormetall ersetzt. Rhodium wird als Komplexver­ bindung eingesetzt, das neben Kohlenmonoxid vorzugsweise Phosphine als Liganden enthält. Rhodium als Metall erlaubt es, bei niedrigen Drücken zu arbeiten, überdies erzielt man höhere Ausbeuten und bevorzugt werden die für die Weiterverarbeitung wertvolleren unverzweigten Produkte gebildet, wenn man von geradkettigen endständigen Olefinen ausgeht.

Eine weitere technische Entwicklung der Oxosynthese bedeutete der Über­ gang von homogen im Reaktionsmedium, d. h. im Einsatzmaterial und im Rohprodukt gelösten Katalysatoren zu wäßrigen Katalysatorlösungen, die als eigene Phase getrennt von Einsatzstoffen und Reaktionsprodukten vorliegen. Diese Variante der Oxosynthese ist z. B. aus DE-B-26 27 354 bekannt. Ihr besonderer Vorteil ist die leichte Trennung von Reaktionsprodukt und Kataly­ sator, die schonend, ohne Anwendung thermischer Verfahrensschritte erfolgt und daher Verluste vermeidet, die durch Folgereaktionen der entstandenen Aldehyde eintreten. Weiterhin erzielt man sehr hohe Ausbeuten und bei der Verwendung unverzweigter endständständiger Olefine erhält man ganz überwiegend n-Aldehyde. Diese Verfahrensvariante wird auch als heteroge­ nes oder zweiphasiges Verfahren bezeichnet.

Aus Gründen der Prozeßökonomie, insbesondere um große Reaktoren oder lange Reaktionszeiten zu vermeiden, führt man die Umsetzung nicht bis zum vollständigen Verbrauch der olefinisch ungesättigten Verbindungen, sondern begnügt sich häufig mit der Umwandlung von lediglich 60 bis 95% des Aus­ gangsmaterials zur gewünschten Endverbindung. Im Abgas, das die Hydro­ formylierungszone verläßt, befinden sich daher neben überschüssigem Koh­ lenmonoxid und Wasserstoff nicht umgesetztes olefinisches Einsatzmaterial, das nach unterschiedlich ausgestalteten Verfahren in Wertstoffe umgewan­ delt werden kann.

Gemäß EP-B1-0 111 257 setzt man Abgas, das aus einer Hydroformylie­ rungsstufe kommt, in der Olefin mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Ge­ genwart einer wäßrigen Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden Kataly­ satorlösung bei niedrigem Druck zur Reaktion gebracht wird, in einer zweiten Stufe nach dem klassischen Oxoverfahrem bei hohem Druck in Gegenwart von Kobaltkatalysatoren um. Die in der ersten Reaktionsstufe in Gegenwart einer wäßrigen Rhodiumkomplexverbindungen enthaltenden Katalysatorlö­ sung durchgeführte Hydroformylierungsreaktion wird auch als heterogenes oder zweiphasiges Hydroformylierungsverfahren bezeichnet.

Eine Weiterentwicklung dieses Prozesses ist aus EP-A1-0 805 138 bekannt, in dem das Abgas der ersten nach heterogener Fahrweise durchgeführten Hydroformylierungsreaktion in einer zweiten Stufe in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen als Katalysatoren umgesetzt wird.

Nach dem aus EP-A1-0 805 138 bekannten Verfahren ergibt die Umsetzung des Abgases in der zweiten, homogen durchgeführten Reaktionsstufe ein Aldehydgemisch, das einen höhren Anteil an Isoverbindungen enthält als das Produkt der ersten, nach dem heterogenen Verfahren durchgeführten Hydroformylierungsstufe.

Nach EP-B1-0 562 451 und EP-B1-0 646 563 setzt man ein Buten-1 und Buten-2 enthaltendes Gemisch ebenfalls in zwei Stufen um. In der ersten, nach dem heterogenen Hydroformylierungsverfahren durchgeführten Stufe erfolgt bevorzugt die Umsetzung des Buten-1 zu n-Valeraldehyd, während das vorwiegend Buten-2 enthaltende Abgas gemäß EP-B1-0 562 451 in Ge­ genwart von Rhodium, das entweder in metallischer Form oder gelöst als Carbonylverbindung oder Carboxylat im organischen Medium homogen vor­ liegt, umgesetzt wird. Nach EP-B1-0 646 563 setzt man die im Abgas ent­ haltenen olefinisch ungesättigten Verbindung in der zweiten Reaktionsstufe in Gegenwart von Kobalt in homogener Phase um.

Ein anderer Weg Buten-1 und Buten-2 zu hydroformylieren wird in EP-B1-0 213 639 beschrieben. Der bekannte Hydroformylierungsprozeß wird in ho­ mogener Phase in Gegenwart von Phosphitliganden durchgeführt. Als be­ sonders zweckmäßiges Lösungsmittel für den Katalysator haben sich die höher siedenden Kondensationsprodukte der gewünschten Aldehyde erwie­ sen. Der bekannte Prozeß kann auch in der Weise durch geführt werden, daß bei der Hydroformylierung eines Gemisches aus end- und innenständi­ gen Olefinen zunächst in einer ersten homogen durchgeführten Hydroformy­ lierungsstufe das endständige Olefin und in einer zweiten nachgeschaltenen ebenfalls homogen durchgeführten Hydroformylierungsreaktion das innen­ ständige Olefin hydroformyliert wird. Die weitgehende Übereinstimmung der Reaktionsbedingungen, insbesondere die Verwendung des gleichen Kataly­ satorsystems in der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe schließt mit hoher Sicherheit aus, daß das Abgas der ersten Stufe Komponenten enthält, die die Hydroformylierung in der zweiten Stufe beeinträchtigen könnten.

Die breite Verwendung von Phosphitliganden wird jedoch durch ihre im Ver­ gleich zu konventionellen Phosphinliganden geringere Stabilität und höhere Hydrolyseempfindlichkeit gegenüber Wasser- und Säurespuren einge­ schränkt und die während des kontinuierlich betriebenen Hydroformylie­ rungsprozesses gebildeten Phosphonigsäuren beeinträchtigen die Katalysa­ torlebensdauer und müssen aufwendig aus dem Prozeß entfernt werden, z. B. durch eine Behandlung der Katalysator haltigen Lösung mit einem alkali­ schen Ionenaustauscher vor ihrer Rückführung in den Hydroformylierungs­ prozeß.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren erlauben eine hohe Umsetzung der eingesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen zu den Aldehyden. Da jedoch die geradkettigen Aldehyde im allgemeinen bevorzugt sind, besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen mit hohem Umsatz und gleichzeitig hoher Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden. Die bekannten Diphosphitliganden ermöglichen zwar die Hydroformylierung innenständiger Olefine zu den ge­ radkettigen Aldehyden mit hoher Selektivität, doch neigen Diphosphitligan­ den aufgrund ihrer bekannten Hydrolyseempfindlichkeit zur Bildung von Phosphonigsäuren, die sich schädlich auf den Rhodium-Komplexkatalysator auswirken können und so zu einer Verkürzung der Katalysatorlebensdauer führen können.

Es bestand somit die Aufgabe, einen Prozeß zu entwickeln, der es unter ökonomisch vertretbaren Bedingungen erlaubt, olefinische Verbindungen, die im Abgas einer mit einer wäßrigen Katalysatorlösung durchgeführten Hydro­ formylierungsreaktion enthalten sind, mit hoher Selektivität zu den geradket­ tigen unverzweigten Carbonylverbindungen umzusetzen, wobei das bereit­ zustellende Verfahren eine vorteilhaft lange Katalysatorlebensdauer zeigen soll.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Hydroformylierung olefi­ nisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reakti­ onsstufe in einem heterogenen Reaktionssystem unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(III)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird. Es ist da­ durch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktions­ system in Gegenwart von Komplexverbindungen des Rhodiums und Diphos­ phinen der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₈)-Alkyl-Reste, (C₆- C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₈)-Alkyl-, (C₁-C₈)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₁₀)-Alkyl- und/oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Resten sub­ stituierte (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₁₀)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer­ den.

Diese Diphosphine leiten sich von dem Xanthengerüst als Grundkörper und daran gebundenen Oxaphosphinringen ab. Die Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie ihr Herstellverfahren ist Gegenstand einer am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung auf die hiermit ausdrücklich Bezug genom­ men wird ("incorporated by reference").

Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine geeignet, bei denen R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₂)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇- C₁₀)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₈)-Alkyl- und/oder (C₁-C₄)-Alkoxy-Resten sub­ stituierte (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₈)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Reste darstellen.

Der Aryl-Rest ist vorzugsweise jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest, als Aralkyl-Rest verwendet man vorzugsweise den Benzyl-Rest.

Beispielsweise sind R¹ und R² gleich oder verschieden und bedeuten Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n- Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i- Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R³ steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n- Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n- Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.
R⁴ steht beispielsweise für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl.

Das neue Verfahren stellt sicher, daß der größte Teil der im Abgas, in der ersten Stufe nicht umgesetzten olefinischen Verbindungen zu geradkettigen Aldehyden hydroformyliert wird.

Das Ausgangsmaterial für den Gesamtprozeß ist nicht nur auf olefinisch un­ gesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen beschränkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist ebenfalls für die Hydroformylierung sol­ cher Ausgangsolefine geeignet, in denen die endständige und innenständige Doppelbindung in einem Molekül vorliegt oder die als Gemisch aus Olefinen mit end- und innenständigen Doppelbindungen in der Technik verfügbar sind. Ein solches Gemisch ist beispielsweise ein Gemisch isomerer Butene.

Insbesondere gelingt es mit dem neuen Verfahren, die im Abgas enthaltenen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, die in der ersten Stufe nur in geringem Maße reagieren, zu linearen Aldehy­ den umzusetzen. Auf diese Weise lassen sich, bezogen auf den Gesamtpro­ zeß, neben hervorragenden Umsätzen der olefinisch ungesättigten Verbin­ dungen zu den Carbonylverbindungen auch hohe Selektivitäten zu den ge­ wünschten geradkettigen Carbonylverbindungen erzielen.

Die hohe Effizienz des erfindungsgemäßen Prozesses war nicht vorauszu­ sehen. Zum einen ist zu beachten, daß die olefinisch ungesättigten Verbin­ dungen im Abgas in beträchtlicher Verdünnung vorliegen und ihre Gehalte je nach verwendetem Einsatzolefin zwischen 20 bis 65 Vol.-% betragen kön­ nen. Trotz der geringen Ausgangskonzentration an olefinisch ungesättigten Verbindungen kann die zweite Hydroformylierungsstufe mit einem hohen Umsatz gefahren werden.

Ferner beeinträchtigen die mit dem Abgas der ersten Hydroformylierungs­ stufe ausgetragenen Verunreinigungen, bei denen es sich u. a. um Abbau­ produkte des Katalysatorsystems wie Mercaptane und um Wasser, dem Lö­ sungsmittel für den Katalysator, handelt, die Wirksamkeit des Katalysators in der zweiten Hydroformylierungsstufe nicht. Ein solches Verhalten war nicht zu erwarten, weil insbesondere organische Schwefelverbindungen als Kata­ lysatorgifte bekannt sind, die sich aufgrund ihrer guten Löslichkeit in organi­ schen Medien in dem homogenen Reaktionsgemisch der zweiten Stufe an­ reichern. Auch Wasser kann zu einer Schädigung eines in einem organi­ schen Medium homogen gelösten Rhodiumkomplexes unter Verdrängung der organischen Phosphorliganden und Bildung katalytisch inaktiver Sub­ stanzen führen. Desweiteren können auch die organischen Phosphorliganden in Gegenwart geringer Wassermengen und Säurespuren Abbaureaktio­ nen unterliegen.

Überraschender Weise erweisen sich die Diphosphine der allgemeinen For­ mel (I) gegenüber Wasserspuren stabil und zeichnen sich durch eine hohe Stabilität auch nach vielen Katalysezyklen aus. Die zweite Hydroformylie­ rungstufe kann daher vorteilhaft über viele Katalysezyklen betrieben werden, ohne daß es zu Umsatz- und Selektivitätseinbußen kommt.

Eine häufig durchzuführende und aufwendige Katalysatoraufarbeitung nach nur wenigen Katalysezyklen entfällt daher.

Die erste Reaktionsstufe des neuen Verfahrens führt man als heterogene Reaktion im einem Zweiphasensystem durch, eine Umsetzung, die z. B. in der DE-B-26 27 354 beschrieben ist. Dieser Prozeß ist charakterisiert durch das Vorliegen einer organischen Phase, die das olefinische Ausgangsmate­ rial und das Reaktionsprodukt enthält, und einer wäßrigen Phase, in der der Katalysator gelöst ist. Als Katalysatoren werden wasserlösliche Rhodium- Komplexverbindungen eingesetzt, die wasserlösliche organischen Phos­ phor(III)-Verbindungen als Liganden enthalten. Beispiele für wasserlösliche Phosphor(III)-Verbindungen, die mit Rhodium Komplexverbindungen bilden, sind Triarylphosphine, Trialkylphosphine, gemischte aliphatische-aromati­ sche Phosphine und arylierte bzw. alkylierte Diphosphine, deren organische Reste Sulfonsäuregruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Ihre Herstellung und Anwendung ist z. B. aus DE-B 26 27 354, EP-B1-0 103 810, EP-B1-0 163 234 und EP-A1-0 571 819 bekannt. Weitere Gruppen geeigneter Verbin­ dungen sind sulfonierte oder carboxylierte organische Phosphite sowie heterocyclische Verbindungen des dreiwertigen Phosphors, die z. B. aus EP- A1-0 575 785 und EP-A1-0 646 588 bekannt sind.

Die Bedingungen, unter denen die Umsetzung in der ersten Reaktionstufe abläuft, können innerhalb weiter Grenzen varrieren und den individuellen Gegebenheiten angepaßt werden. Sie hängen u. a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Üblicherweise führt man die Hydroformylierung der Einsatzstoffe bei Temperaturen von 50 bis 180°C durch. Bevorzugt hält man Temperaturen von 80 bis 150 und insbesondere von 110 bis 140°C ein. Der Gesamtdruck erstreckt sich über einen Bereich von 0,4 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1,5 bis 5 MPa. Das molare Verhältnis von Wasser­ stoff zu Kohlenmonoxid bewegt sich üblicherweise zwischen 1 : 10 und 10 : 1, Mischungen, die Wasserstoff und Kohlenmonoxid im molaren Verhältnis 3 : 1 bis 1 : 3, insbesondere etwa 1 : 1, enthalten, sind besonders geeignet.

Die Rhodium-Konzentration beträgt 20 bis 1000 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezo­ gen auf die wäßrige Katalysatorlösung. Obgleich es möglich ist, als Kataly­ sator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Phosphor-Komplex­ verbindung einzusetzen, arbeitet man üblicherweise in Gegenwart von über­ schüssigem Phosphorliganden, d. h. Ligand, der mit Rhodium keine komplexe Bindung eingegangen ist. Je mol Rhodium wendet man bevorzugt 3 bis 200 mol Phosphor in Form einer wasserlöslichen organischen Phosphorverbin­ dung an. Besonders bewährt haben sich molare Verhältnisse von Rhodium zu Phosphor im Bereich von 1 : 50 bis 1 : 100. Der Rhodium-Phosphor-Kom­ plexkatalysator braucht nicht einheitlich zusammengesetzt sein, sondern kann z. B. aus einem Gemisch von Rhodium-Komplexverbindungen beste­ hen, die sich durch die Art der Phosphorliganden unterscheiden. Ebenso kann der in der wäßrigen Katalysatorlösung enthaltene freie Phosphorligand aus einem Gemisch unterschiedlicher wasserlöslicher organischer Phos­ phorverbindungen zusammengesetzt sein. Man bildet den Katalysator übli­ cherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, orga­ nische Phosphorverbindung und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydroformylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentli­ chen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingun­ gen.

Auch hinsichtlich der verfahrenstechnischen und apparativen Ausgestaltung der ersten Stufe des neuen Verfahrens kann man sich innerhalb weiter Grenzen bewegen. Eine bewährte Ausführungsform der heterogenen Hydroformylierung unter Verwendung einer wäßrigen Katalysatorphase ist in der EP-B1-0 103 810 beschrieben. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Katalysatorlösung im Kreis zu führen und gegebenfalls auftretende Kataly­ satorverluste durch Zufuhr von Fischkatalysator auszugleichen.

Um den Umsatz je Zeiteinheit von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die in der wäßrigen Katalysatorlösung nur wenig löslich sind, zu erhöhen, kann es sich empfehlen, dieser Lösung ein Phasentransferreagenz (Lösungsver­ mittler) zuzusetzen. Er verändert die physikalischen Eigenschaften der Grenzflächen zwischen den beiden flüssigen Phasen und erleichtert den Übergang des organischen Reaktanten in die wäßrige Katalysatorlösung.

Als Lösungsvermittler sind Verbindungen bekannt, deren hydrophile Gruppen ionisch (anionisch oder kationisch) oder nicht ionisch sind. Zu den anionen­ aktiven Verbindungen gehören Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von Carbonsäuren, vorzugsweise solcher mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere von gesättigten Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, ferner Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate und Alkylbenzolphosphate. Beispiele für kationische Lösungsvermittler sind Tetraalkylammonium- und N-Alkylpyri­ diniumsalze. Die nichtionischen Phasentransferreagenzien dissoziieren in wäßriger Lösung nicht in Ionen. Zu ihnen zählen Alkylpolyethylenglykole, Alkylphenylpolyethylenglykole, Fettsäurealkylolamine und Trialkylaminoxide. Ferner finden Ampholyte wie Aminocarbonsäuren, Betaine und Sulfobetain als Lösungsvermittler Anwendung. Entsprechende Verfahren sind z. B. aus EP-B1-0 157 316 bekannt.

Es können auch Rhodiumkomplexverbindungen eingesetzt werden, die gleichzeitig Katalysator und Phasentransferreagenz sind. Eine solche Arbeitsweise ist z. B. Gegenstand der EP-B1-0 163 234.

Charakteristisch für den in der ersten Stufe durchgeführten Zweiphasenpro­ zeß ist die gezielte Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen, während Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen nur in geringem Maße umgesetzt werden. Weiterhin erfolgt die Hydroformylierungsreaktion in ausgezeichneter Selektivität zu den gerad­ kettigen Aldehyden, während die verzweigten Aldehyde nur in einem unter­ geordnetem Maße gebildet werden. In Einzelfällen kann jedoch in der ersten Stufe auch auf einen mehr oder weniger großen Teilumsatz hingearbeitet werden, insbesondere dann, wenn der Gehalt an verzweigten Aldehyden möglichst gering gehalten werden soll.

Das aus der ersten Reaktionsstufe entweichende Abgas (Abgasstrom) setzt sich zusammen aus dem Abgas, das dem Reaktor unmittelbar entnommen wird (Reaktorabgas), um eine Anreicherung von Inerten in dem, im Kreis geführten Gasgemisch zu vermeiden und den gasförmigen Anteilen, die bei der Trennung von Katalysatorlösung und rohem Reaktionsprodukt im Pha­ sentrenner auftreten (Produktabgas). Der Abgasstrom besteht im wesentli­ chen aus nicht umgesetzter olefinischer Verbindung, Kohlenmonoxid, Koh­ lendioxid, Wasserstoff und den Hydrierungsprodukten des Olefins. Setzt man olefinisch ungesättigte Verbindungen mit endständigen Doppelbindungen als Ausgangsolefin für den Gesamtprozeß ein, so enthält der Abgasstrom nur noch Restmengen an olefinisch ungesättigter Verbindung, in Abhängigkeit davon, ob ein Teilumsatz oder ein nahezu vollständiger Umsatz in der ersten Stufe angestrebt wird. Enthält das Ausgangsmaterial für das erfindungsge­ mäße Verfahren Olefine mit innnständigen Doppelbindungen, so werden diese in der ersten Stufe nur im untergeordnetem Maße umgesetzt und sind daher im Abgasstrom angereichert.

Der Abgasstrom wird im allgemeinen ohne weitere Zwischenbehandlung, insbesondere ohne Reiningung, jedoch gegebenfalls nach Zumischen von Wasserstoff allein oder im Gemisch mit Kohlenmonoxid als Einsatzmaterial einer zweiten Hydroformylierungsstufe aufgegeben. In gesonderten Fällen kann es sich jedoch als zweckmäßig erweisen, den Abgasstrom vor dem Einsatz in der zweiten Hydroformylierungsstufe zu reinigen.

Die zweite Hydroformylierungsstufe wird entkoppelt, d. h. unabhängig von der ersten Hydroformylierungsstufe mit einem von der ersten Hydroformylie­ rungssstufe unterschiedlichen Katalysator betrieben. Die Umsetzung der im Abgasstrom vorhandenen Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindun­ gen erfolgt in einem homogenen Reaktionssystem mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Der Begriff homogenes Reaktionssystem steht für eine im we­ sentlichen aus Katalysator, olefinisch ungesättigter Verbindung, Reaktions­ produkt und davon abgeleiteten Kondensationsprodukten zusammenge­ setzte homogene Lösung, wobei die olefinisch ungesättigte Ausgangsverbin­ dung, die Reaktionsprodukte und davon abgeleitete Kondensationsprodukte als Lösungsmittel für den Katalysator wirken. Gegebenenfalls kann man noch ein vollständig mischbares organisches Lösungsmittel hinzusetzen.

Als Katalysatoren werden Rhodium-Komplex-Verbindungen verwendet, die als Liganden Diphosphine der allgemeinen Formel (I) enthalten.

Unter den Diphosphinen der allgemeinen Formel I sind besonders solche Diphosphine als Liganden geeignet, die zum einen in dem Reaktionsgemisch gut löslich sind, damit es unter Prozeßbedingungen auch über viele Kataly­ sezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Diphosphins selbst kommt. Zum anderen müssen die Diphosphine und die davon abgeleiteten Rhodium- Komplex-Verbindungen unter den Hydroformylierungsbedingungen eine hohe Langzeitstabilität besitzen und somit eine homogene Reaktionsführung auch über viele Katalysezyklen sicherstellen. Ein Hinweis auf eine hohe Langzeitstabilität ist die gleichbleibende Homogenität der organischen Katalysatorlösung über viele Katalysezyklen, da die Abbauprodukte der Rhodium haltigen Komplexverbindungen und der Liganden im allgemeinen in dem Reaktionsgemisch nur eine geringe Löslichkeit besitzen und ausfallen.

Insbesondere sind folgende Diphosphine geeignet: 2,7-Bis(3,3-dimethylbu­ tyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)- xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxa­ phosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-nhexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10- phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5- bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7- Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxa­ phosphino]xanthen (VII).

Von besonderer Bedeutung ist die ausreichende Löslichkeit der Diphosphine der allgemeinen Formel I in dem Reaktionsgemisch, die so hoch ist, daß es unter Prozeßbedingungen auch über viele Katalysezyklen hinweg zu keinen Ausfällungen des Liganden kommt. Als besonders wirksame Lösungsmittel haben sich die höher siedenden Kondensationsverbindungen der herzustel­ lenden Aldehyde, insbesondere die Trimeren der herzustellenden Aldehyde, erwiesen, die als Nebenprodukte bei der Hydroformylierung anfallen, sowie ihre Mischung mit den herzustellenden Aldehyden, so daß ein weiterer Lö­ sungsmittelzusatz nicht unbedingt erforderlich ist. In einigen Fällen kann sich jedoch ein Lösungsmittelzusatz als zweckmäßig erweisen. Als Lösungsmittel werden organische Verbindungen eingesetzt, in denen Ausgangsmaterial, Reaktionsprodukt und Katalysatorsystem löslich sind. Beispiele für solche Verbindungen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole oder Mesitylen. Andere gebräuchliche Lösungs­ mittel sind Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan, Ether, wie Tetrahydrofuran, Ketone oder Texanol® der Firma Eastman. Der Anteil des Lösungsmittels im Reaktionsmedium kann über einen weiten Bereich variiert werden und beträgt üblicherweise zwischen 20 und 90 Gew.-%, vor­ zugsweise 50 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch.

Die Löslichkeit der einzelnen Liganden folgt keinen einfach verständlichen Gesetzmäßigkeiten. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die Reste R³ an den beiden aromatischen Kohlenstoffringen des Xanthen-Gerüsts in der allgemeinen Formel I einen besonders starken Einfluß auf die Löslichkeit ausüben können, während das Einführen der Substituenten R⁴ am Phenoxa­ phosphin-Rest für sich genommen nur einen sehr geringen Einfluß auf die Löslichkeit zeigt.

Der Zuwachs an Kohlenstoff-Atomen ist kein Kriterium, an dem das Löslich­ keitsverhalten abgelesen werden kann. Auch läßt sich von der Löslichkeit des Xanthen-Gerüsts ohne Phenoxaphosphin-Substituenten nicht auf das Löslichkeitsverhalten des Liganden mit Phenoxaphosphin-Substituenten schließen.

Das Löslichkeitsverhalten der Diphosphine der allgemeinen Formel I sowie der für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeigneten Diphosphine (II) bis (VII) wird in der am gleichen Tag eingereichten Patentanmeldung be­ handelt, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird ("incorporated by reference").

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bei der Verwendung der Diphosphine der allgemeinen Formel I und insbesondere der Diphosphine der Formel II bis VII eine für die kontinuierliche Reaktionsführung bei der Hydroformylierung hinreichende Konzentration an Diphosphin in der Reakti­ onslösung eingestellt werden kann. Insbesondere weisen die Diphosphine II, IV, V und VI eine ausgezeichnete Löslichkeit in dem Reaktionsgemisch auf.

Die aus Rhodium und Diphosphinen der allgemeinen Formel I erhaltenen Komplexverbindungen können als einheitliche Komplexverbindungen oder als Gemisch unterschiedlicher Komplexverbindungen eingesetzt werden. Die Rhodiumkonzentration erstreckt sich über einen Bereich von 1 bis 1000 Gew.-ppm und beträgt vorzugsweise 50 bis 500 Gew.-ppm. Insbesondere wendet man Rhodium in Konzentrationen von 100 bis 300 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das homogene Reaktionsgemisch, an. Die Phosphor(III)-Kon­ zentration in Form der Diphosphine kann aufgrund ihrer Löslichkeit bis zu einem Wert von 4 mol P(III) je Kilogramm homogene Reaktionslösung einge­ stellt werden. Üblicherweise bewegt sich der Phosphor(III)-Gehalt in der Reaktionsmischung zwischen 10-400 mmol P(III), vorzugsweise 10-100 mmol P(III) und insbesondere 10-50 mmol P(III) je Kilogramm Reaktionsge­ misch.

Wie in der ersten Reaktionsstufe kann als Katalysator die stöchiometrisch zusammengesetzte Rhodium-Komplexverbindung Anwendung finden. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Rhodium-Diphosphin-Komplexverbindungen und freiem Diphosphin, d. h. überschüssigem Diphosphin durchzuführen, das mit Rhodium keine Komplexverbindung mehr eingeht. Der freie Diphosphin- Ligand kann der gleiche sein wie in der Rhodium-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Diphosphine als Liganden ein­ gesetzt werden. Der freie Ligand kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Diphosphine bestehen. Vorzugweise verwendet man je mol Rhodium 1 bis 20 mol Phosphor in Form der Diphos­ phine, jedoch kann der molare Anteil des Phosphors auch höher sein. Auf­ grund der guten Löslichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diphosphine läßt sich auch ein höheres Molverhältnis von bis zu 80 mol Phosphor je mol Rhodium einstellen. Zweckmäßigerweise arbeitet man jedoch bei geringeren Molverhältnissen von bis zu 20 mol Phosphor je mol Rhodium.

Bei der Verwendung von

als Liganden hat sich ein Molverhältnis von Rhodium zu Phosphor von 1 : 15 bewährt.

Der Reaktionsdruck liegt im Bereich von 0,2 bis 20,0 MPa. Besonders be­ währt hat es sich, Drücke zwischen 1 bis 12 MPa und insbesondere zwischen 1 und 5 MPa einzuhalten. Die Umsetzung der olefinisch ungesättigten Verbindungen mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid erfolgt bei Temperaturen von 50 bis 160°C, bevorzugt 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C.

Die Zusammensetzung des Synthesegases kann über weite Bereiche variie­ ren. Im allgemeinen liegt das molare Verhältnis zwischen Kohlenmonoxid und Wasserstoff zwischen 1 : 10 und 10 : 1. Mischungen, die Kohlenmonoxid und Wasserstoff im molaren Verhältnis von 1 : 2 und 2 : 1 enthalten, sind be­ sonders geeignet. Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, Syn­ thesegas mit einem leichten molaren Wasserstoff-Überschuß einzusetzen.

Rhodium gelangt entweder als Metall oder als Verbindung zum Einsatz. Im metallischer Form verwendet man es entweder als feinverteilte Partikel oder in dünner Schicht auf einem Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat, Alumi­ niumsilikat, Tonerde niedergeschlagen. Als Rhodiumverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Rhodium-2-ethyl­ hexanoat, Rhodiumacetat, Rhodiumoxalat, Rhodiumpropionat oder Rhodi­ ummalonat. Weiterhin können Rhodiumsalze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Rhodiumnitrat oder Rhodiumsulfat, die verschie­ denen Rhodiumoxide oder auch Rhodiumcarbonylverbindungen wie Rh₃(CO)₁₂ oder Rh₆(CO)₁₆ oder Komplexverbindungen des Rhodiums, z. B. Cyclopentadienylrhodiumverbindungen oder Rhodiumacetylacetonat, einge­ setzt werden. Rhodiumhalogenverbindungen kommen wegen ihres korrosi­ ven Verhaltens der Halogenidionen weniger in Betracht.

Bevorzugt werden Rhodiumoxid und insbesondere Rhodiumacetat und Rho­ dium-2-ethylhexanoat.

Man bildet den Katalysator üblicherweise aus den Komponenten Rhodium oder Rhodiumverbindung, dem Diphosphin oder den Diphosphinen der all­ gemeinen Formel I und Synthesegas unter den Bedingungen der Hydrofor­ mylierungsreaktion im Reaktionsgemisch. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst zu präformieren und ihn anschließend der eigentlichen Hydroformylierungsstufe zuzuführen. Die Bedingungen der Präformierung entsprechen dabei im allgemeinen den Hydroformylierungsbedingungen.

Wie bereits erwähnt, wird das Reaktionsprodukt der ersten Reaktionsstufe in einem Phasentrenner von der wäßrigen Katalysatorlösung, die in den Prozeß zurückgeführt wird, getrennt. Nach einer bewährten Ausführungsform führt man den Rohaldehyd in einer Stripp-Kolonne im Gegenstrom zu frischem Synthesegas. Hierbei wird Wärme vom Aldehyd auf das Synthesegas über­ tragen und die im Aldehyd gelöste olefinische Verbindung aus dem Rohpro­ dukt ausgetrieben und zusammen mit dem erwärmten Synthesegas erneut der Reaktion zugeleitet.

Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchge­ führt werden. Das Umsetzungsprodukt der zweiten Reaktionsstufe wird vom Katalysator abdestilliert. Es kann mit dem Produkt der ersten Stufe vereinigt und weiter verarbeitet, z. B. destilliert, werden. Der nach Abtrennung des Aldehyds verbleibende, den Katalysator enthaltende Destillationsrückstand der zweiten Stufe wird, gegebenfalls nach Zusatz von Frischkatalysator und Entnahme eines Teils der im Verlauf der Reaktion gebildeten Aldehyd-Kon­ densationsprodukte in die Reaktionszone zurückgeführt.

Die Umsetzung der im Abgasstrom enthaltenen olefinisch ungesättigten Ver­ bindungen in der zweiten Reaktionsstufe, d. h. mit homogenen im Reakti­ onsmedium gelösten Katalysator, ergibt die gewünschten linearen Aldehyde mit ausgezeichneter Selektivität. Ferner zeichnet sich das in der zweiten Hydroformylierungsstufe erfindungsgemäß eingesetzte Katalysatorsystem durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.

Die zweite Stufe wird im allgemeinen bis zu einem Teilumsatz gefahren, um eine hohe Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden sicherzustellen und um eine übermäßige Schädigung von Katalysator und überschüssigem Ligand zu vermeiden.

Über den Gesamtprozeß betrachtet ist es nach dem neuen Verfahren mög­ lich, olefinisch ungesättigte Verbindungen bei hohem Umsatz mit ausge­ zeichneter Selektivität in die linearen Aldehyde zu überführen.

Durch die Wahl des Olefinumsatzes in der ersten und zweiten Stufe eröffnet das neue Verfahren die Möglichkeit, die Anteile an n- und iso-Verbindungen im Reaktionsprodukt über den Gesamtprozeß den jeweiligen Anforderungen anzupassen. Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Verhältnis von n- und iso-Verbindung im Gesamtprozeß auch durch den Zusatz von Olefin zum Abgasgemisch beeinflußt werden, das der zweiten Hydroformylierungsstufe zugeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf olefinisch ungesättigte Verbin­ dungen beliebiger Struktur angewandt werden. Dementsprechend sind als Ausgangsmaterial geeignet sowohl Olefine mit innenständiger als auch mit endständiger Doppelbindung und ebenso geradkettige wie verzweigte Ole­ fine. Überdies können die Olefine auch noch funktionelle Gruppen enthalten, insbesondere solche, die im Verlauf der Reaktion nicht verändert werden. Auch mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen als Einsatz­ stoffe in Betracht, wie z. B. 1,3-Butadien oder 1,3 Pentadien.

Besonders bewährt hat sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Hydrofor­ mylierung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 8 Kohlen­ stoffatomen im Molekül. Vorzugsweise setzt man Propylen oder Gemische jeweils enthaltend die isomeren Butene, die isomeren Pentene oder die iso­ meren Hexene um.

Die aus der ersten und zweiten Reaktionsstufe anfallenden Aldehydgemi­ sche werden abgetrennt und vereinigt, gegebenenfalls gereinigt, und weiterverarbeitet. Abhängig von den sich anschließenden Prozessen ist es auch möglich, das Rohaldehydgemisch direkt, d. h. ohne zusätzlichen Reinigungs­ schritt, weiter umzusetzen.

Eine weitere Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Alkohole oder Amine aus olefinisch un­ gesättigten Verbindungen, wobei die olefinisch ungesättigten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hydroformyliert und die so erhalte­ nen Aldehyde auf an sich bekannte Weise zu Carbonsäuren oxidiert, zu Alkoholen reduziert oder zu Aminen reduktiv aminiert werden.

Die Oxidation der erfindungsgemäß aus olefinisch ungesättigten Verbindun­ gen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich herkömmliche Weise, beispiels­ weise durch die Oxidation der Aldehyde mit Luftsauerstoff oder Sauerstoff gemäß den Verfahren, wie z. B. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A5, S. 239, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1986 dargestellt sind, erfolgen.

Die katalytische Hydrierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde zu Alkoho­ len kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach den Verfahren von Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A1, S. 279, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1985 oder G. H. Ludwig, Hydrocarbon Processing, März 1993, S. 67, durchgeführt werden.

Die reduktive Aminierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen erhaltenen Aldehyde kann auf an sich bekannte Weise, beispielsweise nach dem aus Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Vol. A2, S. 1, VCH Verlagsgesellschaft, Wein­ heim, 1985 durchgeführt werden. Als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Aminen können sowohl Ammoniak, primäre C₁-C₂₀-Amine oder sekun­ däre C₂-C₂₀-Amine eingesetzt werden.

Das neue Verfahren eignet sich insbesondere zur Hydroformylierung von Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, die als Raffinerienebenpro­ dukte bei der Herstellung von Automobiltreibstoffen und bei der Herstellung von Ethylen durch thermische Spaltung höherer Kohlenwasserstoffe zwangsweise in erheblichen Mengen anfallen. Man gewinnt sie aus den C₄- Crackschnitten des Pyrolyseproduktes durch Extraktion des Butadiens mit einem selektiven Lösungsmittel und anschließende Abtrennung des Isobu­ tens vorzugsweise durch Umwandlung in Methyl-tert.butylether. Das von Butadien befreite Pyrolyseprodukt wird als Raffinat I bezeichnet. Ist darüber hinaus noch Isobuten abgetrennt, so spricht man von Raffinat II. Statt das Butadien zu extrahieren, kann es auch im C₄-Crackschnitt partiell zu Butenen hydriert werden. Nach Abtrennung des Isobutens erhält man ein Buten- 1/Buten-2-Gemisch, das nach dem neuen Verfahren mit hoher Selektivität in n-Valeraldehyd überführt werden kann. Dabei wird die erste heterogene Hydroformylierungsstufe unter solchen Bedingungen betrieben, bei denen das im Butengemisch enthaltende Buten-1 möglichst weitgehend zu n-Vale­ raldehyd umgesetzt wird während die i-Valeraldehydbildung noch weitge­ hend unterbleibt. Je nach den gewählten Reaktionsparametern kann der Buten-1 Umsatz bis 95% betragen, wobei der nach der ersten Stufe anfal­ lende Valeraldehyd 90% und mehr n-Valeraldehyd enthält, während der Rest i-Valeraldehyd ist. In der ersten Stufe nicht umgesetztes Olefin, das überwiegend aus Buten-2 besteht und das man häufig auch als Raffinat III bezeichnet, wird gemäß dem neuen Prozeß in der zweiten Stufe in homoge­ ner Reaktionsführung umgesetzt. Je nach Reaktionsbedingungen betragen die Olefinumsätze bis zu 90%, wobei das anfallende Aldehydgemisch bis zu 90 Gew.-% n-Valeraldehyd enthält. Im allgemeinen wird in der zweiten Stufe nur ein Teilumsatz an Olefin angestrebt, um eine übermäßige thermische Belastung des Reaktionsgutes zu vermeiden und eine verstärkte Bildung von i-Valeraldehyd zu unterdrücken. Über den Gesamtprozeß gesehen, beträgt der Butenumsatz bis zu 95% bei Selektivitäten zu n-Valeraldehyd von bis zu 90%.

Eine weitere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Herstellung von C₁₀-Carbonsäuren und C₁₀-Alkoholen aus einem Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemisch, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu C₅-Aldehyden umgesetzt wird.

Dabei wird zunächst das vereinigte C₅ Aldehydgemisch der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe auf konventionellem Wege in Gegenwart basischer Katalysatoren aldolisiert. Eine Vorbehandlung der Aldehyde, z. B. eine spezielle Reiningung, ist nicht erforderlich. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate, oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder Kaliums und Amine, vorzugsweise tertiäre Amine, wie Tri­ ethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Anwendung. Man arbeitet bei Temperaturen von 60 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehreren Stunden und ist insbesondere ab­ hängig von Katalysatortyp und Reaktionstemperatur. Auf Grund seiner höhe­ ren Reaktionsgeschwindigkeit aldolisiert vornehmlich n-Valeraldehyd mit sich selbst oder mit isomeren Valeraldehyden zu Decenalen, eine Kondensation von 2-Methylbutanal oder Isoveraldehyd untereinander tritt dagegen völlig in den Hintergrund.

Das durch Kondensation erhaltene Aldehydgemisch kann je nach Wahl der Hydrierbedingungen entweder partiell zum Dekanal oder vollständig zum Decylalkohol reduziert werden. Die partielle Hydrierung zum Dekanal und die anschließende Oxidation mit Luft oder Luftsauerstoff zur Dekancarbonsäure erfolgt auf bekannte Weise, beispielsweise analog dem aus Ullmanns Ency­ klopädie der technischen Chemie, 4. Auflage 1975, Band 9, S. 144 bekannten Verfahren zur Herstellung von 2-Ethylhexansäure. Die erhaltene Dekancar­ bonsäure weist einen hohen Gehalt an 2-Propylheptansäure auf.

Für die vollständige Wasserstoffanlagerung am Decenal zu Decylalkohol arbeitet man in an sich bekannter Weise mit konventionellen Hydrierkataly­ satoren, wie z. B. mit Katalysatoren auf Basis von Nickel, Chrom oder Kupfer. Üblicherweise liegt die Hydriertemperatur zwischen 100 und 180°C und der Druck zwischen 1 und 10 MPa. Das nach destillativer Reinigung anfallende Decylalkoholgemisch eignet sich aufgrund seines hohen Gehaltes an 2-Pro­ pylheptanol vorzüglich als Alkoholkomponente in Phthalsäureestern, die als Weichmacher Verwendung finden. Weichmacher auf Basis des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Decylalkoholgemisches zeichnen sich durch hervorragende Kälteeigenschaften aus.

Die Herstellung der Phthalsäure ist beispielsweise aus Ullmann, Encyklopä­ die der Technischen Chemie, 1979, Bd. 18, Seite 536 ff, bekannt. Zweckmä­ ßig setzt man Phthtalsäureanhydrid mit dem Decylalkoholgemisch im Mol­ verhältnis 1 : 2 in einer Stufe um. Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch Katalysatoren und/oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur erhöht werden. Um das Gleichgewicht in Richtung der Esterbildung zu verschieben, ist es erforderlich, das gebildete Wasser aus dem Reaktionsgemisch zu ent­ fernen.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, jedoch nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.

Beispiel 1 1. Stufe

Hydroformylierung von Raffinat II mit einer wäßrigen Rhodium/TPPTS (Tri­ natriumtri(m-sulfophenyl)phosphin) Katalysatorlösung im Zweiphasenverfah­ ren.

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 110 g/h Raffinat II und 90 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H₂-Ge­ misch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen wer­ den konnte [Nl/h bedeuten dabei 1 Liter Abgas im Normzustand (20°C und 1 at) pro Stunde]. Gleichzeitig wurden je Stunde 1500 g wäßrige Katalysatorlö­ sung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodiumacetat wurde in 1300 g wäßrige TPPTS Lösung gelöst und wurde im Reaktor vor­ gelegt. Das verwendete Raffinat II bestand aus 13 Vol.-% Butanen, 24 Vol.- % cis und trans 2-Butenen und 63 Vol.-% 1-Buten. Die Hydroformyierung wurde vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reakti­ onsparameter sowie Umsatz und Selektivitäten sind der Tabelle 1 zu ent­ nehmen.

Tabelle 1

Raffinat II Hydroformylierung mit einer wäßrigen Rh/TPPTS-Lö­ sung (1. Stufe)

2. Stufe

Umsetzung des aus der ersten Stufe resultierenden Abgases (nachfolgend als Raffinat III bezeichnet) mit einer Zusammensetzung aus 38 Vol.-% Buta­ nen, 5,9 Vol.-% 1-Buten und 55,8 Vol.-% cis und trans 2-Butenen mit 2,7- Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10-phenoxa-phos­ phino)-xanthen (II) als Diphosphinligand.

Einem mit einem Rührer ausgerüsteten 1 l Edelstahlautoklav wurden 80 g/h Raffinat III und 60 Nl/h aus gleichen Volumenteilen bestehendes CO/H₂-Ge­ misch so zugeleitet, dass 10 Nl/h Abgas aus dem Reaktor entnommen wer­ den konnten. Gleichzeitig wurden je Stunde 1000 g der Katalysatorlösung im Kreis durch den Reaktor geführt. Das eingesetzte Rhodium-2-ethylhexanoat sowie 2,7-Bis(3,3-dimetyl-butyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis-(2,7-dimethyl-10- phenoxa-phosphino)-xanthen (II) wurden zuvor in 1000 g Texanol® der Firma Eastman und 500 g Valeraldehyd gelöst und im Reaktor vorgelegt. Die Hydroformyierung wurde ebenfalls vollkontinuierlich über 168 Stunden durchgeführt. Die weiteren Reaktionsparameter sowie Umsatz und Selekti­ vitäten sind der Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

Hydroformylierung des Reaktionsabgases der 1. Stufe in Gegen­ wart des Diphosphins(II) (2. Stufe)

Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus 1. und 2. Stufe ergab ein Pentanal-Gemisch mit einem n : i Verhältnis von 91 : 9.

Vergleichsbeispiel 1

In der ersten Stufe wurde analog zu der ersten Stufe des erfindungsgemä­ ßen Beispiels 1 Raffinat II im wäßrigen Zweiphasensystem mit Rhodium­ acetat und TPPTS als Katalysatorkomponenten hydroformyliert. Das resultierende Abgas mit einer Zusamensetzung aus 38 Vol.-% Butanen, 5,9 Vol.-% 1-Buten und 55,8 Vol.-% cis und trans 2-Butenen wurde anschließend in der zweiten Stufe im Batchverfahren unter unmodifizierten Hochdruckbedingun­ gen mit Rhodium bei 250 bar und 160°C hydroformyliert. Als Rhodiumquelle diente Rhodium-2-ethylhexanoat, welches als konzentrierte Lösung (Rhodi­ umgehalt ca. 5000 ppm in 2-Ethylhexanol) dem System zugepumpt wurde. Die Konzentration an Rhodium, bezogen auf das eingesetzte Olefin, betrug 5 ppm. Die Reaktion wurde bis zum vollständigen Umsatz gefahren und das resultierende Aldehydgemisch destillativ aufgearbeitet. Bei einem Umsatz von 98% resultierte ein C₅-Aldehydgemisch mit einem n : i Verhältnis von 45 : 55.

Die Vereinigung der Hydroformylierungsprodukte aus der 1. und 2. Stufe er­ gab ein Pentanal-Gemisch mit einem n : i Verhältnis von 76 : 24.

Wie der Vergleich der Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens mit den Ergebnissen der Vergeichsbeispiele belegt, läßt sich ein Buten-II Ge­ misch nach der erfindungsgemäßen zweistufigen Fahrweise mit einer we­ sentlich höheren Selektivität zu den geradkettigen Aldehyden umsetzen als nach der bekannte Arbeitweise, bei der man in der zweiten Stufe nach dem bekannten unmodifizierten Verfahren unter Hochdruck arbeitet. Die erfin­ dungsgemäß verwendeten Diphosphine zeichnen sich überdies durch eine hohe Katalysatorstandzeit aus.

Claims (26)

1. Verfahren zur Hydroformylierung olefinisch ungesättigter Verbindungen, wobei die Reaktion in einer ersten Reaktionsstufe in einem heterogenen Re­ aktionssystem unter Verwendung einer wäßrigen Lösung, wasserlösliche organische Phosphor(III)-Verbindungen in komplexer Bindung enthaltender Rhodiumverbindungen als Katalysatoren bei Drücken von 0,4 bis 10 MPa erfolgt und Abgas gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Abgas der ersten Reaktionsstufe einer zweiten Reaktionsstufe zugeführt wird, in der im Abgas vorhandene Mengen der olefinisch ungesättigten Verbindungen in einem homogenen Reaktionssystem in Gegenwart von Komplexverbindun­ gen des Rhodiums und Diphosphinen der allgemeinen Formel (I)
in der R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₈)-Alkyl-Reste, (C₆- C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Alkylaryl-Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₈)-Alkyl-, (C₁-C₈)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₁₀)-Alkyl- und/oder (C₁-C₁₀)-Alkoxy-Resten sub­ stituierte (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste oder (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₁₀)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₄)-Aryl-Reste, (C₇-C₂₄)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₂₄)- Alkylaryl-Reste darstellen, bei Drücken von 0,2 bis 20 MPa umgesetzt wer­ den.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allge­ meinen Formel I R¹ und R² jeweils gleich oder verschieden (C₁-C₁₂)-Alkyl- Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Alkylaryl- Reste sind,
R³ Wasserstoff oder ein Rest -CHR^aR^b darstellt, in dem R^a und R^b jeweils gleich oder verschieden Wasserstoff, (C₁-C₁₂)-Alkyl-, (C₁-C₄)-Alkoxy-Reste, unsubstituierte oder mit (C₁-C₈)-Alkyl- und/oder (C₁-C₄)-Alkoxy-Resten sub­ stituierte (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste oder (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste sind, und R⁴ (C₁- C₈)-Alkyl-Reste, (C₆-C₁₀)-Aryl-Reste, (C₇-C₁₀)-Aralkyl-Reste oder (C₇-C₁₀)- Alkylaryl-Reste darstellen.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryl-Rest jeweils der Phenyl- oder der Naphthyl-Rest ist und der Aralkyl- Rest der Benzyl-Rest ist.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i- Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl bedeuten, daß
R³ für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, 3,3- Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i- Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht und daß
R⁴ für Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, tertiär Butyl, n-Pentyl, i- Pentyl, 3,3-Dimethylbutyl, n-Hexyl, i-Hexyl, n-Heptyl, i-Heptyl, n-Octyl, i-Octyl, n-Nonyl, i-Nonyl, n-Decyl, i-Decyl, Phenyl, Naphthyl, Tolyl oder Benzyl steht.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man als Diphosphine 2,7-Bis(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7- dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (II), 2,7,9-Trimethyl-9-n-nonyl-4,5- bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (III), 2,7-Di-n-decyl-9,9-di­ methyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (IV), 2,7-Di-n- hexyl-9,9-dimethyl-4,5-bis(2,7-dimethyl-10-phenoxaphosphino)xanthen (V), 2,7-(3,3-dimethylbutyl)-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7-di(3,3-dimethylbutyl)-10- phenoxaphosphino]xanthen (VI), 2,7-Dimethyl-9,9-dimethyl-4,5-bis[2,7- di(3,3-dimethylbutyl)-10-phenoxaphosphino]xanthen (VII) verwendet.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Hydroformylierung in der ersten Reaktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 180°C und einer Rhodiumkonzentration von 20 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf die wäßrige Katalysatorlösung, erfolgt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der Katalysatorlösung 1 : 3 bis 1 : 200 beträgt.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Druck in der ersten Reaktionsstufe 0,4 bis 10 MPa, vorzugsweise 1 bis 6 MPa und insbesondere 1,5 bis 5 MPa beträgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Temperatur in der ersten Reaktionsstufe 80 bis 150°C und insbesondere 110 bis 140°C beträgt.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Konzentration des Rhodiums in der wäßrigen Kataly­ satorlösung 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm beträgt.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor in der wäßrigem Katalysatorlösung 1 : 50 bis 1 : 100 beträgt.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserlösliche Phosphor(III)-Verbindungen sulfonierte oder carboxylierte aliphatische, aromatische oder gemischt ali­ phatisch-aromatische Phosphine, Diphosphine oder Phosphite verwendet.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydroformyierungsreaktion in der zweiten Re­ aktionsstufe bei Temperaturen von 50 bis 160°C und einer Rhodiumkonzen­ tration von 1 bis 1000 Gew.-ppm, bezogen auf das homogene Reaktionsge­ misch, durchführt und das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 80 beträgt.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in der zweiten Reaktionsstufe 1 bis 12 MPa, insbesondere 1 bis 5 MPa beträgt.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der zweiten Reaktionsstufe 60 bis 150°C und insbesondere 75 bis 140°C beträgt.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Rhodiumkonzentration in der zweiten Reaktions­ stufe 50 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 300 Gew.-ppm, bezo­ gen auf das homogene Reaktionsgemisch, beträgt.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Reaktionsstufe das molare Verhältnis von Rhodium zu Phosphor im Reaktionsgemisch 1 : 1 bis 1 : 20 beträgt.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Hydroformylierungsstufe in einem Lö­ sungsmittel durchführt, wobei man als Lösungsmittel Paraffinöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether, Aldehyde, Ketone oder höher siedende Konden­ sationsprodukte von Aldehyden, insbesondere Trimere von Aldehyden, ver­ wendet.

18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinisch ungesättigte Verbindungen olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen oder Gemi­ sche enthaltend olefinisch ungesättigte Verbindungen mit innenständigen Doppelbindungen, verwendet.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man olefi­ nisch ungesättigte Verbindungen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die olefinisch ungesättigte Verbindung ein Gemisch enthaltend Buten-1 und Buten-2 ist.

21. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zu Car­ bonsäuren oxidiert.

22. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus olefinisch ungesättigten Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor­ myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in an sich bekannter Weise zum Al­ kohol reduziert oder hydriert.

23. Verfahren zur Herstellung von Aminen aus olefinisch ungesättigten Ver­ bindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die olefinisch ungesättigte Verbindung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 20 hydrofor­ myliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt und nachfolgend in Gegenwart eines Aminierungska­ talysators und Wasserstoff mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin auf an sich bekannte Weise aminiert.

24. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Decylalkohole aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehyd­ gemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver­ einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert.

25. Verfahren zur Herstellung von Didecylphthalat aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprü­ che 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehydgemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die vereinigten Aldehydge­ mische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt und zu einem Gemisch isomerer Decylalkohole hydriert und das Gemisch isomerer Decylalkohole mit Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid verestert.

26. Verfahren zur Herstellung von Gemischen isomerer Dekancarbonsäuren aus Buten-1 und Buten-2 enthaltenden Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Buten-1 und Buten-2 enthaltende Gemisch gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 hydroformyliert, die erhaltenen Aldehyd­ gemische aus den Hydroformylierungsstufen abtrennt und vereinigt, die ver­ einigten Aldehydgemische unter Bildung eines Aldolgemischs kondensiert, das Aldolgemisch abtrennt, zu einem Gemisch isomerer Decanalen partiell hydriert und anschließend zu einem Gemisch isomerer Dekancarbonsäuren oxidiert.