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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale, insbesondere Valeraldehyd (1-Pentanal), 2-Methylbutanal, 3-Methylbutanal, 1-Pentanol, 2-Methylbutanol, 3-Methylbutanol, n-Valeriansäure, 2-Methylbuttersäure, 3-Methylbuttersäure, Pivalinsäure, 2-Propylheptanal, 2-Propylheptanol, 2-Propylheptansäure, 2-Isopropyl-5-methylhexanol und 2-Isopropyl-5-methylhexansäure
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Derartige Verbindungen stellen wichtige industrielle Produkte dar. Verfahren zur Herstellung von z. B. Valeraldehyd sind seit längerem bekannt und u. a. in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 2, Seiten 73–74 sowie in W. J. Scheidmeir, Chem. Ztg. 96, 1972, Seiten 383–387 beschrieben. Meist geht man dabei von Buten-1 (n-Butylen) aus, welches in einer Hydroformylierungsreaktion um ein Kohlenstoffatom verlängert wird.
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α,β-Decenale besitzen als Zwischenstufe für die Herstellung von Decylderivaten Bedeutung. Decylderivate wiederum haben als organische Zwischenprodukte eine hohe wirtschaftliche Bedeutung erlangt. Wichtige Decylderivate sind beispielsweise Gemische isomerer Decanole, die häufig mit aromatischen Di- oder Polycarbonsäuren sowie aliphatischen Dicarbonsäuren verestert werden. Die erhaltenen Esterverbindungen sind wertvolle Weichmachungsmittel für thermoplastische Kunststoffe. Als Rohstoff für Decanole dienen Butene, die mittels der Hydroformylierungsreaktion, der übergangsmetallkatalysierten Umsetzung mit einem Gemisch aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid, auch Synthesegas genannt, zu einem Gemisch aus Pentanalen umgesetzt werden. Die erhaltenen Pentanale werden entweder getrennt oder vereinigt in Gegenwart basischer Katalysatoren einer Aldolkondensationsreaktion unterzogen. Die erhaltenen α,β-ungesättigten Decenale werden anschließend komplett zu Decanolen hydriert, wie beispielsweise in
DE 43 33 324 A1 ,
DE 42 10 026 A1 ,
DE 101 08 474 A1 und
EP 0 366 089 beschrieben. In dem aus
DE 100 03 482 A1 bekannten Verfahren zur integrierten Herstellung von C
9- und C
10-Alkoholen wird von Buten als Rohstoff ausgegangen, bei dem das Buten zunächst in ein Pentanalgemisch hydroformyliert wird, wobei ein butenabgereicherter Kohlenwasserstoffstrom erhalten wird. Das angefallene Pentanalgemisch wird einer Aldolkondensationsreaktion und anschließend der Kompletthydrierung zu dem Gemisch isomerer Decanole unterzogen. Der erhaltene butenabgereicherte Kohlenwasserstoffstrom wird in Gegenwart eines Katalysators zu einem Octengemisch dimerisiert, das anschließend hydroformyliert und zu einem Gemisch isomerer Nonanole hydriert wird.
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Weitere wichtige Decylderivate sind Decancarbonsäuren, die durch Oxidation von Decanalen gewonnen werden. Neben Decanalgemischen auf Basis von Trimerpropylen (
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., 2003, Wiley-VCH-Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Vol. 6, Seite 503) werden in zunehmendem Maße auch Decanale für die Oxidationsreaktion eingesetzt, die durch Aldolkondensation von Pentanalen mit nachfolgender partieller Hydrierung erhalten werden, wie beispielsweise in
DE 10 2009 027 978 A1 behandelt. Decancarbonsäuren werden als Säurekomponente für die Herstellung von Schmiermittelestern, Vinylestern oder für die Herstellung von Percarbonsäuren verwendet, die für die Durchführung von Polymerisationsreaktionen wichtig sind.
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Die Decylderivate auf Butenbasis sind Derivatisierungsprodukte von α,β-ungesättigten Decenalen, die eine bedeutende Rolle als reaktive hochfunktionelle Zwischenstufe besitzen.
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Aufgrund der Bedeutung von derartigen Pentanderivaten und Decylderivaten für die technische Chemie wird jedoch ständig nach weiteren Verbesserungen in Bezug auf alternative Verfahren bzw. alternativer Rohstoffe für die Herstellung gesucht. Demgemäß wird ein Verfahren zur Synthese von Pentanderivaten und/oder α,β-ungesättigten Decenalen vorgestellt, umfassend die Schritte:
- a) fermentative Herstellung von 1-Butanol, 2-Butanol oder iso-Butanol;
- b) Dehydratisierung der gemäß Schritt a) erhaltenen Butanole zu Butenen
- c) ggf. Auftrennung der in Schritt b erhaltenen Butene falls diese als Gemisch vorliegen in Isobuten, Buten-1 und Buten-2 oder ein Butengemisch bestehend aus Buten-1, cis-Buten-2 und trans-Buten-2;
- d) Verlängerung der gemäß Schritte b und/oder Schritt c gewonnenen Butene und Butengemische um ein Kohlenstoffatom;
- e) ggf. weitere Derivatisierung der gemäß Schritt d) gewonnenen Pentanale, darunter Umsetzung der gem. Schritt d) erhaltenen Pentanale zu α,β-ungesättigten Decenalen sowie ggf. weitere Umsetzungen.
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Überraschenderweise hat sich herausgestellt, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Pentanale und/oder α,β-ungesättigte Decenale auf einfache und effektive Weise hergestellt werden können. Insbesondere hat es sich überraschenderweise herausgestellt, dass bei fermentativer Herstellung von Butanol isomerenreine Verbindungen entstehen, d. h. bei den folgenden Schritte fallen weniger unerwünschte Nebenprodukte ab. Da n- und iso-Isomere einer Substanz häufig ähnliche Siedepunkte besitzen, ist zu ihrer Auftrennung ein erheblicher Aufwand erforderlich, der in der hier beschriebenen Verfahrensweise deutlich eingeschränkt werden kann.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können außerdem verschiedene Pentanderivate und isomerer α,β-ungesättigter Decenale aus hoch verfügbaren und prinzipiell kostengünstigen alternativen Rohstoffquellen bereitgestellt werden. Die so gewonnenen isomeren α,β-ungesättigten Decenale können nachfolgend in wirtschaftlich bedeutende Decylderivate überführt werden. Der Einsatz von alternativen Rohstoffquellen in einem fermentativen Verfahren zur Gewinnung von Butanol, bei dem selektiv ein Isomer hergestellt wird, welches nach Dehydratisierung und Verlängerung um ein Kohlenstoffatom in ein Pentanal überführt wird, ermöglicht den Einsatz von alternativen Rohstoffquellen, die in einem rein chemisch-katalytischen Prozess nicht wirtschaftlich zugänglich wären. Durch Kombination der flexiblen Rohstoffnutzung eines fermentativen Verfahrens mit der chemisch-katalytischen Umsetzung zu Hydroformylierungsprodukten und Dehydratisierungs-Zwischenprodukten, die weiter derivatisiert werden können, ergibt sich ein vorteilhafter Herstellungsprozess für Pentanderivate und isomerer α,β-ungesättigter Decenale und deren Derivate, der unabhängig von konventionell hergestelltem Buten als Rohstoffquelle ist.
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Die einzelnen Schritte des Verfahrens werden im Folgenden näher erläutert:
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Schritt a) fermentative Herstellung von Butanol
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Die Herstellung von 1-Butanol in einem fermentativen Verfahren unter Verwendung von speziellen Mikroorganismen aus nachwachsenden Rohstoffquellen ist nach dem Stand der Technik ein erprobtes Verfahren, das bis in die fünfziger Jahre des letzten Jahrhunderts in industriellem Maßstab durchgeführt wurde und u. a. in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 1, Seite 202 beschrieben wird. Fermentative Herstellungsverfahren für iso-Butanol und neuartige effektivere fermentative Herstellungsverfahren für 1-Butanol sind seit einigen Jahren bekannt und werden u. a. im Übersichtartikel von
E. I. Lan, Bioresource Technology, 135, 2013, Seiten 339–349 beschrieben. Biochemische Routen zu 2-Butanol sind nach dem Stand der Technik bekannt, werden aber selten beschrieben wie u. a. in
WO2011090753 A2 . Diese neuartigen fermentativen Herstellungsverfahren schließen zum Teil neben nachwachsenden Rohstoffquellen, wie Getreide, Zuckerpflanzen, Glycerin aus hydrolysierten Pflanzenölen oder hydrolysierten Tierfetten und Zellulose-haltige Biomasse, auch alternative Rohstoffquellen wie Synthesegas u. a. aus gasifizierten Abfällen als Rohstoffquelle für fermentative Verfahren ein. Allen fermentativen Verfahren ist gemeinsam, dass Butanol für die eingesetzten Mikroorganismen inhibierend und toxisch wirkt und somit eine definierte maximale Konzentration in der Fermentationsbrühe nicht überschritten werden kann. Diese grundsätzliche Limitierung von fermentativen Verfahren für Butanol wir u. a. in
Molecular Systems Biology 6, 449, 2010 Seiten 1–11 beschrieben. Konzentrationen von über 20 Gramm pro Liter Butanol in der Fermentationsbrühe werden nach jetzigem Stand der Technik als inhibierend oder toxisch auf die Zellfunktionen der eingesetzten Mikroorganismen betrachtet. Die erzielte Maximalkonzentration an Butanol in der Fermentationsbrühe ist dabei abhängig vom jeweils eingesetzten Mikroorganismus und dem technischen Verfahren. Die genannten Verfahren nutzen mitunter gentechnisch veränderte Mikroorganismen um Butanol in ausreichenden Ausbeuten und zu solchen Konzentrationen zu produzieren, die eine vorteilhaftere Aufarbeitung aus der Fermentationsbrühe ermöglichen. So werden bei der Fermentation von Zucker mit Clostridien in der so genannten ABE Fermentation neben 1-Butanol auch Aceton und Ethanol als Nebenprodukte gebildet. 1-Butanol und Aceton bilden ein heterogenes Azeotrop dessen Auftrennung subsequentielle Rektifikationen und Phasentrennungsschritte erfordert. Die Aufarbeitung eine solchen Azeotropen in eine butanolhaltige wässrige Phase und eine wasserhaltige Butanolphase wird u. a. in
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 10, Seite 696 beschrieben.
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Anfallende Nebenprodukte wie Aceton, Ethanol und Stoffwechselmetaboliten der eingesetzten Mikroorganismen können durch geeignete Verfahrensweisen abgetrennt werden.
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Da ein fermentatives Verfahren Wasser als Lösungsmittel nutzt, ist es vorteilhaft solche Verfahren zur Weiterverarbeitung der Wertprodukte einzusetzen, die Wasser als Begleitsubstanz zulassen. Dies stellt somit eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst das Verfahren einen Schritt a0), der vor Schritt a) durchgeführt wird:
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a0) Vorbehandlung der Edukte, aus denen fermentativ Butanol hergestellt wird.
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Dies hat sich bei vielen Anwendungen innerhalb der vorliegenden Erfindung als vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere eine oder mehr der folgenden Verfahren oder Ausgangsstoffe sind besonders bevorzugt:
- – Physikalische, chemische oder enzymatische Depolymerisation von Stärke, Cellulose, Hemicellulose oder Lignocellulose in die entsprechenden Disaccharide oder Monosaccharide
- – Physikalische, chemische oder enzymatische Hydrolyse von Oligosacchariden, Trisacchariden oder Disacchariden und Mischungen dieser Rohstoffe zu den entsprechenden Monosacchariden
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden kohlenstoffhaltige Fermentationssubstrate eingesetzt, um fermentativ Butanol zu gewinnen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Synthesegas als kohlenstoffhaltiges Fermentationssubstrat genutzt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden gereinigte und nicht-gereinigte synthesegasreiche Abgasströme aus der Stahlherstellung und Hüttenbetrieben als kohlenstoffhaltiges Fermentationssubstrat eingesetzt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt a) bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 60°C und unter Atmosphärendruck durchgeführt. Dies hat sich bei vielen Anwendungen besonders bewährt.
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Alternativ und ebenso bevorzugt wird Schritt a) bei Temperaturen von ≥ 20°C bis ≤ 60°C und unter Überdruck zwischen ≥ 1 bis ≤ 30 bar durchgeführt.
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Schritt b) Dehydratisierung von Butanolen
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Schritt b) kann gemäß bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung sowohl in der Flüssigphase als auch in der Gasphase an einem dafür geeigneten Katalysator durchgeführt werden und besonders bevorzugt auf folgende Weisen erfolgen:
Bevorzugt erfolgt die Dehydratisierung in der Gasphase bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 450°C, vorzugsweise von 250 bis 380°C unter Verwendung fachüblicher Reaktoren in Gegenwart heterogener Katalysatoren mit dehydratisierenden Eigenschaften, wie Aluminiumoxid in seinen verschiedenen Modifikationen, Nickel niedergeschlagen auf Aluminiumoxid, oder Phosphorsäure niedergeschlagen auf Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Solche zur Dehydratisierung geeignete Heterogenkatalysatoren sind aus dem Stand der Technik her bekannt (
GB 313426 ,
US 2468764 ,
US 2919973 ) und stehen beispielsweise als A13996 der Firma BASF SE kommerziell zur Verfügung. Die Dehydratisierung von Butanolen zu einem Butengemisch bestehend aus verzweigten und unverzweigten Butenisomeren ist nach dem Stand der Technik ein erprobtes Verfahren und wird u. a. für die Dehydratisierung von iso-Butanol in
EP2583957-A1 beschrieben.
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In einer besonderen Ausführung der Erfindung wird die Dehydratisierungsreaktion so gestaltet, dass möglichst isomerenreine Butene gewonnen werden. Dabei ist die Dehydratisierung von n-Butanol zu einem Butengemisch mit überwiegenden Anteil an 1-Buten an sich bekannt und wird beispielsweise in
US 2012/238788 A1 behandelt, nach der ein silanmodifizierter Aluminiumoxidkatalysator in einem kontinuierlicher Strömungsreaktor im Festbett mit einem Porenvolumen von 0,43 ml/g und einer Oberfläche von 185 m
2/g verwendet wird. Das angefallene Butengemisch erhält als Hauptkomponente mit über 90 Massenprozent das lineare Buten-1 sowie als Nebenkomponenten u. a. Buten-2 und ggf. geringe Mengen unter Gerüstisomerisierung entstandenes Isobuten. Ist Isobuten das Zielprodukt, ist die Dehydratisierung von iso-Butanol die bevorzugte Methode. Die Dehydratisierung von iso-Butanol zu einem Butengemisch mit überwiegendem Anteil an Isobuten ist ebenfalls bekannt und wird beispielsweise in
WO2012040859 A1 beschrieben, wobei bei Verwendung eines kommerziell erhältlichen Aluminiumoxid-Katalysator (AL3996R) hohe Selektivitäten zu Isobuten erzielt werden.
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Alle beispielhaft genannten Verfahren erlauben den Einsatz von wasserhaltigen Butanolen in der Dehydratisierungsreaktion und sind somit besonders bevorzugt. Die Dehydratisierung von wässrigen Alkohollösungen mit einem Alkoholanteil weniger 50 Massenprozent sind nach dem Stand der Technik bekannt und werden u. a. in
DE 10 2012 200 996 beschrieben.
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Schritt c) ggf. Auftrennung der Butenisomere
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Für die ggf. notwendige Aufreinigung der Butenmischungen können insbesondere (aber nicht darauf beschränkt) folgende Verfahren eingesetzt werden, die alle insofern bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung darstellen:
- – Destillationsverfahren (welche aber dadurch erschwert sind, dass die Abtrennung im Gesamtprozess auftretender linearer Butenisomere einen hohen Aufwand erfordert, da die Siedepunkte der Isomere sehr nahe beieinander liegen, vgl. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358–360).
- – Abtrennungsverfahren für Isobuten aus Butenmischungen durch reversible protonenkatalysierte Anlagerung von Wasser zu tertiär-Butanol oder von Methanol zu Methyl-tertiär-butylether (Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1988, Seiten 74–75).
- – Aufreinigungs- bzw. Trennungsverfahren, bei denen Isobuten aufgrund der kompakteren räumlichen Molekülstruktur, mittels geeigneter physikalischer Größenausschlussverfahren z. B. mittels Molekularsiebe mit geeigneter Porengröße, von linearen Butenisomeren getrennt wird (vgl. WO2012040859 , Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 74).
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Die Ausführungsformen der Erfindung erlauben die flexible Auslegung des Verfahrens, um bedarfsgerecht verschiedene Butanolqualitäten als Einsatzstoff in der Dehydratisierungsreaktion zu nutzen sowie verschiedene Butenqualitäten für die Gewinnung definierter Pentanderivate einzusetzen.
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Schritt d) Verlängerung um ein Kohlenstoffatom
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Schritt d) kann besonders bevorzugt mittels Hydroformylierung erfolgen:
Die Buten-Hydroformylierung kann in homogener Variante in Gegenwart von Übergangsmetallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente nach der unmodifizierten oder mit Komplexliganden modifizierten Variante durchgeführt werden.
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Daneben kann auch eine wässrige Lösung, die den Hydroformylierungskatalysator gelöst enthält, nach dem heterogenen Verfahrensprinzip verwendet werden.
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Da bei der Hydroformylierung von Buten-1 bevorzugt ein möglichst hoher Anteil an Valeraldehyd gegenüber 2-Methylbutanal im gebildeten Pentanalgemisch angestrebt wird, ist der Einsatz von modifizierten Übergangsmetallkatalysatoren bevorzugt. Wird ein Butengemisch eingesetzt, wird ebenfalls ein modifiziertes Katalysatorensystem bevorzugt, das neben der Isomerisierung des Buten-2-Gehalts in Buten-1 auch die Hydroformylierung von Buten-1 zu überwiegend Valeraldehyd ermöglicht. In einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die aus
DE 102 25 282 A1 bekannten Hydroformylierungskatalysatoren mit Komplexliganden auf Basis des Xanthengerüstes oder die aus
EP 0 213 639 A2 oder
DE 10 2008 002 187 A1 bekannten Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis sterisch gehinderter Diphosphite eingesetzt werden.
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In einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in zwei Stufen hydroformyliert, eine Verfahrensvariante, die aus
DE 101 08 474 A1 und
DE 101 08 475 an sich bekannt ist. In der ersten Stufe, die ebenfalls nach der heterogenen Variante in Gegenwart wasserlöslicher Komplexliganden durchgeführt werden kann, reagiert überwiegend Buten-1 in hoher Selektivität zu n-Pentanal und das gebildete mit Buten-2 angereicherte Abgas wird anschließend in einer zweiten Stufe unter isomersierenden Bedingungen zu einem Pentanalgemisch mit einem hohen n-Pentanalanteil umgesetzt. Durch Vereinigung der Stoffströme aus der ersten und zweiten Hydroformylierungsstufe kann ein Verhältnis von n-Pentanal zu 2-Methylbutanal bis zu 91:9 erreicht werden. Bei diesem Verfahren kann auch ein Buten-1/Buten-2-Gemisch eingesetzt werden.
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Das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Komplexligand beträgt bevorzugt 1:1 bis 1:1000, es kann aber auch noch höher liegen. Bevorzugt setzt man das Übergangsmetall und den Komplexliganden in einem molaren Verhältnis von 1:3 bis 1:500, vorzugsweise 1:50 bis 1:300 ein. Die modifizierte Hydroformylierungsreaktion des Butengemisches wird üblicherweise bei Temperaturen von 50 bis 160°C und Drücken von 0,2 bis 15 MPa durchgeführt. Die Übergangsmetallkonzentration beträgt 1 bis 2000 ppm, bevorzugt 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise 25 bis 500 ppm, bezogen auf die Reaktionsmischung.
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Wird nach der unmodifizierten Variante gearbeitet, setzt man das Übergangsmetall in geringeren Mengen ein, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 100 ppm, vorzugsweise 2 bis 30 ppm, bezogen auf die eingesetzte Butenmenge. Man arbeitet zweckmäßigerweise bei höheren Drücken im Bereich von 5 bis 70 MPa, vorzugsweise von 5 bis 60 MPa und insbesondere von 10 bis 30 MPa. Geeignete Reaktionstemperaturen bewegen sich im Bereich von 50 bis 180°C, bevorzugt von 50 bis 150°C und insbesondere von 100 bis 150°C. Als bevorzugte Übergangsmetalle für die Buten-Hydroformylierung eignen sich Rhodium und Kobalt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das in Schritt d) eingesetzte Synthesegas ganz oder teilweise aus alternativen Rohstoffen hergestellt. Insbesondere eine oder mehr der folgenden Verfahren oder Ausgangsstoffe sind besonders bevorzugt:
- – Gasifizierung von Biomasse, Agrarabfällen, Siedlungsabfällen, Industrieabfällen oder Schlachtabfällen und Mischungen dieser Rohstoffe zur Gewinnung von Synthesegas
- – Fermentation von Biomasse, Agrarabfällen, Siedlungsabfällen, Industrieabfällen oder Schlachtabfällen und Mischungen dieser Rohstoffe in einer Biogasanlage zur Gewinnung von Methan, welches in einer nachgeschalteten Behandlung in Synthesegas überführt wird
- – Synthesegasgewinnung aus Deponiegas
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Schritt d) kann in einer weiteren Ausführungsform bevorzugt im Sinne einer Koch-Reaktion erfolgen:
Beispielweise gemäß Schritt b) bereitgestelltes Isobuten kann ggf. nach Entfernung von vorhandenen Buten-1 und Buten-2 Verunreinigungen einer Koch-Reaktion unterzogen werden. Diese Reaktion wird bevorzugt so durchgeführt, dass Isobuten in Gegenwart von Wasser und Kohlenmonoxid unter Einwirkung von Schwefelsäure, HF oder H3PO4/BF3 als Katalysator in Pivalinsäure überführt wird (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 503; Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 150–152). Die Koch-Reaktion eines Butengemischs ist ebenfalls möglich.
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Schritt e) ggf. weitere Umsetzungen
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Als ggf. weitere Umsetzungen kommen in Betracht:
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1) Oxidation
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt e) eine Oxidation des in Schritt d) enthaltenen Pentanals oder ggf. Pentanalgemisches. Die Umsetzung zu z. B. 3-Methylbuttersäure erfolgt dabei bevorzugt durch Oxidation des Isovaleraldehyds in Anwesenheit eines Sauerstoff-enthaltenden Gases in Ab- bzw. Anwesenheit eines Katalysators auf Basis von z. B. Cer, Cobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Mangan, Molybdän, Nickel, Vanadium oder Silber (
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 497–498). Der Einsatz von z. B. Manganacetat in Kombination mit Kupferacetat ist in
US4487720 beschrieben. Die Oxidation kann auch in Anwesenheit von Alkali- und/oder Erdalkalimetallsalzen in Kombination mit einem Metall oder einer Verbindung eines Elementes aus den Gruppen 4–12, Cer oder Lanthan erfolgen (
EP1657230 ;
US20070265467 ).
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2) Reduktion
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Die Reduktion kann einmal eine Reduktion zur Hydroxyverbindung (= Alkohol), einmal eine reduktive Aminierung umfassen.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt e) eine Reduktion zur Alkoholfunktion. Die Reduktion kann je nach Anwendung mittels Hydrierung in der Gas- oder Flüssigphase am Metallkontakt erfolgen. Bevorzugte Katalysatoren sind Nickel- oder Kupferkatalysatoren. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Umsetzung des Hydroformylierungsproduktes unter Einwirkung von Wasserstoff enthaltenden Gasgemischen bei erhöhtem Druck an Nickel-haltigen Katalysatoren, wie es u. a. in
DE3932332 und
DE3932331 beschrieben ist. Auch Hydrierkatalysatoren und -Prozesse wie sie in
DE 10 2007 041 380 beschrieben sind, eignen sich für die genannte Umsetzung.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt e) eine reduktive Aminierung. Durch Reaktion mit Ammoniak und Wasserstoff, die sog. reduktive Aminierung können die Hydroformylierungsprodukte gemäß Schritt e) in die entsprechenden primären, sekundären und tertiären Amine umgesetzt werden (
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 2, S. 387–392). Gemischte sekundäre Amine können nach
DE10122758 durch die Umsetzung von Isovaleraldehyd mit einem primären Amin oder durch Umsetzung eines Aldehyds mit 3-Methylbutylamin unter Wasserstoffdruck an einem nickelhaltigen Katalysator gewonnen werden.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt e) eine Ammonolyse. Nach Reduktion der gemäß Schritt d) gewonnenen Hydroformylierungsprodukte zu Alkoholen können diese in einer Ammonolyse-Reaktion mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen zu den entsprechenden primären, sekundären oder tertiären Aminen umgesetzt werden (vgl. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 19, John Wiley & Sons Inc., Seite 203).
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3) Dimerisierung
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beinhaltet Schritt f) eine Dimerisierung mittels einer Aldolreaktion. Unter Einwirkung basischer Katalysatoren wird eine Aldolkondensationsreaktion gemäß Variante 3a) von Valeraldehyd mit Valeraldehyd, gemäß Variante 3b) von Valeraldehyd mit 2-Methylbutanal, gemäß Variante 3c) von Valeraldehyd mit 3-Methylbutanal, gemäß Variante 3d) von 3-Methylbutanal mit 3-Methylbutanal, gemäß Variante 3e) von 2-Methylbutanal mit 3-Methylbutanal und gemäß Variante 3f) von Mischungen isomerer Pentanale durchgeführt, in deren Verlauf die entsprechenden α,β-ungesättigten Decenale oder Gemische isomerer α,β-ungesättigter Decenale unter Abspaltung von Wasser gebildet werden. Als Katalysatoren finden Alkalicarbonate oder Alkalihydroxide, insbesondere Verbindungen des Natriums oder des Kaliums, oder Amine, vorzugsweise tertiäre Amine wie Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin ggf. jeweils als wässrige Lösungen Anwendung. Aber auch andere Lösemittel wie Alkohole oder Mischungen anderer Lösemittel mit Wasser sind möglich. Die Konzentration des basischen Katalysators in der Lösung beträgt üblicherweise 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%. Man arbeitet bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 160°C, bevorzugt von 60 bis 150°C, insbesondere 80 bis 130°C und bei Normaldruck oder bei bis zu etwa 1 MPa erhöhtem Druck. Als Reaktionsgefäße eignen sich Rührkessel oder eine Rührkesselkaskade, ein Strömungsrohr oder eine Mischpumpe. Durch den Einsatz statischer Mischer kann die Katalysatorphase mit der organischen Aldehydphase intensiv vermischt werden.
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Die Reaktionszeit beträgt wenige Minuten bis zu mehrere Stunden und ist insbesondere abhängig von den Edukten, vom Katalysatortyp und von der Reaktionstemperatur. Werden beispielweise gemäß Variante 3f) Gemische isomerer Pentanale eingesetzt, wird 2-Propylheptenal als Hauptprodukt gebildet, da die Selbstkondensation von Valeraldehyd die höchste Reaktionsgeschwindigkeit vorweist. 2-Methylbutanal reagiert gemäß Variante 3b) mit Valeraldehyd zu dem Co-Kondensationsprodukt 2-Propyl-4-methylhexenal. Falls 3-Methylbutanal zusätzlich noch anwesend ist, entsteht das Selbstkondensationsprodukt 2-Isopropyl-5-methylhexenal, das Co-Kondensationsprodukt mit Valeraldehyd 2-Propyl-5-methylhexenal sowie das Co-Kondensationsprodukt mit 2-Methylbutanal 2-Isopropy-4-methylhexenal. Da 2-Methylbutanal im Vergleich zu Valeraldehyd und 3-Methylbutanal weniger reaktiv ist, kann nach beendeter Aldolkondensation das erhaltene Rohgemisch neben den gebildeten isomeren α,β-ungesättigten Decenalen auch noch Anteile an nicht reagiertem 2-Methylbutanal enthalten. Die Anteile an 2-Methylbutanal in dem Reaktionsgemisch können durch die Reaktionsbedingungen in der Aldolkondensation gesteuert werden.
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Werden beispielweise gemäß Variante 3f) Gemische isomerer Pentanale dimerisiert, wird anschließend die organische Phase in bevorzugter Verfahrensweise destillativ aufgearbeitet und das Gemisch isomerer α,β-ungesättigter Decenale ggf. von Leichtsiedern, wie unumgesetztem 2-Methylbutanal, und Hochsiedern, wie höheren Aldolkondensationsprodukten, gereinigt. Das Gemisch isomerer α,β-ungesättigter Decenale kann anschließend in verschiedene Decylderivate überführt werden.
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Die Selektivhydrierung der Doppelbindung in der α,β-Position zu der Carbonylgruppe liefert Decanale. Die Selektivhydrierung ist an sich bekannt (
DE 10 2009 027 978 A1 ;
DE10108474 A1 ) und wird beispielsweise an Palladiumkatalysatoren bei Temperaturen von 120 bis 180°C und Drücken von 1,5 bis 5 MPa durchgeführt.
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Die so erhaltenen Decanale können weiter umgesetzt werden. Decanale eignen sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Decansäuren durch Oxidation oder gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur Herstellung von Decylaminen durch reduktive Aminierung sowie gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform zur Herstellung von Decanolen (vollständige Reduktion). Decanale sind aber auch durch direkte vollständige Hydrierung der Decenale zugänglich.
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Die Oxidation erfolgt vorzugsweise in der Flüssigphase beispielsweise in Rohrreaktoren, die mit einem Anströmboden versehen sind. Als Oxidationsmittel eignet sich Sauerstoff oder sauerstoffenthaltende Gase. Man arbeitet bei Temperaturen von 20 bis 100°C, vorzugsweise 20 bis 80°C und üblicherweise bei Normaldruck, wobei auch Verfahrenseinstellungen bis zu einem Druck (absolut) bis 0,8 MPa nicht ausgeschlossen sind. Es empfiehlt sich, die Umsetzung in Anwesenheit von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen durchzuführen. Insbesondere bei der Oxidation von α-verzweigten Aldehyden, bei denen das dem Carbonylkohlenstoffatom benachbarte Kohlenstoffatom die Verzweigung trägt, empfiehlt der Stand der Technik die Anwesenheit von geringen Mengen an Alkalimetallcarboxylaten zur Selektivitätsverbesserung (
DE950007 ,
DE10010771 C1 ). Zweckmäßigerweise wird die Oxidation im Gegenwart von 1 bis 30 mmol, vorzugsweise von 1 bis 15 mmol und insbesondere von 1 bis 8 mmol, je Mol Aldehyd, berechnet als Alkali- oder Erdalkalimetall, durchgeführt. Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart von Kalium oder Natrium.
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Auch kann eine Kombination von Alkali- oder Erdalkalimetallcarboxylaten mit Übergangsmetallverbindungen, wie in
EP1854778 A1 behandelt, verwendet werden.
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Wird gemäß Variante 3a) vorgegangen, entsteht 2-Propylheptansäure. Wird gemäß Variante 3f) vorgegangen, entsteht ein Gemisch isomerer Decansäuren, das wechselnde Anteile an 2-Propylheptansäure, 2-Propyl-4-methylhexansäure sowie weitere Decansäuren enthält, die sich von den isomeren α,β-ungesättigten Decenalen ableiten lassen. Beispielsweise enthält ein Decansäuregemisch mehr als 90 mol-% 2-Propylheptansäure sowie weniger als 5 mol-% 2-Propyl-4-methylhexansäure, bezogen auf die Summe an Decansäuren und kann beispielsweise nach an sich bekannten Verfahren zur Herstellung von Derivaten wie den Vinylester, Carbonsäureestern, Säureanhydriden, Säurehalogeniden oder Säureamiden verwendet werden. Wird beispielweise gemäß Variante 3e) vorgegangen, erhält man nach alkalikatalysierter Dimerisierung, Selektivhydrierung und Oxidation 2-Isopropyl-5-methylhexansäure als Decansäure.
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Die nach der Selektivhydrierung erhaltenen Decanale können ebenfalls mittels der reduktiven Aminierung in Decylamine überführt werden. Dabei werden Decanale mit Ammoniak, einem primären oder sekundären Amin mit Wasserstoff in Gegenwart eines gängigen Aminierungskatalysators umgesetzt, wobei primäre, sekundäre und tertiäre Decylamine gebildet werden. Der Aminierungsgrad wird durch den Überschuss an Ammoniak oder an dem Zweitamin, wie n-Butylamin oder 2-Ethylhexylamin, bestimmt, wobei ein hoher Ammoniaküberschuss die Bildung primärer Decylamine begünstigt.
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Die reduktive Aminierung wird in fachüblichen Reaktoren, beispielsweise in Rohrreaktoren an festangeordneten Aminierungskatalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise von 110 bis 150°C, und bei Drücken im Bereich von 0,1 bis 40 MPa, vorzugsweise von 0,5 bis 30 MPa durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung an geträgerten oder trägerfreien Nickel- oder Kobaltkatalysatoren, die noch zusätzlich Promotoren, wie Oxide des Calciums, Bariums, Zinks, Aluminiums, Zirkoniums und Chroms enthalten können. Die Anwendung derartiger Aminierungskatalysatoren wird beispielsweise in
DE 10 2012 014 395 behandelt.
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Decylamine eignen sich besonders zur Verwendung als Korrosionsschutzmittel in Schmiermitteln, als Hilfsmittel in Gummiformulierungen, als Vulkanisationsbeschleuniger sowie als Additiv in Schmiermitteln, beispielsweise in Form ihrer Dithiocarbamate oder entsprechender Salze, wie Molybdän-, Zink- oder Natriumdithiocarbamaten.
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Neben der zuvor erwähnten Selektivhydrierung können die erhaltenen α,β-ungesättigten Decenale auch durch eine Kompletthydrierung in Decanale überführt werden. Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart gängiger Hydrierkatalysatoren nach an sich bekannten Gasphasen- oder Flüssigphasenverfahren, wie in
EP0366089 A2 ,
DE4210026 A1 und
DE4333324 A1 beschrieben. Als Hydrierkatalysatoren eignen sich beispielsweise Nickel- oder Kupferkatalysatoren, bevorzugt Nickelkatalysatoren. Die Hydrierung erfolgt bevorzugt bei Wasserstoffdrücken von 1 bis 10 MPa und bei Temperaturen von 100 bis 180°C. In einer geeigneten Verfahrensführung wird in einer ersten Hydrierstufe am Kupferkatalysator in der Gasphase hydriert und nachfolgend in einer zweiten Hydrierstufe am Nickelkontakt in der Flüssigphase. Werden beispielweise gemäß Variante 3f) gewonnene Gemische isomerer α,β-ungesättigte Decenale komplett hydriert, enthalten die erhaltenen Decanolgemische je nach Zusammensetzung des eingesetzten Decenalgemisches wechselnde Anteile an 2-Propylheptanol, 2-Propyl-4-methylhexanol sowie weitere Decanole, beispielsweise an 2-Isopropyl-5-methylhexanol. Das erhaltene Decanolgemisch oder ggf. nach Aufreinigung durch Destillation gewonnene Reinsubstanzen können als Alkoholkomponente für die Herstellung von Estern aromatischer und aliphatischer Di- und Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure verwendet werden. Diese Ester besitzen gegenüber thermoplastischen Kunststoffen, beispielsweise PVC, weichmachende Eigenschaften, die durch die Zusammensetzung des Decanolgemisches eingestellt werden können. Um beispielweise besonders kälteflexible Kunststoffformkörper zu erhalten, sollte der 2-Propylheptanolanteil in einem zu veresternden Decanolgemisch möglichst hoch sein.
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Die vorgenannten sowie die beanspruchten und in den Ausführungsbeispielen beschriebenen erfindungsgemäß zu verwendenden Syntheseschritte unterliegen in ihrer technischen Konzeption keinen besonderen Ausnahmebedingungen, so dass die in dem Anwendungsgebiet bekannten Auswahlkriterien uneingeschränkt Anwendung finden können.
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Die einzelnen Kombinationen der Bestandteile und der Merkmale von den bereits erwähnten Ausführungen sind exemplarisch; der Austausch und die Substitution dieser Lehren mit anderen Lehren, die in dieser Druckschrift enthalten sind mit den zitierten Druckschriften werden ebenfalls ausdrücklich erwogen. Der Fachmann erkennt, dass Variationen, Modifikationen und andere Ausführungen, die hier beschrieben werden, ebenfalls auftreten können ohne von dem Erfindungsgedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen.
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Entsprechend ist die obengenannte Beschreibung beispielhaft und nicht als beschränkend anzusehen. Das in den Ansprüchen verwendete Wort „umfassen” schließt nicht andere Bestandteile oder Schritte aus. Der unbestimmte Artikel „ein” schließt nicht die Bedeutung eines Plurals aus. Die bloße Tatsache, dass bestimmte Maße in gegenseitig verschiedenen Ansprüchen rezitiert werden, verdeutlicht nicht, dass eine Kombination von diesen Maßen nicht zum Vorteil benutzt werde kann. Der Umfang der Erfindung ist in den folgenden Ansprüchen definiert und den dazugehörigen Äquivalenten.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 4333324 A1 [0003, 0050]
- DE 4210026 A1 [0003, 0050]
- DE 10108474 A1 [0003, 0028, 0042]
- EP 0366089 [0003]
- DE 10003482 A1 [0003]
- DE 102009027978 A1 [0004, 0042]
- WO 2011090753 A2 [0010]
- GB 313426 [0020]
- US 2468764 [0020]
- US 2919973 [0020]
- EP 2583957 A1 [0020]
- US 2012/238788 A1 [0021]
- WO 2012040859 A1 [0021]
- DE 102012200996 [0022]
- WO 2012040859 [0023]
- DE 10225282 A1 [0027]
- EP 0213639 A2 [0027]
- DE 102008002187 A1 [0027]
- DE 10108475 [0028]
- US 4487720 [0034]
- EP 1657230 [0034]
- US 20070265467 [0034]
- DE 3932332 [0036]
- DE 3932331 [0036]
- DE 102007041380 [0036]
- DE 10122758 [0037]
- DE 950007 [0044]
- DE 10010771 C1 [0044]
- EP 1854778 A1 [0045]
- DE 102012014395 [0048]
- EP 0366089 A2 [0050]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 2, Seiten 73–74 [0002]
- W. J. Scheidmeir, Chem. Ztg. 96, 1972, Seiten 383–387 [0002]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. Ed., 2003, Wiley-VCH-Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Vol. 6, Seite 503 [0004]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 1, Seite 202 [0010]
- E. I. Lan, Bioresource Technology, 135, 2013, Seiten 339–349 [0010]
- Molecular Systems Biology 6, 449, 2010 Seiten 1–11 [0010]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 10, Seite 696 [0010]
- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 4, John Wiley & Sons Inc., Seiten 358–360 [0023]
- Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, 3. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1988, Seiten 74–75 [0023]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 503 [0032]
- Weissermel, Arpe, Industrielle Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 3. Auflage, 1988, S. 150–152 [0032]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 6, S. 497–498 [0034]
- Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 6. Auflage, 2003, Band 2, S. 387–392 [0037]
- Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 3. Auflage 1978, Vol 19, John Wiley & Sons Inc., Seite 203 [0038]