DE10128306A1

DE10128306A1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen

Info

Publication number: DE10128306A1
Application number: DE2001128306
Authority: DE
Inventors: Walter Disteldorf; Christoph Uebler; Bernd Morsbach; Jarren Peters; Guenther Golfier
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-06-12
Filing date: 2001-06-12
Publication date: 2002-12-19

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen, bei dem man Phthalsäure oder ein reaktives Derivat der Phthalsäure mit einem Gemisch aus mindestens einem Decanol und mindestens einem Tridecanol umsetzt. DOLLAR A Weiterhin werden derart erhältliche Gemische, deren Verwendung als Weichmacher für Formmassen sowie für deren Herstellung geeignete Gemische isomerer Tridecanole beschrieben.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tri decanolen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung derartige Gemische, deren Verwendung als Weichmacher für Formmassen sowie für deren Herstellung geeignete Gemische isomerer Tridecanole.

Langkettige Alkohole, z. B. C₁₀-, C₁₁- und C₁₃-Alkohole, werden in großem Umfang zur Herstellung von Weichmachern eingesetzt. Die Alkohole werden hierzu mit Polycarbonsäuren, wie insbesondere Phthalsäure, zu den entsprechenden Estern umgesetzt.

Wichtige Vertreter der Weichmacher aus der Klasse der Phthalsäu reester sind die Diisodecylphthalate und die Diisotridecylphtha late. Sie werden vor allem bei der Herstellung von Kabelummante lungen, Leitungen und Rohren aus Polyvinylchlorid ("PVC") einge setzt, etwa im Automobilbau.

Der Stand der Technik kennt bereits Phthalsäureester als Weichma cher, welche als Alkoholeinheiten C₁₀-Alkohole (Decanole) oder C₁₃-Alkohole (Tridecanole) aufweisen:

Die JP-A 07 179 699 und die JP-A 08 283 510 beschreiben Weichma cher für PVC-Filme, bei denen es sich um Diester der Phthalsäure mit einem Gemisch aus den C₁₀-Alkoholen 2-Propylheptanol und 4-Me thyl-2-propylhexanol im Gewichtsverhältnis 88 : 12 bis 70 : 30 handelt. Die JP-A 08 301 295 beschreibt die Verwendung derartiger Ester als Weichmacher für PVC, in denen das Gewichtsverhältnis von 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol 100 : 0 bis 50 : 50 beträgt. Auch aus der JP-A 08 034 891 ist ein Weichmacher für PVC-Filme auf Basis von 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-pro pylhexanol bekannt und darüber hinaus ein solcher, der nur 2-Pro pylheptanol als Alkoholeinheit enthält.

Die JB 73/35705 und die JA 81/47443 lehren die Verwendung des Diesters von Phthalsäure mit Tridecanol als Weichmacher für Vi nylchloridpolymere wie PVC.

Für den Fachmann auf dem Gebiet der PVC-Kunststoffe, der sich ins besondere mit der Herstellung von Folien, Kabeln und Leitungen aus diesem Material befasst, stellt sich immer häufiger die Auf gabe, Weichmacher einzusetzen, die einerseits die plastischen Ei genschaften dieser Kunststoffe verbessern, allen voran die Käl teelastiziät, aber andererseits auch nur wenig flüchtig sind. Die verminderte Flüchtigkeit trägt wesentlich dazu bei, dass die bei der Herstellung erzielte Elastizität des PVC-Kunststoffs über lange Zeit erhalten bleibt und dass der Weichmacher praktisch nicht an die Umgebung abgegeben wird.

Die bekannten Phthalsäureester-Weichmacher mit Decanolen oder Tridecanolen als Alkoholeinheit können in dieser Hinsicht jedoch noch nicht befriedigen.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Weich macher auf Basis von Estern des Phthalsäureanhydrids mit Alkoho len von 10 und mehr Kohlenstoffatomen bereitzustellen, die dem geschilderten Nachteil abzuhelfen vermögen.

Demgemäß wurden ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen gefunden, dass dadurch gekennzeichnet ist, dass man Phthalsäure oder ein reaktives Derivat der Phthalsäure mit einem Gemisch aus minde stens einem Decanol und mindestens einem Tridecanol umsetzt.

Weiterhin wurden derartige Gemische, deren Verwendung als Weich macher für Formmassen sowie für deren Herstellung geeignete Gemi sche isomerer Tridecanole gefunden.

Die erfindungsgemäßen Weichmacher bewirken eine hohe Kälteelasti zität und weisen eine niedrige Flüchtigkeit auf, die jene der Phthalsäureester von Decanolen allein oder Tridecanolen allein übertreffen.

Als Decanole sind aliphatische Monoalkohole mit 10 Kohlenstoffa tomen bevorzugt, insbesondere die primären Alkanole, in denen die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein können, beispiels weise n-Decanol, die Methylnonanole wie 1-Methylnonanol, die Ethyloctanole wie 1-Ethyloctanol, die Propylheptanole wie 1-Pro pylheptanol oder die Methylpropylhexanole, jeweils einzeln oder im Gemisch, vor allem jeweils für sich allein 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol. Besonders bevorzugt sind Gemische der genannten Alkanole ("Isodecanole"), insbesondere diejenigen mit den CAS-Nummern 25339-17-7 und 93821-11-5. Ganz besonders be vorzugt sind Gemische aus zusammen überwiegend, vorzugsweise 80, vor allem 90 und insbesondere 95 Gew.-% 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol, und zwar im Verhältnis 99 : 1 bis 1 : 99, vorzugsweise 95 : 5 bis 50 : 50 und besonders bevorzugt 92 : 8 bis 88 : 12 Gew.-%.

Als Tridecanole sind aliphatische Monoalkohole mit 13 Kohlenstof fatomen bevorzugt, insbesondere die primären Alkanole, in denen die Alkylgruppen geradkettig oder verzweigt sein können, bei spielsweise n-Tridecanol, die Methyldecanole wie 1-Methyldodeca nol oder die Ethylundecanole wie 1-Ethylundecanol, jeweils ein zeln oder im Gemisch. Bevorzugt sind Gemische der genannten Alka nole ("Isotridecanole") und insbesondere diejenigen mit den CAS- Nummern 27458-92-0 und 68526-86-3. Besonders bevorzugt sind sol che Isotridecanole, die nach dem folgenden Verfahren erhältlich sind:
In einem mehrstufigen Verfahren, das von einem Butene enthalten den Kohlenwasserstoffgemisch ausgeht, werden in einem ersten Schritt die Butene zu einem Gemisch isomerer Octene und Dodecene dimerisiert. Als Hauptprodukt fallen dabei die Octene an, während die Dodecene mit einem Anteil von im Allgemeinen 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Reaktoraustrag, anfallen. Aus dem Reaktionsge misch werden anschließend die Dodecene isoliert, zu den entspre chenden C₁₃-Aldehyden hydroformyliert und nachfolgend zu Isotride canolen hydriert. Die Herstellung von Isotridecanolen durch die genannte Abfolge von Syntheseschritten ist an sich bekannt. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Isotridecanole werden jedoch nur erhalten, wenn zumindest bei der Butendimerisierung, vorzugs weise bei der Butendimerisierung und der Hydroformylierung, spe zielle, definierte Randbedingungen eingehalten werden.

So ist es bevorzugt, dass das Gemisch isomerer Dodecene durch In kontaktbringen eines Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemi sches mit einem heterogenen Katalysator, der Nickeloxid enthält, erhalten wird. Vorzugsweise beträgt der iso-Butengehalt des Koh lenwasserstoffgemisches 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 3 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger und am meisten bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf den Gesamtbutengehalt. Ein geeigneter Kohlenwasserstoffstrom ist der sogenannte C₄-Schnitt, ein Gemisch aus Butenen und Buta nen, das in großen Mengen aus FCC-Anlagen oder Steamcrackern zur Verfügung steht. Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen iso- Buten-abgereicherten C₄-Schnitt handelt.

Ein bevorzugtes Einsatzmaterial enthält 50 bis 100, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-% Butene und 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% Butane. Als allgemeiner quantitativer Rahmen läßt sich folgende Zusammensetzung der Butenfraktion anführen:

1-Buten	1 bis 99 Gew.-%
cis-2-Buten	1 bis 50 Gew.-%
trans-2-Buten	1 bis 99 Gew.-%
iso-Buten	bis zu 5 Gew.-%.

Als Katalysator kommen an sich bekannte Katalysatoren in Be tracht, die Nickeloxid enthalten, wie sie z. B. von O'Connor et al. in Catalysis Today 6, (1990) S. 329 beschrieben sind. Es kön nen geträgerte Nickeloxid-Katalysatoren verwendet werden, wobei als Trägermaterialien Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Alu minosilicate mit Schichtstruktur und Zeolithe in Betracht kommen. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wäßriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. von Natrium silicat und Nickelnitrat, und gegebenenfalls weiteren Bestand teilen, wie Aluminiumsalzen, z. B. Aluminiumnitrat, und Calcinie ren erhältlich sind.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO₂, TiO₂ und/oder ZrO₂ sowie gegebenenfalls Al₂O₃ bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche ak tive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und bis zum Rest zu 100 Gew.-% Siliciumdioxid enthält. Ein sol cher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wäßrigen Lö sung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 W erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-A 43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Das Inkontaktbringen des Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffge misches mit dem Katalysator erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 280, insbesondere 30 bis 140 und besonders bevorzugt von 40 bis 130°C. Es erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 300, insbesondere von 15 bis 100 und besonders bevorzugt von 20 bis 80 bar. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so einge stellt, dass bei der gewählten Temperatur das olefinreiche Koh lenwasserstoffgemisch flüssig oder im überkritischen Zustand vor liegt.

Geeignete Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Bu tene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches mit dem heterogenen Katalysator sind z. B. Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen. Auf grund der geringeren Investitionskosten sind Schachtöfen bevor zugt. Die Dimerisierung kann in einem einzelnen Reaktor durchge führt werden, wobei der Oligomerisierungskatalysator in einem einzigen oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugs weise zwei, hintereinandergeschalteten Reaktoren eingesetzt wer den, wobei beim Passieren des bzw. der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bzw. Reaktoren die Butendimeri sierung im Reaktionsgemisch nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz erst beim Passieren des Reakti onsgemisches durch den letzten Reaktor der Kaskade erzielt wird. Die Butendimerisierung erfolgt vorzugsweise in einem adiabati schen Reaktor oder einer adiabatischen Reaktorkaskade.

Nach dem Verlassen des Reaktors bzw. des letzten Reaktors einer Kaskade werden aus dem Reaktoraustrag die gebildeten Dodecene von den Octenen und gegebenenfalls den höheren Oligomeren und den nicht umgesetzten Butenen und Butanen abgetrennt. Hauptprodukt sind in der Regel die Octene.

Die erhaltenen Dodecene werden im zweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise durch Hydroformylierung mit Synthesegas in die um ein C-Atom verlängerten Aldehyde überführt. Die Hydrofor mylierung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden ist an sich bekannt und z. B. in J. Falbe (Hrsg.): "New Synthesis with Carbon monoxide", Springer Verlag, Berlin, 1980, beschrieben. Die Hydro formylierung erfolgt in Anwesenheit von homogen im Reaktionsme dium gelösten Katalysatoren. Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Verbindungen oder Komplexe von Metallen der VIII. Ne bengruppe, speziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt- oder Ru-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die unmodifiziert oder z. B. mit Amin- oder mit phosphinhaltigen Verbindungen modifiziert sein können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydroformylie rung vorzugsweise in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators. Sie er folgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 240, insbesondere 160 bis 200 W und unter einem Synthesegasdruck von 150 bis 400, insbesondere 250 bis 350 bar. Die Hydroformylierung erfolgt vor zugsweise in Gegenwart von Wasser. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im eingesetzten Synthesegas liegt vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 50 : 50 und insbesondere 65 : 35 bis 55 : 45 Vol-%.

Das Cobaltkatalysierte Hydroformylierungsverfahren kann als mehr stufiger Prozess durchgeführt werden, der die folgenden 4 Verfah rensstufen enthält: die Herstellung des Katalysators (Vorcarbony lierung), die Katalysatorextraktion, die Olefinhydroformylierung und die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt (Entcobaltung). In der ersten Verfahrensstufe, der Vorcarbonylie rung, wird ausgehend von einer wäßrigen Cobaltsalzlösung, z. B. Cobaltformiat oder Cobaltacetat, durch Umsetzung mit Kohlenmon oxid und Wasserstoff der für die Hydroformylierung benötigte Ka talysatorkomplex (HCo(CO)₄) hergestellt. In der zweiten Verfah rensstufe, der Katalysatorextraktion, wird der in der ersten Ver fahrensstufe hergestellte Cobaltkatalysator aus der wäßrigen Phase mit einer organischen Phase, vorzugsweise mit dem zu hydro formylierenden Olefin, extrahiert. Bisweilen ist es zweckmäßig, neben dem Olefin die Reaktions- und Nebenprodukte der Hydroformy lierung, sofern sie wasserunlöslich und unter den gewählten Reak tionsbedingungen flüssig sind, zur Katalysatorextraktion einzu setzen. Nach der Phasentrennung wird die mit dem Cobaltkatalysa tor beladene organische Phase der dritten Verfahrensstufe, der Hydroformylierung, zugeführt. In der vierten Verfahrensstufe, der Entcobaltung, wird die organische Phase des Reaktoraustritts von den Cobaltcarbonylkomplexen in Gegenwart von komplexfreiem Pro zesswasser durch Behandlung mit Sauerstoff oder Luft befreit. Da bei wird der Cobaltkatalysator oxidativ zerstört, und die erhal tenen Cobaltsalze werden in die wäßrige Phase zurückextrahiert. Die erhaltende wäßrige Cobaltsalzlösung aus der Entcobaltung wird in die erste Verfahrensstufe, die Vorcarbonylierung, zurückge führt. Das erhaltene rohe Hydroformylierungsprodukt kann unmit telbar der Hydrierung zugeführt werden. Alternativ kann daraus in üblicher Weise, z. B. destillativ, eine C₁₃-Aldehydfraktion iso liert werden, die der Hydrierung zugeführt wird.

Die Bildung des Cobaltkatalysators, die Extraktion des Cobaltka talysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine kann auch in einem einstufigen Prozess im Hydroformylie rungsreaktor durchgeführt werden.

Verwendbare Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)- chlorid, Cobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Co baltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhe xanoat, Cobaltnaphthenoat, sowie der Cobaltcaprolactamat-Komplex. Unter den Hydroformylierungsbedingungen bilden sich in situ die katalytisch aktiven Cobaltverbindungen in Form von Cobaltcarbony len. Es können auch die Carbonylkomplexe des Cobalts, wie Dico baltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexade cacarbonyl eingesetzt werden.

Das bei der Hydroformylierung erhaltene Aldehydgemisch wird zu primären Alkoholen reduziert. Im Allgemeinen erfolgt eine teil weise Reduktion bereits unter den Hydroformylierungsbedingungen, wobei die Hydroformylierung auch so gesteuert werden kann, dass eine im Wesentlichen vollständige Reduktion erfolgt. In der Regel wird jedoch das erhaltene Hydroformylierungsprodukt in einem wei teren Verfahrensschritt mit Wasserstoffgas oder einem Wasserstoff enthaltendem Gasgemisch hydriert. Die Hydrierung findet in der Regel in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators statt. Als Hydrierkatalysator kann ein beliebiger zur Hydrierung von Al dehyden zu primären Alkoholen geeigneter Katalysator verwendet werden. Beispiele geeigneter handelsüblicher Katalysatoren sind Kupferchromit, Cobalt, Cobaltverbindungen, Nickel, Nickelverbin dungen, die gegebenenfalls geringe Mengen Chrom oder andere Pro motoren enthalten, und Gemische von Kupfer, Nickel und/oder Chrom. Die Nickelverbindungen liegen im Allgemeinen geträgert auf Trägermaterialien wie Tonerde oder Kieselgur vor. Weiterhin kön nen Edelmetall enthaltende Katalysatoren wie Platin oder Palla dium verwendet werden.

Die Hydrierung kann in Rieselfahrweise erfolgen, wobei das zu hy drierende Gemisch und das Wasserstoffgas bzw. das wasserstoffhal tige Gasgemisch z. B. im Gleichstrom über ein fest angeordnetes Bett des Hydrierkatalysators geleitet werden.

Die Hydrierung findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 250, insbesondere 100 bis 150°C und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 350, insbesondere 150 bis 300 bar statt. Aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag kann die gewünschte Iso tridecanolfraktion durch fraktionierte Destillation von den C₈-Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Produkten abgetrennt werden.

Die so erhaltenen, im Sinne der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugten Isotridecanole zeichnen sich durch eine charakteri stische Isomerenverteilung aus, welche beispielsweise mittel Ga schromatographie näher definiert werden kann. Das Gaschromato gramm lässt sich etwa gemäß Kovacs (Z. Anal. Chem. 181, (1961), Seite 351; Adv. Chromatogr. 1 (1965), Seite 229) mit Hilfe von Retentionsindices unter Verwendung von n-Undecanol, n-Dodecanol und n-Tridecanol als Referenzsubstanzen in drei Retentionsberei che einteilen:
Bereich 1: Retentionsindex < 1180
Bereich 2: Retentionsindex 1180 bis 1217
Bereich 3: Retentionsindex < 1217

Im Bereich 1 liegen überwiegend drei- und mehrfach-verzweigte Isotridecanole, im Bereich 2 liegen überwiegend zweifach-ver zweigte Isotridecanole und im Bereich 3 liegt überwiegend die Summe aus einfach verzweigten Isotridecanolen und n-Tridecanol vor. Anhand dieser Methode lässt sich die Zusammensetzung von Isotridecanolen durch Vergleich der Flächen unter den entspre chenden Abschnitten der Gaschromatogramm-Kurven ("Flächen-%") im Sinne der vorliegenden Erfindung hinreichend genau ermitteln.

An drei- und mehrfach verzweigten Isomeren weisen die erfindungs gemäß besonders bevorzugten Isotridecanole gemäß der beschriebe nen Methode von Kovacs im Allgemeinen 20 bis 60, vorzugsweise 25 bis 50, besonders bevorzugt 40 bis 48 und ganz besonders bevor zugt 45 bis 47 Flächen-% auf.

An zweifach verzweigten Isomeren weisen die erfindungsgemäß be sonders bevorzugten Isotridecanole gemäß der beschriebenen Me thode von Kovacs im Allgemeinen 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 45, besonders bevorzugt 30 bis 40 und ganz besonders bevorzugt 35 bis 38 Flächen-% auf.

An einfach verzweigten Isomeren und n-Tridecanol weisen die er findungsgemäß besonders bevorzugten Isotridecanole gemäß der be schriebenen Methode von Kovacs im Allgemeinen 5 bis 30, vorzugs weise 10 bis 25, besonders bevorzugt 15 bis 20 und ganz besonders bevorzugt 17 bis 19 Flächen-% auf.

Die Dichte der besonders bevorzugten Isotridecanole liegt im All gemeinen bei 0,8 bis 0,9, vorzugsweise bei 0,82 bis 0,86 und be sonders bevorzugt bei 0,84 bis 0,845 g/cm³. Ihr Brechungsindex n_D ^2o liegt im Allgemeinen bei 1,4 bis 1,5, vorzugsweise bei 1,44 bis 1,46 und besonders bevorzugt bei 1,446 bis 1,45. Ihre Visko sität liegt im Allgemeinen bei 30 bis 40, vorzugsweise bei 32 bis 38 und besonders bevorzugt bei 34 bis 35,5 mPas. Ihr Siedebereich liegt im Allgemeinen bei 240 bis 280, vorzugsweise bei 250 bis 275 und besonders bevorzugt bei 260 bis 270°C.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Diester der Phthalsäure er folgt in an sich bekannter Weise durch Veresterung von Phthal säure oder einem reaktiven Phthalsäurederivat wie Phthalsäurean hydrid oder Phthalsäuredichlorid, mit einem Gemisch aus minde stens einem Decanol und mindestens einem Tridecanol. Vorzugsweise wird die Phthalsäure oder das reaktive Phthalsäurederivat mit ei nem molaren Überschuß der Alkohole, insbesondere einem molaren Überschuß von 5 bis 30%, und vorzugsweise in Gegenwart einer Le wis-Säure als Veresterungskatalysator, etwa eines Dialkyltita nats, z. B. Isopropylbutyltitanat, oder einer Brönsted-Säure wie Methansulfonsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

Die Umsetzung der Phthalsäure oder des reaktiven Phthalsäurederi vats mit dem Gemisch aus mindestens einem Decanol und mindestens einem Tridecanol findet im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 300 und vorzugsweise 200 bis 250°C statt.

Es wird vorzugsweise bei einem molaren Überschuss an dem Gemisch aus mindestens einem Decanol und mindestens einem Tridecanol be zogen auf Phthalsäure oder das reaktive Phthalsäurederivat von 20 bis 30, vorzugsweise um 25% gearbeitet.

Zur fortlaufenden Entfernung von bei der Veresterung entstehendem Wasser kann während der Umsetzung ein Inertgas, etwa Stickstoff, durch das Reaktionsgemisch geleitet werden.

Nach beendeter Umsetzung arbeitet man das Reaktiongemisch auf das erfindungsgemäße Gemisch von Estern der Phthalsäure auf. Im All gemeinen geht man dabei so vor, dass man zunächst vor allem orga nische Verunreinigungen und gegebenenfalls nicht umgesetztes De canol und/oder Tridecanol weitestgehend abtrennt. Dies erfolgt vorzugsweise durch Abdestillieren des Alkoholüberschusses im Va kuum. Die Destillation wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 220 und vorzugsweise 180 bis 200°C und einem Druck von im Allgemeinen 10 bis 100, vorzugsweise 40 bis 60 mbar durchge führt.

In der Regel wird das rohe Estergemisch anschließend mit einer wässrigen Lauge, z. B. 1 Gew.-prozentiger Natronlauge versetzt und durchmischt, wodurch der Halbester und der Katalysator (gegebe nenfalls hydrolysiert und) neutralisiert werden. Dabei bilden sich normalerweise eine wässrige Phase, die abgetrennt wird, und eine organische Phase. Hieran kann sich eine Wasserwäsche der or ganischen Phase anschließen.

Zur weiteren Reinigung wird das säurefreie und gewaschene Ester gemisch vorzugsweise durch Strippen mit Inertgas oder Wasser- Dampf von organischen Verunreinigungen und Restalkoholen befreit. In einer typischen Ausführungsform eines solchen Strippvorganges führt man das Rohprodukt der Strippkolonne am Kopf oder in der Nähe des Kopfes zu und leitet im Gegenstrom Stickstoff oder Was ser-Dampf durch die Kolonne. Der Strippvorgang wird im Allgemei nen bei einer Vorlauftemperatur des rohen Produktes von 130 bis 220 vorzugsweise 170 bis 190°C und einem Druck von 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 40 mbar durchgeführt. Überschreitet die Strippdauer bei diskontinuierlicher Verfahrensführung in Gegen wart von Wasser im Reaktionsgemisch 2 Stunden, so steigt in der Regel die Säurezahl des Produktes in unerwünschter Weise an. Ent standene Säure muss dann erneut neutralisiert und das Wasser aus der Neutralisation abgetrennt werden.

Das gereinigte Estergemisch kann dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum mittels Durchleiten eines N₂-Stroms getrocknet und gegebe nenfalls durch Inkontaktbringen mit einem Adsorptionsmittel wie Aktivkohle oder Bleicherde weiter gereinigt werden.

Im erfindungsgemäß eingesetzten Alkoholgemisch liegen die Deca nole zu den Tridecanolen im molaren Verhältnis von im Allgemeinen 95 : 5 bis 5 : 95, vorzugsweise von 85 : 15 bis 15 : 85, beson ders bevorzugt von 75 : 25 bis 25 : 75 und ganz besonders bevor- 5 zugt von 75 : 25 bis 65 : 35 vor.

Nach allgemeinem chemischem Wissen darf zwar insbesondere auf grund der unterschiedlichen elektronischen und sterischen Be schaffenheit der Alkohole davon ausgegangen werden, dass nicht alle erfindungsgemäß für die Herstellung der Estergemische einge setzten Alkohole die gleiche Reaktivität gegenüber der Phthal säure oder dem reaktiven Derivat der Phthalsäure haben. In der Regel spiegelt sich jedoch im Estergemisch für praktische Zwecke hinreichend genau die Zusammensetzung des für die Herstellung des Estergemischs verwendeten Alkoholgemisches wieder.

Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Estergemische enthalten vorzugsweise Diester der Phthalsäure mit je einer Deca nol- und einer Tridecanoleinheit und daneben solche mit zwei De canoleinheiten und mit zwei Tridecanoleinheiten. Setzt man ein Alkoholgemisch ein, welches zu 60 bis 70 Gew.-% aus Decanolen und zu 30 bis 40 Gew.-% Tridecanolen besteht, so kommt man in der Re gel zu Produkten folgender Zusammensetzung:
38 bis 45 Gew.-% Diester mit zwei C₁₀-Alkoholen, 40 bis 48 Gew.-% Diester mit je einem C₁₀- und einen C₁₃-Alkohol und 12 bis 15 Gew.-% Diester mit zwei C₁₃-Alkoholen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und den beschriebenen Reini gungsoperationen lassen sich in der Regel Estergemische mit Estergehalten von mehr als 99,5 Gew.-% herstellen.

Bei Verwendung von Gemischen aus isomeren Decanolen und isomeren Tridecanolen ist eine Vielzahl von Estergemischen zugänglich. Diese Estergemische sind allesamt von der vorliegenden Erfindung umfasst. Sie setzen sich aus Phthalsäure-Estern zusammen, die sich demgemäß sowohl hinsichtlich der Kohlenstoffzahl der Alkoho leinheiten in den Estergruppierungen als auch hinsichtlich der Verzweigungen der Alkylketten innerhalb dieser Alkoholeinheiten unterscheiden können.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Diestern besitzen im Allgemei nen eine Dichte zwischen 0,94 und 0,97, vorzugsweise 0,945 und 0,965 und, insbesondere zwischen 0,95 und 0,96 g/cm³, eine Visko sität zwischen 100 und 200, vorzugsweise zwischen 120 und 180 und insbesondere zwischen 130 und 160 mPas, und einen Brechungsindex n_D ^2o zwischen 1,475 und 1,495, vorzugsweise zwischen 1,48 und 1,49 und insbesondere zwischen 1,482 und 1,484.

Die erfindungsgemäßen Gemische von Diestern eignen sich als Weichmacher für Formmassen, insbesondere für Formmassen auf PVC- Basis. Sie sind besonders geeignet zur Herstellung von Weich-PVC- Compounds, die eine geringe Flüchtigkeit der Weichmacher und gleichzeitig sehr gute kälteelastische Eigenschaften aufweisen sollen. Für die Herstellung und Untersuchung der unter Einsatz der erfindungsgemäßen Diester hergestellten Weich-PVC-Compounds wird bevorzugt folgende Methode angewandt:
Ein Gemisch wird hergestellt aus PVC-Pulver, vorzugsweise einem nach dem Suspensionsverfahren hergestelltes PVC-Pulver, und einem erfindungsgemäßen Diester der Phthalsäure als Weichmacher. Ge wünschtenfalls können weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Gleit mittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flamminhibitoren, Lichtstabilisatoren, Antistatika, Treibmittel und Biostabilisato ren zugefügt werden. Dieses Gemisch wird anschließend auf einem Mischwalzwerk plastifiziert und zu einem sogenannten Walzfell ge walzt. Das Walzfell wird anschließend zu einer Weich-PVC-Folie verpreßt, an der dann die anwendungstechnischen Untersuchungen durchgeführt werden.

Die Charakterisierung der kälteelastischen Eigenschaften von Weich-PVC-Compounds erfolgt vorzugsweise anhand der sogenannten "Kältebruchtemperatur" und der "Torsionssteifheit".

Unter der Kältebruchtemperatur versteht man die Temperatur, bei der ein Weich-PVC-Compound in der Kälte bei mechanischer Bela stung erste optisch wahrnehmbare Beschädigungen aufweist. Die Be stimmung der Kältebruchtemperatur erfolgte hierin nach DIN 53372.

Unter der Torsionssteifheit versteht man die Temperatur, bei der eine fest vorgegebene Kraft ein Weich-PVC-Compound um einen be stimmten Winkel verdreht. Die Bestimmung erfolgte hierin nach DIN 53447.

Die Erfindung wird nun anhand nachfolgender Beispiele näher er läutert:

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines Gemischs isomerer Tridecanole Verfahrensschritt 1 (Butendimerisierung)

Die Butendimerisierung wurde in einem adiabatischen Reaktor, be stehend aus zwei Teilreaktoren (Länge: jeweils 4 m, Durchmesser: jeweils 80 cm) mit Zwischenkühlung bei 30 bar kontinuierlich durchgeführt. Als Einsatzprodukt wurde ein Raffinat II mit fol gender Zusammensetzung verwendet:

i-Butan	2 Gew.-%
n-Butan	10 Gew.-%
i-Buten	2 Gew.-%
1-Buten	32 Gew.-%
trans-2-Buten	37 Gew.-%
cis-2-Buten	17 Gew.-%.

Als Katalysator diente ein Material gemäß DE-A 43 39 713, beste hend aus 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% TiO₂, 33,5 Gew.-% SiO₂ und 4 Gew.-% Al₂O₃ in Form von 5 × 5 mm-Tabletten. Die Umsetzung wurde mit einem Durchsatz von 0,375 kg Raffinat II pro Liter Katalysa tor und Stunde und unter Rückführung des von den gebildeten Oli gomeren befreiten Reaktoraustrags mit einem Rückführverhältnis von Rückführmenge zu Raffinat II von 3, einer Eintrittstemperatur am 1. Teilreaktor von 38°C und einer Eintrittstemperatur am 2. Teilreaktor von 60°C durchgeführt. Der Umsatz, bezogen auf die im Raffinat II enthaltenen Butene, lag bei 83,1%, die Octen-Selek tivität betrug 83,3, die Dodecen-Selektivität 12%. Durch frak tionierte Destillation des Reaktoraustrags wurde die Dodecenfrak tion von unumgesetztem Raffinat II, den Octenen und den Hochsie dern abgetrennt.

Verfahrensschritt 2 (Hydroformylierung und anschließende Hydrie rung)

750 g des in Verfahrensschritt 1 hergestellten Dodecen-Gemischs wurden diskontinuierlich in einem Autoklaven mit 0,13 Gew.-% Di cobaltoctacarbonyl (Co₂(CO)₈) als Katalysator unter Zusatz von 75 g Wasser bei 185°C und unter einem Synthesegasdruck von 280 bar bei einem Mischungsverhältnis von H₂ zu CO von 60 : 40 Vol.-% 5 Stunden umgesetzt. Der Verbrauch an Synthesegas, zu erkennen an einem Druckabfall im Autoklaven, wurde durch Nachpressen ergänzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktoraustrag mit 10 Gew.-%iger Essigsäure durch Einleiten von Luft oxidativ vom Cobaltkatalysator befreit und die organische Produktphase mit Ra ney-Nickel bei 125°C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar 10 h hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktoraustrages wurde die Isotridecanolfraktion von den C₁₂-Paraffinen und den Hochsiedern abgetrennt.

Nach der Methode von Kovacs (s. o.) wurde im so hergestellten Iso tridecanol der Anteil der drei- und mehrfach verzweigten Isotri decanole zu 45,8, der zweifach verzweigten Isotridecanole zu 36,8 und der der Summe aus einfach verzweigten Isotridecanolen und dem n-Tridecanol zu 17,4 gaschromatographischen Flächenprozenten er mittelt. Dabei wurde wie folgt vorgegangen:
Eine Probe des Isotridecanols wurde mit 1 ml N-Methyl-N-trime thylsilyltrifluoracetamid pro 100 µl Probe 60 Minuten bei 80°C trimethylsilyliert. Für die gaschromatographische Trennung kam eine Trennsäule vom Typ Hewlett Packard Ultra 1 von 50 m Länge auf Basis von zu 100% methyliertem Silicongummi mit einem Innen durchmesser von 0,32 mm bei einer Filmdicke von 0,33 µm zum Ein satz. Injektor- und Detektortemperatur waren 250°C, die Ofentempe ratur betrug 160°C (isotherm). Der Split war 80 ml/min. Als Trä gergas diente Stickstoff. Der Vordruck war auf 2 bar eingestellt. Es wurde 1 µl der Probe in den Gaschromatographen eingespritzt, die aufgetrennten Bestandteile wurden mittels FID detektiert. Das Gaschromatogramm wurde zur Auswertung in die Teilbereiche

Bereich 1	Retentionsindex < 1180
Bereich 2	Retentionsindex 1180 bis 1217
Bereich 3	Retentionsindex < 1217

unterteilt. Als Bezugssubstanzen dienten dabei

n-Undecanol	Retentionsindex 1100
n-Tridecanol	Retentionsindex 1200 und
n-Tridecanol	Retentionsindex 1300.

Die Flächen der Tridecanolpeaks wurden auf 100 Flächenprozent normiert.

Die Dichte des Isotridecanols betrug 0,843 g/cm³, der Brechungsin dex n_D ²⁰ 1,448, die Viskosität 34,8 mPas und der Siedebereich 261 bis 267°C.

Beispiel 2 Herstellung und Prüfung eines erfindungsgemäßen Diesters aus Phthalsäure und einem Gemisch von Decanolen und Tridecanolen im molaren Verhältnis 70 : 30

307,81 g des Isotridecanols aus Beispiel 1 und 569,09 g eines Ge mischs von 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol im Ge wichtsverhältnis 89 : 11 (20% Alkoholüberschuß bezüglich Phthal säureanhydrid) wurden mit 316,98 g Phthalsäureanhydrid und 0,41 g Isopropylbutyltitanat als Katalysator in einem 2 l-Autoklaven un ter N₂-Einperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min und einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem N₂-Strom aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschließend wurde der Alkohol-Überschuß bei einem Vakuum von 50 mbar abdestilliert. 1000 g des Roh-Phthalates wurden zur Entfer nung von sauren Nebenkomponenten, z. B. nicht vollständig ver esterter Phthalsäure, mit 150 ml 0,5 Gew.-% -iger Natronlauge durch 10-minütiges Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wäßrigen Phase (Ablauge mit hydrolysiertem Kataly sator). Die wäßrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Zur weiteren Rei nigung wurde das neutralisierte und gewaschene Phthalat mit Was serdampf bei 180 W und 50 mbar Vakuum 2 h behandelt und dadurch Leichtsieder entfernt. Das gereinigte Phthalat wurde dann 30 min bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines N₂-Stroms (2 l/h) ge trocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min verrührt und bei ei ner Temperatur von 80°C über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel "Supra-Theorit 5" abgesaugt.

Das so erhaltene Gemisch von Diestern hatte eine Dichte von 0,957 g/cm³, eine Viskosität von 138 mPas, einen Brechungsindex n_D ^2o von 1,483, eine Säurezahl von 0,027 mg KOH/g, einen Wasserge halt von 0,029 Gew.-% und eine Reinheit nach GC von 99,83%.

150 g Suspensions-PVC vom Typ "Vinoflex S 7114" (Firma Solvin), 100 g des erfindungsgemäßen Phthalates und 3 g Ba/Zn-Stabilisator vom Typ "Lankromark LZB 753" wurden mit einem Handmixer bei Raum temperatur vermischt. Die Mischung wurde anschließend auf einem dampfbeheizten Labormischwalzwerk (Fa. Collin, Typ "150") plasti fiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Die Temperatur der beiden Walzen betrug jeweils 170W; die Drehzahlen lagen bei 15 Upm (vordere Walze) und 12 Upm (hintere Walze); die Walzzeit betrug 5 Minuten. Man erhielt so ein Walzfell mit einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wurde anschließend bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 220 bar innerhalb 400 s auf einer Presse vom Typ "400 P" der Fa. Collin zu einer Weich- PVC-Folie mit einer Dicke von 0,50 mm verpresst.

An dieser Weich-PVC-Folie wurde anschließend die Flüchtigkeit des Weichmachers nach folgender Methode bestimmt:

An der Decke des Schrankinneren eines handelsüblichen Labortro ckenschranks vom Typ Heraeus T 5042 E, dessen Innenraum die Abmes sungen 42 (Breite) × 35 (Höhe) × 32 cm (Tiefe) hatte, wurde eine Probenhalterung für vier senkrecht herunterhängende Folien proben angebracht. Die Achse dieser Probenhalterung wurde von ei nem Elektromotor mit 2 Umdrehungen/min angetrieben. Die Folien proben hatten die Abmessung 100 × 150 × 0,5 mm. Sie wurden vor dem Versuch gewogen und dann über eine Lochung an der kurzen Seite in die Probenhalterung eingehängt. Die Folienoberkanten hatten dabei einen Abstand von 70 mm zur Schrankdecke. Auf dem Boden des Schrankinneren war ein Luftverteilerkasten angebracht, der mit einer Metall-Sinterplatte vom Typ "Sika B 100" abgedeckt war, und mit dem im Schrank eine laminare Luftströmung erzeugt wurde. Der Luftdurchsatz wurde auf 800 l/h eingestellt, was einer Luftwechselrate von 17 bis 18 Luftwechseln pro Stunde entsprach. Die Temperatur von 13000 wurde mit einem Temperaturfühler über wacht, dessen Spitze in der Schrankmitte, 100 mm unterhalb der Decke positioniert war. Ein Abluftrohr führte aus dem Schrankin neren zu einer Kondensationsvorrichrung für den Weichmacher. Die Versuchsdauer betrug 24 Stunden. Danach wurden die vier Folien proben ausgewogen und die mittlere prozentuale Gewichtsabnahme errechnet.

Die Kältebruchtemperatur wurde nach DIN 53372 und die Torsions steifheit nach DIN 53447 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 3 Herstellung und Prüfung eines erfindungsgemäßen Diesters aus Phthalsäure und einem Gemisch von Decanolen und Tridecanolen im molaren Verhältnis 50 : 50

505,01 g des Isotridecanols aus Beispiel 1 und 398,89 g eines Ge mischs von 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol im Ge wichtsverhältnis 89 : 11 wurden gemäß Beispiel 2 mit 311,05 g Phthalsäureanhydrid und 0,41 g Isopropylbutyltitanat als Kataly sator umgesetzt.

Das so erhaltene Gemisch von Diestern hatte eine Dichte von 0,953 g/cm³, eine Viskosität von 146,0 mPas, einen Brechungsindex n_D ^2o von 1,483, eine Säurezahl von 0,027 mg KOH/g, einen Wasserge halt von 0,028 Gew.-% und eine Reinheit nach GC von 99,77%.

Die Herstellung und die Prüfung eines Weich-PVC-Compounds unter Einsatz des erfindungsgemäßen Phthalates erfolgte analog zu Bei spiel 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4 Herstellung und Prüfung eines erfindungsgemäßen Diesters aus Phthalsäure und einem Gemisch von Decanolen und Tridecanolen im molaren Verhältnis 30 : 70

740,68 g des Isotridecanols aus Beispiel 1 und 250,73 g eines Ge mischs von 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol im Ge wichtsverhältnis 89 : 11 wurden gemäß Beispiel 2 mit 325,86 g Phthalsäureanhydrid und 0,41 g Isopropylbutyltitanat als Kataly- sator umgesetzt.

Das so erhaltene Gemisch von Diestern hatte eine Dichte von 0,950 g/cm³, eine Viskosität von 157,0 mPas, einen Brechungsindex n_D ^2o von 1,483, eine Säurezahl von 0,035 mg KOH/g, einen Wasserge halt von 0,027 Gew.-% und eine Reinheit nach GC von 99,81%.

Beispiele 5-7 Vergleichsbeispiele

In Analogie zu den Beispielen 2 bis 4 wurden unter Einsatz von kommerziell verfügbarem Weichmacher "BASF Palatinol Z" (ein Diisododecylphthalat), "BASF Palatinol 10-P" (ein Di-2-propylhep tylphthalat) und "BASF Palatinol CE 5455" (ein Diisotridecylph thalat) Weich-PVC-Folien hergestellt und an diesen Folien die Flüchtigkeit des Weichmachers nach der oben beschriebenen Metho de, die Kältebruchtemperatur nach DIN 53372 und die Torsions steifheit nach DIN 53447 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Ergebnisse der Anwendungstests mit Weichmachern

Tabelle 1 zeigt, dass die erfindungsgemäßen Weichmacher hinsicht lich ihrer Flüchtigkeit mit dem besten Vergleichsprodukt - näm lich BASF Palatinol CE 5455, einem Diisotridecylphthalat - ver gleichbar sind oder dieses sogar übertreffen. Gegenüber allen drei Vergleichsprodukten (BASF Palatinole der Typen Z, 10-P und CE 5455) zeigen die erfindungsgemäßen Weichmacher außerdem jedoch deutlich verbesserte, d. h. niedrigere, Kältebruchtemperaturen und Torsionssteifheiten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen, dadurch gekenn zeichnet, dass man Phthalsäure oder ein reaktives Derivat der Phthalsäure mit einem Gemisch aus mindestens einem Decanol und mindestens einem Tridecanol umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Decanol ein Gemisch von Decanolen verwendet, das überwie gend aus 2-Propylheptanol und 4-Methyl-2-propylhexanol be steht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tridecanol ein Gemisch isomerer Tridecanole ge mäß den Ansprüchen 7 bis 10 verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich net, dass das Gemisch aus mindestens einem Decanol und minde stens einem Tridecanol das Decanol zu 65 bis 75 mol-% und das Tridecanol zu 35 bis 25 mol-% enthält.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, dass das Gemisch aus mindestens einem Decanol und minde stens einem Tridecanol in einem molaren Überschuss von 20 bis 30%, bezogen auf Phthalsäure oder das reaktive Phthalsäure derivat, eingesetzt wird.

6. Gemische von Diestern der. Phthalsäure, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

7. Gemische von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tri decanolen, enthaltend 38 bis 45 Gew.-% Diester mit zwei C₁₀-Alkoholen, 40 bis 48 Gew.-% Diester mit je einem C₁₀- Al kohol und einen C₁₃-Alkohol und 10 bis 15 Gew.-% Diester mit zwei C₁₃-Alkoholen.

8. Verwendung der Gemische von Diestern der Phthalsäure gemäß den Ansprüchen 6 oder 7 als Weichmacher für Formmassen, ins besondere Formmassen auf PVC-Basis.

9. Gemische isomerer Tridecanole, die zu 20 bis 60% drei- und mehrfach-verzweigt, zu 10 bis 50% zweifach-verzweigt und zu 5 bis 30% einfach-verzweigt und/oder n-Tridecanol sind, wo bei die Prozentangaben die gaschromatographisch ermittelten Flächen relativ zur Gesamtfläche über alle im analysierten Gemisch enthaltenen Tridecanole wiedergeben, und wobei die Gemische durch Hydroformylierung und Hydrierung eines Gemi sches isomerer Dodecene erhalten werden.

10. Gemische isomerer Tridecanole nach Anspruch 9, bei deren Her stellung gemäß Anspruch 9 man das Gemisch isomerer Dodecene erhält, indem man ein Butene enthaltendes Kohlenwasserstoff gemisch an einem heterogenen Katalysator, welcher Nickeloxid enthält, umsetzt.

11. Gemische isomerer Tridecanole nach Anspruch 9, bei deren Her stellung gemäß Anspruch 9 oder 10 der heterogene Katalysator, welcher Nickeloxid enthält, als wesentliche aktive Bestand teile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandio xid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und bis zum Rest zu 100 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

12. Gemische isomerer Tridecanole nach Anspruch 9, bei deren Her stellung gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11 die Hydroformy lierung in Gegenwart eines Cobalt-Katalysators erfolgt.