DE19924339A1

DE19924339A1 - Gemische von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen

Info

Publication number: DE19924339A1
Application number: DE1999124339
Authority: DE
Inventors: Lucien Thil; Boris Breitscheidel; Walter Disteldorf; Knut Dornik; Bernd Morsbach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2000-11-30

Abstract

Beschrieben wird ein Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen, dadurch gekennzeichnet, dass in seinem in CDCl¶3¶ aufgenommenen ·1·H-NMR-Spektrum das Verhältnis der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 1,0 bis 2,0 ppm gegen TMS zu der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 0,5 bis 1,0 ppm gegen TMS zwischen 1,20 und 5,00 liegt. Die Adipinsäurediester sind als Weichmacher für Formmassen auf PVS-Basis geeignet und zeichnen sich durch hohe Verträglichkeit, niedrige Kältebruchtemperatur und niedrige Torsionssteifheit aus.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische von Diestern der Adi pinsäure mit isomeren Nonanolen, d. h. Adipinsäurediester, deren Alkoholkomponente von einem Gemisch isomerer Nonanole gebildet wird.

Langkettige Alkohole, z. B. C₈-, C₉- und C₁₀-Alkohole, werden in großem Umfang zur Herstellung von Weichmachern eingesetzt. Die Alkohole werden hierzu mit Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure oder Adipinsäure, unter Bildung der entsprechenden Ester umgesetzt. Zu den wirtschaftlich bedeutenden Vertretern zählen Adipinsäureester mit C₈-, C₉- und C₁₀-Alkoholen, z. B. Di(2-Ethylhexyl)adipat, Diiso nonyladipate und Diisodecyladipate.

Diisononyladipate finden vor allem in Folien, Profilen, Kunstle der, Kabeln und Leitungen auf Weich-PVC-Basis Verwendung. Diiso nonyladipate werden insbesondere dann verwendet, wenn die Pro dukte bei tiefen Temperaturen eingesetzt werden sollen.

In der DE 20 09 505 werden Bis-Isononylester der Adipinsäure be schrieben, die durch Veresterung von Adipinsäure mit Isononano len erhalten werden, die aus 2-Ethylhexen in bekannter Weise nach der Oxosynthese durch Umsetzen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff bei erhöhter Temperatur und unter erhöhtem Druck in Gegenwart von Carbonylkomplexen von Metallen der 8. Nebengruppe des Periodi schen Systems und gegebenenfalls nachfolgender Hydrierung herge stellt wurden. Das 2-Ethylhexen ist durch Dimerisierung von Bu ten-1 mit Aluminiumtrialkylen zugänglich. Die beschriebenen Bis- Isononyladipinsäureester sollen als Weichmacher für Polyvinyl chlorid geeignet sein und sich durch geringe Flüchtigkeit, nie drige Viskosität und gute Kältefestigkeit der damit weichgemach ten Polyvinylchloridmassen auszeichnen.

In der US 4 623 748 werden Dialkyladipate, unter anderem Diiso nonyladipate, beschrieben, die durch Umsetzung von Propylen- oder Butylen-Oligomeren aus dem Dimersol-Prozess in Gegenwart von ge trägerten Tantal(V)halogeniden/oxiden als Katalysatoren, Reaktion der erhaltenen C₈-, C₉- bzw. C₁₂-Olefine zu C₉-, C₁₀- bzw. C₁₃-Al koholen und Veresterung dieser Alkohole mit Adipinsäure herge stellt werden. Die Dialkyladipate sollen sich durch hohe Flamm punkte auszeichnen und für den Einsatz als Schmierstoffe geeignet sein.

Für die oben beschriebenen Einsatzgebiete der Diisononyladipate als Weichmacher im PVC-Bereich ist es wichtig, dass die Diisono nyladipate sowohl sehr gute kälteelastische Eigenschaften der Weich-PVC-Compounds, d. h. niedrige Kältebruchtemperatur und nie drige Torsionssteifheit gewährleisten, als auch gleichzeitig eine hohe Verträglichkeit besitzen, d. h. dass die Weichmacher während des Gebrauchs nicht oder nur in geringem Ausmaß aus dem Weich- PVC-Compound ausschwitzen. Von den in der DE 20 09 505 und US 4 623 748 beschriebenen Diisononyladipaten sowie von kommerzi ell verfügbaren Weichmachern auf der Basis von Diisononyladipaten wird diese Eigenschaftskombination nicht in idealer Weise er füllt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Gemisch von Adipinsäureestern isomerer Nonanole bereitzustellen, das beim Einsatz als Weichmacher in Formmassen auf PVC-Basis zu guten kälteelastischen Eigenschaften der Formmassen führt und eine hohe Verträglichkeit aufweist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen (im Folgenden auch als "Diisononyladipate" bezeichnet) gelöst, das dadurch gekennzeich net ist, dass in seinem in CDCl₃ aufgenommenen ¹H-NMR-Spektrum das Verhältnis der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 1,0 bis 2,0 ppm gegen TMS zu der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 0,5 bis 1,0 ppm gegen TMS zwischen 1,20 und 5,00, vorzugsweise zwischen 1,60 und 2,30, insbesondere zwischen 1,70 und 2,00, liegt.

Die Eigenschaften der Diisononyladipate beziehungsweise deren Einfluss auf die Eigenschaften der damit weichgemachten Formmas sen werden von der Molekülstruktur bestimmt, insbesondere von der Struktur der Isononylgruppen der Alkoholkomponente. Es wurde ge funden, dass vorteilhafte kälteelastische Eigenschaften und gleichzeitig eine hohe Verträglichkeit erhalten werden, wenn die Isononylgruppen der Alkoholkomponente im Weichmacher ein bestimm tes Verhältnis von Methylen-(CH₂)- und Methyliden-(CH)-Gruppen zu Methyl-(CH₃)-Gruppen aufweisen. Die verschiedenen Gruppen sind mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie hinreichend voneinander zu unter scheiden.

Die erfindungsgemäßen Diisononyladipate zeichnen sich durch ein spezifisches Verhältnis von Methylen- und Methylidengruppen zu Methylgruppen im Isononylrest aus. Die Ermittlung dieses Verhält nisses erfolgt für die Zwecke der vorliegenden Erfindung mit Hilfe der ¹H-NMR-Spektroskopie an einer Lösung der Diisononyladi pate in Deuterochloroform (CDCl₃). Für die Aufnahme der Spektren werden z. B. 100 mg Substanz in 5 ml CDCl₃ gelöst und in ein NMR- Messröhrchen mit einem Durchmesser von 5 mm gefüllt. Für die vor liegenden NMR-spektroskopischen Untersuchungen wurde ein Gerät vom Typ "DPX-400" der Fa. Bruker eingesetzt. Die Spektren wurden mit einem Delay von 1 Sekunde, 32 Scans, einer Pulslänge von 3,7 µs und einer Sweep Width von 8278,146 Hz aufgenommen. Die Reso nanzsignale werden gegen die chemische Verschiebung gegen Tetra methylsilan (TMS) als internen Standard aufgezeichnet. Mit ande ren handelsüblichen NMR-Geräten werden mit den gleichen Betriebsparametern vergleichbare Ergebnisse erhalten.

In den erhaltenen ¹H-NMR-Spektren lassen sich unter den Resonanz signalen die Signale der Methylgruppen der Isononylgruppen mit chemischen Verschiebungen von 0,5 bis 1,0 ppm von den Signalen der vereinten Methylen- und Methylidengruppen der Isononylgruppen und der Adipinsäureeinheit (innenliegende Methylengruppen) mit chemischen Verschiebungen von 1,0 bis 2,0 ppm unterscheiden. Die Quantifizierung erfolgt durch Bestimmung der Fläche unter den je weiligen Resonanzsignalen, d. h. der vom Signal mit der Grundlinie eingeschlossenen Fläche. Handelsübliche NMR-Geräte verfügen über Vorrichtungen zur Integration der Signalflächen. Anschließend wird der Integralwert der den Methylen- und Methylidengruppen zu zuordnenden Signale im Bereich von 1,0 bis 2,0 ppm durch den In tegralwert der den Methylgruppen zuzuordnenden Signale im Bereich von 0,5 bis 1,0 ppm dividiert und man erhält so ein Intensitäts verhältnis, das die Anzahl der Methylen- und Methylidengruppe im Isononylrest und in der Adipinsäureeinheit im Verhältnis zur An zahl der Methylgruppen im Isononylrest quantitativ beschreibt.

Bei den erfindungsgemäßen Diisononyladipaten ist dieses Intensi tätsverhältnis größer als 1,20, bevorzugt größer als 1,60, beson ders bevorzugt größer als 1,70. Das Intensitätsverhältnis ist kleiner als 5,00, insbesondere kleiner als 2,30, besonders bevor zugt kleiner als 2,00.

Das erfindungsgemäße Estergemisch ist in einem mehrstufigen Ver fahren ausgehend von einem Butene enthaltenden Kohlenwasserstoff gemisch erhältlich. In einem ersten Schritt werden die Butene zu einem Gemisch isomerer Octene dimerisiert. Das Octengemisch wird anschließend zu C₉-Aldehyden hydroformyliert und nachfolgend zu Isononanolen hydriert, welche anschließend in die Adipinsäure ester umgewandelt werden. Die Herstellung von Diisononyladipaten durch die genannte Abfolge von Syntheseschritten ist an sich be kannt. Ein Estergemisch, das der vorstehenden Definition genügt, wird jedoch nur erhalten, wenn zumindest bei der Butendimerisie rung, vorzugsweise bei der Butendimerisierung und der Hydroformy lierung, spezielle, definierte Randbedingungen eingehalten wer den.

So ist es bevorzugt, dass das Gemisch isomerer Octene durch In kontaktbringen eines Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemi sches mit einem Nickeloxid enthaltenden heterogenen Katalysator erhalten wird. Vorzugsweise beträgt der iso-Butengehalt des Koh lenwasserstoffgemisches 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 3 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, und am meisten bevorzugt 1,5 Gew.-% oder weniger, jeweils bezogen auf den Gesamtbutengehalt. Ein geeigneter Kohlenwasserstoffstrom ist der sogenannte C₄-Schnitt, ein Gemisch aus Butenen und Buta nen, das in großen Mengen aus FCC-Anlagen oder Steamcrackern zur Verfügung steht. Als besonders bevorzugter Einsatzstoff wird das sogenannte Raffinat II verwendet, bei dem es sich um einen iso- Buten-abgereicherten C₄-Schnitt handelt.

Ein bevorzugtes Einsatzmaterial enthält 50 bis 100 Gew.-%, vor zugsweise 80 bis 95 Gew.-%, Butene und 0 bis 50 Gew.-%, vorzugs weise 5 bis 20 Gew.-%, Butane. Als allgemeiner quantitativer Rah men lässt sich folgende Zusammensetzung der Butenfraktion anfüh ren:

1-Buten	1 bis 99 Gew.-%,
cis-2-Buten	1 bis 50 Gew.-%,
trans-2-Buten	1 bis 99 Gew.-%,
iso-Buten	bis zu 3 Gew.-%.

Als Katalysator kommen an sich bekannte, Nickeloxid enthaltende Katalysatoren in Betracht, wie sie z. B. von O'Connor et al. in Catalysis Today, 6, (1990) S. 329 beschrieben sind. Es können ge trägerte Nickeloxidkatalysatoren verwendet werden, wobei als Trä germaterialien Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosi licate mit Schichtstruktur und Zeolithe in Betracht kommen. Be sonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. von Na triumsilicat und Nickelnitrat, und gegebenenfalls weiteren Be standteilen, wie Aluminiumsalzen, z. B. Aluminiumnitrat, und Cal cinieren erhältlich sind.

Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO₂, TiO₂ und/oder ZrO₂ sowie gegebenenfalls Al₂O₃ bestehen. Am meisten bevorzugt ist ein Katalysator, der als wesentliche ak tive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkali wasserlösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Fil trieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650°C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift wird vollinhaltlich Bezug genommen.

Das Inkontaktbringen des Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffge misches mit dem Katalysator erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 280°C, insbesondere 30 bis 140°C und besonders bevor zugt von 40 bis 130°C. Es erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 10 bis 300 bar, insbesondere von 15 bis 100 bar und besonders be vorzugt von 20 bis 80 bar. Der Druck wird dabei zweckmäßigerweise so eingestellt, dass bei der gewählten Temperatur das olefinrei che Kohlenwasserstoffgemisch flüssig oder im überkritischen Zu stand vorliegt.

Geeignete Reaktionsapparaturen für das Inkontaktbringen des Koh lenwasserstoffgemisches mit dem heterogenen Katalysator sind z. B. Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen. Aufgrund der geringeren In vestitionskosten sind Schachtöfen bevorzugt. Die Dimerisierung kann in einem einzelnen Reaktor durchgeführt werden, wobei der Oligomerisierungskatalysator in einem einzigen oder mehreren Festbetten im Reaktor angeordnet sein kann. Alternativ kann eine Reaktorkaskade aus mehreren, vorzugsweise zwei, hintereinanderge schalteten Reaktoren eingesetzt werden, wobei beim Passieren des bzw. der dem letzten Reaktor der Kaskade vorgeschalteten Reaktors bzw. Reaktoren die Butendimerisierung im Reaktionsgemisch nur bis zu einem Teilumsatz betrieben wird und der gewünschte Endumsatz erst beim Passieren des Reaktionsgemisches durch den letzten Re aktor der Kaskade erzielt wird. Die Butendimerisierung erfolgt vorzugsweise in einem adiabatischen Reaktor oder einer adiabati schen Reaktorkaskade.

Nach dem Verlassen des Reaktors bzw. des letzten Reaktors einer Kaskade werden aus dem Reaktoraustrag die gebildeten Octene und gegebenenfalls höhere Oligomere von den nicht umgesetzten Butenen und Butanen abgetrennt. Die gebildeten Oligomere können in einem nachfolgenden Vakuumfraktionierungsschritt aufgereinigt werden, wobei eine reine Octenfraktion gewonnen wird. In geringem Umfang werden bei der Butendimerisierung in der Regel auch Dodecene er halten. Diese werden vorzugsweise vor der weiteren Umsetzung von den Octenen abgetrennt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der von den gebildeten Oligomeren befreite Reaktoraustrag, der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Butenen und Butanen besteht, vollständig oder zum Teil zurückgeführt. Es ist bevorzugt, das Rückführverhältnis so zu wählen, dass die Konzentration an Oligomeren im Reaktionsge misch 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-%, bezogen auf das Reak tions-Kohlenwasserstoffgemisch, nicht übersteigt. Diese Maßnahme erhöht die Selektivität der Butendimerisierung bezüglich solcher Octene, die nach Hydroformylierung, Hydrierung und Veresterung besonders bevorzugte Diisononyladipate liefern.

Die erhaltenen Octene werden im zweiten Verfahrensschritt in an sich bekannter Weise durch Hydroformylierung mit Synthesegas in um ein C-Atom verlängerte Aldehyde überführt. Die Hydroformylie rung von Olefinen zur Herstellung von Aldehyden ist an sich be kannt und z. B. in J. Falbe, Hrsg.: New Synthesis with Carbon mo noxide, Springer, Berlin, 1980 beschrieben. Die Hydroformylierung erfolgt in Anwesenheit von homogen im Reaktionsmedium gelösten Katalysatoren. Als Katalysatoren werden dabei im Allgemeinen Ver bindungen oder Komplexe von Metallen der VIII. Nebengruppe, spe ziell Co-, Rh-, Ir-, Pd-, Pt- oder Ru-Verbindungen bzw. -Komplexe eingesetzt, die unmodifiziert oder z. B. mit Amin- oder mit phosphinhaltigen Verbindungen modifiziert sein können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Hydroformylie rung vorzugsweise in Gegenwart eines Cobalt-Ratalysators, insbe sondere Dicobaltoktacarbonyl [Co₂(CO)₈]. Sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 240°C, insbesondere 160 bis 200°C, und unter einem Synthesegasdruck von 150 bis 400 bar, insbeson dere 250 bis 350 bar. Die Hydroformylierung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Wasser. Das Mischungsverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im eingesetzten Synthesegas liegt vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 50 : 50, insbesondere 65 : 35 bis 55 : 45.

Das cobaltkatalysierte Hydroformylierungsverfahren kann als mehr stufiger Prozess durchgeführt werden, der folgende 4 Verfahrens stufen enthält: die Herstellung des Katalysators (Vorcarbonylie rung), die Katalysatorextraktion, die Olefinhydroformylierung und die Entfernung des Katalysators aus dem Reaktionsprodukt (Entco baltung). In der ersten Verfahrensstufe, der Vorcarbonylierung, wird ausgehend von einer wässrigen Cobaltsalzlösung, z. B. Cobalt formiat oder Cobaltacetat, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff der für die Hydroformylierung benötigte Katalysator komplex hergestellt. In der zweiten Verfahrensstufe, der Kataly satorextraktion, wird der in der ersten Verfahrensstufe herge stellte Cobaltkatalysator aus der wässrigen Phase mit einer orga nischen Phase, vorzugsweise mit dem zu hydroformylierenden Ole fin, extrahiert. Bisweilen ist es zweckmäßig, neben dem Olefin die Reaktions- und Nebenprodukte der Hydroformylierung, sofern sie wasserunlöslich und unter den gewählten Reaktionsbedingungen flüssig sind, zur Katalysatorextraktion einzusetzen. Nach der Phasentrennung wird die mit dem Cobaltkatalysator beladene orga nische Phase der dritten Verfahrensstufe, der Hydroformylierung, zugeführt. In der vierten Verfahrensstufe, der Entcobaltung, wird die organische Phase des Reaktoraustritts von den Cobaltcarbonyl komplexen in Gegenwart von Prozesswasser, das Ameisensäure oder Essigsäure enthalten kann, durch Behandlung mit Sauerstoff oder Luft befreit. Dabei wird der Cobaltkatalysator oxidativ zerstört und die erhaltenen Cobaltsalze in die wässrige Phase zurückextra hiert. Die erhaltende wässrige Cobaltsalzlösung aus der Entcobal tung wird in die erste Verfahrensstufe, die Vorcarbonylierung, zurückgeführt. Das erhaltene rohe Hydroformylierungsprodukt kann unmittelbar der Hydrierung zugeführt werden. Alternativ kann da raus in üblicher Weise, z. B. destillativ, eine C₉-Fraktion iso liert werden, die der Hydrierung zugeführt wird.

Die Bildung des Cobaltkatalysators, die Extraktion des Cobaltka talysators in die organische Phase und die Hydroformylierung der Olefine kann auch in einem einstufigen Prozess im Hydroformylie rungsreaktor durchgeführt werden.

Verwendbare Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)- chlorid, Cobalt(II)-nitrat, deren Amin- oder Hydratkomplexe, Co baltcarboxylate, wie Cobaltformiat, Cobaltacetat, Cobaltethylhe xanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobaltcaprolactamatkomplex. Unter den Hydroformylierungsbedingungen bilden sich in situ die katalytisch aktiven Cobaltverbindungen in Form von Cobaltcarbony len. Es können auch die Carbonylkomplexe des Cobalts, wie Dico baltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexade cacarbonyl eingesetzt werden.

Das bei der Hydroformylierung erhaltene Aldehydgemisch wird zu primären Alkoholen reduziert. Im Allgemeinen erfolgt eine teil weise Reduktion bereits unter den Hydroformylierungsbedingungen, wobei die Hydroformylierung auch so gesteuert werden kann, dass eine im Wesentlichen vollständige Reduktion erfolgt. In der Regel wird jedoch das erhaltene Hydroformylierungsprodukt in einem wei teren Verfahrensschritt mit Wasserstoffgas oder einem Wasserstoff enthaltendem Gasgemisch hydriert. Die Hydrierung findet in der Regel in Gegenwart eines heterogenen Hydrierkatalysators statt. Als Hydrierkatalysator kann ein beliebiger zur Hydrierung von Al dehyden zu primären Alkoholen geeigneter Katalysator verwendet werden. Beispiele geeigneter handelsüblicher Katalysatoren sind Kupferchromit, Cobalt, Cobaltverbindungen, Nickel, Nickelverbin dungen, die gegebenenfalls geringe Mengen Chrom oder andere Pro motoren enthalten, und Gemische von Kupfer, Nickel und/oder Chrom. Die Nickelverbindungen liegen im Allgemeinen geträgert auf Trägermaterialien, wie Tonerde oder Kieselgur vor. Weiterhin kön nen Edelmetall enthaltende Katalysatoren, wie Platin oder Palla dium, verwendet werden.

Die Hydrierung kann geeigneterweise in Rieselfahrweise erfolgen, wobei das zu hydrierende Gemisch und das Wasserstoffgas bzw. das wasserstoffhaltige Gasgemisch z. B. im Gleichstrom über ein fest angeordnetes Bett des Hydrierkatalysators geleitet werden.

Die Hydrierung findet vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis 250°C, insbesondere 100 bis 150°C, und einem Wasserstoffdruck von 50 bis 350 bar, insbesondere 150 bis 300 bar, statt. Aus dem bei der Hydrierung erhaltenen Reaktionsaustrag kann die ge wünschte Isononanolfraktion durch fraktionierte Destillation von den C₈-Kohlenwasserstoffen und höhersiedenden Produkten abgetrennt werden.

Die Isononanole werden anschließend in einem weiteren Verfahrens schritt in an sich bekannter Weise durch Veresterung mit Adipin säure oder einem Adipinsäurederivat in die Diester der Adipin säure mit den isomeren Nonanolen überführt. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Gemisch isomerer Nonanole im Überschuss mit Adi pinsäure oder einem Derivat davon, insbesondere einem molaren Überschuss von 5 bis 30%, und vorzugsweise in Gegenwart eines Acylierungskatalysators, wie eines Dialkyltitanats, z. B. Isopro pylbutyltitanat, oder einer Säure, wie Methansulfonsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

Die Umsetzung mit Adipinsäure oder einem Adipinsäurederivat fin det im Allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 150 bis 300°C, vorzugsweise 200 bis 250°C statt. Bei einer geeigneten Ausfüh rungsform wird während der Umsetzung ein Inertgas, wie Stick stoff, in das Reaktionsgemisch eingeperlt und das gebildete Reak tionswasser fortlaufend mit dem Inertgasstrom aus dem Reaktions gemisch entfernt. Nach beendeter Umsetzung wird aus dem Reakti onsgemisch das erfindungsgemäße Gemisch von Estern der Adipin säure mit isomeren Nonanolen isoliert. Dies kann z. B. durch Abde stillieren des Isononanol-Überschusses im Vakuum, Neutralisieren des Roh-Diisononyladipats mit einer wässrigen Lauge, wie Natron lauge, unter Bildung eines Zweiphasengemisches, Abtrennen der wässrigen Phase, Waschen der organischen Phase, geschehen. Zur weiteren Reinigung wird das neutralisierte und gewaschene Diiso nonyladipat vorzugsweise mit Wasserdampf bei erhöhter Temperatur unter Vakuum ausgedämpft. Das gereinigte Diisononyladipat kann dann bei erhöhter Temperatur im Vakuum durch Durchleiten eines N₂-Stroms getrocknet, und gegebenenfalls durch Inkontaktbringen mit einem Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder Bleicherde, wei ter gereinigt werden.

Die auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen Diisononyla dipate besitzen eine Dichte zwischen 0,900 und 0,940 g/cm³, bevor zugt 0,910 und 0,930 g/cm³, besonders bevorzugt 0,918 und 0,922 g/cm³, eine Viskosität zwischen 15,0 und 25,0 mPa.s, bevor zugt zwischen 16,0 und 22,0 mPa.s, besonders bevorzugt 17,0 und 20,0 mPa.s, und einen Brechungsindex n_D ²⁰ zwischen 1,445 und 1,455, bevorzugt 1,447 und 1,453, besonders bevorzugt 1,448 und 1,452.

Die erfindungsgemäßen Diisononyladipate eignen sich bevorzugt als Weichmacher für die Herstellung von thermoplastischen Formmassen, insbesondere Weich-PCV-Compounds, die sehr gute kälteelastische Eigenschaften und gleichzeitig eine hohe Verträglichkeit des Weichmachers aufweisen. Für die Herstellung und Untersuchung der unter Einsatz der erfindungsgemäßen Diisononyladipate hergestell ten Weich-PVC-Compounds wird bevorzugt folgende Methode verwen det:
Zunächst wird ein Gemisch hergestellt aus PVC-Pulver, bevorzugt PVC-Pulver, das nach dem Suspensionsverfahren hergestellt wurde, dem erfindungsgemäßen Diisononyladipat als Weichmacher sowie ge gebenenfalls weiteren Zusätzen, wie Stabilisatoren, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Flamminhibitoren, Lichtstabili satoren, Antistatika, Treibmittel, Biostabilisatoren. Dieses Ge misch wird anschließend auf einem Mischwalzwerk plastifiziert und zu einem sogenannten Walzfell gewalzt. Das Walzfell wird an schließend zu einer Weich-PVC-Folie verpresst, an der dann die anwendungstechnischen Untersuchungen durchgeführt werden.

Die Charakterisierung der kälteelastischen Eigenschaften der Weich-PVC-Compounds erfolgt vorzugsweise mit Hilfe der Kälte bruchtemperatur und der Torsionssteifheit. Unter der Kältebruch temperatur versteht man die Temperatur, bei der ein Weich-PVC- Compound in der Kälte bei mechanischer Belastung erste optisch sichtbare Beschädigungen aufweist. Die Bestimmung der Kältebruch temperatur erfolgt nach DIN 53372. Unter der Torsionssteifheit versteht man die Temperatur, bei der ein Weich-PVC-Compound bei Anwendung einer definierten Kraft um einen bestimmten Winkel ver dreht werden kann. Die Bestimmung der Torsionssteifheit erfolgt nach DIN 53447.

Die Verträglichkeit eines Weichmachers in einem Weich-PVC-Com pound wird bestimmt, indem das Weich-PVC-Compound bei einer Tem peratur von 70°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit über einen längeren Zeitraum gelagert und der Gewichtsverlust des Weich-PVC- Compounds infolge Ausschwitzen des Weichmachers nach bestimmten Zeitintervallen durch Auswiegen ermittelt wird. Die Untersuchung der Verträglichkeit erfolgt nach folgender Arbeitsvorschrift:

Zweck der Untersuchung

Die Prüfung dient zur quantitativen Messung der Verträglichkeit von Weichmachern in Weich-PVC-Rezepturen. Sie wird bei erhöhter Temperatur (70°C) und Luftfeuchte (100% rel. H.) durchgeführt. Die erhaltenen Daten werden gegen die Lagerzeit ausgewertet.

Probekörper

Zur Prüfung werden Prüfkörper (Folien) mit einer Größe von 75 × 110 × 0,5 mm verwendet. Die Folien werden an der Breitseite gelocht, beschriftet (Lötkolben) und gewogen.

Prüfgeräte

Heraeus-Trockenschrank bei 70°C, Analysenwaage, Temperaturmessge rät Testotherm mit Fühler für Innenraummessung im Trockenschrank.

Durchführung

Es wird die Temperatur im Innenraum des Trockenschrankes auf 70°C eingestellt. Die fertigen gewogenen Folien werden auf ein Draht gestell aufgehängt und in eine Glaswanne, die ca. 5 cm mit Wasser (VE-Wasser) gefüllt ist, hineingestellt. Zu beachten ist, dass die Folien sich gegenseitig nicht berühren. Die Unterkanten der Folien dürfen nicht ins Wasser hängen. Die Glaswanne wird mit ei ner PE-Folie wasserdampfdicht verschlossen, damit der später in der Glaswanne entstehende Wasserdampf nicht entweichen kann. Der Wasserstand in den Glasbecken wird täglich kontrolliert und even tuell fehlendes Wasser wird ersetzt.

Lagerzeit

Im Tages-Rhythmus werden jeweils 2 Folien der Glaswanne entnommen und 1 Std. lang frei hängend an der Luft klimatisiert. Danach werden die Folien mit Methanol oberflächlich gereinigt. Anschlie ßend werden die Folien für 16 h bei 70°C in einem Trockenschrank mit Zwangskonvektion frei hängend getrocknet. Nach Entnahme aus dem Trockenschrank werden die Folien 1 Std. lang frei hängend klimatisiert und anschließend gewogen. Angegeben wird jeweils der arithmetische Mittelwert der Gewichtsverluste der Folien.

Die Erfindung ist anhand nachfolgender Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung eines erfindungsgemäßen Diisononyladipates Verfahrensschritt 1 (Butendimerisierung)

Die Butendimerisierung wurde in einem adiabatischen Reaktor be stehend aus zwei Teilreaktoren (Länge: jeweils 4 m, Durchmesser: jeweils 80 cm) mit Zwischenkühlung bei 30 bar kontinuierlich durchgeführt. Als Einsatzprodukt wurde ein Raffinat II mit fol gender Zusammensetzung verwendet:

i-Butan:	2 Gew.-%
n-Butan:	10 Gew.-%
i-Buten:	2 Gew.-%
Buten-1:	32 Gew.-%
Buten-2-trans:	37 Gew.-%
Buten-2-cis:	17 Gew.-%

Als Katalysator diente ein Material gemäß DE 43 39 713, bestehend aus 50 Gew.-% NiO, 12,5 Gew.-% TiO₂, 33,5 Gew.-% SiO₂ und 4 Gew.-% Al₂O₃ in Form von 5 × 5 mm-Tabletten. Die Umsetzung wurde mit einem Durchsatz von 0,375 kg Raffinat II/l Katalysator.h einem Rückführ verhältnis von unumgesetztem C₄-Kohlenwasserstoffen zu frischem Raffinat II von 3, einer Eintrittstemperatur am 1. Teilreaktor von 38°C und einer Eintrittstemperatur am 2. Teilreaktor von 60°C durchgeführt. Der Umsatz bezogen auf die im Raffinat II enthalte nen Butene lag bei 83,1%; die Selektivität zu den gewünschten Ok tenen betrug 83,3%. Durch fraktionierte Destillation des Reaktor austrages wurde die Oktenfraktion von unumgesetztem Raffinat II und den Hochsiedern abgetrennt.

Verfahrensschritt 2 (Hydroformylierung und anschließende Hydrie rung)

750 g des in Verfahrensschritt 1 hergestellten Oktengemisches wurden diskontinuierlich in einem Autoklav mit 0,13 Gew.-% Dico baltoktacarbonyl Co₂(CO)₈ als Katalysator unter Zusatz von 75 g Wasser bei 185°C und unter einem Synthesegasdruck von 280 bar bei einem Mischungsverhältnis von H₂ zu CO von 60/40 5 Stunden umge setzt. Der Verbrauch an Synthesegas, zu erkennen an einem Druck abfall im Autoklaven wurde durch Nachpressen ergänzt. Nach dem Entspannen des Autoklaven wurde der Reaktionsaustrag mit 10 gew.-%iger Essigsäure durch Einleiten von Luft oxidativ vom Cobaltkatalysator befreit und die organische Produktphase mit Ra ney-Nickel bei 125°C und einem Wasserstoffdruck von 280 bar 10 h hydriert. Durch fraktionierte Destillation des Reaktionsaustrages wurde die Isononanolfraktion von den C₈-Paraffinen und den Hoch siedern abgetrennt.

Verfahrensschritt 3 (Veresterung)

Im dritten Verfahrensschritt wurden 865,74 g der in Verfahrens schritt 2 erhaltenen Isononanolfraktion (20% molarer Überschuss bezogen auf Adipinsäure) mit 365,25 g Adipinsäure und 0,42 g Iso propylbutyltitanat als Katalysator in einem 2 l-Autoklaven unter N₂-Einperlung (10 l/h) bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min und einer Reaktionstemperatur von 230°C umgesetzt. Das gebildete Reaktionswasser wurde fortlaufend mit dem N₂-Strom aus dem Reakti onsgemisch entfernt. Die Reaktionszeit betrug 180 min. Anschlie ßend wurde der Isononanol-Überschuss bei einem Vakuum von 50 mbar abdestilliert. 1000 g des Roh-Diisononyladipates wurden mit 150 ml 0,5%iger Natronlauge durch 10-minütiges Rühren bei 80°C neutralisiert. Es bildete sich ein Zwei-Phasen-Gemisch mit einer oberen organischen Phase und einer unteren wässrigen Phase (Ab lauge mit hydrolisiertem Katalysator). Die wässrige Phase wurde abgetrennt und die organische Phase zweimal mit 200 ml H₂O nachge waschen. Zur weiteren Reinigung wurde das neutralisierte und ge waschene Diisononyladipat mit Wasserdampf bei 180°C und 50 mbar Vakuum 2 Std. lang ausgedämpft. Das gereinigte Diisononyladipat wurde dann 30 min bei 150°C/50 mbar mittels Durchleiten eines N₂- Stroms (2 l/h) getrocknet, anschließend mit Aktivkohle 5 min ver rührt und über eine Nutsche mit Filterhilfsmittel Supra-Theorit 5 abgesaugt (Temperatur 80°C).

Das so erhaltene Diisononyladipat besitzt eine Dichte von 0,920 g/cm³, eine Viskosität von 19,2 mPa.s, einen Brechungsindex n_D ²⁰ von 1,4500, eine Säurezahl von 0,03 mg KOH/g, einen Wasserge halt von 0,02% und eine Reinheit nach GC von 99,86%.

¹H-NMR-spektroskopische Charakterisierung des erfindungsgemäßen Diisononyladipates

Das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylen- und Methylidengruppen (einschließlich der innenliegen den Methylengruppen der Adipinsäurekomponente) von 1,0-2,0 ppm ergibt einen Wert von 576,32, das Integral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methylgruppen von 0,5-1,0 ppm er gibt einen Wert von 329,47. Entsprechend resultiert ein Intensi tätsverhältnis von 576,32/329,47 = 1,75.

Herstellung und Prüfung eines Weich-PVC-Compounds unter Einsatz des erfindungsgemäßen Diisononyladipates

150 g Suspensions-PVC vom Typ "Vinoflex S 7114"; 75 g des erfin dungsgemäßen Diisononyladipates und 3 g Ba/Zn-Stabilisator vom Typ "Lankromark LZB 753" werden mit einem Handmixer bei Raumtem peratur vermischt. Die Mischung wird anschließend auf einem dampfbeheizten Labormischwalzwerk (Fa. Collin, Typ "150") plasti fiziert und zu einem Walzfell verarbeitet. Die Temperatur der beiden Walzen beträgt jeweils 170°C; die Drehzahlen liegen bei 15 Umdrehungen/min (vordere Walze) und 12 Umdrehungen/min (hin tere Walze); die Walzzeit beträgt 5 Minuten. Man erhält so ein Walzfell mit einer Dicke von 0,55 mm. Das abgekühlte Walzfell wird anschließend bei einer Temperatur von 180°C und einem Druck von 220 bar innerhalb 400 s auf einer Presse vom Typ "400 P" der Fa. Collin zu einer Weich-PVC-Folie mit einer Dicke von 0,50 mm verpresst.

An dieser Weich-PVC-Folie wird anschließend die Kältebruchtempe ratur (nach DIN 53372), die Torsionssteifheit (nach DIN 53447) und die Verträglichkeit (nach obiger Arbeitsvorschrift) bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit dem Intensitätsver hältnis aus dem ¹H-NMR-Spektrum zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel

Zum Vergleich wurde ein kommerziell verfügbares Diisononyladipat vom Typ "Exxon Jayflex DINA" ¹H-NMR-spektroskopisch untersucht und ein Weich-PVC-Compound unter Einsatz dieses Diisononyladipates hergestellt und geprüft.

Im ¹H-NMR-Spektrum von Exxon Jayflex DINA ergibt sich für das In tegral über die Flächen der Signalgruppen im Bereich der Methy len- und Methylidengruppen (einschließlich der innenliegenden Me thylengruppen der Adipinsäurekomponente) von 1,0-2,0 ppm ein Wert von 517,16, das Integral über die Flächen Signalgruppen im Bereich Methylgruppen von 0,5-1,0 ppm ergibt einen Wert von 453,95. Entsprechend resultiert ein Intensitätsverhältnis von 517,16/453,95 = 1,14.

In Analogie zu Beispiel 1 wurde unter Einsatz des kommerziell verfügbaren Diisononyladipates Exxon Jayflex DINA eine Weich-PVC- Folie hergestellt und an dieser Folie die Kältebruchtemperatur (nach DIN 53372), die Torsionssteifheit (nach DIN 53447) und die Verträglichkeit (nach obiger Arbeitsvorschrift) bestimmt. Die Er gebnisse sind in Tabelle 1 zusammen mit dem Intensitätsverhältnis aus dem ¹H-NMR-Spektrum zusammengestellt.

Tabelle 1

Das erfindungsgemäße Diisononyladipat (Beispiel 1) unterscheidet sich hinsichtlich des Intensitätsverhältnisses der Signalgruppen bei 1,0 bis 2,0 ppm (CH₂-, CH-Gruppen) und 0,5 bis 1,0 ppm (CH₃- Gruppen) deutlich von dem kommerziell verfügbaren Diisononyladi pat. Das Intensitätsverhältnis liegt beim Diisononyladipat von Beispiel 1 bei 1,75 im Vergleich zu 1,14 bei Exxon Jayflex DINA.

Das unter Einsatz des erfindungsgemäßen Diisononyladipates aus Beispiel 1 hergestellte Weich-PVC-Copmound zeigt mit einer Kälte bruchtemperatur von -64°C und einer Torsionssteifheit von -55°C deutlich niedrigere Werte als das auf Basis von Exxon Jayflex DI NA hergestellte Compound (Kältebruchtemperatur -56°C, Torsions steifheit -49°C). Das erfindungsgemäße Diisononyladipat bewirkt somit deutlich bessere kälteelastische Eigenschaften des Weich- PVC-Compounds im Vergleich zu Exxon Jayflex DINA.

Gleichzeitig zeigt das unter Einsatz des erfindungsgemäßen Diiso nonyladipates aus Beispiel 1 hergestellte Weich-PVC-Copmound eine signifikant bessere Verträglichkeit des Weichmachers gegenüber dem auf Basis von Exxon Jayflex DINA hergestellten Compound. Bei spielsweise beträgt der Gewichtsverlust infolge Ausschwitzen des Weichmachers bei dem Compound in Beispiel 1 nach 7d nur 0,57 Gew.-%, während der entsprechende Wert des Compounds des Vergleichsbeispiels bei 0,68 Gew.-% liegt. Dies belegt, dass mit den erfindungsgemäßen Diisononyladipaten Weich-PVC-Compounds mit sehr guten kälteelastischen Eigenschaften und gleichzeitig sehr guter Verträglichkeit des Weichmachers im Weich-PVC-Compound er halten werden.

Claims

1. Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen, dadurch gekennzeichnet, dass in seinem in CDCl₃ aufgenommenen ¹H-NMR-Spektrum das Verhältnis der Fläche unter den Resonanz signalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 1,0 bis 2,0 ppm gegen TMS zu der Fläche unter den Resonanzsignalen bei chemischen Verschiebungen im Bereich von 0,5 bis 1,0 ppm gegen TMS zwischen 1,20 und 5,00 liegt.

2. Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen 1,60 und 2,30 liegt.

3. Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis zwischen 1,70 und 2,00 liegt.

4. Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, erhältlich durch Veresterung eines Gemisches isomerer Nonanole, das durch Hy droformylierung und Hydrierung eines Gemisches isomerer Oc tene erhältlich ist, mit Adipinsäure oder einem Adipinsäure derivat, wobei das Gemisch isomerer Octene durch Inkontakt bringen eines Butene enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Nickeloxid enthaltenden heterogenen Katalysator er hältlich ist.

5. Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwas serstoffgemisch 5 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Ge samtbutengehalt, iso-Buten enthält.

6. Gemisch von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwas serstoffgemisch 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf den Ge samtbutengehalt, iso-Buten enthält.

7. Gemisch isomerer Nonanole nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält.

8. Gemisch isomerer Nonanole nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydroformylierung in Gegen wart eines Cobalt-Katalysators erfolgt.

9. Verwendung des Gemisches nach einem der vorhergehenden An sprüche als Weichmacher für Formmassen, insbesondere Formmas sen auf PVC-Basis.