KR100697162B1 - 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의혼합물 - Google Patents

아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의혼합물 Download PDF

Info

Publication number
KR100697162B1
KR100697162B1 KR1020017013328A KR20017013328A KR100697162B1 KR 100697162 B1 KR100697162 B1 KR 100697162B1 KR 1020017013328 A KR1020017013328 A KR 1020017013328A KR 20017013328 A KR20017013328 A KR 20017013328A KR 100697162 B1 KR100697162 B1 KR 100697162B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mixture
ppm
range
tms
area under
Prior art date
Application number
KR1020017013328A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020010899A (ko
Inventor
루시엔 틸
보리스 브레이트세이델
발터 디스텔도르프
에드가 젤러
마르크 발터
베른트 모르스바흐
누트 도르니크
Original Assignee
바스프 악티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26053010&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100697162(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE1999118051 external-priority patent/DE19918051A1/de
Priority claimed from DE1999124339 external-priority patent/DE19924339A1/de
Application filed by 바스프 악티엔게젤샤프트 filed Critical 바스프 악티엔게젤샤프트
Publication of KR20020010899A publication Critical patent/KR20020010899A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100697162B1 publication Critical patent/KR100697162B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
    • C07C69/44—Adipic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05—Alcohols; Metal alcoholates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/12—Esters; Ether-esters of cyclic polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 디카르복실산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물에 관한 것이다. 상기 혼합물은 CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적에 대한 TMS에 대해 1.0 내지 2.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.20 내지 5.00인 아디프산의 디에스테르의 혼합물 중에서 선택된다. 별법으로, 상기 혼하물은 CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.1 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적데 대한 TMS에 대해 1.1 내지 3.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.00 내지 4.00인 프탈산의 디에스테르의 혼합물 중에서 선택된다.
상기 아디프산 및 프탈산의 디에스테르는 PVC 기재 성형 조성물용 가소제로 적당하고, 높은 혼화성, 낮은 냉각 균열 온도, 낮은 비틀림 강도 및(또는) 높은 열 안정성을 갖는다.
아디프산, 프탈산, 이성질체 노난올, 가소제

Description

아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물{Mixture of Adipic or Phthalic Acid Diesters and Isomeric Nonanols}
본 발명은 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물에 관한 것이다. 이들 디에스테르의 알콜 성분은 이성질체 노난올 혼합물로부터 형성된다.
장쇄 알콜 (예를 들면, C8, C9 및 C10 알콜)은 가소제를 제조하기 위해 널리 사용된다. 이를 위해, 알콜은 폴리카르복실산 (예를 들면, 프탈산 또는 아디프산)과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성한다. 시판되는 중요한 대표품들로는 C8, C9 및 C10 알콜의 아디페이트 (예를 들면, 디(2-에틸헥실) 아디페이트, 디이소노닐 아디페이트 및 디이소데실 아디페이트), 및 C8, C9 및 C10 알콜의 프탈레이트 (예를 들면, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실 프탈레이트)를 들 수 있다.
디이소노닐 아디페이트는 특히 가소화 PVC 기재의 필름, 프로파일, 합성 피혁, 케이블, 끈 또는 관에 사용된다. 디이소노닐 아디페이트는 특히 제품을 저온에서 사용할 목적일 때에 사용된다.
디이소노닐 프탈레이트는 특히 가소화 PVC 기재의 필름, 코팅 및 플로어커버링(floorcovering)에 사용된다. 이는 또한 상대적으로 고온에서 사용되는 것을 포함하는 PVC 케이블 피복(sheathing)에 사용된다.
DE-A-20 09 505는 공지된 방법으로 2-에틸-1-헥센으로부터 옥소 합성, 승온 및 승압에서 주기율표의 8족 전이 금속의 카르보닐 착물의 존재 하에서 일산화탄소 및 수소와의 반응, 필요하다면, 이어서 수소화하는 것에 의해 제조한 이소노난올의 프탈산 또는 아디프산의 비스이소노닐 에스테르 형태의 가소제로서의 용도를 개시한다. 2-에틸-1-헥센은 1-부텐의 트리알킬 알루미늄 화합물과의 이량체화에 의해 얻는다. 기술된 비스이소노닐 에스테르는 폴리비닐 클로라이드에 대한 적당한 가소제이며, 낮은 휘발성, 낮은 점도를 가지며, 그에 의해 가소화된 폴리비닐 클로라이드 조성물에 양호한 내저온성을 부여한다.
US 4,623,748은 촉매로서 지지된 탄탈륨 (V) 할라이드/옥사이드의 존재하에서 다이머졸(dimersol) 방법으로부터 프로필렌 올리고머 또는 부틸렌 올리고머를 반응시키고, 얻은 C8, C9 또는 C12 올레핀을 반응시켜 각각 C9, C10 또는 C13 알콜을 얻고, 이들 알콜을 아디프산과 에스테르화하는 것에 의해 제조한 디알킬 아디페이트, 특히 디이소노닐 아디페이트를 기술하고 있다. 디알킬 아디페이트는 높은 인화점을 가지고, 활택제로 사용되기 적당하다.
GB 1,114,379는 n-노난올을 포함하고, 그 탄소 골격에 1 이상의 분지를 갖는 알콜을 본질적으로 포함하지 않는 이성질체 노난올 혼합물을 개시한다. 혼합물은 에틸렌을 트리알킬알루미늄 화합물에 의한 촉매반응으로 중합시켜 얻은 옥텐 분획을 히드로포르밀화하고, 이어서 히드로포르밀화 생성물을 환원시켜 제조하였다.
WO 92/13818은 부텐으로부터, 적합한 경우 프로펜을 포함하는 올레핀 혼합물로부터 출발하여, 지지된 인산 촉매 상에서 200 내지 235℃의 반응 온도에서 올리고머화시켜 옥텐을 주성분으로 함유하는 올레핀 혼합물을 얻고, 이 옥텐 함유 올레핀 혼합물을 히드로포르밀화시키고, 연속적으로 수소화하여 이소노난올을 주성분으로 포함하는 알콜 혼합물을 얻으며, 이 이소노난올 함유 알콜 혼합물을 프탈산 무수물을 사용하여 에스테르화하는 것에 의한 디이소노닐 프탈레이트의 제조법을 기술하고 있다. 디이소노닐 프탈레이트를 주성분으로 포함하는 에스테르 혼합물은 PVC에 대한 가소제로 적당한 것으로 의도되어 있다.
DE 28 55 421은 C8 올레핀의 옥소 반응, 반응 생성물의 수소화 및 프탈산 무수물을 이용한 C9 알콜의 에스테르화에 의해서 얻은 C9 알콜의 프탈레이트를 기술하며, 여기서 C8 올레핀의 3 내지 20％는 각 분자 사슬에 이소부탄 골격을 갖고, 올레핀의 3％ 미만은 4급 탄소를 가지며, 또한 C8 올레핀 총량의 90％ 이상은 n-옥텐, 모노메틸헵텐 및 디메틸헥센의 형태로 존재한다. C9 프탈레이트는 PVC에 대한 가소제로 적당한 것으로 의도되어 있다.
EP 0 278 407은 특정 표준 화합물과 비교하여 특이적 GC 체류 행동을 갖는 특정 분율의 성분들을 포함하는 가소제용 C9 알콜 혼합물을 기술한다. C9 알콜 혼 합물 기재의 가소제는 유리한 내저온성 및 양호한 전기 절연 특성을 부여하는 것으로 의도되어 있다.
열가소성 PVC 기재 성형 조성물에서 가소제로 디이소노닐 에스테르를 사용함에는, 결과물인 가소화 PVC 배합물이 매우 높은 열 안정성 및 매우 양호한 저온 가요성 모두를 갖는 것이 중요하다. 또한, 가소제가 가소화 PVC 배합물에 사용할 때, 가소제의 유출이 거의 또는 전혀 없는 것이 중요하다. 본원에 상기 언급한 특허 문헌에 기술된 디이소노닐 에스테르 뿐만 아니라 디이소노닐 에스테르 기재의 시판되는 가소제 중 어느 것도 이상적으로 이들 특성의 조합을 만족시키는 것은 없다.
따라서, 본 발명의 한 목적은 PVC 기재 성형 조성물에 가소제로 사용될 때, 성형 조성물에 양호한 저온 가요성 및 바람직하게는 높은 열 안정성 및 바람직하게는 높은 혼화성(compatibility)을 부여하는, 디카르복실산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이 목적이 CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적에 대한 TMS에 대해 1.0 내지 2.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.20 내지 5.00인 아디프산의 디에스테르의 혼합물, 및 CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.1 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하에 대한 TMS에 대해 1.1 내지 3.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 면적 비율이 1.00 내지 4.00인 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물로부터 선택되는 디카르복실산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물에 의해 달성됨을 발견하였다.
아디프산의 이성질체 노난올 디에스테르는 또한 하기에서 "디이소노닐 아디페이트"로도 지칭되며, 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르는 또한 하기에서 "디이소노닐 프탈레이트"로도 지칭되거나, 또는 양자는 단순히 "디에스테르"로 지칭될 수 있다.
디이소노닐 아디페이트 및 디이소노닐 프탈레이트의 성질 및 이들이 각각 그 결과물인 가소화 성형 조성물의 성질에 미치는 효과는 분자 구조, 특히 알콜 성분의 이소노닐기의 구조에 의해 측정된다. 유리한 저온 가요성 및 동시에 높은 혼화성은 가소제 중의 알콜 성분의 이소노닐기가 특정 값의 메틸 (CH3)기에 대한 메틸렌 (CH2) 및 메틸리덴 (CH)기의 비율을 가진다면 얻어짐을 발견하였다. 이 기들을 서로 적당히 구분하기 위해서 1H NMR 분광분석법을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 디이소노닐 아디페이트 또는 프탈레이트는 특정 값의 이소노닐 라디칼 중의 메틸기에 대한 메틸렌기 및 메틸리덴기의 비율을 갖는다. 본 발명의 목적을 위하여, 이 비율은 듀테로클로로포름 (CDCl3) 중의 디이소노닐 아디페이 트 또는 프탈레이트의 용액에서 1H NMR 분광분석법으로 측정한다. 스펙트럼은 예를 들면, 100 ㎎의 물질을 CDCl3 5 ㎖에 용해시키고, 이 용액을 직경 5 ㎜의 NMR 시료관에 넣어서 측정하였다. 본 연구에서 NMR 분광분석에 사용한 장치는 브루커(Bruker)의 "DPX-400"형이었다. 스펙트럼은 1 초의 지연(delay), 32 스캔(scans), 3.7 ㎲의 펄스 길이 및 8278.146 ㎐의 퍼짐 폭(sweep width)으로 관찰하였다. 공명 신호는 내부 표준인 테트라메틸실란 (TMS)에 대한 화학 이동으로 나타내었다. 동일한 조작 파라미터로 다른 시판 NMR 장치를 사용하여 필적하는 결과가 얻어졌다.
디이소노닐 아디페이트에 대해 얻은 1H NMR 스펙트럼에서, 공명 신호 중에서 0.5 내지 1.0 ppm의 화학 이동을 갖는 이소노닐기의 메틸기의 신호는 1.0 내지 2.0 ppm의 화학 이동을 갖는 아디프산 유닛 (내부 메틸렌기) 및 이소노닐기의 메틸렌기 및 메틸리덴기의 모든 신호와 구분할 수 있다. 측정한 것을 각각의 공명신호하의 면적을 결정하는 것에 의해서, 즉 신호 및 기준선에 의해 둘러싸인 면적을 결정하는 것에 의해서 정량화한다. 시판되는 NMR 장치는 신호 면적을 적분하기 위한 장비를 갖는다. 이어서, 1.0 내지 2.0 ppm 범위의 메틸렌기 및 메틸리덴기로 인한 신호의 적분값을 0.5 내지 1.0 ppm 범위의 메틸기로 인한 신호의 적분값으로 나누고, 이로써 이소노닐 라디칼 중의 메틸기의 수에 대한 아디프산 유닛 및 이소노닐 라디칼 중의 메틸렌기 및 메틸리덴기의 수를 정량적으로 기술하는 강도 비율이 얻어진다.
본 발명에 따른 디이소노닐 아디페이트에서 이 강도 비율은 1.20보다 크고, 바람직하게는 1.60보다 크며, 더욱 바람직하게는 1.0보다 크다. 강도 비율은 5.00 미만, 특히 2.30 미만, 특히 바람직하게는 2.00 미만이다. 강도 비율은 바람직하게는 1.60 내지 2.30이고, 특히 1.70 내지 2.00이다.
디이소노닐 프탈레이트에 대해 얻은 1H NMR 스펙트럼에서는, 이소노닐기의 공명 신호 중에서 0.5 내지 1.1 ppm의 화학 이동을 갖는 메틸기의 신호는 1.1 내지 3.0 ppm의 화학 이동을 갖는 메틸렌기 및 메틸리덴기의 신호와 구분할 수 있다. 측정한 것을 기술한 대로 각각의 공명 신호하의 면적을 측정하여 정량화한다. 이어서, 1.1 내지 3.0 ppm 범위의 메틸렌기 및 메틸리덴기로 인한 신호의 적분값을 0.5 내지 1.1 ppm 범위의 메틸기로 인한 신호의 적분값으로 나누고, 이에 의해 메틸기의 수에 대한 이소노닐 라디칼 중의 메틸렌기 및 메틸리덴기의 수를 정량적으로 기술하는 강도 비율이 얻어진다.
본 발명에 따른 디이소노닐 프탈레이트의 경우에는, 이 강도 비율은 1.00보다 크며, 바람직하게는 1.50보다 크고, 특히 바람직하게는 1.55보다 크다. 강도 비율은 4.00 미만이고, 특히 2.00 미만, 특히 바람직하게는 1.80 미만이다. 강도 비율은 바람직하게는 1.50 내지 2.00 이다.
본 발명에 따른 디이소노닐 프탈레이트에 대하여, 게다가 0.8 내지 1.1 ppm에서의 메틸기로 인한 신호 내에서 0.7 내지 0.8 ppm 범위의 삼중선 신호를 검출하는 것이 가능하다. 메틸기 범위 중의 나머지 신호의 신호 영역 (즉, 0.8 내지 1.1 ppm)으로부터의 적분값, 및 0.7 내지 0.8 ppm에서의 삼중선 신호의 신호 영역으로 부터의 적분값으로부터 계산한 비율은 20.0 이상, 바람직하게는 25.0 이상이다. 이는 바람직하게는 200 이하, 특히 100 이하이다.
본 발명에 따른 에스테르 혼합물은 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물로부터 출발하는 다단계 공정에서 얻을 수 있다. 첫번째 단계에서는, 부텐을 이량체화하여 이성질체 옥텐의 혼합물을 얻는다. 이어서, 옥텐 혼합물을 히드로포르밀화하여 C9 알데히드를 얻고, 이어서 수소화하여 이소노난올을 얻으며, 이어서 이것을 아디페이트 또는 프탈레이트로 전환한다. 언급된 일련의 합성 단계에 의한 디이소노닐 아디페이트 또는 프탈레이트의 제법은 그 자체로는 공지되어 있다. 그러나, 상기 정의를 만족시키는 에스테르 혼합물은 적어도 부텐 이량체화 도중에, 바람직하게는 부텐 이량체화 및 히드로포르밀화 도중에 특정한 규정된 파라미터를 따르는 경우에만 얻어진다.
따라서, 이성질체 옥텐의 혼합물은 부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물을 니켈 옥사이드를 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 것에 의해 얻는 것이 바람직하다. 탄화수소 혼합물의 이소부텐 함량은 각 경우 총 부텐 함량에 기초하여 바람직하게는 5 중량％ 이하, 특히 3 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 2 중량％ 이하, 가장 바람직하게는 1.5 중량％ 이하이다. 적당한 탄화수소 스트림은 FCC 플랜트 및 증기 크래커로부터 다량 얻을 수 있는 부텐 및 부탄의 혼합물인 C4 컷(cut)으로 알려져 있다. 특히 바람직하게 사용되는 출발 물질은 이소부텐 결핍 C4 컷인 라피네이트(raffinate) II로 알려진 것이다.
바람직한 출발 물질은 50 내지 100 중량％, 바람직하게는 80 내지 95 중량％의 부텐, 및 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 5 내지 20 중량％의 부탄을 포함한다. 다음과 같은 구성의 부텐 분획을 양에 대한 일반적 지침으로서 제공한다:
1-부텐: 1 내지 99 중량％
시스-2-부텐: 1 내지 50 중량％
트란스-2-부텐: 1 내지 99 중량％, 및
이소부텐: 3 중량％ 이하.
가능한 촉매는 그 자체로 공지되고 예를 들면, 오코너(O'Connor) 등의 문헌[Catalysis Today, 6, (1990) p. 329]에 기술된 바와 같이 니켈 옥사이드를 포함하는 촉매이다. 지지된 니켈 옥사이드 촉매가 사용될 수 있으며, 가능한 지지체 물질은 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 (일층 구조를 갖는 것) 및 제올라이트이다. 특히 적당한 촉매는 니켈염, 실리케이트, 예를 들면, 소듐 실리케이트 및 나트륨 나이트레이트, 및 적합하다면, 알루미늄 염 (예를 들면, 알루미늄 나이트레이트)와 같은 다른 성분의 수용액을 혼합하고, 소성하는 것에 의해 얻을 수 있는 침전 촉매이다.
특히 바람직한 것은 NiO, SiO2, TiO2 및(또는) ZrO2 및 또한 적합한 경우 Al2O3를 주성분으로 하는 촉매이다. 가장 바람직한 촉매는 중요 활성 성분으로서 10 내지 70 중량％의 니켈 옥사이드, 5 내지 30 중량％의 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드, 0 내지 20 중량％의 알루미늄 옥사이드, 및 그 나머지 실리콘 디옥사이드를 포함한다. 이러한 유형의 촉매는 5 내지 9의 pH에서 니켈 나이트레이트를 포함하는 수용액을 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드를 포함하는 알칼리 수용액에 가하여 촉매 조성물을 침전시키고, 여과, 건조 및 350 내지 650℃에서 어닐링(annealing)하여 얻을 수 있다. 이들 촉매 표준품의 제조의 상세한 사항은 DE-4 339 713에 나와 있다. 상기 문헌에 개시된 모든 내용은 본원에 참고문헌으로 삽입되어 있다.
부텐을 포함하는 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 30 내지 280℃, 특히 30 내지 140℃, 특히 바람직하게는 40 내지 130℃의 온도에서 촉매와 접촉시킨다. 이는 바람직하게는 10 내지 300 바, 특히 15 내지 100 바, 특히 바람직하게는 20 내지 80 바의 압력에서 일어난다. 이 압력은 올레핀이 풍부한 탄화수소 혼합물이 선택된 온도에서 액체이거나 또는 초임계 상태이도록 유용하게 설정된다.
탄화수소 혼합물을 불균일 촉매와 접촉시키는데 적당한 반응기의 예는 관다발 반응기 및 용광로(shaft furnaces)이다. 용광로가 자본 지출 비용이 낮기 때문에 바람직하다. 이량체화는 올리고머화 촉매가 1 이상의 고정화 베드에 배열될 수 있는 단일 반응기에서 수행될 수 있다. 다른 방법은 연속적으로 배열된 2 개 이상 (바람직하게는 2 개의) 반응기로 구성된 반응기 캐스케이드를 사용하는 것인데, 여기서는 반응 혼합물 중의 부텐 이량체화가 캐스케이드의 최종 반응기에 선행하는 반응기(들)을 통과하는 중에는 단지 부분적으로 전환되며, 요망되는 최종 전환은 반응 혼합물이 캐스케이드의 최종 반응기를 통과하고 나서야 달성된다. 부텐 이량체화는 바람직하게는 단열 반응기에서 또는 단열 반응기 캐스케이드에서 일어난다.
반응기 또는 캐스케이드의 최종 반응기를 떠난한 후, 형성된 옥텐 및 적합한 경우 고급 올리고머는 반응기 배출물 중의 비전환 부텐 및 부탄으로부터 분리된다. 형성된 올리고머는 후속 진공 분별 단계에서 정제되어 순수한 옥텐 분획을 얻을 수 있다. 부텐 이량체화 도중에, 소량의 도덴이 일반적으로 얻어진다. 이들은 바람직하게는 후속 반응에 앞서 옥텐으로부터 분리된다.
바람직한 실시태양에서, 형성된 올리고머가 없고 비전환 부텐 및 부탄을 주성분으로하는 반응기 배출물은 일부 또는 전부 반송된다. 반송 비율을 반응 혼합물 중의 올리고머 농도가 반응 탄화수소 혼합물에 기초하여 35 중량％ 이하, 바람직하게는 20 중량％ 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 척도는 히드로포르밀화, 수소화 및 에스테르화 후에 특히 바람직한 디이소노닐 아디페이트 및 프탈레이트를 제공하는 옥텐과 관련하여 부텐 이량체화의 선택도를 증가시킨다.
얻은 옥텐은 2번째 공정 단계에서, 그 자체로 공지된 방법으로 합성 기체(gas)를 사용하여 히드로포르밀화에 의해 하나의 추가 탄소 원자를 갖는 알데히드로 전환된다. 올레핀을 히드로포르밀화하여 알데히드를 제조하는 것은 그 자체로 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[J. Falbe, ed.: New Synthesis with Carbon monoxide, Springer, Berlin, 1980]에 기술되어 있다. 히드로포르밀화는 반응 매질 중에 균일하게 용해된 촉매의 존재 하에서 일어난다. 여기서 일반적으로 사용되는 촉매는 제VIII족 전이 금속의 화합물 또는 착물, 구체적으로는 예를 들면 아민 함유 또는 포스핀 함유 화합물을 사용한 비개질 또는 개질된 Co, Rh, Ir, Pd, Pt 또는 Ru 화합물 또는 이들 금속의 착물이다.
본 발명의 목적을 위하여, 히드로포르밀화는 바람직하게는 코발트 촉매의 존재하에서 일어난다. 이는 바람직하게는 120 내지 240℃, 특히 160 내지 200℃의 온도에서, 150 내지 400 바, 특히 250 내지 350 바의 합성 기체 압력하에서 일어난다. 히드로포르밀화는 바람직하게는 물의 존재하에서 일어난다. 사용된 합성 기체혼합물 중의 수소 대 일산화탄소의 비율은 바람직하게는 70:30 내지 50:50, 특히 65:35 내지 55:45의 범위이다.
코발트에 의해 촉매되는 히드로포르밀화 공정은 4 단계를 포함하는 다단계 공정으로 수행될 수 있다: 촉매의 제조 (사전 카르보닐화), 촉매 추출, 올레핀 히드로포르밀화 및 반응 생성물로부터의 촉매의 제거 (탈코발트화). 공정의 첫번째 단계인 사전 카르보닐화에서는, 출발 물질인 코발트염 (예를 들면, 코발트 포르메이트 또는 코발트 아세테이트) 수용액이 일산화탄소 및 수소와 반응하여 히드로포르밀화에 필요한 촉매 착물 (HCo(CO)4)를 제조한다. 공정의 두번째 단계인 촉매 추출에서는, 공정의 첫번째 단계에서 제조한 코발트 촉매를 유기상을 사용하여, 바람직하게는 히드로포르밀화될 올레핀을 사용하여 수상으로부터 추출한다. 올레핀 외에, 히드로포르밀화의 반응 생성물 및 부산물이 선택된 반응 조건에서 액체이고 수불용성인 한, 이들을 촉매 추출에 사용하는 것이 때로는 유리하다. 상 분리 후, 코발트 촉매를 포함한 유기상을 공정의 세번째 단계인 히드로포르밀화 단계로 공급한다. 공정의 네번째 단계인 탈코발트화에서는, 반응기 배출물의 유기상을 포름산 또는 아세트산을 포함할 수 있는 공정수의 존재 하에서 산소 또는 공기 처리하여 코발트 카르보닐 착물을 제거한다. 이 동안에, 코발트 촉매는 산화로 파괴되며, 얻은 코발트염은 수상으로 다시 추출된다. 탈코발트화에서 얻은 코발트염 수용액은 공정의 첫번째 단계인 사전-카르보닐화 단계로 되돌려 보낸다. 얻은 미가공 히드로포르밀화 생성물은 수소화 단계로 직접 공급될 수 있다. 다른 방법은 통상의 방법으로 (예를 들면, 증류에 의하여) 이로부터 C9 분획을 추출하고, 이를 수소화 단계로 공급하는 것이다.
코발트 촉매의 형성, 코발트 촉매를 유기상으로 추출 및 올레핀의 히드로포르밀화는 또한 히드로포르밀화 반응기에서 단일 단계 공정으로 수행할 수 있다.
사용될 수 있는 코발트 화합물의 예는 코발트(II) 클로라이드, 코발트(II) 나이트레이트, 이들의 아민 착물 또는 히드레이트 착물, 코발트 카르복실레이트, 예를 들면 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 에틸 헥사노에이트 및 코발트 나프타노에이트, 및 또한 코발트 카프로락타메이트 착물이다. 히드로포르밀화 조건 하에서, 촉매적으로 활성화된 코발트 화합물, 구체적으로는 코발트 카르보닐은 계 내에서 형성한다. 또한 디코발트 옥타카르보닐, 테트라코발트 도데카카르보닐 및 헥사코발트 헥사데카카르보닐과 같은 코발트의 카르보닐 착물을 사용하는 것도 가능하다.
히드로포르밀화 도중에 얻은 알데히드 혼합물을 환원시켜 일차 알콜을 얻는다. 부분 환원은 일반적으로 히드로포르밀화 조건하에서 즉시 일어나며, 또한 본질적으로 완전히 환원되도록 히드로포르밀화를 제어하는 것도 가능하다. 그러나, 얻은 히드로포르밀화 생성물은 일반적으로 수소 기체 또는 수소 함유 기체 혼합물을 사용하여 추가 공정 단계에서 수소화된다. 수소화는 일반적으로 불균일 수소화 촉매의 존재하에서 일어난다. 사용된 수소화 촉매는 알데히드를 일차 알콜로 수소화하는데 적당한 요망되는 모든 촉매를 포함할 수 있다. 적당한 시판되는 촉매의 예는 적합한 경우 소량의 크롬 또는 다른 촉진제를 포함하는 구리 크로마이트, 코발트, 코발트 화합물, 니켈, 니켈 화합물, 및 구리, 니켈 및(또는) 크롬의 혼합물이다. 니켈 화합물은 일반적으로 알루미나 또는 규조토와 같은 지지체 물질 상에 지지된 형태이다. 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
수소화를 수행하기 적당한 방법은 수소화된 혼합물 및 수소 기체 또는 수소 함유 기체가 예를 들면, 동시에 수소화 촉매의 고정화 베드 위를 통과하는 세류법(trickle-flow method)이다.
수소화는 바람직하게는 50 내지 250℃, 특히 100 내지 150℃의 온도, 및 50 내지 350 바, 특히 150 내지 300 바의 수소 압력에서 일어난다. 수소화에 의하여 얻은 반응 배출물 중의 요망되는 이소노난올 분획은 C8 탄화수소 및 고비점 생성물로부터 분별증류에 의해 분리될 수 있다.
추가 공정 단계에서, 이소노난올은 이어서 그 자체로 공지된 방법으로 아디프산 또는 프탈산 또는 그 유도체와의 에스테르화에 의해 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르로 전환된다. 본 발명에 따른 프탈레이트는 바람직하 게는 프탈산 무수물을 사용하여 제조한다. 바람직하게는, 상기 기술한 이성질체 노난올 혼합물은 과량으로, 특히 5 내지 30 % 몰 과량으로 특정 디카르복실산 또는 그 유도체와 바람직하게는 디알킬 티타네이트(예를 들면, 이소프로필 부틸 티타네이트)와 같은 아실화 촉매, 또는 산 (예를 들면, 메탄술폰산 또는 황산)의 존재하에서 반응시킨다.
디카르복실산 또는 디카르복실산 유도체와의 반응은 일반적으로 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 250℃의 온도에서 일어난다. 적합한 실시태양에서, 불활성 기체 (예를 들면, 질소)를 반응 도중에 반응 혼합물로 버블링시키고, 반응에서 형성된 물은 불활성 기체 스트림에 의해 반응 혼합물로부터 점차 제거된다. 일단 반응이 끝나면, 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의 신규 혼합물은 예를 들면, 과량의 이소노난올을 진공에서 증류하고, 조(crude) 디에스테르를 알칼리 수용액 (예를 들면, 수산화나트륨 수용액)으로 중화시키고, 2상 혼합물을 형성하고, 수상을 분리제거하며, 유기상을 세척하는 것에 의해 반응 혼합물로부터 단리시킨다. 더 정제하기 위해서, 중화 및 세척된 디에스테르는 바람직하게는 승온에서 진공하에서 증기를 사용하여 스트리핑(stripping)시킨다. 이어서, 정제된 디에스테르는 승온에서 진공하에서 혼합물을 통하여 질소 스트림을 통과시키는 것에 의해 건조시키고, 원한다면, 활성탄 또는 표백토와 같은 흡착제와 접촉시키는 것에 의해 더 정제한다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명에 따른 디이소노닐 아디페이트는 0.900 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.910 내지 0.930 g/㎤, 특히 0.918 내지 0.922 g/㎤ 의 밀도, 15.0 내지 25.0 mPa·s, 바람직하게는 16.0 내지 22.0 mPa·s, 특히 바람직하게는 17.0 내지 20.0 mPa·s의 점도, 및 1.445 내지 1.455, 바람직하게는 1.447 내지 1.453, 특히 바람직하게는 1.448 내지 1.452의 굴절률 nD 20을 갖는다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명에 따른 디이소노닐 프탈레이트는 0.950 내지 0.990 g/㎤, 바람직하게는 0.960 내지 0.980 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.967 내지 0.973 g/㎤의 밀도, 60.0 내지 110.0 mPa·s, 바람직하게는 63.0 내지 80.0 mPa·s, 특히 바람직하게는 65.0 내지 75.0 mPa·s의 점도, 및 1.470 내지 1.495, 바람직하게는 1.476 내지 1.490, 특히 바람직하게는 1.480 내지 1.486의 굴절률 nD 20을 갖는다.
신규 디에스테르의 혼합물은 바람직하게는 열가소성 성형 조성물 제조용, 특히 PVC 기재 성형 조성물용 가소제로 적당하다.
본 발명에 따른 디이소노닐 아디페이트는 높은 가소제 혼화성과 함께 매우 양호한 저온 가요성을 갖는 가소화 PVC 배합물을 제조하는데 특히 적당하다. 본 발명에 따른 디이소노닐 프탈레이트는 매우 양호한 저온 가요성과 함께 높은 열 안정성을 갖는 가소화 PVC 배합물을 제조하는데 특히 적당하다.
하기의 방법은 신규 디에스테르를 사용하여 제조한 가소화 PVC 배합물을 제조 및 조사하는데 바람직하게 사용된다:
혼합물은 PVC 분말, 바람직하게는 현탁 공정에 의해 제조한 PVC 분말, 가소 제인 신규 디에스테르, 및 적합한 경우, 안정화제, 활택제, 충전제, 안료, 염료, 방염제, 광안정제, 정전기 방지제, 발포제 또는 생물안정제와 같은 다른 첨가제로부터 제조한다. 이어서, 이 혼합물을 혼합 롤에서 가소화하고, 밀링(milling)하여 밀링된 시트 (milled sheet)를 얻는다. 이어서, 밀링된 시트를 가압하에서 성형하여 가소화 PVC 필름을 얻고, 이어서 이에 대해 성능 시험을 수행한다.
가소화 PVC 배합물의 저온 가요성은 바람직하게는 냉각 균열 온도 (cold crack temperature)로 특성화된다. 이는 가소화 PVC 배합물이 냉각시 기계적 부하를 받을 때 가시적 손상을 나타내기 시작하는 온도이다. 냉각 균열 온도는 DIN 53372에 따라 측정한다. 저온 가요성을 특징짓는 다른 기준은 "비틀림 강도"이다. 본 발명의 목적을 위하여는, 비틀림 강도는 가소화 PVC 배합물이 규정된 힘을 가하였을 때 일정 각도로 꼬일 수 있는 온도이다.
가소화 PVC 배합물의 열 안정성은 바람직하게는 HCl 잔류 안정성으로 알려진 것으로 특성화된다. 이는 200℃에서 가소화 PVC 배합물이 HCl 분절로 분해되지 않는 지속 기간이다. HCl 잔류 안정성은 VDE 표준 0472, §614에 따라서 측정한다.
가소화 PVC 배합물 중의 가소제의 혼화성은 가소화 PVC 배합물을 70℃ 및 100% 상대습도에서 장기간 저장하고, 특정 기간 후에 무게를 달아봄으로써 가소제 유출 결과로 발생한 가소화 PVC 배합물의 중량 손실을 측정하는 것에 의해 측정한다. 혼화성 연구를 위한 조작 설명은 다음과 같다:
연구의 목적
시험은 가소화 PVC 조성물에서 가소제의 혼화성의 정량적 측정을 제공한다. 이는 승온 (70℃) 및 습도 (100% 상대 습도)에서 수행한다. 얻은 데이타는 저장 시간의 함수로 평가한다.
시험 검체
사용된 시험 검체 (시트)는 75×110×0.5 ㎜의 치수를 갖는다. 시트는 표면을 구멍을 뚫고, 새기고 (납땜 인두), 무게를 달았다.
시험 장비
70℃ 헤라우스(Heraeus) 건조 캐비넷, 분석 저울, 건조 캐비넷 내의 내부 측정용 센서를 갖는 테스토텀(Testotherm) 온도계.
방법
건조 캐비넷의 내부의 온도는 70℃로 설정한다. 제조한 칭량된 필름은 와이어 랙 (wire rack)에 현수하고, 물 (탈이온수)로 약 5 ㎝ 높이까지 채워진 유리 탱크에 놓는다. 시트드이 서로 건드리지 않도록 주의하여야 한다. 시트의 아래쪽 모서리가 물에 들어가서는 안된다. 유리 탱크는 유리 탱크 내에서 연속적으로 생성되는 증기가 빠져나갈 수 없도록 증기가 새지않도록 PE 필름으로 봉한다. 유리 저장소의 물의 수준은 매일 점검하고, 손실된 물은 채워넣는다.
저장 시간
매일, 2 장의 시트를 유리 탱크로부터 제거하고, 1 시간 동안 대기 중에서 자유 현수에 의해 컨디셔닝(conditioning)한다. 이어서, 시트의 표면을 메탄올로 깨끗하게 한다. 이어서, 시트를 건조하는 반면, 강제 대류 건조 캐비넷에서 자유 현수한 채로 70℃에서 16 시간 동안 건조시킨다. 건조 캐비넷으로부터 제거한 후, 시트를 1 시간 동안 자유 현수에 의해 컨디셔닝(conditioning)하고, 이어서 무게를 단다. 주어진 데이타는 각 경우 시트의 무게 손실의 산술 평균이다.
본 발명은 하기의 실시예를 사용하여 더욱 자세히 기술된다.
<실시예 1>
신규 디이소노닐 아디페이트의 제조
공정 단계 1 (부텐 이량체화):
30 바에서 중간 냉각하면서 2 개의 소반응기 (길이: 각 경우 4 m, 직경: 각 경우 80 ㎝)로 구성된 단열 반응기에서 연속적으로 부텐 이량체화를 수행하였다. 사용한 출발 물질은 다음의 조성을 갖는 라피네이트 II이다:
이소부탄: 2 중량%
n-부탄: 10 중량%
이소부텐: 2 중량%
1-부텐: 32 중량%
트란스-2-부텐: 37 중량%, 및
시스-2-부텐: 17 중량%.
사용한 촉매는 50 중량%의 NiO, 12.5 중량%의 TiO2, 33.5 중량%의 SiO2, 및 4 중량%의 Al2O3로 구성된 5 ×5 ㎜ 평판 형태의 DE 4 339 713에 따른 물질이었다. 반응은 촉매 1 ℓ 및 시간 당 라피네이트 II 0.375 ㎏의 처리량으로 수행하고, 형 성된 올리고머가 없는 유출된 반응기 배출물을 반송하며, 신선한 라피네이트 II에 대한 비반응 C4 탄화수소 반송 비율은 3이고, 첫번째 소반응기의 주입 온도는 38℃이고 두번째 소반응기의 주입 온도 60℃이었다. 라피네이트 II 중에 존재하는 부텐에 기초하여 전환율은 83.1%이며, 요망되는 옥텐에 대한 선택도는 83.3%였다. 반응기 배출물을 분별 증류하여 비반응 라피네이트 II 및 고비점 물질로부터 옥텐 분획을 분리하였다.
공정 단계 2 (히드로포르밀화 및 후속 수소화):
공정 단계 1에서 제조한 옥텐 혼합물 750 g을 오토클레이브 중에서 75 g의 물을 가하여 185℃에서 280 바의 합성 기체 (혼합물 중의 H2 대 CO의 비율 60/40) 압력 하에서 촉매인 디코발트 옥타카르보닐 Co2(CO)8 0.13 중량%와 반응시켰다. 오토클레이브에서의 압력 강하로 나타나는 합성 기체 소모량을 보충하기 위해 추가 물질을 주입하였다. 오토클레이브의 압력을 방출한 후, 공기를 도입하여 10 중량% 아세트산을 갖는 반응 배출물로부터 코발트 촉매를 산화적으로 제거하고, 유기 생성물 상을 125℃에서 280 바의 수소 압력으로 10 시간 동안 라네이 니켈을 사용하여 수소화하였다. 반응 배출물의 분별 증류에 의해 이소노난올 분획을 C8 파라핀 및 반응 배출물의 분별 증류에 의한 고비점 물질로부터 분리하였다.
공정 단계 3 (에스테르화):
세번째 공정 단계에서는, 공정 단계 2에서 얻은 이소노난올 분획 865.74 g (아디프산에 기초하여 20% 몰 과량)을 교반기 속도가 500 rpm이고 반응 온도가 230 ℃이며 질소가 내부에서 버블링되는 (10 ℓ/h) 2 ℓ 오토클레이브 중에서 아디프산 365.25 g 및 이소프로필 부틸 티타네이트 촉매 0.42 g과 반응시켰다. 반응에서 형성된 물은 반응 혼합물로부터 질소 스트림에 의해 점진적으로 제거되었다. 반응 시간은 180 분이었다. 이어서, 과량의 이소노난올은 50 mbar의 감압에서 증류시켰다. 1000 g의 조(crude) 디이소노닐 아디페이트를 10 분 동안 80℃에서 150 ㎖의 0.5% 수산화나트륨 수용액으로 중화시켰다. 이로써 상부 유기상 및 하부 수상 (가수분해된 촉매를 갖는 폐액)의 2상 혼합물을 얻었다. 수상을 분리하고, 유기상을 H2O 200 ㎖로 2회 더 세척하였다. 더 정제하기 위하여, 중화 및 세척한 디이소노닐 아디페이트를 180℃ 및 50 mbar의 감압하에서 2 시간 동안 증기를 사용하여 스트리핑시켰다. 이어서, 정제된 디이소노닐 아디페이트를 통해 30 분 동안 150℃/50 mbar에서 질소 스트림 (2 ℓ/h)을 통과시킨으로써 건조하고, 이어서 5 분 동안 활성탄과 혼합하였으며, 수프라-테오리트(Supra-Theorit) 5 여과 보조기 (온도 80℃)를 사용하여 흡인 여과기를 통해 흡인 여과하였다.
얻은 디이소노닐 아디페이트는 0.920 g/㎤의 밀도, 19.2 mPa·s의 점도, 1.4500의 굴절률 nD 20, 0.03 ㎎ KOH/g의 산가(acid number), 0.02%의 물 함량 및 GC로 측정한 99.86%의 순도를 가졌다.
1 H NMR 분광분석에 의한 신규 디이소노닐 아디페이트의 특성화:
1.0 내지 2.0 ppm의 메틸렌기 및 메틸리덴기 (아디프산 성분의 내부 메틸렌 기를 포함함) 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 576.32이고, 0.5 내지 1.0 ppm의 메틸기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 329.47이었다. 얻은 강도 비율은 576.32/329.47 = 1.75이다.
신규 디이소노닐 아디페이트를 사용한 가소화 PVC 배합물의 제조 및 시험:
150 g의 "비노플렉스(Vinoflex) S 7114" 현탁 PVC, 75 g의 신규 디이소노닐 아디페이트 및 3 g의 "란크로마크(Lankromark) LZB 753" Ba/Zn 안정화제를 실온에서 수동 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 증기 가열 실험실 혼합 롤 (콜린(Collin), "150" 모델) 상에서 가소화시키고, 가공하여 밀링된 시트를 얻었다. 2 개의 롤 각각의 온도는 170 ℃이며, 회전 속도는 15 rpm (전방 롤) 및 12 rpm (후방 롤)이고, 밀링 시간은 5 분이다. 이로써 0.55 ㎜ 두께의 밀링된 시트를 얻었다. 이어서, 냉각된 밀링된 시트는 180℃ 및 220 바의 압력으로 400 초 동안 콜린 모델 "400 P" 프레스에서 가압 성형하여 0.50 ㎜ 두께의 가소화 PVC 필름을 얻었다.
이어서, 상기 가소화 PVC 필름의 냉각 균열 온도 (DIN 53372에 따라서), 비틀림 강도 (DIN 53447에 따라서) 및 혼화성 (상기 주어진 조작 설명에 따라서)을 측정하였다. 결과를 1H NMR 스펙트럼의 강도 비율과 함께 표 1에 나타내었다.
<비교 실시예 1>
비교용으로, 시판되는 "엑손 제이플렉스(Exxon Jayflex) DINA" 형의 디이소노닐 아디페이트를 1H NMR 분광분석으로 연구하였으며, 이 디이소노닐 아디페이트를 사용하여 가소화 PVC 배합물을 제조하고 시험하였다.
엑손 제이플렉스 DINA의 1H NMR 스펙트럼에서, 1.0 내지 2.0 ppm의 메틸렌기 및 메틸리덴기 (아디프산 성분의 내부 메틸렌기를 포함함) 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 517.16이며, 0.5 내지 1.0 ppm의 메틸기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 453.95이다. 이로써 517.16/453.95 = 1.14의 강도 비율을 얻었다.
실시예 1에서와 같이, 시판되는 디이소노닐 아디페이트 엑손 제이플렉스 DINA를 사용하여 가소화 PVC 필름을 제조하고, 냉각 균열 온도 (DIN 53372에 따라서), 비틀림 강도 (DIN 53447에 따라서) 및 혼화성 (상기 주어진 조작 설명에 따라서)을 측정하였다. 결과를 1H NMR 스펙트럼의 강도 비율과 함께 표 1에 나타내었다.
디이소노닐 아디페이트 실시예 1 비교 실시예 1 "엑손 제이플렉스 DINA"
1H NMR 스펙트럼에서의 1.0 - 2.0 ppm (CH2 및 CH기) 및 0.5 - 1.0 ppm (CH3기)에서의 신호기의 강도 비율 1.75 1.14
가소화 PVC 배합물의 냉각 균열 온도 (℃) -64 -56
가소화 PVC 배합물의 비틀림 강도 (℃) -55 -49
70℃ 및 100% 상대 습도에서의 혼화성 시험 가소화 PVC 배합물의 중량 손실 (중량%) 1일 후 3일 후 7일 후 14일 후 28일 후 0.11 0.27 0.57 0.80 1.00 0.22 0.33 0.69 0.88 1.07
신규 디이소노닐 아디페이트 (실시예 1)은 1.0 내지 2.0 ppm (CH2 및 CH기) 및 0.5 내지 1.0 ppm (CH3기)에서의 신호기의 강도 비율의 측면에서 시판되는 디이소노닐 아디페이트와 현저히 다르다. 강도 비율은 엑손 제이플렉스 DINA의 경우 1.14임에 비해, 실시예 1의 디이소노닐 아디페이트의 경우 1.75이다.
실시예 1의 신규 디이소노닐 아디페이트를 사용하여 제조한 가소화 PVC 배합물의 냉각 균열 온도는 -64℃이고, 그 비틀림 강도는 -55℃이며, 이는 엑슨 제이플렉스 DINA로부터 제조한 배합물에 대한 수치 (냉각 균열 온도 -56℃, 비틀림 강도 -49℃)보다 현저히 낮은 값이다. 따라서, 신규 디이소노닐 아디페이트는 엑손 제이플렉스 DINA보다 현저히 양호한 저온 가요성을 갖는 가소화 PVC 배합물을 제공한다.
실시예 1의 신규 디이소노닐 아디페이트를 사용하여 제조한 가소화 PVC 배합물은 또한 엑손 제이플렉스 DINA로부터 제조한 배합물보다 현저히 나은 가소제 혼화성을 갖는다. 예를 들면, 실시예 1에서의 배합물에 대해서는 가소제의 유출로 인한 중량 손실은 7일 후 단지 0.57 중량%인 반면, 비교 실시예의 배합물에 대해서는 상응하는 값은 0.68 중량%이다. 이는 신규 디이소노닐 아디페이트를 사용하는 것이 가소화 PVC 배합물에서의 가소제의 매우 양호한 혼화성과 함께 매우 양호한 저온 가요성을 갖는 가소화 PVC 배합물을 제공한다는 것을 확인시킨다.
<실시예 2>
신규 디이소노닐 프탈레이트의 제조:
제조하기 위하여, 실시예 1, 공정 단계 1 및 2에서 얻은 이소노난올 분획 865.74 g (프탈산 무수물에 대하여 20% 과량)을 500 rpm의 교반기 속도 및 230℃의 반응 온도로 질소가 내부에서 버블링되는 (10 ℓ/h) 2 ℓ 오토클레이브 중에서 이소프로필 부틸 티타네이트 촉매 0.42 g 및 프탈산 무수물 370.30 g으로 에스테르화하였다. 반응에서 형성된 물은 반응 혼합물로부터 질소 스트림으로 점진적으로 제거되었다. 반응 시간은 180 분이었다. 이어서, 과량의 이소노난올을 50 mbar의 감압에서 증류시켰다. 조 디이소노닐 프탈레이트 1000 g을 10 분 동안 80℃에서 0.5% 수산화나트륨 수용액 150 ㎖와 교반하여 중화시켰다. 이로써 상부 유기상 및 하부 수상 (가수분해된 촉매를 갖는 폐액)의 2상 혼합물을 얻었다. 수상을 분리하 고, 유기상을 H2O 200 ㎖로 2회 더 세척하였다. 더 정제하기 위하여, 중화 및 세척한 디이소노닐 프탈레이트를 180℃ 및 50 mbar의 감압에서 2 시간 동안 증기를 사용하여 스트리핑시켰다. 이어서, 정제된 디이소노닐 프탈레이트를 통해 30 분 동안 150℃/50 mbar에서 질소 스트림 (2 ℓ/h)을 통과시킴으로써 건조하고, 이어서 활성탄과 5 분 동안 혼합하고, 수프라-테오리트 5 여과 보조기 (온도 80℃)를 사용하여 흡인 여과기를 통해 흡인 여과하였다.
얻은 디이소노닐 프탈레이트는 0.973 g/㎤의 밀도, 73.0 mPa·s의 점도, 1.4853의 굴절률 nD 20, 0.03 ㎎ KOH/g의 산가, 0.03%의 물 함량 및 GC로 측정하여 99.83%의 순도를 갖는다.
1 H NMR 분광분석에 의한 신규 디이소노닐 프탈레이트의 특성화:
실시예 2의 디이소노닐 프탈레이트의 1H NMR 스펙트럼은 브루커 모델 DPX-400 기구를 사용하여 관찰하였다. 1.1 내지 3.0 ppm의 메틸렌기 및 메틸리덴기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 125.5이며, 0.5 내지 1.0 ppm의 메틸기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 75.5이다. 얻은 강도 비율은 125.5/75.5 = 1.66이다.
고 분해능에서는, 메틸기 범위의 0.8 내지 1.0 ppm에서 신호가 나타나는데, 이 신호 영역에 걸친 적분값은 1000이며, 0.7 내지 0.8 ppm에서 삼중선 신호가 나타나는데, 이 신호 영역에 걸친 적분값은 39.493이었다. 얻은 강도 비율은 1000/39.493 = 25.3이다.
신규 디이소노닐 프탈레이트를 사용한 가소화 PVC 배합물의 제조 및 시험:
150 g의 비노플렉스 S 7114 현탁 PVC, 100 g의 신규 디이소노닐 프탈레이트 및 3 g의 란크로마크 LZB 753 Ba/Zn 안정화제를 실온에서 수동 혼합기를 사용하여 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 증기 가열 실험실 혼합 롤 (Collin, 모델 150) 상에서 가소시키고, 가공하여 밀링된 시트를 얻었다. 2 개의 롤의 온도는 각각의 경우 170℃이고, 회전 속도는 15 rpm (전방 롤) 및 12 rpm (후방 롤)이며, 밀링 시간은 5 분이었다. 이로써 0.55 ㎜ 두께의 밀링된 시트를 얻었다. 이어서, 냉각된 밀링된 시트를 180℃ 및 220 바의 압력으로 400 초 내에 콜린 모델 400 P 프레스 상에서 가압 성형하여 0.50 ㎜ 두께의 가소화 PVC 필름을 얻었다.
이어서, 상기 가소화 PVC 필름의 HCl 잔류 안정성 (VDE 표준 0472, §614에 따라서) 및 냉각 균열 온도 (DIN 53372에 따라서)를 측정하였다. 결과를 1H NMR 스펙트럼의 강도 비율과 함께 표 2에 나타내었다.
<비교 실시예 2 및 3>
비교를 위하여, 2 종의 시판하는 디이소노닐 프탈레이트 엑손 제이플렉스 DINP (비교 실시예 2) 및 BASF 팔라티놀(Palatinol) DN (비교 실시예 3)을 1H NMR 분광분석을 사용하여 상술한 대로 연구하였으며, 이들 디이소노닐 프탈레이트를 사용하여 제조한 가소화 PVC 배합물을 시험하였다.
엑손 제이플렉스 DINP의 1H NMR 스펙트럼에서, 1.1 내지 3.0 ppm의 메틸렌기 및 메틸리덴기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 95이고, 0.5 내지 1.1 ppm의 메틸기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 106이었다. 이로써 강도 비율 95/106 = 0.90을 얻었다. 0.7 내지 0.8 ppm 범위에서 삼중선 신호를 검출할 수 없었다.
BASF 팔라티놀 DN의 1H NMR 스펙트럼에서, 1.1 내지 3.0 ppm의 메틸렌기 및 메틸리덴기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 70이고, 0.5 내지 1.1 ppm의 메틸기 범위에서의 신호기의 영역에 걸친 적분값은 131.5이었다. 이로써 강도 비율 70/131.5 = 0.53을 얻었다. 0.7 내지 0.8 ppm 범위에서 삼중선 신호를 검출할 수 없었다.
실시예 2에서와 같이, 시판되는 디이소노닐 프탈레이트 엑손 제이플렉스 DINP 및 BASF 팔라티놀 DN을 사용하여 가소화 PVC 필름을 제조하고, 이들 필름의 HCl 잔류 안정성 (VDE 표준 0472, §614에 따라서) 및 냉각 균열 온도 (DIN 53372에 따라서)을 측정하였다. 결과를 1H NMR 스펙트럼의 강도 비율과 함께 표 2에 나타내었다.
디이소노닐 프탈레이트 실시예 2 엑손 제이플렉스 DINP를 사용한 비교 실시예 2 BASF 팔라티놀 DN을 사용한 비교 실시예 3
1H NMR 스펙트럼에서 1.1-3.0 ppm (CH2 및 CH기) 및 0.5-1.1 ppm (CH3기)에서의 신호기의 강도 비율 1.66 0.90 0.53
1H NMR 스펙트럼에서 0.8-1.1 ppm에서의 신호기 및 0.7-0.8 ppm의 신호기(삼중선)의 강도 비율 25.3 - -
가소화 PVC 배합물의 균열 균열 온도 (℃) -42 -31 -23
가소화 PVC 배합물의 200℃에서의 HCl 잔류 안정성(분) 18 13.8 14.4
표 2의 데이타로부터 신규 디이소노닐 프탈레이트 (실시예 2)는 시판되는 디이소노닐 프탈레이트와 1.1 내지 3.0 ppm (CH2 및 CH기) 및 0.5 내지 1.0 ppm (CH3기)에서의 신호기의 강도 비율의 면에서 현저히 다르다는 것이 명백하다. 강도 비율은 엑손 제이플렉스 DINP의 경우 0.90, BASF 팔라티놀 DN의 경우 0.53임에 비해, 실시예 2에서는 1.66이다. 게다가, 시판되는 디이소노닐 프탈레이트는 1H NMR스펙트럼에서 0.7 내지 0.8 ppm에서 삼중선 신호를 갖지 않는다.
실시예 2의 신규 디이소노닐 프탈레이트를 사용하여 제조한 가소화 PVC 배합물의 냉각 균열 온도는 엑손 제이플렉스 DINP 및 BASF 팔라티놀 DN (비교 실시예 2 및 3) (냉각 균열 온도는 각각 -31 및 -23℃)보다 현저히 낮은 값인 -42℃이다. 실시예 2의 신규 디이소노닐 프탈레이트를 사용하여 제조한 가소화 PVC 배합물은 또한 엑손 제이플렉스 DINP 및 BASF 팔라티놀 DN (HCl 잔류 안정성은 각각 13.8 및 14.4 분)으로부터 제조한 배합물보다 현저히 높은 값인 18분의 HCl 잔류 안정성을 갖는다. 이는 신규 디이소노닐 프탈레이트를 사용하는 것은 높은 열 안정성 및 동시에 매우 양호한 저온 가요성을 갖는 가소화 PVC 배합물을 제공한다는 것을 확인시킨다.

Claims (10)

  1. CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적에 대한 TMS에 대해 1.0 내지 2.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.70 내지 2.00인 아디프산의 디에스테르의 혼합물, 및
    CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.1 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적에 대한 TMS에 대해 1.1 내지 3.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.50 내지 2.00인 프탈산의 디에스테르의 혼합물
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 디카르복실산의 이성질체 노난올 디에스테르의 혼합물.
  2. 제1항에 있어서, 부텐 함유 탄화수소 혼합물을 니켈 옥사이드를 포함하는 불균일 촉매와 접촉시켜서 얻은 이성질체 옥텐 혼합물을 히드로포르밀화 및 수소화하여 얻은 이성질체 노난올 혼합물을, 아디프산 및 프탈산으로부터 선택되는 디카르복실산 또는 그 유도체로 에스테르화함으로써 얻어진 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 총 부텐 함량에 기초하여 5 중량% 이하의 이소부텐을 포함하는 혼합물.
  4. 제3항에 있어서, 탄화수소 혼합물이 총 부텐 함량에 기초하여 3 중량% 이하의 이소부텐을 포함하는 혼합물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매가 중요 활성 성분으로서 10 내지 70 중량%의 니켈 옥사이드, 5 내지 30 중량%의 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드, 0 내지 20 중량%의 알루미늄 옥사이드, 및 그 나머지 실리콘 디옥사이드를 포함하는 혼합물.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로포르밀화가 코발트 촉매 존재하에서 일어나는 것인 혼합물.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 혼합물을 포함하는 성형 조성물용 가소제.
  8. 아디프산에 의한 에스테르화에 의해 CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적에 대한, TMS에 대해 1.0 내지 2.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.70 내지 2.00인 아디프산의 디에스테르의 혼합물을 생성하고(생성하거나),
    프탈산에 의한 에스테르화에 의해 CDCl3에서 관찰한 1H NMR 스펙트럼에서 TMS에 대해 0.5 내지 1.1 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적에 대한, TMS에 대해 1.1 내지 3.0 ppm 범위의 화학 이동에서의 공명 신호하의 면적의 비율이 1.50 내지 2.00인 프탈산의 디에스테르의 혼합물을 생성하는 이성질체 노난올의 혼합물.
  9. 총 부텐 함량에 기초하여 5 중량% 이하의 이소부텐을 포함하는 부텐 함유 탄화수소 혼합물을 니켈 옥사이드를 포함하는 불균일 촉매와 접촉시켜서 얻은 이성질체 옥텐 혼합물을 코발트 촉매 존재하에서 히드로포르밀화하고, 히드로포르밀화 생성물을 수소화함으로써 얻어진 이성질체 노난올의 혼합물.
  10. 제9항에 있어서, 불균일 촉매가 중요 활성 성분으로서 10 내지 70 중량%의 니켈 옥사이드, 5 내지 30 중량%의 티타늄 디옥사이드 및(또는) 지르코늄 디옥사이드, 0 내지 20 중량%의 알루미늄 옥사이드, 및 그 나머지의 실리콘 디옥사이드를 포함하는 이성질체 노난올의 혼합물.
KR1020017013328A 1999-04-21 1999-11-26 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의혼합물 KR100697162B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19918051.2 1999-04-21
DE1999118051 DE19918051A1 (de) 1999-04-21 1999-04-21 Gemische von Diestern der Phthalsäure mit isomeren Nonanolen
DE19924339.5 1999-05-27
DE1999124339 DE19924339A1 (de) 1999-05-27 1999-05-27 Gemische von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020010899A KR20020010899A (ko) 2002-02-06
KR100697162B1 true KR100697162B1 (ko) 2007-03-21

Family

ID=26053010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017013328A KR100697162B1 (ko) 1999-04-21 1999-11-26 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의혼합물

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6437170B1 (ko)
EP (1) EP1171413B1 (ko)
JP (1) JP5237513B2 (ko)
KR (1) KR100697162B1 (ko)
CN (1) CN1160305C (ko)
AT (1) ATE261929T1 (ko)
AU (1) AU778207B2 (ko)
BR (1) BR9917230A (ko)
CA (1) CA2367358C (ko)
DE (1) DE59908919D1 (ko)
DK (1) DK1171413T3 (ko)
ES (1) ES2217891T3 (ko)
MY (1) MY129459A (ko)
TW (1) TWI274052B (ko)
WO (1) WO2000063151A1 (ko)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4163111B2 (ja) * 2001-09-26 2008-10-08 エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 調整された粘度を有するフタル酸アルキルエステル混合物
DE10201348A1 (de) * 2001-09-26 2003-04-24 Oxeno Olefinchemie Gmbh Phtalsäurealkylestergemische mit kontrollierter Viskosität
US6982295B2 (en) * 2003-06-16 2006-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched alcohols
GB0320206D0 (en) * 2003-08-29 2003-10-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Improvements in or relating to plasticiser
US6969735B1 (en) 2004-05-23 2005-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched decyl alcohols
US6969736B1 (en) 2004-05-27 2005-11-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers from less branched nonyl alcohols
DE102004029732A1 (de) 2004-06-21 2006-01-19 Basf Ag Hilfsmittel enthaltend Cyclohexanpolycarbonsäurederivate
DE602005008985D1 (de) * 2004-08-04 2008-09-25 Exxonmobil Chem Patents Inc Mischungen von c8-c10-alkoholen und davon abgeleitete weichmacher
TWI422594B (zh) 2007-02-02 2014-01-11 Baylor Res Inst 經由樹狀細胞去唾液酸糖蛋白受體（ｄｃ-ａｓｇｐｒ）接合抗原呈現細胞之藥劑
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
GB0706887D0 (en) * 2007-04-10 2007-05-16 Exxonmobil Chem Patents Inc Cobalt recovery from cobalt catalysed hydroformylation reactions
DE102008006400A1 (de) * 2008-01-28 2009-07-30 Evonik Oxeno Gmbh Gemische von Diisononylestern der Terephthalsäure, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
WO2009102877A1 (en) 2008-02-15 2009-08-20 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc (Formerly Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation) A replacement plasticizer system for phthalate-plasticized formulations
US8541627B2 (en) * 2008-08-29 2013-09-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Hydroformylation process including catalyst recycle
WO2010022880A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Offgas cleanup in olefin hydroformylation
KR20110093929A (ko) 2008-12-05 2011-08-18 바스프 에스이 접착제 및 실란트를 위한 가소제로서의 시클로헥산 폴리카르복실산 유도체
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
JP5757952B2 (ja) 2009-09-30 2015-08-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ化脂肪酸エステル可塑剤を有する熱安定化ポリマー組成物
US8552098B2 (en) * 2009-09-30 2013-10-08 Dow Global Technologies Llc Purified acetylated derivatives of castor oil and compositions including same
TW201116618A (en) 2009-09-30 2011-05-16 Dow Global Technologies Inc Acetylated glyceride of 12-hydroxystearic acid and blends with epoxidized fatty acid esters
US8802988B2 (en) 2009-09-30 2014-08-12 Dow Global Technologies Llc Acetylated derivatives of castor oil and their blends with epoxidized fatty acid esters
CN102666699A (zh) * 2009-10-07 2012-09-12 Isp投资有限公司 增塑的聚合物组合物
WO2011054781A1 (de) 2009-11-03 2011-05-12 Basf Se THERMOPLASTISCHE ZUSAMMENSETZUNGEN MIT VERBESSERTER FLIEßFÄHIGKEIT
KR20130051927A (ko) 2010-03-17 2013-05-21 바스프 에스이 살충제 및 분지형 노닐 아민의 알콕실레이트를 포함하는 조성물
CN102985481A (zh) 2010-05-10 2013-03-20 陶氏环球技术有限责任公司 由源自可再生资源的增塑剂制备的挠性pvc组合物
ES2522843T3 (es) 2010-06-01 2014-11-18 Basf Se Procedimiento para la preparación de composiciones de polímero de estireno expandibles
TW201209168A (en) 2010-07-28 2012-03-01 Dow Global Technologies Llc Plasticizers made from oil extracted from microorganisms and polar polymeric compositions comprising the same
FR2964101B1 (fr) * 2010-08-27 2012-08-17 Rhodia Poliamida E Especialidades Ltda Procede de preparation d'adipate de di-alpha-methylbenzyle
MX355429B (es) 2011-09-30 2018-04-18 Dow Global Technologies Llc Plastificante para desenrollado a baja temperatura con retencion de peso durante envejecimiento por calor.
EP2812389B1 (en) 2012-02-08 2017-10-04 Dow Global Technologies LLC Plasticizer compositions and methods for making plasticizer compositions
BR112014027887B1 (pt) 2012-06-22 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc composição polimérica e condutor revestido
US10100172B2 (en) 2012-06-26 2018-10-16 Dow Global Technologies Llc Plasticizers and plasticized polymeric compositions
EP2909261B1 (en) 2012-10-18 2019-04-03 Dow Global Technologies LLC Epoxidized fatty acid alkyl ester plasticizers and methods for making epoxidized fatty acid alkyl ester plasticizers
CN104781328B (zh) 2012-11-12 2017-12-05 陶氏环球技术有限公司 制造环氧化脂肪酸烷基酯的方法
JP6192733B2 (ja) 2012-11-12 2017-09-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤およびエポキシ化脂肪酸アルキルエステル可塑剤を作製するための方法
EP2920280A1 (en) * 2012-11-19 2015-09-23 Basf Se Use of polyesters as lubricants
WO2014075993A1 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Basf Se Use of polyesters as lubricants
CN103170357A (zh) * 2013-03-27 2013-06-26 天津大学 一种高活性二维掺杂改性二氧化钛纳米粉体光催化材料及其制备方法
PL3077453T3 (pl) 2013-12-06 2018-10-31 Basf Se Kompozycja plastyfikatora zawierająca pochodne tetrahydrofuranu i estry kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego
PL3092266T3 (pl) 2014-01-09 2018-12-31 Basf Se Kompozycja plastyfikatora zawierająca pochodną furanu i ester kwasu 1,2-cykloheksanodikarboksylowego
DE102015207291A1 (de) 2014-04-24 2016-03-10 Basf Se Weichmacher-Zusammensetzung, die Furanderivate und 1,2-Cyclohexandicarbonsäureester enthält
CN106659774A (zh) 2014-05-16 2017-05-10 贝勒研究院 用于治疗自身免疫和炎性病症的方法和组合物
TW201605945A (zh) 2014-07-08 2016-02-16 巴斯夫歐洲公司 包含二羧酸的酯及１，２－環己烷二羧酸的酯之模製化合物
TW201609628A (zh) * 2014-07-08 2016-03-16 巴斯夫歐洲公司 包含脂族二羧酸二酯及對苯二甲酸二烷基酯之塑化劑組成物
TWI706979B (zh) 2014-08-19 2020-10-11 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
TWI686444B (zh) 2014-09-04 2020-03-01 德商巴斯夫歐洲公司 包含聚合二羧酸酯的塑化劑組成物
TW201619120A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及對苯二甲酯之塑化劑組成物
TW201619119A (zh) 2014-10-09 2016-06-01 巴斯夫歐洲公司 包含飽和二羧酸之環烷基酯及１，２－環己烷二羧酸酯的塑化劑組成物
CA2975013C (en) 2015-01-30 2023-03-21 Basf Se Plasticizer composition containing polymeric dicarboxylic acid esters and terephthalic acid dialkyl esters
EP3356457B2 (de) 2015-09-30 2022-12-21 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung, die polymere dicarbonsäureester und 1,2-cyclohexandicarbonsäureester enthält
ES2772711T3 (es) 2015-09-30 2020-07-08 Basf Se Composición de plastificante que contiene ésteres de ácido dicarboxílico poliméricos y diésteres de ácido dicarboxílico
PL3356456T3 (pl) 2015-09-30 2019-11-29 Basf Se Kompozycja plastyfikatora zawierająca polimerowe estry kwasu dikarboksylowego i estry dialkilowe kwasu tereftalowego
RU2729055C2 (ru) 2016-01-20 2020-08-04 Басф Се Пластифицирующая композиция, которая содержит алифатический сложный эфир дикарбоновой кислоты и сложный диэфир, выбранный из сложных эфиров 1,2-циклогександикарбоновой кислоты и сложных эфиров терефталевой кислоты
DE202016000451U1 (de) 2016-01-26 2016-02-05 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C9-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202016000450U1 (de) 2016-01-26 2016-02-05 Basf Se Klebstoffe mit (Meth)acrylaten von C9-Alkoholgemischen
DE202016000452U1 (de) 2016-01-26 2016-02-05 Basf Se Härtbare Zusammensetzung enthaltend (Meth)acrylate von C9-Alkoholgemischen
US10131764B2 (en) 2016-03-07 2018-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plasticizers production and use
WO2017162723A2 (de) 2016-03-23 2017-09-28 Basf Se Polymer-zusammensetzung, enthaltend einen cycloalkyl-alkyl-dicarbonsäurediester als weichmacher
CN105859558B (zh) * 2016-05-16 2019-04-16 南亚塑胶工业股份有限公司 一种对苯二甲酸二异壬基酯(dint)塑化剂及其制造方法及用途
WO2018024597A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
US20190161597A1 (en) 2016-08-01 2019-05-30 Basf Se Plasticizer composition
WO2018024591A1 (de) 2016-08-01 2018-02-08 Basf Se Weichmacher-zusammensetzung
KR102496349B1 (ko) * 2017-11-29 2023-02-03 한화솔루션 주식회사 프탈레이트 화합물의 수소화 방법
WO2019185409A1 (de) 2018-03-29 2019-10-03 Basf Se Pvc-zusammensetzung, enthaltend wenigstens einen weichmacher der wenigstens eine carbonsäureestergruppe aufweist und wenigstens eine carbodiimidverbindung
EP3747860B1 (de) 2019-06-04 2023-07-26 Basf Se Neue weichmacher auf cyclohexanon-basis
WO2024089256A1 (en) * 2022-10-28 2024-05-02 Basf Se Process for the manufacture of isononanol from renewably-sourced ethanol

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55124737A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nissan Chem Ind Ltd Adipic acid plasticizer composition
US4291127A (en) * 1977-12-23 1981-09-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Plasticizer composition
WO1999054277A1 (en) * 1998-04-23 1999-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. High performance plasticizers from branched oxo alcohols
EP1029839A1 (de) * 1999-02-17 2000-08-23 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1114379A (en) 1964-12-29 1968-05-22 Eastman Kodak Co Alkanol mixtures and ester thereof
DE2009505A1 (de) * 1970-02-28 1971-09-09 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Isonananole sowie deren Verwendung in Form von Bis Isononylestern der Phthal saure oder Adipinsäure
US4623748A (en) * 1985-02-25 1986-11-18 Shell Oil Company Dialkyl adipate lubricants preparation using tantalum (V) halide/oxide-inorganic oxide catalysts
DE3889936T2 (de) * 1987-02-09 1995-01-26 Mitsubishi Chem Ind Alkoholgemisch für Plastifiziermittel.
US5189105A (en) 1987-02-09 1993-02-23 Mitsubishi Chemical Industries Limited Alcohol mixture for plasticizer
GB9102513D0 (en) * 1991-02-06 1991-03-27 Exxon Chemical Patents Inc Hydrocarbon production
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4291127A (en) * 1977-12-23 1981-09-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Plasticizer composition
JPS55124737A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nissan Chem Ind Ltd Adipic acid plasticizer composition
WO1999054277A1 (en) * 1998-04-23 1999-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. High performance plasticizers from branched oxo alcohols
EP1029839A1 (de) * 1999-02-17 2000-08-23 Oxeno Olefinchemie GmbH Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten

Also Published As

Publication number Publication date
ES2217891T3 (es) 2004-11-01
TWI274052B (en) 2007-02-21
CN1160305C (zh) 2004-08-04
CA2367358A1 (en) 2000-10-26
EP1171413B1 (de) 2004-03-17
EP1171413A1 (de) 2002-01-16
ATE261929T1 (de) 2004-04-15
AU1387200A (en) 2000-11-02
MY129459A (en) 2007-04-30
KR20020010899A (ko) 2002-02-06
BR9917230A (pt) 2002-01-08
CA2367358C (en) 2010-02-02
DK1171413T3 (da) 2004-07-19
JP2002542217A (ja) 2002-12-10
US6437170B1 (en) 2002-08-20
WO2000063151A1 (de) 2000-10-26
CN1350515A (zh) 2002-05-22
JP5237513B2 (ja) 2013-07-17
AU778207B2 (en) 2004-11-25
DE59908919D1 (de) 2004-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100697162B1 (ko) 아디프산 또는 프탈산의 이성질체 노난올 디에스테르의혼합물
RU2472798C2 (ru) Смесь сложных диэфиров производных диангидрогекситола с карбоновыми кислотами суммарной формулы с8н17соон, способы получения этих сложных диэфиров и применение этих смесей
JP6300914B2 (ja) カルボン酸エステルの製造方法及び可塑剤としての前記カルボン酸エステルの使用
KR100781000B1 (ko) 프탈산 디에스테르, 데칸올 및 트리데칸올의 블렌드를제조하는 방법
JP2000239196A (ja) ジブテンの分別法、および得られた画分の使用
JP2004143177A (ja) 安息香酸デシルエステルの異性体混合物、その製法およびその使用
KR100677796B1 (ko) 노난올 이성질체로 블록된 폴리에스테르, 그의 제조 방법및 가소제로서의 용도
KR101109917B1 (ko) Ｃ8 내지 ｃ10 알콜의 혼합물 및 유도된 가소제 및계면활성제
WO2011041349A1 (en) Phenylene oxo-diester plasticizers and methods of making
ZA200300957B (en) Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols.
KR20130096262A (ko) 6-하이드록시헥사노펜온 및 5-벤조일펜타노산, 및 이들의 모노 또는 다이에스터의 제조 방법
DE19924339A1 (de) Gemische von Diestern der Adipinsäure mit isomeren Nonanolen
DE19918051A1 (de) Gemische von Diestern der Phthalsäure mit isomeren Nonanolen
DE10128306A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Diestern der Phthalsäure mit Decanolen und Tridecanolen

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130304

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140226

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150310

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160308

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170303

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180222

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190307

Year of fee payment: 13