KR20130096262A - 6-하이드록시헥사노펜온 및 5-벤조일펜타노산, 및 이들의 모노 또는 다이에스터의 제조 방법 - Google Patents

6-하이드록시헥사노펜온 및 5-벤조일펜타노산, 및 이들의 모노 또는 다이에스터의 제조 방법 Download PDF

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리사 에스 바우
앨런 디 고드윈
다이아나 스미르노바
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Abstract

본 발명은, 사이클로헥실벤젠으로부터 형성된 하기 화학식 I의 모노- 또는 다이에스터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00059

상기 식에서, A는 -OC(O)R' 또는 =O이고, X는 -COC(O)R 또는 -C(O)OR이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 C3 내지 C13 알킬이다.

Description

6-하이드록시헥사노펜온 및 5-벤조일펜타노산, 및 이들의 모노 또는 다이에스터의 제조 방법{METHODS OF MAKING 6-HYDROXYHEXANOPHENONE AND 5-BENZOYLPENTANOIC ACID AND MONO OR DIESTERS THEREOF}
본 발명은 비(non)-프탈레이트 방향족 옥소 모노 및 다이에스터 가소제의 잠정적 제조 루트에 관한 것이다.
가소제는 수지(보통 플라스틱 또는 탄성중합체)에 혼입되어 수지의 유연성, 작업성 또는 팽창성을 증대시킨다. 가소제의 가장 큰 용도는 "가소화된" 또는 유연성 폴리비닐 클로라이드(PVC) 제품의 생산에 있다. 가소화된 PVC의 전형적인 용도는 필름, 시트, 튜브, 코팅된 직물, 와이어 및 케이블 절연 및 자켓화, 장난감, 바닥재 예컨대 비닐 시트 바닥재 또는 비닐 바닥 타일, 접착제, 밀봉제, 잉크 및 의약품 예컨대 혈액 백(bag) 및 튜브 등을 포함한다.
소량의 가소제를 사용하는 다른 중합체 시스템은 폴리비닐 부티랄, 아크릴 중합체, 나일론, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 및 특정 염소화 플라스틱을 포함한다. 가소제는 또한 고무와 함께 사용될 수 있다 (흔히 이러한 물질은 가소제라기보다는 고무용 증량제의 정의에 포함된다). 주요 가소제 및 이의 다른 중합체 시스템과의 상용성 리스트가 문헌["Plasticizers," A.　D. Godwin, in Applied Polymer Science 21st Century, edited by C.　D. Craver and C.　E. Carraher, Elsevier (2000); pp. 157-175]에 나와있다.
가소제는 그의 화학적 구조를 기초로 특징지어질 수 있다. 가소제의 가장 중요한 화학적 부류는 프탈산 에스터이며, 이는 2002년 전세계 PVC 가소제 사용량의 85%에 달한다. 그러나, 근간 PVC에, 특히 이 제품이 식품과 접촉하는 최종 용도에, 예컨대 병뚜껑 라이너 및 밀봉제, 의학 및 식품용 필름에 또는 의학 검사 글로브, 혈액 백 및 IV 전달 시스템, 유연성 튜브용으로, 또는 장난감용 등에, 가소제로서 프탈레이트 에스터를 사용하는 것을 줄이고자하는 노력이 있어왔다. 그러나, 가소화된 중합체 시스템의 상기 및 대부분의 다른 용도에서 프탈레이트 에스터의 성공적인 대체물은 아직까지 실현화되지 못하였다.
프탈레이트에 대해 제시된 하나의 대체물은 사이클로헥사노산계 에스터이다. 1990년대 말 2000년대 초에, 사이클로헥사노에이트, 사이클로헥산다이오에이트, 및 사이클로헥산폴리오에이트 에스터를 기반으로 한 다양한 조성물이 반강성(semi-rigid) 내지 고유연성(high flexible) 물질로 된 다양한 제품에 유용한 것으로 알려졌다(예컨대, WO　99/32427, WO　2004/046078, WO　2003/029339, WO　2004/046078, 미국 특허출원 공개 2006-0247461, 및 미국 특허 7,297,738 참조).
제시된 다른 대체물은 벤조산계 에스터(예컨대, 미국 특허 6,740,254, 및 동시계류중이고 공동양도된 국제 특허공개 WO　2009/118261 참조), 및 폴리케톤(예컨대, 미국 특허 6,777,514; 및 동시계류중이고 공동양도된 미국 특허출원 12/058,397(2008. 3. 28 출원) 참조)를 포함한다. 더 긴 알킬기(C16 내지 C18)를 갖는 에폭시화된 대두유가 가소제로 시도되었지만, 이는 일반적으로 PVC 안정화제로 사용된다. 안정화제는 가소제보다 훨씬 낮은 농도로 사용된다. 동시계류중이고 공동양도된 미국 특허출원 12/653,744(2009. 12. 17 출원)는, 트라이에스터 기의 총 탄소수가 20 내지 25개인 트라이글리세라이드를 개시하며, 이는 C3 내지 C9 올레핀의 하이드로포밀화 및 후속 산화로부터 유도된 산들의 조합물을 이용하여 글리세롤을 에스터화함으로써 제조되며, 다양한 수지와 탁월한 사용성을 가지며 고생산율로 제조될 수 있다.
미국 특허 2,950,320는, 페닐사이클로헥산 하이드로퍼옥사이드의 산을 촉매로 하는 절단 및 더욱 특히 이의 절단 생성물로서의 페놀, 사이클로헥산온 및 5-벤조일 펜탄올-1의 제조를 개시한다(이 특허를 전체적으로 본원에 참고로 인용한다). 상기 페닐사이클로헥산 하이드로퍼옥사이드 반응물은 페닐사이클로헥산과 NHPI 및 산소를 반응시킴으로써 형성된다. 미국 특허 2,950,320는 생성 5-벤조일 펜탄올-1의 에스터화를 개시하거나 제시하지 못하고 있다.
미국 가특허 출원 61/284,789(2009. 12. 24 출원)는, 방향족 화합물을 석신산 무수물로 아실화하여 케토산을 형성한 다음 이 케토산을 C4-C13 옥소-알코올로 에스터화하여 가소제 화합물을 형성함으로써 비-프탈레이트 가소제를 제조하는 방법을 개시한다.
아오키(Aoki) 등은 문헌["One-pot synthesis of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene catalyzed by N-hydroxyphthalimide (NHPI)," Tetrahedron (2005), 61(22), pp. 5219-5222]에서, 산소 분위기 하에 100℃에서 3시간 동안 N-하이드록시프탈이미드(NHPI)-촉매작용 1-포트 호기성 산화를 수행한 후 실온에서 2시간 동안 0.3 M 황산으로 처리하여 페놀 및 사이클로헥산온을 형성하는 것을 개시한다.
이제까지의 어떠한 종래기술 화합물 또는 조성물도 PVC 중합체와 함께 사용하기 위한 통상의 프탈레이트 가소제에 대한 만족할만한 등가물임을 입증하지 못했다.
따라서, 적합한 용융성 또는 화학적 및 열적 안정성, 유동점(pour point), 유리전이온도, 증대된 상용성, 우수한 성능 및 저온 특성을 가진 범용의 비-프탈레이트 가소제의 제조 방법이 필요하다.
하나의 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 에스터에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
A는 -OC(O)R' 또는 =O이고,
X는 -COC(O)R 또는 -C(O)OR이고,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하게 C3 내지 C13 알킬이다.
상기 에스터는, 중합체, 예컨대 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 고무, 폴리(메트)아크릴 및 이들의 조합물을 가진 조성물에서 가소제로서의 용도를 갖는다.
또 하나의 양태에서, 상기 에스터는 하기 구조식의 다이에스터이다:
Figure pct00002
.
바람직한 실시양태에서, 상기 다이에스터는 하기 구조식의 다이에스터 하나 또는 이들의 혼합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서,
R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하게 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기이고, 바람직하게, R 및 R'는 C4 내지 C9 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기이다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 다이에스터는 하기 구조식의 다이에스터 하나 또는 이들의 혼합물이다:
Figure pct00004
상기 식에서,
R은 C4 내지 C13 옥소-알콜의 알킬 잔기이고, R'는 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기이고, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 탄소 수를 가질 수 있고, 더욱 바람직하게는, R 및 R'는 각각의 옥소-알콜 및 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기이고, 예를 들어, R은 C4 내지 C9 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기이고, R'는 C4 내지 C9 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기이다.
또 하나의 바람직한 실시양태에서, 상기 에스터는 구조식
Figure pct00005
[상기 식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C3 내지 C13 알킬이고, 바람직하게는 R은 C4 내지 C13 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기, 예를 들어 C4 내지 C9 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기이다], 또는 구조식
Figure pct00006
[상기 식에서, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬, 바람직하게는 C4 내지 C13 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기, 예를 들어 C4 내지 C9 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기이다]의 모노에스터 또는 혼합된 모노에스터이다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 공기 또는 산소와 같은 분자 산소 함유 기체 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계; 및 (b) 아세톤, 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 다이메틸설폭사이드 또는 물와 같은 극성 용매, 및 황산과 같은 산의 존재하에 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 단계를 포함하는, 6-하이드록시헥사노펜온의 제조 방법에 관한 것이다. 달리, 6-하이드록시헥사노펜온은, 공기 또는 다른 산소-함유 기체, 및 N-하이드록시프탈이미드(NHPI)와 금속 조촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 상기 금속은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 조촉매는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥살레이트, 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드와 같은 금속 염 형태일 수 있다.
특히 유리한 실시양태에서, 그렇게 형성된 6-하이드록시헥사노펜온은 추가로,
(c) 상기 6-하이드록시헥사노펜온을 상술한 바와 같이 산화시켜 구조식
Figure pct00007
의 모노산을 형성하는 단계; 및
(d) 상기 모노산을, ROH(이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13의 알킬임)의 알콜로 에스터화하여 구조식
Figure pct00008
의 모노에스터를 형성하는 단계
에 의해 추가로 반응시키거나, 또는
(c) 상기 6-하이드록시헥사노펜온을 직접 RC(O)OH(이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 제1 카복실산으로 에스터화하여 구조식
Figure pct00009
의 모노에스터를 형성하는 단계에 의해 추가로 반응시킬 수 있다. 상술한 바와 같이, 이들 모노에스터 또는 이들의 혼합물은 중합체를 함유하는 조성물에서 가소제로서 사용될 수 있다.
편리하게는, 상기 모노에스터는, 상기 모노에스터를 수소화하여 구조식
Figure pct00010
의 화합물을 형성한 후 하이드록실 기를 R'C(O)OH(이때, R'는 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 카복실산으로 에스터화하여 구조식
Figure pct00011
의 다이에스터를 형성함으로써 다이에스터로 전환될 수 있다(상기 구조식들에서, R 및 R'는 C3 내지 C13 알킬이며, 서로 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있다).
상술한 바와 같이, 이들 다이에스터 또는 이들의 혼합물은 중합체를 함유하는 조성물에서 가소제로서 사용될 수 있다.
본원의 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위내의 모든 수치 값들은 "약 " 또는 "거의"에 의해 기재값이 조정되며, 당분야의 숙련가들이 예측하는 실험적 오차 및 편차가 고려된다.
비-프탈레이트이고 우수한 가소제 성능을 가지면서도 여전히 가격경쟁력이 있는 새로운 가소제를 개발하는데 관심이 증대되고 있다. 본 발명은, 경제적 목적을 충족하기 위해 더 적은 제조 단계를 이용하고 저가 공급물로부터 제조될 수 있는 비-프탈레이트 방향족 에스터 가소제, 특히 방향족 옥소-에스터 가소제에 관한 것이다. 본 발명의 비-프탈레이트 가소제를 제공하기 위한 제시된 루트는 6-하이드록실-헥사노펜온 또는 5-벤조일펜타노산을 C4 내지 C13 알콜 및/또는 C4 내지 C13 산 중 하나 또는 이들의 혼합물로 에스터화하는 것에 의한다.
특히 유리한 실시양태에서는, 방향족 출발물질을, 혼합된 선형 및 분지형 알콜/산 이성체인 옥소-알콜 또는 옥소-산(이의 형성은 이후 더 자세히 기술됨)으로 에스터화한다. 에스터화는 간단한 방법으로 수행되어 모노에스터, 또는 2개의 동일한 쇄를 가진 다이에스터를 형성할 수 있다. 달리, 보호된 산 시약을 사용하거나, 또는 알콜 또는 산 혼합물을 시약으로서 사용함으로써, 혼합된 쇄를 함유하는 다이에스터를 형성할 수도 있다.
"옥소-알콜"은 유기 알콜, 또는 유기 알콜들의 혼합물이며, 이는 올레핀을 하이드로포밀화한 후 수소화하여 알콜을 형성함으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 상기 올레핀은 비균질 산 촉매 상에서 경질 올레핀 올리고머화에 의해 형성되며, 이러한 올레핀은 정련 공정 조작으로 쉽게 수득할 수 있다. 상기 반응은, 미국 특허 6,274,756에 기술된 바와 같이, 보다 긴 쇄의 분지형 올레핀의 혼합물을 생성하고, 이는 후속적으로 더 긴 쇄의 분지형 알콜을 형성하며, 상기 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다. 옥소-알콜은, 하이드로포밀화 단계의 다중 이성체성 가능성과 더불어, 올리고머화 공정에서 수득된 다양한 이성체성 올레핀으로 인해 소정 쇄 길이의 다수의 이성체들로 이루어진다.
"옥소-산"은 유기 산, 또는 유기 산들의 혼합물이며, 이는 올레핀을 하이드로포밀화한 후 산화하여 산을 형성함으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 상기 올레핀은 비균질 산 촉매 상에서 경질 올레핀 올리고머화에 의해 형성되며, 이러한 올레핀은 정련 공정 조작으로 쉽게 수득할 수 있다. 상기 반응은 보다 긴 쇄의 분지형 올레핀의 혼합물을 생성하고, 이는 후속적으로 더 긴 쇄의 분지형 산을 형성한다. 옥소-산도 마찬가지로 소정 쇄 길이의 다수의 이성체들로 이루어진다.
"옥소-에스터"는 산 또는 알콜 화합물을 각각 옥소-알콜 또는 옥소-산으로 에스터화하는 것으로부터 유도된, 구조내에 하나 이상의 작용성 에스터 잔기를 가진 화합물이다.
분지형 알데하이드는 C3 내지 C12 올레핀을 하이드로포밀화함으로써 제조될 수 있으며, 이들 올레핀 중 일부는 고체 인산 또는 제올라이트 촉매 상에서 프로필렌 및/또는 부텐을 올리고머화하는 것에 의해 제조되었다. 생성된 C4 내지 C13 알데하이드는, 이어서, 분별시켜 미반응 올레핀을 제거하는 것에 의해 조질 하이드로포밀화 생성물 스트림으로부터 회수될 수 있다. 이 C4 내지 C13 알데하이드는, 이어서, 알콜 (옥소-알콜)로 수소화되거나 또는 산 (옥소-산)으로 산화될 수 있다. 전술된 방향족 산의 에스터화에 단일 탄소수의 산 또는 알콜을 사용할 수도 있고, 생산 비용 및 성능 요구조건을 최적화하기 위해 다양한 탄소수의 산 또는 알콜을 사용할 수도 있다. "옥소" 기술은 비용면에서 유리한 알콜 및 산을 제공할 것이다. 다른 옵션, 예컨대 C4-올레핀의 C5-알데하이드로의 하이드로포밀화 및 후속 C5-알콜로의 수소화, 또는 알데하이드 이량체화와 후속 C10-알콜 또는 산으로의 수소화 또는 산화가 고려될 수 있다.
전술한 바와 같이, 생성 C4 내지 C13 산 또는 알콜은, 가소제로 사용될 혼합된 에스터를 제조하기 위해, 개별적으로 또는 함께, 다양한 쇄 길이를 가진 산 혼합물 또는 알콜 혼합물에, 또는 동일 탄소 쇄 길이의 이성체성 혼합물에 사용될 수 있다. 이러한 탄소수 및/또는 분지화도의 혼합은, 가소제의 극성 잔기 용도에 사용된 각각의 코어 알콜 또는 산의 PVC와의 바람직한 상용성을 달성하고, 다른 가소제 성능 특성을 만족시키는데 유리할 수 있다. 선택되는 C4 내지 C13 산 또는 알콜은 분자당 0.2 내지 4.0개의 분지, 더욱 바람직하게는 분자당 0.8 내지 3.0개의 분지, 또는 분자당 0.8 내지 1.8개의 분지의 평균 분지도를 갖는 것이다. 또 다른 형태에서, 산 또는 알콜 시약의 잔기로서 가소제내로 혼입되는 C3 내지 C13 분지형 알킬기의 평균 분지도는 잔기당 0.2 내지 4.0개의 분지, 바람직하게는 알킬 잔기당 0.8 내지 3.0개의 분지, 더욱 바람직하게는 알킬 잔기당 0.8 내지 1.8개의 분지의 범위이다. 출발 올레핀 공급물은 C3=, 부텐, C5=, C6=, C7=, C8= 또는 C9= 일 수 있다.
옥소-알콜 및 옥소-산의 전형적인 분지 특성을 하기 표 1 및 2에 제공한다.
[표 1] 전형적인 옥소-알콜의 13C NMR 분지 특성
Figure pct00012
--- 데이타가 입수되지 않음. a -COH 탄소. b -CCH2OH 탄소에서의 분지. c C1 분지, 쇄 말단 메틸 및 C2+ 분지 상의 메틸 말단기fmf 비롯한 모든 메틸기 계산치. d C1 분지만. e 65% n-부탄올 및 35% 이소부탄올 (2-메틸펜탄올)로 가정된 이성체 몰분포에 기초하여 산출된 값. f 65% n-펜탄올, 30% 2-메틸부탄올 및 5% 3-메틸부탄올로 가정된 이성체 몰분포에 기초하여 산출된 값.
[표 2] 전형적인 옥소-산의 13C NMR 분지 특성
Figure pct00013
--- 데이타가 입수되지 않음. a C1 분지만. b 모든 분지 길이상의 메틸 및 쇄 말단 메틸 포함. c 여기에 사용된 산 명명법에서 "알파" 위치는 표 1에서 알콜 베타 탄소에 상응한다. d 65% n-부타노산 및 35% 이소부타노산 (2-메틸펜타노산)으로 가정된 이성체 몰분포에 기초하여 산출된 값. e 65% n-펜타노산, 30% 2-메틸부타노산 및 5% 3-메틸부타노산으로 가정된 이성체 몰분포에 기초하여 산출된 값.
"하이드로포밀화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 화합물(올레핀)을 일산화탄소와 수소의 분위기 하에 코발트 또는 로듐 촉매 상에서 반응시켜 하부 화합물에 하나 이상의 알데히드 잔기를 첨가하는 공정이다. 미국 특허 6,482,972는 상기 하이드로포밀화(옥소) 공정을 기술하고 있으며, 이 특허 전체를 본원에 참고로 인용한다.
달리, 상기 옥소-산 또는 옥소-알콜은, 미국 특허 6,274,756에 기술된 바와 같이 단쇄 알데히드를 알돌 축합시켜 장쇄 알데히드를 형성한 다음 이를 산화 또는 수소화하여 각각 옥소-산 또는 옥소-알콜을 형성함으로써 제조될 수 있다.
"에스터화"는 카복실산 잔기를 유기 알콜 잔기와 반응시켜 에스터 결합을 형성하는 반응이다. 에스터화 조건은 당분야에 널리 공지되어 있으며, 0 내지 300 ℃의 온도, 및 균질 또는 비균질 에스터화 촉매 예컨대 루이스산 또는 브뢴스테드 산 촉매의 존재 또는 부재를 포함하며, 이에 국한되지 않는다.
일반적으로, 중합체를 가소화하는 경우, 용매화 특성, 휘발성 및 점도를 균형있게 유지하면서 수지와 허용가능한 상용성을 갖는 가소제가 필요하다. 특히, 적절한 ASTM 시험에 의해 측정된 20℃ 동역학 점도가 150 mm2/sec 보다 높은 경우, 또는 달리 20℃ 콘-앤드 플레이트(cone-and-plate) 점도가 150 cP보다 높은 경우, 이는 배합 중의 가소제 가공성에 영향을 미칠 것이며, 저장 및 중합체와 가소제의 혼합 중의 우수한 전달성을 보장받기 위해 가소제의 가열을 필요로 할 수 있다. 휘발성은 또한 장기 가소제 배합 안정성에 영향을 미치는 매우 결정적인 요인이다. 높은 휘발성의 가소제는 플라스틱 수지 매트릭스로부터 이동될 수 있으며 제품에 손상을 야기할 수 있다. 수지 매트릭스에서의 가소제 휘발성은 열중량 분석을 이용하여 220℃에서의 순 가소제 중량 손실에 의해 대략 예측될 수 있다.
수소 및 촉매의 존재하에 벤젠을 반응시킴으로써 사이클로헥실벤젠(CHB)를 형성하고 CHB를 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드(CHBHP)를 형성하는 것은 공지되어 있다. 비-프탈레이트 가소제로의 하나의 가능한 루트는, 산 및 극성 용매의 존재하에 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 반응시켜 방향족 알콜, 즉 6-하이드록실헥사노펜온 (6-HHP)을 형성한 다음 후속적으로 카복실산 및/또는 알콜로 에스터화함으로써 수행하는 것이다:
Figure pct00014
그러나, 미국 특허 2,950,320에 기술된 바와 같이 6-HHP를 형성하는 종래의 방법은 매우 복잡하고 최종 생성물 수율이 낮은 경향이 있다. 따라서, 본 출원은 종래 기술 방법에서 알려진 것보다 더 쉬우면서도 더 좋은 선택성으로 6-HHP를 형성하는 방법에 관한 것이다.
예를 들면, 6-HHP를 형성하는 방법은, 분자 산소(O2) 또는 공기와 같은 분자 산소 함유 기체 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성한 다음, 극성 용매 및 산의 존재하에 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 것을 포함할 수 있다. 유리하게는 상기 산은 황산이고, 상기 극성 용매는 아세톤, 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 다이메틸설폭사이드 또는 물 중에서 선택된 것이다. 공지된 종래 기술 방법에 비해 크게 증대된 6-HHP에 대한 선택성을 달성하기 위해서는, 극성 용매로서 니트로메탄을 사용하는 것이 특히 유리하다. 달리, 6-하이드록시헥사노펜온은, 공기 또는 다른 산소-함유 기체, 및 N-하이드록시프탈이미드(NHPI)와 금속 조촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시킴으로써 제조될 수 있으며, 이때 상기 금속은 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 금속 조촉매는 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 옥살레이트, 니트레이트, 설페이트 또는 클로라이드와 같은 금속 염 형태일 수 있다.
생성 6-HHP는 몇 가지의 다른 반응 경로에 따라 처리되어 하기 화학식 I의 비-프탈레이트 가소제를 형성할 수 있다:
[화학식 I]
Figure pct00015
상기 식에서,
A는 -OC(O)R' 또는 =O이고,
X 는 -COC(O)R 또는 -C(O)OR이고,
R 및 R'는 동일하거나 상이한 C3 내지 C13 알킬이다.
하나의 실시양태에서는, 6-HHP를 제1 카복실산 RC(O)OH, 바람직하게는 C4 내지 C13 옥소-산과 반응시켜 측쇄 하이드록실 기를 에스터화하여 하기 구조식의 모노에스터 또는 모노에스터들의 혼합물을 형성할 수 있다:
Figure pct00016
상기 모노에스터는 중합체용 가소제로서 그대로 사용될 수 있고, 또는 추가로 반응되어, 수소화에 의해 다이에스터를 형성하여, 제2 측쇄 하이드록실기를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 상기 제1 카복실산과 동일하거나 상이할 수 있는 제2 카복실산 R'C(O)OH, 바람직하게는 C4 내지 C13 옥소-산과 반응되어 본 발명에 따른 방향족 다이에스터를 형성할 수 있다. 상기 반응 경로는 하기와 같다:
Figure pct00017
또 하나의 실시양태에서, 상기 6-HHP는 통상의 기법에 의해 상응하는 산, 즉 5-벤조일펜타노산(5-BPA)로 산화되고, 측쇄 산기가 알콜 ROH, 바람직하게는 C4 내지 C13 옥소-알콜에 의해 에스터화되어 하기 화학식 I의 모노에스터 또는 모노에스터들의 혼합물을 형성한다:
[화학식 I]
Figure pct00018
상기 모노에스터는 중합체용 가소제로서 그대로 사용될 수 있고, 또는 추가로 반응되어, 수소화에 의해 다이에스터를 형성하여, 제2 측쇄 하이드록실기를 형성할 수 있으며, 이는 이어서 상기 알콜의 R과 동일하거나 상이한 알킬 잔기 R'를가질 수 있는 R'C(O)OH, 바람직하게는 C4 내지 C13 옥소-산에 의해 에스터화되어 본 발명에 따른 방향족 다이에스터를 형성할 수 있다. 상기 반응 경로는 하기와 같다:
Figure pct00019
본 발명자들은, C4 내지 C13 옥소-알콜 및/또는 옥소-산을 전술한 에스터화 반응용 반응물로 사용하는 경우, 생성 옥소-에스터가 비교적 고비등점 액체(저휘발성을 가짐) 형태이며, 이는 중합체 배합물에 가소제로서 용이하게 혼입됨을 발견하였다.
유리하게는, 본 발명은 하기 화학식 I의 에스터 또는 에스터들의 혼합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00020
상기 식에서,
A는 -OC(O)R' 또는 =O이고,
X 는 -COC(O)R 또는 -C(O)OR이고,
R 및 R'는 동일하거나 상이한 C3 내지 C13 알킬이다.
편리하게는, 상기 에스터는, R 및 R'가, 동일하거나 상이할 수 있는, C4 내지 C13 옥소-산 또는 C4 내지 C13 옥소-알콜, 바람직하게는 C4 내지 C9 옥소-산 또는 C4 내지 C9 옥소-알콜이도록 배합된다.
상술한 에스터는 하기 구조식의 모노에스터일 수 있다:
Figure pct00021
상기 식에서, R 및 R'는 C3 내지 C13 알킬로서 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
마찬가지로, 상술한 에스터는 하기 구조식의 다이에스터일 수 있다:
Figure pct00022
상기 식에서, R 및 R'는 C3 내지 C13 알킬로서 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
임의의 상기 에스터는, C4 내지 C13 옥소-산 및/또는 C4 내지 C13 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 R 및 R'를 가질 수 있으며, 중합체, 예를 들어 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 고무, 폴리(메트)아크릴 및 이들의 조합물, 바람직하게는 비닐 클로라이드를 위한 가소제로서 사용될 수 있다.
또 하나의 실시양태에서, 본 발명은
(a) 공기 또는 산소와 같은 분자 산소 함유 기체 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에, 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계;
(b) 아세톤, 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 다이메틸설폭사이드 또는 물 중 하나 이상과 같은 극성 용매, 및 황산과 같은 산의 존재하에, 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 단계; 및
(c1) 상기 6-하이드록시헥사노펜온을 RC(O)OH(이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 제1 카복실산으로 에스터화하여 구조식
Figure pct00023
의 모노에스터를 형성하는 단계, 또는
(c2) 상기 6-하이드록시헥사노펜온을 산화시켜 구조식
Figure pct00024
의 모노산을 형성하고, 이 모노산을, ROH(이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13의 알킬임)의 알콜로 에스터화하여 구조식
Figure pct00025
의 모노에스터를 형성하는 단계
를 포함하는, 6-하이드록시헥사노펜온의 제조 방법에 관한 것이다.
다이에스터를 형성하기 위해, 상기 방법은 임의적으로 추가로, 상기 모노에스터를 수소화하여 구조식
Figure pct00026
의 화합물 하나 이상을 형성한 후 하이드록실 기를 R'C(O)OH(이때, R'는 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 제2 카복실산으로 에스터화하여 구조식
Figure pct00027
의 다이에스터 하나 이상을 형성하는 단계를 포함할 수 있으며,
상기 구조식에서, R 및 R'는 C3 내지 C13 알킬이며, 서로 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명 및 본 발명의 방법을 예시하기 위한 것이며, 적절한 경우, 이에 의해 제조된 생성물을 비롯한, 다른 방법과의 비교를 제공한다. 수많은 변형 및 변화가 가능하며, 본 발명은, 구체적으로 기재된 것과 다르게, 첨부된 특허청구범위의 범주내에서 실시될 수도 있음을 주지하여야 한다.
[ 실시예 ]
실시예 1
300 ml 오토클레이브에 150.04　g의 사이클로헥실벤젠 (CHB) 및 0.161　g의 N-하이드록시프탈이미드(NHPI)를 부하하였다. 상기 오토클레이브를 유동하는 N2하에서 110℃로 가열하였다. 상기 N2 유동을 중단하고, 세게 교반하면서(1000 rpm) 공기 유동(250 cc/min)을 개시하고, 상기 오토클레이브를 110℃로 7시간 동안 가열하였다. 이어서 상기 오토클레이브를 N2하에서 실온으로 냉각하고, 내용물을 산화 생성물로서 수집하였다. CHB 산화 생성물을 합하고(3007.5　g), 1% Na2CO3 수성 용액으로 세척한 다음(3　× 460 mL), 수세하고, 유기상을 분리하였다. 담황색 유기상(2756.6　g)을 275.7　g의 무수 MgSO4 상에서 건조하여 잔류수를 제거하였다. 최종 세척된 생성물의 NHPI 수준은, 세척되지 않은 샘플에서의 679 ppm에 비해, 10 ppm 미만이었다.
NHPI를 제거한 후, CHB 산화 생성물을 500-mL 분획들로 나누어 1-리터 플라스틱 병에 담았다. 이 병들을 5℃로 유지된 냉장고에 넣었다. 2일 내에 백색 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드(CHBHP) 결정이 성장하기 시작하였다. 이 샘플을 1주일 동안 그 냉장고에 넣어두었다. 액체를 경사분리하고, 고체 CHBHP 결정을 냉 펜탄으로 세척하고 N2하에서 건조하였다. CHBHP의 수율은 산화 생성물 500 mL 당 44　g이었다. CHBHP 결정의 GC 분석은 96%의 순도를 나타내었다. 결정화후 모액 중의 CHBHP의 농도는, 결정화전의 19.3%에 비해, 10.5%였다.
고순도 CHBHP 4.61　g량을 12.85　g의 아세톤에 용해시켜 모액을 제조하였다. 이 아세톤 용액을, 순환식 항온조가 구비된 5　cc 쟈켓형 유리 연속교반 탱크 반응기(CSTR)에서 10000 ppm의 황산과 반응시켰다. 정상상태에서 5분의 체류시간 및 54℃의 온도가 달성되었다. 1cc의 분획을 취하여 10% Na2CO3 용액으로 중화한 후 GC로 분석하였다. GC(기체 크로마토그래피) 분석은, HP6890 오토샘플러, HP 화염-이온화 검출기 및 J&W 사이언티픽(Scientific) DB-1 30m 컬럼(0.32마이크로미터 내경, 1미크론 필름 두께, 100% 다이메틸폴리실록산 코팅)이 구비된 휴렛 패커드(Hewlett-Packard) 5890　GC를 이용하여 수행하였다. 초기 오븐 온도는 60℃였고, 주입기 온도는 290℃, 검출기 온도는 300℃였다. 60℃에서 300℃까지의 온도 경사율은 10℃/분이었고, 300℃에서 14분 동안 유지하였다. 페놀 및 사이클로헥산온에 대해서는 고수율이 달성되었으나, 6-HHP 수율은 낮았다(표 3 참조).
[표 3] 6-HHP에 대한 낮은 선택도를 보여주는, 아세톤 중의 황산을 사용한 고순도 CHBHP로부터의 절단 생성물
Figure pct00028

실시예 2
실시예 1에 기재된 과정에 따르되, 고순도 CHBHP 2.162　g량을 3.888　g의 니트로메탄에 용해시켜 모액을 제조하였다. 이 니트로메탄 용액 4.036g량을, 순환식 항온조가 구비된 5　cc 쟈켓형 유리 CSTR에 가하였다. 이 용액에 니트로메탄 중 5.72 wt%의 H2SO4 용액 0.2329g을 가하였다. 순간 반응이 일어났고, 온도는 75℃로 올라갔다. 1분 및 3분 후에 1cc의 분획을 취하여 10% Na2CO3 용액으로 중화한 후 GC로 분석하였다. 6-HHP 수율이 상당히 증가되었다(표 4 참조).
[표 4] 6-HHP에 대한 증가된 선택도를 보여주는, 니트로메탄 중의 황산을 사용한 고순도 CHBHP로부터의 절단 생성물
Figure pct00029

상기 실시예로부터, 본원에 개시된 루트에 의해, 상당히 증가된 6-HHP 수율이 수득될 수 있음을 알 수 있다. 적절한 용매의 선택에 의해 6-HHP에 대한 선택도의 추가의 증가가 가능함을 알 수 있다.
통상의 알콜 산화 기법에 의해 6-HHP는 5-BPA로 전환될 수 있다. 따라서, 비-프탈레이트 가소제 제조를 위한 시약으로 사용될 수 있는 6-HHP 및 5-BPA를 값싼 출발물질로부터 제조하는 새로운 방법이 개시된다.
실시예 3
5-벤조일펜타노산 + 옥소-C10 알콜의 모노에스터의 합성 공정
공기 교반기, 딘-스탁 트랩, 냉수-냉각된 응축기 및 질소 유입 유출 버블러가 구비된 4구 1리터 환저 플라스크에 벤조일펜타노산(9142.2　g, 0.69 mole), 옥소-C10 알콜 (327.5　g, 2.07 mole) 및 톨루엔(149.3　g, 1.6 mole)을 가하였다. 반응 혼합물을 150℃에서 12시간동안 가열하고 150-170℃에서 추가의 6시간 동안 가열하였다. 총 가열 시간은 18시간이었다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 증류 플라스크로 옮겼다. 상기 반응 혼합물을 고진공 내지 0.10 mm 하에 분별증류하였다. 몇몇 증류 컷은 소량의 알콜 및 산을 함유하였으며, 이들을 재조합하여 보다 경질인 불순물을 진공 증류에 의해 제거하였다. 농축된 생성물(98.5% 순도)을 추가의 처리없이 상기와 같이 시험하였다.
실시예 4
5-벤조일펜타노산의 옥소-C10 모노에스터의 순 특성
실시예 3에서 제조된 옥소-에스터(C10BzC5)에 대해, TA 인스트루먼츠의 AutoTGA 2950HR 장비 (25-600℃, 10℃/min, 퍼니스(furnace)를 통한 60 cc N2/min 유동 및 발란스(balance)를 통한 40 cc N2/min 유동 하에, 샘플 크기 약 10 mg)를 사용하여 열중량 분석(TGA)을 수행하였다. 또한, 액체 N2 냉각 부속품이 구비된 인스트루먼츠 2920 열량계를 사용하여 미분 주사 열량 분석(DSC)를 수행하였다(-130℃ 내지 75℃, 10℃/min). 20℃에서 안톤 파(Anton Paar) 콘-앤드-플레이트 (25 mm) 점도계(샘플 크기 약 0.1 mL)을 사용하여 점도를 측정하였다. 표 5는, 통상의 상업적 가소화제(다이이소노닐 프탈레이트; 제이플렉스(등록상표)(DINP), 엑손모빌 케미칼 캄파니) 대 상기 에스터의 특성 비교를 제공한다. 주어진 Tg는 제2 가열의 중간값이다.
[표 5] 가소제의 휘발성, 점도 및 유리전이 특성
Figure pct00030
* DSC는 또한 -46.1에서의 큰 발열 및 -37.1에서의 흡열을 보여주었다.
실시예 5
5-벤조일펜타노산의 옥소-C10 모노에스터로 가소화된 PVC의 제조
먼지를 제거하기 위해 비억제 테트라하이드로푸란(THF)으로 미리 세정된 얼렌메이어(Erlenmeyer) 플라스크에, 상기 실시예 3에서 제조된 상기 옥소-에스터 (또는 비교용 상업적 가소제 DINP) 5.85　g 분량을 칭량부가하였다. 0.82　g 분량의 70:30 중량비의 분말화된 드라펙스(Drapex)(등록상표) 6.8 (크롬튼 코포레이션(Crompton Corp.)) 와 마크(Mark)(등록상표) 4716 (켐투라 유에스에이 코포레이션(Chemtura USA Corp.)) 안정제의 고체 혼합물을 교반봉과 함께 가하였다. 상기 고체를 117 mL의 비억제 THF에 용해시켰다. 분말화된 형태로 옥시 비닐(Oxy Vinyls)(등록상표) 240F PVC (11.7　g)을 가하고, 플라스크의 내용물을, PVC가 완전히 용해될 때 까지 실온에서 밤새 교반하였다(동일한 양의 안정제, 100 mL 용매 및 13.5 g의 PVC를 사용하여, 가소화되지 않은 비교용 샘플 제조용 PVC 용액을 제조하였다). 투명한 용액을, 7.5" 직경 및 0.5" 깊이의 편평한 알루미늄 페인트 깡통 뚜껑 (미리 먼지를 제거하기 위해 억제제-비함유 THF로 세정됨) 내로 부었다. 상기 뚜껑을 60℃에서 2시간 동안 적절히 질소 퍼지하면서 오븐 내에 두었다. 팬을 상기 오븐에서 꺼내어 약 5분 동안 냉각하였다. 생성된 투명 필름을 조심스럽게 알루미늄에서 박리하고 뒤집어서 상기 팬에 고르게 다시 넣었다. 이어서 상기 팬을 진공 오븐에서 70℃에서 밤새 두어 잔류 THF를 제거하였다. 건조한 유연성 필름을 조심스럽게 박리시켰으며, 이는 지성 또는 불균일성은 나타내지 않았다. 상기 필름을 작은 조각들로 잘라 압축 성형에 의한 시험 바 제조에 사용하였다 (조각의 크기는 성형판의 구멍 치수와 유사하였다). 상기 필름 조각을, 170℃로 예열되고 20 mm × 12.8 mm × 1.8 mm의 구멍 치수(ASTM D1693-95 치수)를 가진 다중-구멍 스틸 성형판의 구멍내로 넣었다. 상기 성형판을, 별도의 가열 및 냉각 플랫폼을 구비한 PHI 캄파니 QL-433-6-M2 모델 수력학적 프레스에서 프레스하였다. 상부 및 하부 프레스 판들을 테플론(Teflon((등록상표) 코팅된 알루미늄 호일로 싸고, 170℃에서, 단계들 사이에서의 이완 없이, 하기 다단계 프레스 공정에 사용하였다: (1) 1-2 톤의 과압력으로 3분; (2) 10톤에서 1분; (3) 15톤에서 1분; (4) 30톤에서 3분; (5) 이완 및 30톤에서 프레스 냉각 단계(7℃)에서 3분. 이어서, 녹아웃(knockout) 기구를 사용하여 최소 플렉시온(flexion)으로 샘플 바를 제거하였다. 유연성 바를 얻었으며, 이는 실온에서 저장시 프레스 가공 후 수 주일 후에 삼출이나 지성을 보이지 않았다. 상기 샘플 바 2개를, 표준 인쇄된 텍스트 위에 놓음으로써, 외관 및 투명성에 대해 가시적으로 평가하였다. 상기 바의 정성적인 유연성은 손으로 대략적으로 평가하였다. 상기 바를 알루미늄 팬에 넣고, 이를 이어서 관찰 유리로 덮힌 유리 결정화 접시 내에 위치시켰다. 상기 바를 주위 조건에서 실온하에 3 주일에 걸쳐 위치시키고, 이 노화 기간 중에 및 종료시에 다시 평가하였다. 표 6은 외관 값 및 설명을 제공한다.
[표 6]
가소화된 PVC 바의 실온 노화 투명성 및 외관 특성
Figure pct00031
*1 내지 5의 스케일, 1 = 변형 없음, 5 = 완전 불투명
실시예 6
가소화된 PVC 바의 중량 손실 연구
평가 실시예 2에서 제조된 상기 PVC 샘플 바(C10BzC5 또는 DINP) 각각 2개씩을 별도로 알루미늄 칭량 팬에 넣고 98℃에서 대류 오븐 내에 넣었다. 뜨거운 바의 초기 중량 측정값 및 명시된 시간 간격의 중량 측정값을 기록하고, 바에 대해 그 결과를 평균하였다. 추가의 새 바 또는 달리 상기 몰드 오버플로우로부터 얻은 작은 조각의 얇은 물질을 실시예 4에서 기술한 열중량 분석법으로 분석하여 제형화된 시험 바내의 가소제 휘발성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 또한, 98℃ 시험 종료시의 바의 외관 및 유연성에 대한 설명도 제공한다.
[표 7] 가소화된 PVC 바의 98℃ 오븐에서 또는 TGA에 의한 중량 손실 %
Figure pct00032
a TGA 데이타는 바에서 수득됨.
b 주요 TGA 데이타는 바에서 얻음, 8일 노화처리됨; 괄호내 값은 몰드 오버플로우 필름으로부터 얻음, 149일 노화처리됨.
실시예 7
가소화된 PVC 바의 습윤 노화 연구
표준형 1-홀 업무용 종이 구멍 펀치를 사용하여, 실시예 4에서 제조된 샘플 바(DINP 또는 C10BzC5) 2개에 상기 바의 한쪽 말단에서 1/8" 위치에 홀을 펀치하였다. 상기 바를, 스탠드와 후크를 제공하는 구리 인써트가 장착된 유리 파인트 자((pint jar)(2개의 바/자)에 매달았다. 상기 자에 약 1/2"의 증류수를 채우고, 구리 인써트를 조절하여 각 바의 바닥이 수주 위 약 1" 위치가 되도록 하였다. 상기 자를 밀봉하여, 70℃ 대류 오븐에 넣고, 추가로 테플론(상표명) 테이프로 상기 뚜껑의 모서리 주위를 감쌈으로써 밀봉하였다. 21일 후에, 상기 자를 오븐에서 꺼내어 약 20분 동안 냉각하고, 개봉하여 꺼낸 자를 주위 조건하에 알루미늄 팬에 넣거나(바가 양쪽 면 상에 공기가 흐르게 하는 각도로 지탱됨), 약 1주일 동안 구리 인써트에 매달린 상태로 두었다(가역적 습기-유도된 불투명성이 사라질 때 까지). 상기 바를 투명도에 대해 가시적으로 평가하였다. 상기 바는 상기 시험 기간 중에 및 오븐에서 꺼낸 후 수일 동안 완전 불투명을 나타내었다. 그 결과를 표 8에 요약하였다.
[표 8] 가소화된 PVC 바의 70℃ 습윤 노화 투명성 및 외관 특성
Figure pct00033
*1 내지 5의 스케일, 1 = 변형 없음, 5 = 완전 불투명. 두 세트의 바는 시험 종료 30일 후에 매우 미세한 지성 및 백색 점/헤이즈(불완전 탈습윤화를 나타냄)를 보였다.
실시예 8
미분 주사 열량계(DSC) 및 동적 열기계 분석(DMTA)에 의한 PVC 가소화 입증
액체 N2 냉각 부속품 및 3-점 구부림 클램프 부속품이 구비된 TA 인스트루먼츠 DMS Q980을 가진 3-점 구부림 동적 열기계적 분석(DMTA)을 사용하여, 실시예 4에서 제조된 순 PVC 및 PVC/가소제 블렌드 샘플 바의 열기계적 성능을 측정하였다. 샘플을 실온에서 부하하고 3℃/분의 냉각 속도로 -60℃까지 냉각하였다. 평형후, 하기 조건을 사용하여 하나의 진동수에서 역학적 실험을 수행하였다: 3℃/분 가열 속도, 1Hz 진동수, 20 마이크로미터 진폭, 0.01 예비-로드 힘, 힘 트랙 120%. 전형적으로 각각의 샘플에 대해 2 또는 3개의 바를 분석하였다; 수치적 데이타는 전형적으로, 데이타 품질을 위해 또 하나의 실시가 바람직한 경우가 아니라면, 가장 높은 실온 저장 모듈러스를 나타내는 바(가장 적은 결함을 갖는 것으로 가정된 바)에서 얻었다. 선형성으로부터의 제1 변화로부터 탄젠트 델타 곡선을 외삽함으로써 유리 전이 개시 값을 수득하였다. DMTA 측정은 저장 모듈러스(탄성 응답 모듈러스) 및 로스 모듈러스(점성 응답 모듈러스)를 제공하며, 주어진 온도에서의 저장 모듈러스에 대한 로스 모듈러스의 비가 탄젠트 델타이다. 상기 탄젠트 델타 곡선의 경사 변곡 및 피크의 개시 전에 기준선으로부터의 선형성의 제1 변화로부터의 탄젠트를 외삽함으로써 상기 각 샘플에 대해 Tg(취성-연성 전이)의 초기(개시)값을 얻었다. 표 9는 바의 여러가지의 DMTA 변수를 제공한다(PVC가 설정량의 경질도를 잃는 임의의 온도값을 제공하기 위해, 저장 모듈러스가 100 MPa가 되는 온도를 선택하였다; 너무 많은 경질도 손실은 PVC 물질에 대한 가공 복잡성을 야기할 수 있다). 샘플의 유연성 사용 온도 범위는 Tg 개시 온도 및 저장 모듈러스가 100 MPa인 온도 사이의 범위로 평가하였다. 옥소 에스터 가소제의 첨가시 순 PVC에 대한 유리 전이의 저하 및 확장이 관찰되었으며, 이는 가소화를 나타낸다. 가소화(향상된 유연성)은 또한, PVC 실온 저장 모듈러스의 저하로 입증되었다. 압축-성형된 샘플 바에 대해 미분주사 열량 분석(DSC)(10℃/분으로 -90℃에서 100-170℃까지)을 또한 수행하였다. 분석을 위해, 소량의 샘플 바(약 5 내지 7 mg) 또는 달리 박막 조각을 절단하여, 바의 가장 큰 표면에 대해 수직인 수직 절단만을 만들어, 상부 및 하부 압축 몰딩 "스킨"을 보전한 다음, 이 조각들을 DSC 팬에 넣고 상기 상부 및 하부 "스킨" 표면이 팬의 하부 및 상부와 접촉하도록 하였다. 그 결과를 표 9에 요약하였다. 여기서, 순 PVC의 유리 전이의 저하 및 확장은 옥소-에스터에 의한 가소화를 나타낸다 (이들 넓은 전이의 수치 값을 산출하는데 도움을 주기 위해, Tg의 개시, 중간점, 및 말기의 적절한 온도 영역을 안내하기 위해 각각의 가소화된 바의 DSC 곡선을 분석 DMTA 곡선에 겹쳐 놓았다).
[표 9] 가소화된 PVC 바에 대한 DMTA 및 DSC 열적 변수
Figure pct00034
N/A = 분석되지 않음
a 100 MPa 저장 모듈러스의 DMTA 온도와 Tg 개시 간의 차이.
b 몇몇 바는 PVC의 결정성 부분으로부터 약한 융점(Tm)을 나타내었다. 이 약한 전이는 흔히 구체적으로 분석되지는 않았지만, 기록되는 경우 여기에 데이터를 제공하였다.
c 순 PVC, 가소제 사용 안함.
d 매우 적음.
e 주 DSC 및 DMTA 데이터를 각각 필름 및 바에서 얻고, 약 13일 노화시킴. 괄호안의 데이타는 165일 노화시킨 바에서 얻은 것임.
실시예 9
C10BzC5를 이용한 PVC 가소화에 대한 추가의 입증
C10BzC5 또는 DINP(비교용)를 함유하는 가소화된 PVC 샘플을 적절히 교반하면서 실온에서 혼합한 다음, 340℉에서 롤 밀 상에 위치시키고 6분 동안 밀링하였다. 유연성 비닐 시트를 꺼내어 340℉에서 압축성형하였다. 상기 샘플은 하기 배합물을 가졌다: 100 phr의 옥시비닐(Oxy Vinyls)(등록상표) 240 PVC 수지; 60 phr의 C10BzC5 또는 DINP; 20 phr의 CaCO3; 2 phr의 나프토세이프(Naftosafe)(등록상표) PKP314 안정화제. 상기 배합물의 데이타 비교를 표 10에 제공한다.
[표 10] 60 phr의 C10BzC5 또는 DINP로 가소화된 PVC 샘플의 특성
Figure pct00035

본원에 사용된 용어는 당 분야의 일반적인 의미를 가지며, 특히 문헌[Handbook of Petroleum Refining Processes, Third Edition, Robert A. Meyers, Editor, McGraw-Hill (2004)]를 참조한다. 또한, 본원에서 인용한 모든 특허 및 특허 출원, 시험법(예를 들어 ASTM 법) 및 다른 문헌은, 그러한 기재가 본원 내용과 불일치하지 않는 정도로, 그리고 그러한 인용이 허용하는 모든 법적 권한을 위해, 본원에 참고로 인용된다. 또한, 본원에 수치의 하한치 및 상한치가 기재되는 경우, 임의의 모든 하한치에서 임의의 모든 상한치까지의 범위가 포함된다. 또한 본원에 사용된 상표명은 특정 상표권에 의해 보호될 수 있다 (이들은 다양한 법적 권한으로 등록된 상표일 수 있다).
본원에서는 다양한 실시양태 및 구체적 실시예를 참조로 발명내용을 전술하였다. 상술한 내용에 비추어 많은 변형들이 당분야의 숙련가들에게 제시될 것이다. 모든 그러한 자명한 변형은 첨부된 특허청구범위의 전체 의도된 범위내에 든다.

Claims (40)

  1. 하기 화학식 I의 에스터:
    [화학식 I]
    Figure pct00036

    상기 식에서,
    A는 -OC(O)R' 또는 =O이고,
    X는 -COC(O)R 또는 -C(O)OR이고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하게 C3 내지 C13 알킬이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식의 다이에스터인 에스터:
    Figure pct00037
  3. 하기 구조식의 다이에스터의 혼합물:
    Figure pct00038

    상기 식에서, R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하게 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R 및 R'가 C4 내지 C13 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 다이에스터.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R 및 R'가 C4 내지 C9 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 다이에스터.
  6. 하기 구조식의 다이에스터의 혼합물:
    Figure pct00039

    상기 식에서,
    R은 C4 내지 C13 옥소-알콜의 알킬 잔기이고,
    R'는 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기이고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 탄소 수를 가질 수 있다.
  7. 제 6 항에 있어서,
    R 및 R'가 각각 옥소-알콜 및 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 다이에스터.
  8. 제 6 항에 있어서,
    R이 C4 내지 C9 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기이고, R'가 C4 내지 C9 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 다이에스터.
  9. 중합체, 및 하기 화학식 I의 가소제를 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure pct00040

    상기 식에서,
    A는 -OC(O)R' 또는 =O이고,
    X는 -COC(O)R 또는 -C(O)OR이고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이하게 C3 내지 C13 알킬이다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    R 및 R'가 혼합된 알킬 이성체인 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제가 하기 구조식의 화합물의 혼합물인 조성물:
    Figure pct00041

    상기 식에서,
    R 및 R'는 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기이고,
    R 및 R'는 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있다.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 가소제가 하기 구조식의 화합물의 혼합물인 조성물:
    Figure pct00042

    상기 식에서,
    R은 C4 내지 C13 옥소-알콜의 알킬 잔기이고,
    R'는 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기이고,
    R 및 R'는 서로 동일하거나 상이한 탄소 수를 가질 수 있다.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 중합체가, 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 고무, 폴리(메트)아크릴, 및 이들의 조합 중에서 선택되는 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 중합체가 폴리비닐클로라이드인 조성물.
  15. (a) 분자 산소 함유 기체 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계; 및
    (b) 극성 용매 및 산의 존재하에 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 단계
    를 포함하는, 6-하이드록시헥사노펜온의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 분자 산소 함유 기체가 공기 및 산소로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 산이 황산인 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 극성 용매가 아세톤, 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴, 다이메틸설폭사이드 및 물로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 극성 용매가 니트로메탄인 방법.
  20. (a) 공기 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계; 및
    (b) 니트로메탄 및 황산의 존재하에 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 단계
    를 포함하는, 6-하이드록시헥사노펜온의 제조 방법.
  21. 구조식
    Figure pct00043

    의 다이에스터의 제조 방법으로서,
    (a) 공기 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계;
    (b) 니트로메탄 및 황산의 존재하에 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 단계;
    (c) 상기 6-하이드록시헥사노펜온을 산화시켜 구조식
    Figure pct00044

    의 모노-산을 형성하는 단계;
    (d) 상기 모노-산을, ROH(이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13의 알킬임)의 알콜로 에스터화하여 구조식
    Figure pct00045

    의 모노에스터를 형성하는 단계;
    (e) 상기 모노에스터를 수소화하여 구조식
    Figure pct00046

    의 화합물을 형성하는 단계; 및
    (f) 하이드록실 기를 R'C(O)OH(이때, R'는 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 제 2 카복실산으로 에스터화하여 구조식
    Figure pct00047

    의 다이에스터를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 식에서, R 및 R'는 C3 내지 C13 알킬이며, 서로 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    R은 C4 내지 C13 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기이고, R'는 C4 내지 C13 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 방법.
  23. 구조식
    Figure pct00048

    의 다이에스터의 제조 방법으로서,
    (a) 공기 및 N-하이드록시프탈이미드 촉매의 존재하에 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 형성하는 단계;
    (b) 니트로메탄 및 황산의 존재하에 상기 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 사이클로헥실 잔기를 절단하여 6-하이드록시헥사노펜온을 형성하는 단계;
    (c) 상기 6-하이드록시헥사노펜온을, ROOH(이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 제1 카복실산으로 에스터화하여 구조식
    Figure pct00049

    의 모노에스터를 형성하는 단계;
    (d) 상기 모노에스터를 수소화하여 구조식
    Figure pct00050

    의 화합물을 형성하는 단계; 및
    (e) 하이드록실 기를 R'C(O)OH(이때, R'는 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 카복실산으로 에스터화하여 구조식
    Figure pct00051

    의 다이에스터를 형성하는 단계
    를 포함하며,
    상기 식에서, R 및 R'는 C3 내지 C13 알킬이며, 서로 동일하거나 상이한 탄소수를 가질 수 있는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    R 및 R'은 C4 내지 C13 옥소-산의 알킬 잔기인 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    R 및 R'은 상기 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 방법.
  26. 구조식
    Figure pct00052

    (이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C3 내지 C13 알킬임)의 모노에스터.
  27. 구조식
    Figure pct00053

    (이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C3 내지 C13 알킬임)의 모노에스터의 혼합물.
  28. 제 27 항에 있어서,
    R이 C4 내지 C13 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 모노에스터.
  29. 제 28 항에 있어서,
    R이 C4 내지 C9 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 모노에스터.
  30. 구조식
    Figure pct00054

    (이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 모노에스터.
  31. 구조식
    Figure pct00055

    (이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C4 내지 C13 알킬임)의 모노에스터의 혼합물.
  32. 제 31 항에 있어서,
    R이 C4 내지 C13 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 모노에스터.
  33. 제 32 항에 있어서,
    R이 C4 내지 C9 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 모노에스터.
  34. 중합체 및 하나 이상의 구조식
    Figure pct00056

    (이때, R은 동일하거나 상이할 수 있는 C3 내지 C13 알킬임)
    의 가소제를 포함하는 조성물.
  35. 제 34 항에 있어서,
    R이 혼합된 알킬 이성체인 조성물.
  36. 제 34 항에 있어서,
    R이 C4 내지 C13 옥소-산 또는 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기인 조성물.
  37. 제 34 항에 있어서,
    상기 가소제가 구조식
    Figure pct00057

    (이때, R이 C4 내지 C13 옥소-산의 혼합된 알킬 이성체 잔기임)의 화합물의 혼합물인 조성물.
  38. 제 34 항에 있어서,
    상기 가소제가 구조식
    Figure pct00058

    (이때, R이 C4 내지 C13 옥소-알콜의 혼합된 알킬 이성체 잔기임)의 화합물의 혼합물인 조성물.
  39. 제 34 항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 클로라이드 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체, 고무, 폴리(메트)아크릴 및 이들의 조합물로 이루어진 군 중에서 선택되는 조성물.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 중합체가 비닐 클로라이드 수지인 조성물.
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