CN1350515A - 己二酸或苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物 - Google Patents
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Abstract
描述的混合物为一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物,其是选自以下所组成的种类:己二酸二酯的混合物,其中就在CDCl3中的1HNMR光谱,相对于TMS在1.0至2.0ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于TMS在0.5至1.0ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为1.20至5.00,或苯二甲酸二酯的混合物,其中就在CDCl3中的1H NMR光谱,相对于TMS在1.1至3.0ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于TMS在0.5至1.1ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为1.00至4.00。己二酸与苯二甲酸的二酯适合作为以PVC为基材的模制组合物的增塑剂,并且其具有高相容性、低裂解温度、低扭力刚性和/或高热稳定性。
Description
本发明是关于一种己二酸或苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物。此种二酯的醇成分是由异构壬醇混合物所形成。
长链的醇类,例如C8、C9及C10醇是广泛用于制造增塑剂。依此,醇与聚羧酸(例如己二酸或苯二甲酸)反应而形成相对应的酯类。商业上重要的代表物包含C8、C9及C10醇的己二酸酯,例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯,以及C8、C9及C10醇的苯二甲酸酯,例如苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二异壬酯、苯二甲酸二异癸酯。
己二酸二异壬酯是特别使用于以增塑的PVC为基的薄膜、型材、人造革、电缆或管件。特别当产物欲使用于低温下时,则使用己二酸二异壬酯。
苯二甲酸二异壬酯是特别使用于以增塑的PVC为基的薄膜、涂层及地毯。其亦用于制造PVC电缆包覆层,特别是在相当高温下的某些应用性。
DE-A-2009505揭示以己二酸或苯二甲酸的二异壬酯形式作为增塑剂的异壬醇的用途,其中异壬醇是以已知方法藉由2-乙基-1-己烯的羰基合成反应所制得,其是藉由在周期表第8过渡族金属的羰基铬合物存在下,在高温高压下与一氧化碳及氢反应,倘若需要则接着进行氢化反应。2-乙基-1-己烯是藉着使1-丁烯与三烷基铝化合物进行二聚化反应而得。所述的二异壬酯应为聚氯乙烯的适当的增塑剂,且在与之增塑的聚氯乙烯组合物中具有低挥发性、低粘度以及得到良好抗低温性。
US4,623,748揭示己二酸二烷基酯,特别是己二酸二异壬酯,其是藉由在以承载卤化/氧化钽(V)为催化剂的存在下,藉由二聚物溶胶法(dimersol process)使丙烯寡聚物或丁烯寡聚物转化,使所生成的C8、C9及C12烯烃反应而分别生成C9、C10及C13醇,并且使这些醇与己二酸进行酯化而制得。己二酸二烷基酯据称具有高闪点且适合用来作为润滑剂。
GB1,114,379描述一种异构壬醇的混合物,其中包含正壬醇以及包含在其碳骨架上基本上不具有超过一个支链的醇类。该混合物是藉由使辛烯成分进行加氢甲酰化作用而制备,其中辛烯成分的获得是藉着使乙烯进行三烷基铝化合物催化的聚合反应,并且随后还原加氢甲酰化产物。
WO92/13818则描述由含丁烯和适当地含丙烯的烯烃混合物起始的苯二甲酸二异壬酯的制备方法,在由约200至235℃反应温度下,经由承载磷酸催化剂上的低聚合作用而生成基本含辛烯的烯烃混合物;这些含辛烯的烯烃混合物经由加氢甲酰化作用以及接着的氢化作用而得到主要含异壬醇的醇混合物;并且使用苯二甲酸酐使这些含异壬醇混合物进行酯化作用。此种基本上包含苯二甲酸二异壬酯的酯化合物预期适合作为PVC的增塑剂。
DE2855421描述C9醇类的苯二甲酸酯,其获得是藉由C8烯烃的羰基合成反应、反应产物的氢化作用以及C9醇类与苯二甲酸酐的酯化作用而制得,其中3至20%的C8烯烃在每一个分子链上具有一个异丁烷骨架,并且低于3%的烯烃有季碳,同时亦有超过90%的C8烯烃总量是以正辛烯、单甲基庚烯以及二甲基己烯形式存在。C9苯二甲酸酯意图适合作为PVC的增塑剂。
EP-0278407描述一种增塑剂用的C9醇类混合物,其中含一定比例的对于某些参考化合物有特定GC保持性能的成份。以C9醇类混合物为基础的增塑剂意图得到有利的抗低温性,并且得到良好的电绝缘性质。
在以PVC为基的热塑模塑组合物中使用二异壬酯作为增塑剂的过程中,重要的是所生成的增塑PVC混合料具有非常高的热稳定性以及非常良好的低温弹性。亦重要的为当其使用时,有极少或几乎没有增塑剂从增塑的PVC混合料中溢漏的现象。没有一种在上述专利文献中所提到的二异壬酯,亦没有商业上可购得的以二异壬酯为基的增塑剂符合理想方式的组合性质。
因此,本发明的目的之一是提供一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物,因此当该混合物用来作为以PVC为基的模制组合物中的增塑剂时,可得到良好的低温弹性,优选为模制组合物的高热稳定性,以及优选为高相容性。
已发现上述目的是藉由一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物而达成,其中二羧酸的异构壬醇二酯的混合物是选取自己二酸的二酯的混合物,其中在CDCl3中得到的1H NMR光谱中,相对于TMS化学位移在1.0至2.0ppm的范围内的共振信号下的面积与相对于TMS化学位移在0.5至1.0ppm的范围内的共振信号下的面积比为1.20至5.00,以及苯二甲酸的异构壬醇二酯的混合物,其中在于CDCl3中得到的1H NMR光谱中,相对于TMS化学位移在1.1至3.0ppm的范围内的共振信号下的面积与相对于TMS化学位移在0.5至1.1ppm的范围内的共振信号下的面积比为1.00至4.00。
以下己二酸的异构壬醇二酯亦称为“己二酸二异壬酯”,且苯二甲酸的异构壬醇二酯亦称为“苯二甲酸二异壬酯”,或者二者可简单地称为“二酯”。
己二酸二异壬酯及苯二甲酸二异壬酯的性质,以及其对由其增塑的模制组合物的性质上的影响,则是藉由分子结构而决定,特别是藉由醇成分的异壬基结构而决定。已发现倘若增塑剂中的醇成分的异壬基团具有一定的亚甲基(CH2)与次甲基(CH)对甲基(CH3)的比例,则同时可得到有利的低温弹性以及高相容性。为了充分地区别这些基团,可使用1H NMR光谱分析。
根据本发明的己二酸或苯二甲酸的二异壬酯在异壬基团上有特定的亚甲基与次甲基对甲基比例。为了本发明的目的,该比例是在含氘氯仿(CDCl3)中的己二酸或苯二甲酸的二异壬酯溶液上的1H NMR光谱协助下测定。光谱的获得是藉着例如在5毫升CDCl3中溶解例如100毫克物质,并且将溶液放置在直径5mm的NMR样品管中。本研究使用的NMR光谱仪设备为“DPX-400”机型(Bruker)。光谱的获得是以1秒钟延迟、32次扫描、一个3.7微秒的脉冲长度以及8278.146Hz的伸展宽度。共振信号是以化学位移相对于内标准四甲基甲硅烷(TMS)表示。使用其他市售NMR仪器以相同的操作参数可以得到可比较的结果。
在己二酸二异壬酯所得到的1H NMR光谱中,共振信号中的异壬基的甲基信号(具有0.5至1.0ppm的化学位移)可以与异壬基和己二酸单元(内亚甲基,具有1.0至2.0ppm的化学位移)的所有的亚甲基与次甲基信号区别。定量测量是藉由测定个别共振信号下的面积,即测定由信号与基线所围绕的面积。市售NMR仪具有积分信号面积的装置。属于亚甲基与次甲基的信号(信号范围为1.0至2.0ppm)的积分值接着除以属于甲基的信号(信号范围为0.5至1.0ppm)的积分值,因此得到一个强度比值,其是定量地描述在异壬基及己二酸单元中的亚甲基与次甲基数相对于异壬基中的甲基数。
在根据本发明的己二酸二异壬酯中,此强度比值大于1.20,优选为大于1.60,且最佳为大于1.70。此强度比值小于5.00,特别为小于2.30,且最佳为小于2.00。该比值优选是由1.60至2.30,且特别为由1.70至2.00。
在苯二甲酸二异壬酯所得到的1H NMR光谱中,异壬基的共振信号中的甲基信号(具有0.5至1.1ppm的化学位移)可以与亚甲基与次甲基信号(具有1.1至3.0ppm的化学位移)区别。定量测量是藉由测定个别共振信号下的面积,如所述。属于亚甲基与次甲基的信号(信号范围为1.1至3.0ppm)的积分值接着除以属于甲基的信号(信号范围为0.5至1.1ppm)的积分值,因此得到一个强度比值,其是定量地描述在异壬基中的亚甲基与次甲基数相对于甲基数。
至于在根据本发明的苯二甲酸二异壬酯中,此强度比值大于1.00,优选为大于1.50,且最佳为大于1.55。此强度比值小于4.00,特别为小于2.00,且最佳为小于1.80。该比值优选是由1.50至2.00。
此外,就根据本发明的苯二甲酸二异壬酯而言,在属于甲基的在0.8至1.1ppm之间的信号内,检测范围为0.7至0.8ppm的三重信号是可能的。由甲基范围(即由0.8至1.1ppm)剩余信号的信号面积积分值与由三重信号(为0.7至0.8ppm)的信号面积积分值的比例在此至少为20.0,优选为至少25.0,且优选为不超过200,特别是不超过100。
根据本发明的酯类混合物在一多阶段程序中由含丁烯的烃混合物所起始可得到。在第一步骤中,丁二烯经二聚化作用,得到异构辛烯的混合物。辛烯混合物随后经加氢甲酰化作用生成C9醛类,并且接着氢化为异壬醇,异壬醇则随后转化成己二酸或苯二甲酸酯。藉由所述的合成步骤顺序制备己二酸或苯二甲酸二异壬酯本身为已知。然而,满足上述定义的酯类混合物是仅在满足特别定义的条件时,至少在丁烯二聚化作用期间。优选为在丁烯二聚化作用与加氢甲酰化作用期间获得。
因此,优选为异构丁烯混合物是藉由使含丁烯的烃混合物与含氧化镍的非匀相催化剂接触而获得。在每一情形中以总丁烯量含量为基准,烃混合物的异丁烯含量以重量计优选为5%或更低,特别为以重量计3%或更低,更优选为以重量计2%或更低,且最佳为以重量计1.5%或更低。适当的烃流已知C4馏分,其为一种丁烯与丁烷的混合物,可由FCC工场或由蒸汽裂解而得到大量混合物。一种最佳的起始物质为已知的提余液II,其为一种使异丁烯减少的C4馏分。
一种优选的起始物质包含以重量计为50至100%,优选为以重量计80至95%的丁烯,以及以重量计为0至50%,优选为以重量计5至20%的丁烷。以下丁烯馏份的组成如以下一般的数量列出:
1-丁烯 以重量计为1至99%
顺-2-丁烯 以重量计为1至50%
反-2-丁烯 以重量计为1至99%
异丁烯 以重量计为至多3%
可能的催化剂为本身已知的且含有氧化镍的催化剂(例如O’Connor等人在Catalysis Today,6(1990)第329页所述者)。可使用承载氧化镍催化剂,且可能的承载材料为硅土、矾土、铝硅酸盐、具有层结构的铝硅酸盐以及沸石。特别适合的催化剂为沉淀催化剂,其是由混合镍盐与硅酸盐(例如硅酸钠和硝酸钠)的水溶液,且其中适当地混合其它组成分,例如铝盐(例如硝酸铝)以及煅烧而得到。
最佳的催化剂为基本上由NiO、SiO2、TiO2和/或ZrO2,且其中适当地亦由Al2O3所组成的催化剂。一种最佳的催化剂含有的最主要的活性成分为以重量计为10至70%的氧化镍、以重量计为5至30%的二氧化钛和/或二氧化锆,以及以重量计为0至20%的氧化铝,且剩余物为二氧化硅。此种催化剂之一的制得是藉由在pH为5至9下,加入一种含硝酸镍的水溶液至一种含二氧化钛和/或二氧化锆的水溶液中,而使催化剂组合物沉淀,过滤、干燥以及在350至650℃下退火。为了详细说明这些催化剂的制备,优选参照DE-4339713。此公开说明书的完整内容合并本文作为参考。
优选是在温度为30至280℃,特别为30至140℃,且最佳为40至130℃下使含丁烯的烃混合物与催化剂接触。优选是在为10至300巴,特别是15至100巴,且最佳为20至80巴的压力下发生。此处压力通常设定在可使富含烯烃的烃混合物在所选的温度下为液态或为超临界状态。
使烃混合物与非匀相催化剂接触的适当反应器的实例为管束反应器以及立式加热炉。立式加热炉为优选,因为投资支出较低。二聚合作用是在单独的反应器中进行,其中寡聚反应催化剂可在一个或多个固定床中配置在反应器中。另一种方法是使用一种反应器级联,其是由二或更多,且优选为二个反应器以串联配置所组成,其中在反应混合物中的丁烯二聚合作用在经过最后一个串级的反应器前的反应器时仅进行部分转化,且所欲的最终转化率直到反应混合物通过串级的最后反应器后才达成。丁烯二聚合作用优选是在绝热反应器或在绝热反应器级联中发生。
离开反应器或离开串级的最后反应器后,从反应器出料物中,将形成的辛烯且若适当较高的寡聚物与未转化的丁烯以及丁烷分离。所形成的寡聚物可在后续真空分馏步骤中纯化,而得到纯辛烯馏分。在丁烯二聚化作用期间,通常亦可得到少量的十二烯。在进一步反应前优选能从辛烯中分离除去十二烯。
在一个优选的具体实施方案中,不含形成的寡聚物及基本上由未转化的丁烯与丁烷所组成的部分或所有的反应器排出物则返回。优选为选择一种返回比例,以便使反应器混合物中的寡聚物浓度不超过以重量计35%,优选为以重量计为20%(以反应的烃混合物为基准)。此种措施提高丁烯二聚合作用对这种辛烯的选择性,后者经过加氢甲酰化作用、氢化作用以及酯化作用而生成最佳的己二酸或苯二甲酸二异壬酯。
所得的辛烯则在第二步骤中,以一种本身已知的方法使用合成气,藉由加氢甲酰化作用转化为延长了一个碳原子的醛类。制备醛类的烯烃的加氢甲酰化作用为本身已知,并且描述于例如J.Falbe编辑的:New Synthesis with Carbon monoxide,Springer,Berlin,1980。加氢甲酰化作用是在均匀溶解于反应介质的催化剂存在下发生。此处所使用的催化剂通常为过渡第VIII族金属的化合物或铬合物,特别为Co、Rh、Ir、Pd、Pt或Ru化合物,或是这些金属的铬合物,它们可以是未改性或经改性的(例如使用含胺或含膦的化合物)。
为了本发明的目的,加氢甲酰化作用优选是在一种钴催化剂存在下发生。优选为在120至240℃,特别是在160至200℃,且在150至400巴,特别在250至350巴合成气压力下发生。加氢甲酰化作用优选是在水存在下发生。所使用合成气混合物中的氢对一氧化碳的混合比例优选是在70∶30至50∶50的范围内,且特别是在65∶35至55∶45的范围内。
以钴催化的加氢甲酰化作用程序可在一个多级程序中进行,其中包含4个步骤:催化剂制备(预羰基化作用)、催化剂萃取、烯烃加氢甲酰化作用以及催化剂由反应产物中移除(去钴化作用)。在第一个预羰基化作用步骤中,一种作为起始物质的水性钴盐溶液(例如甲酸钴或醋酸钴)与一氧化碳及氢反应,以制备加氢甲酰化作用所需的催化剂铬合物(HCo(CO)4)。在第二个催化剂萃取步骤中,于第一个步骤所制备的钴催化剂则使用有机相(优选是使用欲进行加氢甲酰化的烯烃)由水相萃取出来。除了烯烃外,使用加氢甲酰化作用的反应产物以及副产物进行催化剂萃取通常是有利的,只要其不溶于水且在所选择的反应条件下是液态的。经相分离后,负载钴催化剂的有机相则送入第三步骤,加氢甲酰化作用。在第四个步骤(去钴化作用)中,反应器排出物的有机相中在可含甲酸或醋酸的工艺水存在下,是以氧或空气处理而不含羰基钴铬合物。在此期间,钴催化剂因氧化作用而裂化,且所生成的钴盐则经萃取回收进入水相中。由去钴化作用所得的水相钴盐溶液则返回程序的第一阶段,即预羰基化作用。所得到的粗加氢甲酰化产物可直接送入至氢化反应。另一种方法是以一种普通话的方法(例如蒸馏法)由此分离C9馏分,并且将此送入氢化反应中。
在加氢甲酰化作用反应器中以单一阶段法亦可进行钴催化剂形成、钴催化剂进入有机相的萃取以及烯烃的加氢甲酰化作用。
可使用的钴化合物实例为氯化钴(II)、硝酸钴(II)、这些化合物的胺铬合物或水合络合物、羧酸钴(例如甲酸钴、醋酸钴、乙基己酸钴以及环烷酸钴)以及己内醯胺钴铬合物。在加氢甲酰化作用的条件下,具有催化剂活性的钴化合物以羰基钴的形式,则当场形成。亦可能使用钴的羰基铬合物,例如八羰基二钴、十二羰基四钴以及十六羰基六钴。
加氢甲酰化作用期间所得到的醛混合物还原为伯醇。在加氢甲酰化作用的条件下,部分还原反应通常立刻发生,并且能控制加氢甲酰化作用使得到几乎完全还原反应。但是,所得到的加氢甲酰化作用产物通常在进一步程序步骤中使用氢气或含氢的混合物进行氢化反应。氢化反应通常在非匀相氢化催化剂存在下进行。所使用的氢化催化剂可包含任一种适合使醛类氢化为伯醇的催化剂。适当的市售催化剂的实例为亚铬酸铜、钴、钴化合物、镍、镍化合物(其是必要时包含少量的铬或其他的促进剂)以及铜、镍和/或铬的混合物。镍化合物通常为承载于载体材料(例如铝矾土或硅藻土)的形式。亦可能使用含惰性金属,例如铂或钯的催化剂。
一种进行氢化反应的适当方法为细流法,其中预氢化的混合物、氢气或含氢气体混合物分别例如以并流方式通过氢化催化剂的固定化床。
氢化反应优选是在50至250℃,特别在100至150℃下,并且在50至350巴,且特别在150至300巴的氢气压力下进行。氢化期间所得到的反应排出物中所欲的异壬醇成分可藉由部分蒸馏由C8烃与较高沸点产物分离出来。
在进一步的程序步骤中,异壬醇随后以一种本身已知的方法,藉由与己二酸或苯二甲酸或与其衍生物的酯化反应转化为己二酸或苯二甲酸异构壬醇二酯。根据本发明的苯二甲酸酯优选是使用苯二甲酸酐所制备。以上所述的异构壬醇混合物优选是过量地与相应的二羧酸或其衍生物反应,特别是摩尔过量为5至30%,且优选是在酰化催化剂,例如二烷基钛酸酯(例如异丙基丁基钛酸酯)的存在下或在一种酸(例如甲磺酸或硫酸)存在下。
以上与二羧酸或其衍生物反应通常是在温度为150至300℃,且优选为200至250℃下发生。在一个适当的具体实施方案中,反应期间一种惰性气体例如氮气则缓缓流过反应混合物,并且反应中所形成的水则利用惰性气体流由反应混合物持续移除。一旦反应终止,则将己二酸或苯二甲酸异构壬醇二酯的本发明混合物从反应混合物中分离。这可以以例如通过真空蒸除过量异壬醇、以水性碱金属盐(例如水性氢氧化钠)中和粗二酯、形成二相混合物、分开水相以及清洗有机相进行。为了进一步纯化,经中和及清洗后的二酯类优选是在真空下使用高温以水蒸气蒸发脱除。经纯化后的二酯类随后可在真空高温下藉由将氮流通过混合物而干燥,并且倘若必要,则将其与吸附剂(例如活性炭或漂白土)接触而进一步纯化。
根据本发明以此方法制备的己二酸二壬酯具有0.900至0.940g/cm3,优选为0.910至0.930g/cm3,最佳为0.918至0.922g/cm3的密度;具有15.0至25.0mPa·s,优选为16.0至22.0mPa·s,最佳为17.0至20.0mPa·s的粘度;并且具有1.445至1.455,优选为1.447至1.453,最佳为1.448至1.452的折射率nD 20。
根据本发明以此方法制备的苯二甲酸二壬酯一般具有0.950至0.990g/cm3,优选为0.960至0.980g/cm3,最佳为0.967至0.973g/cm3的密度;具有60.0至110.0mPa·s,优选为63.0至80.0mPa·s,最佳为65.0至75.0mPa·s的粘度;并且具有1.470至1.495,优选为1.476至1.490,最佳为1.480至1.486的折射率nD 20。
此种本发明的二酯混合物优选适合作为制备热塑模制组合物,特别是PVC为基材的模制组合物的增塑剂。
根据本发明的己二酸二壬酯在此特别适合制备增塑的PVC混合料,其是具有非常良好的低温弹性以及高增塑剂相容性。根据本发明的苯二甲酸二壬酯在此特别适合制备增塑的PVC混合料,其是具有非常高的热稳定性以及良好的低温弹性。
以下方法优选是用来制备并研究使用以下本发明二酯类制备的增塑PVC混合料:
由PVC粉末(优选为由悬浮法所制备的PVC粉末)、作为增塑剂的本发明二酯类、且必要时加入其它添加物(例如稳定剂、润滑剂、填充剂、颜料、染料、火焰阻隔剂、光稳定剂、抗静电剂、发泡剂或生物稳定剂)而制备一种混合物。随后将该混合物在混合滚筒上塑化并辊压为压片。随后将压片在压力下铸造为增塑的PVC薄膜,随后进行性能试验。
增塑PVC混合料的低温度弹性则借助冷断裂温度描绘其特征。其中该温度为一种增塑PVC混合料当冷却时受到机械负荷开始显示出可见的损害时的温度。冷断裂温度则以根据DIN53372的方法测定。另一种描绘低温弹性的特征的标准为“扭力刚性”。为了本发明的目的,扭力刚性为当受到固定外力时,增塑PVC混合料可扭曲至某一角度的温度。扭力刚性是根据DIN53447的方法测定的。
增塑PVC混合料的热稳定性优选是在所谓的HCl残余稳定性的协助下描绘其特征。其为在200℃下的增塑PVC混合料显示没有分解而分裂HCl的期间。HCl残余稳定性是根据VDE标准0472,§614的方法测定的。
增塑PVC混合料中的增塑剂相容性是藉由在70℃以及100%相对湿度下储存增塑PVC混合料达一段长久时期,并且是藉由秤量经特殊间隔的增塑PVC混合料由于溢漏引起的重量损失而测定的。研究相容性的操作说明如下:研究目的
本试验提供增塑PVC配方中的增塑剂的相容性定量测量。其是在高温(70℃)以及高湿(100%相对湿度)下进行。所得数据是以储存时间的函数评估的。试样
所使用的试样(薄膜)具有75×110×0.5毫米的尺度。可在薄膜面侧敲击与雕刻(烙铁),并秤重。设验设备
70℃下的Heraeus干燥箱、分析天秤、干燥箱内部附有感应器的Testotherm温度计。方法
干燥箱内部的温度设定在70℃。经秤重的薄膜悬挂在金属线架上,并且放入填充高度约5cm水(去离子水)的玻璃槽中。需小心翼翼使薄膜彼此不接触。薄膜的较低侧不可进入水中。玻璃槽则以PE膜密封,以便不溅出蒸气,因此持续在玻璃中产生的蒸气不会逸出。每日检查玻璃储槽的水位,并补充失去的水。储存时间
每日由玻璃槽中移走二片薄膜,并且每小时在大气中以自由悬挂进行调节。随后将薄膜表面以甲醇清洗。在70℃干燥箱中以强制对流自由悬挂16小时干燥薄膜。当薄膜由干燥箱移走后,则以自由悬挂调节一小时,并秤重。在每一情形中所得数据为薄膜重量损失的算数平均值。
本发明将以以下实例更进一步描述:实例1:本发明的己二酸二异壬酯的制备步骤1(丁烯的二聚合作用)
丁烯的二聚合作用是在由二个副反应器(长度:每一个为4m,直径:每一个为80cm)所组成的绝热的反应器中,在30巴下以中间冷却而连续地进行。所使用的起始产物为具有以下组成的提余液II:
异丁烷 以重量计为2%
正丁烷 以重量计为10%
异丁烯 以重量计为2%
1-丁烯 以重量计为32%
反-2-丁烯 以重量计为37%
顺-2-丁烯 以重量计为17%
所用的催化剂为根据DE4339713的材料,其是由以重量计为50%的NiO、以重量计为12.5%的TiO2、以重量计为33.5%的SiO2以及以重量计为4%的Al2O3所组成的5×5毫米的片状形式。上述反应的进行是以每升催化剂及每小时有0.375公斤提余液II的生产率,未反应的C4烃对新鲜提余液II的循环比为3,在第1个副反应器的进口温度为38℃,且第2个副反应器的进度温口为60℃。以存在于提余液II中的丁烯为基准,转化率为83.1%,且对所欲辛烯的选择性为83.3%。反应器排出物则使用分馏法将辛烯馏分与未反应的提余液II以及高沸点物分开。步骤2(加氢甲酰化作用,接着氢化作用)
将750克在步骤1所制得的辛烯混合物在一个压力锅中非连续地与作为催化剂的以重量计为0.13%的八羰基二钴Co2(CO)8反应,加入75克水,在185℃下与在H2对CO混合比例60/40的280巴合成气压下。当发现压力锅的压力下降时,则注射进一步的材料以补充合成气的消耗。压力锅经释压后,以重量计为10%强度的醋酸将反应排放物藉由通入空气而从钴催化剂氧化地释放出来,且有机相在125℃以及280巴的氢压力下使用Raney镍氢化10小时。将异壬醇馏分藉由分馏反应排出物从C8提余液与高沸点物中分离出来。步骤3(酯化反应)
在第3个步骤中,将865.4克的于步骤2所得的异壬醇馏分(以己二酸为基准为20%摩尔过量)与365.25克的己二酸与0.42克钛酸异丙基丁酯催化剂在2升的压力锅中通入氮气(10升/小时)下于500rpm的搅拌速率以及反应温度为230℃下反应。反应中所形成的水则持续地以氮气流由反应混合物移除。反应时间为180分钟。过量的异壬醇随后在50毫巴的减压下蒸除。1000克的粗己二酸二异壬酯则藉由在80℃下以150毫升的0.5%强度的水性氢氧化钠搅拌10分钟而中和。依此得到二相混合物,其中上层为有机相,下层为水相(带有水解催化剂的废液)。水相经分离,且有机相则以200毫升H2O进一步水洗二次。为了进一步纯化,经中和以及清洗的己二酸二异壬酯则以180℃蒸气和50毫巴的减压下脱除2小时。经纯化的己二酸二异壬酯随后在150℃/50毫巴下藉由通氮气流(2升/小时)干燥30分钟,随后与活性炭搅拌混合5分钟并且使用Supra-Theorit5过滤辅助器藉由抽吸过滤器抽吸过滤(温度80℃)。
所生成的己二酸二异壬酯具有0.920g/cm3的密度,19.2mPa·s的粘度,1.4500的折射率nD 20,0.03毫克KOH/克的酸数,0.02%的水含量以及以GC测得的纯度为99.86%。
本发明己二酸二异壬酸的1H NMR光谱表征如下:
在1.0至2.0ppm的亚甲基与次甲基(包含己二酸成分的内亚甲基)范围内的信号基团的积分面积值为576.32,且在0.5至1.0ppm的甲基范围内的信号基团的积分面积值为329.47。所生成的强度比为576.32/329.47=1.75。
使用本发明己二酸二异壬酯的增塑PVC混合料的制备与试验如下:
150克的“Vinoflex S 7114”型悬浮PVC、75克本发明己二酸二异壬酯以及3克“Lankromark LZB 753”型Ba/Zn稳定剂在室温下使用手动混合器混合。随后将混合物在蒸气加热的实验室混合滚筒(collin,“150”型)上塑化以及加工,得到压片。二个滚筒的每一个的温度为170℃,且回转速率为15rpm(前滚筒)及12rpm(后滚筒),辊压时间为5分钟。依此得到厚度为0.55毫米的压片。冷却后的压片随后在180℃下以220巴压力在Collin公司“400P”型压机上压制400秒,得到一种厚度为0.50毫米的增塑PVC膜。
随后测定增塑PVC膜的冷断裂温度(根据DIN53372)、扭力刚性(根据DIN 53447)以及相容性(根据以上所给定的操作说明)。结果与1H NMR光谱的强度比一起示于表1。比较实例1:
为了比较,一种市售的“Exxon Jayflex DINA”型己二酸二异壬酯则以1H NMR光谱进行研究,并且使用该己二酸二异壬酯制备并试验增塑PVC混合料。
在Exxon jayflex DINA的1H NMR光谱中,在1.0至2.0ppm的亚甲基与次甲基(包含己二酸成分的内亚甲基)范围内的信号基团的积分面积值为517.16,且在0.5至1.0ppm的甲基范围内的信号基团的积分面积值为453.95。所生成的强度比为517.16/453.95=1.14。
如实例1,市售的Exxon Jayflex DINA己二酸二异壬酯则用来制造一种增塑PVC膜,并且测定增塑PVC膜的冷断裂温度(根据DIN53372)、扭力刚性(根据DIN53447)以及相容性(根据以上所给定的操作说明)。结果与1H NMR光谱的强度比一起示于表1。表1
己二酸二异壬酯 | 实例1 | 比较实例1“Exxon JayflexDINA” |
1H NMR中1.0-2.0ppm(CH2与CH基)与0.5-1.0ppm(CH3基)的信号基团的强度比 | 1.75 | 1.14 |
增塑PVC混合料的冷断裂温度(℃) | -64 | -56 |
增塑PVC混合料的扭力刚性(℃) | -55 | -49 |
在70℃及100%相对湿度下的相容性试验增塑PVC混合料的重量损失(%以重量计)1天后3天后7天后14天后28天后 | 0.110.270.570.801.00 | 0.220.330.690.881.07 |
就1.0至2.0ppm亚甲基与次甲基以及0.5至1.0ppm甲基的信号基团的强度比而言,本发明的己二酸二异壬酯(实例1)显著地与市售的己二酸二异壬酯有所差异。实例1的己二酸二异壬酯的强度比为1.75,Exxon jayflex DINA中则为1.14。
使用实例1的本发明的己二酸二异壬酯所制得的增塑PVC混合料的冷断裂温度为-64℃,且其扭力刚性为-55℃,其值均显著地低于Exxon Jayflex DINA所制备的混合料(冷断裂温度为-56℃,且其扭力刚性为-49℃)。因此本发明的己二酸二异壬酯得到具有比Exxon Jayflex DINA显著优选的低温弹性。
使用实例1的本发明的己二酸二异壬酯所制得的增塑PVC混合料亦具有比Exxon Jayflex DINA所制备的混合料更优选的增塑剂相容性。例如实例1中的混合料由于增塑剂溢漏的7天后的重量损失以重量计仅为0.57%,然而比较实例的相对应值为以重量计0.68%。此证实使用本发明的己二酸二异壬酯得到具有良好低温弹性以及具有非常好的增塑剂相容性的增塑PVC混合料。实例2:本发明苯二甲酸二异壬酯的制备:
为了制备苯二甲酸二异壬酯,将865.74克由实例1,步骤1及2,所得的异壬醇成分(相对于苯二甲酸为20%过量)与370.30克苯二甲酸酐和0.42克钛酸异丙基丁酯催化剂在2升的压力锅中于通入氮气(10升/小时)下在500rpm的搅拌速率以及反应温度为230℃下反应。反应中所形成的水则持续地以氮气流由反应混合物移除。反应时间为180分钟。过量的异壬醇随后在50毫巴的减压下蒸除。1000克的粗苯二甲酸二异壬酯则藉由在80℃下以150毫升的0.5%强度的水性氢氧化钠搅拌10分钟而中和。依此得到二相混合物,其中上层为有机相,且下层为水相(带有水解催化剂的废液)。水相经分离,且有机相则以200毫升H2O进一步水洗二次。为了进一步纯化,经中和以及清洗的苯二甲酸二异壬酯则以180℃蒸气和50毫巴的减压下脱除2小时。经纯化的苯二甲酸二异壬酯随后在150℃/50毫巴下藉由通入氮气流(2升/小时)而干燥30分钟,随后与活性炭混合5分钟并且使用Supra-Theorit5过滤辅助器藉由抽吸过滤器抽吸过滤(温度80℃)。
所生成的苯二甲酸二异壬酯具有0.973g/cm3的密度,73.0mPa·s的粘度,1.4853的折射率nD 20,0.03毫克KOH/克的酸数,0.03%的水含量以及以GC测得的纯度为99.83%。
本发明苯二甲酸二异壬酯的1H NMR光谱特征如下:
实例1的苯二甲酸二异壬酯的1H NMR光谱是使用BrukerDPX-400NMR装置进行观察。在1.1至3.0ppm的亚甲基与次甲基范围内的信号基团的积分面积值为125.5,且在0.5至1.1ppm的甲基范围内的信号基团的积分面积值为75.5。所生成的强度比为125.5/75.5=1.66。
在较高解析度下,可看到0.8至1.1ppm的甲基范围内的信号,其信号的积分面积为1000,并且可看到在0.7至0.8ppm的三重信号的信号面积的积分值为39.493。所生成的强度比为1000/39.493=25.3。
使用本发明苯二甲酸二异壬酯的增塑PVC混合料的制备与试验如下:
150克的Vinoflex S 7114型悬浮PVC、100克本发明的苯二甲酸二异壬酯以及3克Lankromark LZB 753型Ba/Zn稳定剂在室温下使用手动混合器混合。随后将混合物在蒸气加热的实验室混合滚筒(Collin 150型)上塑化以及加工,得到压片。二个滚筒的每一个的温度为170℃,且回转速率为15rpm(前滚筒)及12rpm(后滚筒),辊压时间为5分钟。依此得到厚度为0.55毫米的压片。冷却后的压片随后在180℃下以220巴压力在压机(Collin 400P型)上压制400秒,得到一种厚度为0.50毫米的增塑PVC膜。
随后测定增塑PVC膜的HCl残余稳定性(根据VDE标准0.472,§614)以及冷断裂温度(根据DIN53372)。结果与1H NMR光谱的强度比一起示于表2。比较实例2及3:
为了比较,二种市售的苯二甲酸二异壬酯Exxon JayflexDINA(比较实例2)以及BASF Palatinol DN(比较实例3)则以1H NMR光谱进行研究,并且使用该苯二甲酸二异壬酯制备并试验增塑PVC混合料。
在Exxon jayflex DINA的1H NMR光谱中,在1.1至3.0ppm的亚甲基与次甲基范围内的信号基团的积分面积值为95,且在0.5至1.1ppm的甲基范围内的信号基团的积分面积值为106。所生成的强度比为95/106=0.90。在0.7至0.8ppm的范围内未能检测到三重信号。
在BASF Palatinol DN的1H NMR光谱中,在1.1至3.0ppm的亚甲基与次甲基范围内的信号基团的积分面积值为70,且在0.5至1.1ppm的甲基范围内的信号基团的积分面积值为131.5。所生成的强度比为70/131.5=0.53。在0.7至0.8ppm的范围内未能检测到三重信号。
如实例2,市售的Exxon Jayflex DINA以及BASF PalatinolDN苯二甲酸二异壬酯则用来制造一种增塑PVC膜,并且测定增塑PVC膜的HCl残余稳定性(根据VDC标准0472,§614)以及冷断裂温度(根据DIN53372)。结果与1H NMR光谱的强度比一起示于表2。表2
苯二甲酸二异壬酯 | 实例2 | 比较实例2Exxon JayflexDINA | 比较实例3BASFPalatinol DN |
1H NMR中1.1-3.0ppm(CH2与CH基)与0.5-1.0ppm(CH3基)的信号基团的强度 | 1.66 | 0.90 | 0.53 |
1H NMR中0.8-1.1ppm与0.7-0.8ppm信号基团(三重)的信号基团的强度比 | 25.3 | - | - |
增塑PVC混合料的冷断裂温度(℃) | -42 | -31 | -23 |
200℃增塑PVC混合料的HCl残余稳定性(分钟) | 18 | 13.8 | 14.4 |
显然地由表2数据,就1.1至3.0ppm(亚甲基与次甲基)以及0.5至1.1ppm(甲基)的信号基团的强度比而言,本发明的苯二甲酸二异壬酯(实例2)显著地与市售的苯二甲酸二异壬酯有所差异。实例2的苯二甲酸二异壬酯的强度比为1.66,Exxon JayflexDINA则为0.90,且BASF Palatinol DN为0.53。此外市售的苯二甲酸二异壬酯在0.7至0.8ppm的范围内的1H NMR光谱未能检测到三重信号。
使用实例2的本发明的苯二甲酸二异壬酯所制得的增塑PVC混合料的冷断裂温度为-42℃,其值均显著地低于以Exxon JayflexDINA以及BASF Palatinol DN为基础所制备的混合料(比较实例2及3,冷断裂温度分别为-31及-23℃)。使用实例2的本发明的苯二甲酸二异壬酯所制得的增塑PVC混合料亦具有18分钟的HCl残余稳定性,其值均显著地高于以Exxon Jayflex DINA以及BASF Palatinol DN为基础所制备的化合物(HCl残余稳定性分别为13.8及14.4分钟)。此证实使用本发明的苯二甲酸二异壬酯得到具有较高热稳定性以及同时具有非常好的低温弹性的增塑PVC混合料。
Claims (7)
1.一种二羧酸的异构壬醇二酯的混合物,其是选自由以下所组成的种类:
己二酸二酯的混合物,在其于CDCl3中的1H NMR光谱,相对于TMS在1.0至2.0ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于TMS在0.5至1.0ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为1.20至5.00,
或
苯二甲酸二酯的混合物,在其于CDCl3中的1H NMR光谱,相对于TMS在1.1至3.0ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积与相对于TMS在0.5至1.1ppm的范围内化学位移的共振信号下的面积之比为1.00至4.00。
2.如权利要求1的混合物,其是藉由以一种选自己二酸及苯二甲酸的二羧酸或其衍生物酯化一种异构壬醇混合物而制得,异构壬醇混合物是藉由加氢甲酰化以及氢化一种异构辛烯混合物而制得,并且其中异构辛烯混合物是藉由使含丁烯的烃混合物与含氧化镍的非匀相催化剂接触而制得。
3.如权利要求2的混合物,其中以总丁烯含量为基准,烃混合物包含以重量计为5%或更低的异丁烯。
4.如权利要求3的混合物,其中以总丁烯含量为基准,烃混合物包含以重量计为3%或更低的异丁烯。
5.如权利要求2至4中任一项的混合物,其中催化剂含有作为主要活性成分的以重量计为10至70%氧化镍、以重量计为5至30%的二氧化钛和/或二氧化锆,以及以重量计为0至20%的氧化铝,且剩余量为二氧化硅。
6.如权利要求4至7中任一项的混合物,其中加氢甲酰化作用是在钴催化剂存在下发生。
7.如以上权利要求中任一项的混合物的用途,其是作为模制组合物,且特别是以PVC为基材的模制组合物的增塑剂。
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