CN105899585A - 包含呋喃衍生物和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物 - Google Patents

包含呋喃衍生物和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种呋喃衍生物和至少一种1,2‑环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物、包含热塑性聚合物或弹性体和所述类型的增塑剂组合物的模塑复合物，以及所述增塑剂组合物和模塑复合物的用途。

Description

包含呋喃衍生物和1,2-环己烷二甲酸酯的增塑剂组合物
发明背景
本法涉及一种包含至少一种呋喃衍生物和至少一种1,2-环己烷二甲酸酯(1,2-cyclohexanedicarboxylate ester)的增塑剂组合物，包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模塑复合物，和这些增塑剂组合物和模塑复合物的用途。
现有技术
为了实现所需的加工或使用性质，将所谓的增塑剂添加至许多塑料中以使得这些更柔软、更柔韧和/或更具延展性。使用增塑剂通常用来将塑料的热塑性范围改变至更低的温度，从而在更低的加工和使用温度范围下获得所需的弹性性质。
就量而言聚氯乙烯(PVC)是最多生产的塑料。由于其具有多种可能的用途，其现在见于日常生活中的大量产品中。因此，认为PVC具有极高的经济重要性。起初PVC是在至多约80℃下是硬质和脆性的的塑料，其通过添加热稳定剂和其他添加剂而用作硬质PVC(PVC-U)。软质PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂而获得，其可用于许多硬质PVC不适用的应用目的。
通常使用增塑剂的其他重要热塑性聚合物例如是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫醚或热塑性聚氨酯(PU)。
物质是否适合用作特定聚合物的增塑剂在很大程度上取决于待增塑聚合物的性质。通常希望与待增塑聚合物具有高相容性，即赋予其良好热塑性性质且仅具有低蒸发和/或发汗(具有高持久性)的趋势的增塑剂。
在市场上可获得大量不同的化合物用于增塑PVC和其他塑料。由于它的与PVC的良好相容性和它的有利使用性质，在过去，不同化学结构的醇的邻苯二甲酸二酯，例如邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)通常被用作增塑剂。短链邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP)也用作快熔剂(fastfuser)，例如用于生产所谓的塑溶胶。除短链邻苯二甲酸酯之外，还可使用二苯甲酸酯，例如二丙二醇二苯甲酸酯以用于相同的目的。具有良好胶凝性质的另一类增塑剂例如是烷基磺酸的苯基和甲苯基酯，其可以以商品名获得。
塑溶胶首先为细碎粉状塑料在液体增塑剂中的悬浮液。此时，聚合物在增塑剂中的溶解速率在环境温度下非常缓慢。仅在加热至较高的温度时，聚合物才显著溶于增塑剂中。在该方法中，各单独的聚合物聚集体溶胀并融合成高粘度三维凝胶。该过程被描述为胶凝，且在超过描述为胶凝温度或溶解温度的特定最小温度下发生。胶凝步骤是不可逆的。
由于塑溶胶以液体形式存在，这些常用于涂覆非常宽范围的材料，例如织物、玻璃无纺布等。在该情况下，该涂层通常由几个层组成。
因此，在工业中，通常用于加工塑溶胶产品的程序为施加一个塑溶胶层，且紧邻其后使用增塑剂使塑料，特别是PVC在高于溶解温度下胶凝，由此形成由胶凝的、部分胶凝的和未胶凝的聚合物颗粒的混合物组成的固体层。然后在该胶凝的层上施加下一层，且在施加最后的层之后，通过加热至较高的温度而对整个结构整体进行加工以获得完全胶凝的塑料产品。
除塑溶胶之外，还可生产增塑剂和塑料的干粉混合物。然后，可将这些干混物(特别是基于PVC)在升高的温度下进一步加工，例如通过挤出，加工成粒料，或者通过常规模塑方法，例如注射模塑、挤出或压延加工成全胶凝的塑料产品。
此外，由于对热塑性聚合物和弹性体加工的技术和经济需求日益增多，还需要具有良好胶凝性质的增塑剂。
特别是在生产和加工PVC塑溶胶(例如用于生产PVC涂料)中，尤其希望可得到具有低胶凝温度的增塑剂作为快熔剂。此外，还希望塑溶胶具有高储存稳定性，换言之希望未胶凝的塑溶胶在环境温度下随时间仅显示出稍微的粘度增加或者不显示出粘度增加。这些性质应尽可能通过添加具有快速胶凝性质的合适增塑剂获得，由此无需使用其他粘度降低的添加剂和/或溶剂。
然而，一般而言，速熔剂通常具有要求改进的与添加的聚合物的相容性，且同样具有还仍要求改进的持久性。因此，为了获得所需增塑剂性质，还已知使用与至少一种速熔剂组合的增塑剂混合物，例如赋予良好热塑性性质，然而胶凝较差的至少一种增塑剂。
此外，需要代替开头中所述的至少一些邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑这些对健康有害。这尤其适用于敏感应用领域如儿童玩具、食品包装或医疗制品。
在现有技术中，已知用于各种塑料，尤其是用于PVC的具有不同性质的各种替代增塑剂。
一种由现有技术已知的可用作邻苯二甲酸酯的替代品的增塑剂类别基于WO99/32427中所述的环己烷多羧酸。不同于其未氢化的芳族类似物，这些化合物为毒物学上无毒的，且还可用于敏感应用领域。相应的低级烷基酯通常具有快速熔融性质。
WO00/78704描述了所选的环己烷-1,3-和1,4-二甲酸二烷基酯，其用作合成材料中的增塑剂。
US7,973,194B1教导了使用环己烷-1,4-二甲酸二苄基酯、环己烷-1,4-二甲酸苄基丁基酯和环己烷-1,4-二甲酸酯二丁基酯作为PVC的快速熔融增塑剂。
另一类增塑剂是2,5-呋喃二甲酸(FDCS)的酯。
WO2012/113608描述2,5-呋喃二甲酸的C5二烷基酯以及其作为增塑剂的用途。这些短链酯尤其还适用于生产塑溶胶。
WO2012/113609描述了2,5-呋喃二甲酸的C7二烷基酯以及其作为增塑剂的用途。
WO2011/023490描述了2,5-呋喃二甲酸的C9二烷基酯以及其作为增塑剂的用途。
WO2011/023491描述了2,5-呋喃二甲酸的C10二烷基酯以及其作为增塑剂的用途。
R.D.Sanderson等(J.Appl.Pol.Sci.，1994，第53卷，1785-1793)描述了2,5-呋喃二甲酸的酯的合成以及其作为塑料，特别是聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乳酸(PLA)、聚羟基丁酸(PHB)或聚甲基丙烯酸烷基酯(PAMA)的增塑剂的用途。特别描述了2,5-呋喃二甲酸的二(2-乙基己基)、二(2-辛基)、二己基和二丁基酯，且通过动态力学热分析表征了其的增塑性质。
本发明基于提供一种用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物的目的，其一方面赋予良好的热塑性性质，另一方面赋予良好的胶凝性质，即低胶凝温度。因此，所述增塑剂组合物应特别适于制备塑溶胶。所述增塑剂组合物应具有与待增塑聚合物的高相容性，具有高持久性，且还应毒物学上无毒。
令人惊讶地，该问题借助一种增塑剂组合物解决，其包含：
a)至少一种通式(I)的化合物：
其中
X为*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*表示与呋喃环的连接点，且n具有0、1或2的值；且
R1和R2彼此独立地选自C4烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基基团为未取代的或者可被至少一个C1-C10烷基基团取代，
b)至少一种通式(II)的化合物：
其中：
R3和R4彼此独立地选自支化和未支化的C7-C12烷基基团。
本发明的另一目的为模塑复合物，其包含至少一种热塑性聚合物或弹性体和一种如前文和下文所定义的增塑剂组合物。
本发明的另一目的为如前文和下文所定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物，特别是聚氯乙烯(PVC)和弹性体的增塑剂的用途。
本发明的另一目的为如前文和下文所定义的增塑剂组合物作为塑溶胶中的增塑剂的用途。
本发明的另一目的为这些模塑复合物在生产模塑品和膜中的用途。
发明描述
本发明的增塑剂组合物具有如下优点：
-本发明的增塑剂组合物的特征在于与待增塑聚合物，特别是PVC的高相容性。
-本发明的增塑剂组合物赋予待增塑聚合物以高持久性。
-本发明的增塑剂组合物有利地适于获得塑料的大量的极其不同且复杂的加工和应用性质。
-本发明的增塑剂组合物有利地适于生产塑溶胶。
-本发明的增塑剂组合物中所存在的化合物(I)基于其根据DIN 53408的特别低的溶解温度非常合适作为速熔剂。本发明增塑剂组合物中的少量化合物(I)已足以降低热塑性聚合物胶凝所必需的温度和/或提高其速率。
-本发明的增塑剂组合物适用于生产敏感应用领域如医疗产品、食品包装、内部领域(例如居所和车辆)用的产品、玩具、儿童护理制品等用的模塑品和膜。
-为了制备本发明增塑剂组合物中所存在的化合物(I)，可使用易得离析物。一个特别的经济和环境优点是可将大量可得的石化原料以及可再生原料用于生产本发明中所用的化合物(I)。因此，例如，呋喃环的起始物质可由天然存在的碳水化合物如纤维素和淀粉获得，而可用于引入侧链的醇可由大规模工业方法获得。因此，一方面可符合“可持续”产品的要求，然而另一方面也可实现利润生产。
-本发明所用的化合物(I)的制备方法简单且有效，因此这些可毫无困难地以大工业规模提供。
如上文所述，令人惊讶地发现，本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)化合物，特别是呋喃二甲酸的C4二烷基酯具有极低的溶解温度和优异的胶凝性质。因此，其根据DIN 53408的溶解温度显著低于邻苯二甲酸的相应二烷基酯的溶解温度，且具有至少同样好的快速胶凝性质。
已发现尤其是与通式(II)的1,2-环己烷二甲酸酯组合的化合物(I)适于改善热塑性聚合物和弹性体的胶凝性能。还有本发明增塑剂组合物中的少量化合物(I)已足以降低凝胶所需的温度和/或提高胶凝速率。
就本发明而言，快熔剂应理解为意指具有根据DIN 53408的低于120℃的溶解温度的增塑剂。该类快熔剂特别用于生产塑溶胶。
就本发明而言，措辞“C1-C10烷基”包括直链或支化C1-C10烷基。然而，这些优选为直链或支化C1-C8烷基。这些包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基等。然而，特别优选其为直链或支化C1-C5烷基。
措辞“C4烷基”包括直链和支化C4烷基。优选C4烷基选自正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。特别优选C4烷基为正丁基或异丁基。
措辞“C7-C12烷基”包括直链和支化C7-C12烷基。优选C7-C12烷基选自正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。特别优选C7-C12烷基为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。
就本发明而言，措辞“C5-C6环烷基”包括具有5-6个碳原子，特别是具有6个碳原子的环烃。这些包括环戊基或环己基。
取决于其环尺寸，取代的C5-C6环烷基可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代基。取代的C5-C6环烷基的实例为2-和3-甲基环戊基，2-和3-乙基环戊基，2-、3-和4-甲基环己基，2-、3-和4-乙基环己基，2-、3-和4-丙基环己基，2-、3-和4-异丙基环己基，2-、3-和4-丁基环己基，2-、3-和4-仲丁基环己基，以及2-、3-和4-叔丁基环己基。
优选通式(I)化合物中基团X具有相同的含义。
在第一优选实施方案中，在通式(I)化合物中，X基团均为*-(C＝O)-O-。
在另一优选实施方案中，在通式(I)化合物中，X基团均为*-(CH2)-O-(C＝O)-。
在另一优选实施方案中，在通式(I)化合物中，X基团均为*-(CH2)n-O-，其中n为0、1或2。特别优选n为1。
优选在通式(I)化合物中，基团R1和R2彼此独立地为未支化或支化的C4烷基基团。
特别优选在通式(I)化合物中，基团R1和R2彼此独立地为正丁基或异丁基。
在优选的实施方案中，在通式(I)化合物中，基团R1和R2具有相同的含义。
优选的通式(I)化合物选自：2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯、2,5-二(羟基甲基)呋喃的二正丁基醚、2,5-二(羟基甲基)呋喃二正丁酸酯、2,5-呋喃二甲酸二异丁基酯、2,5-二(羟基甲基)呋喃的二异丁基醚、2,5-二(羟基甲基)呋喃二异丁酸酯，以及两种或超过两种上述化合物的混合物。
特别优选通式(I)化合物为2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯。
在另一优选的实施方案中，在通式(II)化合物中，基团R3和R4具有相同的含义。
优选，在通式(II)化合物中，基团R3和R4均为2-乙基己基，或者均为异壬基，或者均为2-丙基庚基。
特别优选通式(II)化合物为1,2-环己烷二甲酸二异壬基酯。
通过适当调节本发明增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的含量，可使所述增塑剂的性质与相关应用目的匹配。对在特定应用领域中的用途而言，在一些情况下在本发明的增塑剂组合物中添加不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂可能是有帮助的。为此，本发明的增塑剂组合物可任选包含至少一种不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。
所述不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、不同于化合物(II)的1,2-环己烷二甲酸酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单-和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、不同于化合物(I)的2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸单烷基酯，以及脂族和/或芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。
可有利地与化合物(I)和(II)混合的合适邻苯二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选8-13个碳原子。合适的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯为例如邻苯二甲酸苄基丁基酯。不同于化合物(II)的合适1,2-环己烷二甲酸酯彼此独立地在烷基链中具有3-6个碳原子，优选4-6个碳原子。合适的对苯二甲酸二烷基酯优选彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选7-11个碳原子。合适的对苯二甲酸二烷基酯为对苯二甲酸二正丁基酯二烷基酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯二烷基酯、对苯二甲酸二异壬基酯二烷基酯或对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯二烷基酯。合适的偏苯三酸三烷基酯优选彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，特别是7-11个碳原子。合适的苯甲酸烷基酯优选彼此独立地在烷基链中具有7-13个碳原子，特别是9-13个碳原子。优选的苯甲酸烷基酯例如为苯甲酸异壬基酯、苯甲酸异癸基酯或苯甲酸2-丙基庚基酯。合适的二醇的二苯甲酸酯为二甘醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合适的饱和单-和二羧酸的酯例如为乙酸、丁酸、戊酸、琥珀酸或乳酸的酯，以及戊二酸、己二酸、癸二酸、苹果酸或酒石酸的单-和二烷基酯。合适的己二酸二烷基酯优选彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，特别是6-10个碳原子。合适的不饱和二羧酸的酯例如为马来酸和富马酸的酯。合适的烷基磺酸酯优选具有含8-22个碳原子的烷基基团。这些例如包括十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合适的异山梨醇酯为异山梨醇二酯，其优选相互独立地用C8-C13羧酸酯化。合适的磷酸酯为磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三苯基酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯基酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。在柠檬酸三酯中，OH基可以以游离或羧酸化的形式存在，优选以乙酰化的形式存在。乙酰化柠檬酸三酯的烷基基团优选彼此独立地具有4-8个碳原子，特别是6-8个碳原子。具有4-18个碳原子的烷基基团的烷基吡咯烷酮衍生物是合适的。合适的不同于化合物(I)的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有7-13个碳原子，优选8-12个碳原子。合适的2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有7-13个碳原子，优选8-12个碳原子。合适的环氧化植物油例如为来自环氧化大豆油的环氧化脂肪酸，其可例如由德国Galata-Chemicals，Lampertheim获得。可例如以美国PolyOne的商品名reFlexTM获得的环氧化脂肪酸单烷基酯也是合适的。脂族和芳族多羧酸的聚酯优选为己二酸与多元醇的聚酯，特别是在亚烷基基团中具有2-6个碳原子的聚己二酸二亚烷基二醇酯。
在所有上述情况下，烷基基团各自可为直链或支化的，且在每种情况下可相同或不同。参考开头中涉及合适和优选烷基基团的一般描述。
在本发明的增塑剂组合物中，所述至少一种不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂的含量通常为0-50重量％，优选为0-40重量％，特别优选为0-30重量％，特别为0-25重量％，基于增塑剂组合物中的所述至少一种其他增塑剂以及化合物(I)和(II)的总量。
在一个优选实施方案中，本发明的增塑剂组合物不含不同于化合物(I)和(II)的其他增塑剂。
优选本发明增塑剂组合物中的通式(I)化合物的含量为1-50重量％，特别优选2-40重量％，尤其为3-30重量％，基于增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。
优选本发明增塑剂组合物中的通式(II)化合物的含量为10-99重量％，特别优选50-98重量％，尤其为70-97重量％，基于增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。
在本发明的增塑剂组合物中，通式(I)化合物与通式(II)化合物的重量比优选为1:100-1:1，特别优选为1:50-1:2，特别为1:30-1:2。
模塑复合物
本发明的另一目的涉及一种模塑复合物，其包含至少一种聚合物和一种如前文所定义的增塑剂组合物。
在一个优选实施方案中，所述模塑复合物中所存在的聚合物为热塑性聚合物。
作为热塑性聚合物，所有可热塑性加工的聚合物的是可能的。特别地，这些热塑性聚合物选自：
-均聚物和共聚物，其包含至少一种通过聚合并入的单体，其选自C2-C10单烯烃(如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、支化或未支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯属不饱和单-和二羧酸和马来酸酐，
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物，
-聚乙烯基酯，
-聚碳酸酯(PC)，
-聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，
-聚醚，
-聚醚酮，
-热塑性聚氨酯(TPU)，
-聚硫醚，
-聚砜，
及其混合物。
可提及例如具有来自C4-C8醇，特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的相同或不同醇基团的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯烃共聚物(EPDM)，聚苯乙烯(PS)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)，苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)，苯乙烯-马来酸酐共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)，聚甲醛(POM)，聚乙烯醇(PVAL)，聚乙酸乙烯酯(PVA)，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，聚己内酯(PCL)，聚羟基丁酸(PHB)，聚羟基戊酸(PHV)，聚乳酸(PLA)，乙基纤维素(EC)，乙酸纤维素(CA)，丙酸纤维素(CP)，或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。
优选本发明模塑复合物中所存在的至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)或乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)，或聚硫醚。
取决于所述模塑复合物中所存在的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物，使用不同量的增塑剂。所述模塑复合物中的增塑剂总含量通常为0.5-300phr(份/100份树脂＝重量份/100重量份聚合物)，优选为0.5-130phr，特别优选为1-35phr。
特别地，本发明模塑复合物中所存在的至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。
聚氯乙烯通过均聚氯乙烯而获得。本发明所用的聚氯乙烯(PVC)可例如通过悬浮聚合、微乳液聚合、乳液聚合或本体聚合获得。通过氯乙烯聚合制备PVC，以及增塑PVC的制备和组成例如描述在“Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch，第2/1卷：Polyvinyl Chloride”，第2版，Carl HanserVerlag,München中。
对本发明中增塑的PVC而言，表征PVC的摩尔质量且根据DIN 53726测定的K值大多为57-90，优选为61-85，特别为64-75。
就本发明而言，本发明模塑复合物中的PVC含量为约20-95％，优选为约45-90％，特别为约50-85％。
如果本发明模塑复合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯，则所述模塑复合物中的增塑剂总含量为1-300phr，优选为5-130phr，特别优选为10-120phr，特别为15-100phr。
本发明的另一目的涉及模塑复合物，其包含至少一种弹性体和至少一种如前文所定义的增塑剂组合物。
优选本发明模塑复合物中所存在的弹性体为至少一种天然橡胶(NR)，或至少一种合成生产的橡胶，或其混合物。优选的合成生产的橡胶为例如聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁橡胶(CR)。
优选可用硫硫化的橡胶或橡胶混合物。
就本发明而言，本发明模塑复合物中的弹性体含量为约20-95％，优选为约45-90％，特别为约50-85％。
就本发明而言，除上述组分之外，包含至少一种弹性体的模塑复合物可包含其他合适的添加剂。例如，其可包含增强填料如炭黑或二氧化硅、其他填料、亚甲基给体如六亚甲基四胺(HMT)、亚甲基受体如腰果酚(获自腰果坚果)改性的酚醛树脂、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、活化剂、各种类型的油、抗老化剂，和例如混入轮胎和其他橡胶复合物中的各种其他添加剂。
如果本发明模塑复合物中的聚合物为橡胶，则所述模塑复合物中的如上所定义的本发明增塑剂组合物的含量为1-60phr，优选为1-40phr，特别优选为2-30phr。
模塑复合物添加剂
就本发明而言，所述包含至少一种热塑性聚合物的模塑复合物可包含其他合适的添加剂。例如，其可包含稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、推进剂、聚合物加工助剂、冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。
一些合适的添加剂将在下文更详细地描述。然而，所列的实例并不表示对本发明模塑复合物的任何限制，而是仅仅用于示意。所有含量信息均为基于整个模塑复合物的重量％。
作为稳定剂，呈固体和液体形式的所有常规PVC稳定剂，例如常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，以及酸结合性层状硅酸盐，例如水滑石。
本发明的模塑复合物可具有0.05-7％，优选0.1-5％，特别优选0.2-4％，特别是0.5-3％的稳定剂含量。
润滑剂应在PVC锭剂之间变得有效，且在混合、增塑和模制期间抵消摩擦力。
本发明的模塑复合物可包含通常用于加工塑料的所有润滑剂作为润滑剂。例如烃如油、石蜡和PE蜡，具有6-20个碳原子的脂肪醇，酮，羧酸如脂肪酸和褐煤酸，氧化PE蜡，羧酸的金属盐，羧酰胺，以及羧酸酯，例如下述醇与作为酸组分的长链羧酸的酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇。
本发明的模塑复合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.1-3％，特别是0.2-2％的润滑剂含量。
填料主要对增塑PVC的压缩强度、拉伸强度和弯曲强度以及硬度和热变形耐受性具有有利的影响。
就本发明而言，所述模塑复合物还可包含填料，如炭黑和其他有机填料如天然碳酸钙，例如白垩、石灰石和大理石，合成碳酸钙，白云石、硅酸盐、硅酸、砂、硅藻土、和硅酸铝如高岭土、云母和长石。优选使用如下作为填料：碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或炭黑。
本发明的模塑复合物可具有0.01-80％，优选0.1-60％，特别优选0.5-50％，特别是1-40％的填料含量。
本发明的模塑复合物还可包含颜料以使所得产品适于不同可能的应用。
就本发明而言，可使用无机颜料以及有机颜料。例如可使用钴颜料如CoO/Al2O3，和铬颜料如Cr2O3作为无机颜料。作为有机颜料，例如单偶氮颜料、缩合的偶氮颜料、偶氮甲碱类颜料、蒽醌类颜料、喹吖啶酮类、酞菁类颜料、二嗪类颜料和苯胺类颜料是可能的。
本发明的模塑复合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，特别优选0.1-3％，特别是0.5-2％的颜料含量。
为了降低可燃性和减少燃烧期间的烟雾产生，本发明的模塑复合物还可包含阻燃剂。
例如可使用三氧化二锑、磷酸酯、氯代烷烃、氢氧化铝、硼化合物、三氧化钼、二茂铁、碳酸钙或碳酸镁作为阻燃剂。
本发明的模塑复合物可具有0.01-10％，优选0.1-8％，特别优选0.2-5％，特别是0.5-2％的阻燃剂含量。
为了保护由本发明模塑复合物制得的制品免于因光影响所导致的表面区域破坏。所述模塑复合物还可包含光稳定剂，例如UV吸收剂。
就本发明而言，例如可使用羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类或所谓“受阻胺光稳定剂”(HALS)，例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物作为光稳定剂。
本发明的模塑复合物可具有0.01-7％，优选0.1-5％，特别优选0.2-4％，特别是0.5-3％的光稳定剂，例如UV吸收剂的含量。
通式(I)化合物的制备
下文将描述本发明增塑剂组合物中所存在的通式(I)化合物的制备。
制备2,5-呋喃二甲酸的二酯
通式(I.1)的化合物可通过如下方法获得：
其中R1和R2具有上述含义，
其中：
a)任选地，使2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或酸卤与C1-C3链烷醇在催化剂存在下反应，从而获得2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3烷基)酯；
b)使2,5-呋喃二甲酸或其酸酐或酸卤，或者在步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3烷基)酯与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2具有不同含义，则额外与至少一种醇R2-OH在至少一种催化剂存在下反应，从而获得式(I.1)的化合物。
就基团R1和R2的合适和优选实施方案而言，参考前文所做的全部说明。
适用于步骤a)中的C1-C3链烷醇为例如甲醇、乙醇、正丙醇或其混合物。
在所述方法的步骤b)中，使2,5-呋喃二甲酸或在步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3烷基)酯与至少一种醇R1-OH，且如果R1和R2具有不同含义，则额外与至少一种醇R2-OH进行酯化或酯交换，从而获得式(I.1)的化合物。
酯化
2,5-呋喃二甲酸(FDCS)转化成相应2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3烷基)酯和/或通式(I.1)的酯化合物可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。这些包括至少一种分别地选自C1-C3链烷醇或醇R1-OH和R2-OH的醇组分与FDCS或其合适的衍生物的反应。合适的衍生物为例如酸卤和酸酐。优选的酸卤为酰氯。可使用通常用于此的催化剂作为酯化催化剂，例如无机酸如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，特别是钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和氧化锡(IV)。反应期间生成的水可通过常规措施移除，例如通过蒸馏。WO02/38531描述了一种制备多元羧酸的酯的方法，其中a)将基本上由酸组分或其酐和醇组分组成的混合物在酯化催化剂存在下在反应区中加热至沸腾，b)将包含醇和水的蒸气通过精馏分离为富含醇的级分和富含水的级分，和c)将富含醇的级分返回至反应区中，且将富含水的级分从工艺中排出。WO02/38531中所述的方法以及其中所公开的催化剂同样适于所述酯化反应。
使用有效量的酯化催化剂，其通常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于酸组分(或酐)和醇组分之和。
其他用于通过酯化制备通式(I.1)化合物的合适方法例如在US6,310,235、US5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。引用所述文献的全部内容。
一般而言，FDCS的酯化优选在上述醇组分存在下借助有机酸或无机酸，特别是浓硫酸进行。为此，醇组分有利地以至少二倍于化学计量量使用，基于反应混合物中的FDCS或其合适衍生物的量。
酯化通常可在环境压力或减压或升高的压力下进行。优选酯化在环境压力或减压下进行。
酯化可在不存在添加的溶剂或在存在有机溶剂下进行。
如果酯化在溶剂存在下进行，则这优选为在反应条件下呈惰性的有机溶剂。这些例如包括脂族烃、卤代脂族烃、芳族烃和取代的芳族烃或醚。优选溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。
酯化通常在50-250℃的温度下进行。
如果酯化催化剂选自有机酸或无机酸，则酯化通常在50-160℃的温度下进行。
如果酯化催化剂选自两性催化剂，则酯化通常在100-250℃的温度下进行。
酯化可在不存在或存在惰性气体下进行。惰性气体通常应理解为在给定反应条件下不参与任何与离析物、试剂和与反应涉及的溶剂，或者与所得产物的反应的气体。优选酯化在不引入惰性气体下进行。
酯交换：
根据工艺步骤b)的2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3烷基)酯至相应的酯化合物I.1的酯交换可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。这些包括所述二(C1-C3)烷基酯与至少一种C4链烷醇或C5-C6环烷醇或其混合物在合适的酯交换催化剂存在下的反应。
作为酯交换催化剂，常用于酯交换反应的常规催化剂是可能的，其还大多用于酯化反应中。这些例如包括无机酸，如硫酸和磷酸；有机磺酸，如甲磺酸和对甲苯磺酸；或选自如下组的特定金属催化剂：锡(IV)催化剂，例如二羧酸二烷基锡如二乙酸二丁基锡、三烷基锡醇盐，单烷基锡化合物如单丁基二氧化锡，锡盐如乙酸锡，或锡氧化物；钛催化剂：单体和聚合物型钛酸酯和钛螯合物，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯和钛酸三乙醇胺；选自锆催化剂：锆酸盐和锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯和锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；或乙酰丙酮酸铝(III)、乙酰丙酮酸铬(III)、乙酰丙酮酸铁(III)、乙酰丙酮酸钴(II)、乙酰丙酮酸镍(II)和乙酰丙酮酸锌(II)。
所用酯交换催化剂的量为约0.05-5重量％，优选为约0.1-1重量％。优选将反应混合物加热至反应混合物的沸点，使得反应温度为20-200℃，这取决于反应物。
酯交换可在环境压力或减压或升高的压力下进行。优选酯交换在0.001-200巴，特别优选0.01-5巴的压力下进行。在酯交换期间消去的较低沸点的醇优选连续蒸除，从而使酯交换反应的平衡发生偏移。为此所需的蒸馏塔通常与酯交换反应器直接相连，优选直接安装在其上。在使用串联连接的多个酯交换反应器情况下，这些反应器各自装备有蒸馏塔，或者可优选将蒸发的醇混合物通过一个或多个连接管从酯交换反应器级联的最终容器中通入一个蒸馏塔中。优选将在该蒸馏中回收的较高沸点的醇再返回至酯交换中。
在使用两性催化剂的情况下，其分离通常通过水解并随后分离所形成的金属氧化物，例如通过过滤而进行。优选在反应发生后，通过用水洗涤而将催化剂水解，且滤出沉淀的金属氧化物。需要的话，可对滤液进行进一步后处理以分离和/或纯化产物。优选通过蒸馏分离产物。
2,5-呋喃二甲酸二(C1-C3烷基)酯的酯交换优选在醇组分存在下且在至少一种钛(IV)醇盐存在下进行。优选的钛(IV)醇盐为四丙氧基钛、四丁氧基钛或其混合物。优选醇组分以至少二倍于化学计量量使用，基于所用的二(C1-C3烷基)酯。
酯交换可在不存在，或者在存在添加的有机溶剂下进行。优选酯交换在惰性有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂为上文对酯化所述的那些。这些尤其包括甲苯和THF。
酯交换期间的温度优选为50-200℃。
酯交换可在不存在或存在惰性气体下进行。惰性气体通常应理解为在给定反应条件下不参与与离析物、与试剂和与反应涉及的溶剂，或者与所得产物的反应的气体。优选酯交换在不引入惰性气体下进行。
所述方法的一个特别合适的实施方案包括：
a)使2,5-呋喃二甲酸与甲醇在浓硫酸存在下反应，从而获得2,5-呋喃二甲酸二甲酯；
b)将在步骤a)中获得的2,5-呋喃二甲酸二甲酯与至少一种醇R1-OH在至少一种钛(IV)醇盐的存在下反应，从而获得通式(I.1)的化合物。
分别制备式(I.2)和(I.3)的C4二醚衍生物以及C4二酯衍生物
通式(I.2)或(I.3)的化合物可通过如下方法获得：
其中R1和R2具有上述含义之一，且n具有1或2的值，
其中：
a)使2,5-二(羟基甲基)呋喃(n＝1)或2,5-二(羟基乙基)呋喃(n＝2)与至少一种烷基化试剂R1-Z，且如果R1与R2具有不同含义，则额外与至少一种烷基化试剂R2-Z在碱存在下反应(其中Z为离去基团)，从而获得式(I.2)的化合物；或者
b)使2,5-二(羟基甲基)呋喃(n＝1)或2,5-二(羟基乙基)呋喃(n＝2)与至少一种酸卤R1-(C＝O)X，且如果R1与R2具有不同含义，则额外与至少一种酸卤R2-(C＝O)X(其中X为Br或Cl)在至少一种叔胺存在下反应，从而获得式(I.3)的化合物。
烷基化通常在于反应条件下呈惰性的有机溶剂存在下进行。合适的溶剂为前文对酯化所述的那些。优选的溶剂为芳烃如甲苯。
离去基团Z优选为选自Br、Cl或甲苯磺酰基、甲磺酰基或三氟甲磺酰基的基团。
特别优选离去基团Z为Br。
烷基化试剂R1-Z和R2-Z可市购，或者可通过本领域技术人员所熟知的合适反应或程序由相应醇制备。例如，优选用于该方法的烷基溴R1-Br和R2-Br可以以已知方式以大工业规模由相应醇R1-OH或R2-OH使用氢溴酸(HBr)制备。
无机碱和/或强有机碱可作为合适的碱。这些例如包括无机碱或碱形成剂，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、氢化物、氨基化物(amide)、氧化物和碳酸盐。这些包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、LiH、NaH、氨基钠(NaNH2)、二异丙基氨基锂(LDA)、Na2O、K2CO3、Na2CO3和Cs2CO3；以及有机金属化合物，例如正-BuLi或叔-BuLi。优选NaOH、KOH、K2CO3和Na2CO3。
此处，碱以至少二倍化学计量过量使用，基于2,5-二(羟基甲基)呋喃或2,5-二(羟基乙基)呋喃。特别优选使用至少四倍化学计量过量的碱。
烷基化可在不存在或者存在有机溶剂下进行。所述反应通常在惰性有机溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、粗汽油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物存在下进行。
烷基化通常可在环境压力、减压或升高的压力下进行。优选烷基化在环境压力下进行。
优选烷基化在30-200℃，优选50-150℃的温度下进行。
烷基化可在不存在或者存在惰性气体下进行。优选烷基化不使用惰性气体。
在烷基化的一个具体的合适实施方案中，在至少四倍过量的碱存在下在惰性有机溶剂中分别使用至少一种烷基溴R1-Br或R2-Br将2,5-二(羟基甲基)呋喃或2,5-二(羟基乙基)呋喃转化成通式(I.2)的二醚化合物。就基团R1和R2而言，参考前文说明。优选使用碱金属氢氧化物，特别是KOH作为碱。
为了制备通式(I.3)的酯化合物，优选使2,5-二(羟基甲基)呋喃或2,5-二(羟基乙基)呋喃与至少一种酰卤R1-(C＝O)X，且如果R1和R2具有不同含义，则还与至少一种酰卤R2-(C＝O)X(其中X为Br或Cl)在至少一种叔胺存在下转化为式(I.3)的化合物。
除该方法之外，本领域技术人员还可利用其他常见酯化方法，如前文在FDCS的酯化情况下所述的那样。
为了制备通式(I.3)的酯化合物，可使用本领域技术人员熟知的所有类型的叔胺。合适的叔胺的实例：
-选自三烷基胺：三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、二乙基异丙基胺、二异丙基乙基胺等；
-选自N-环烷基-N,N-二烷基胺：二甲基环己基胺和二乙基环己基胺；
-选自N,N-二烷基苯胺：二甲基苯胺和二乙基苯胺；
-选自吡啶类和喹啉类碱：吡啶，α-、β-和γ-甲基吡啶，喹啉和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)。
优选的叔胺为三烷基胺和吡啶类碱，特别是三乙基胺和4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)及其混合物。
酯化可在环境压力或减压或升高的压力下进行。优选在环境压力下实施酯化。
酯化可在不存在或存在有机溶剂下进行。优选酯化在前文所定义的惰性有机溶剂存在下进行。
酯化通常在50-200℃的温度下进行。
酯化可在不存在或存在惰性气体下进行。
在制备化合物I.3的方法的一个优选方案中，使2,5-二(羟基甲基)呋喃与酰氯R1-(C＝O)Cl在三乙基胺和/或DMAP以及惰性有机溶剂存在下转化为式(I.3)的化合物。
为了制备通式(I)化合物，C4链烷醇和C5-C6环烷醇用作离析物。
优选的C4-C5链烷醇可为直链或支化化合物，或者可由直链和支化丁醇的混合物组成。这些包括1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇或2-甲基-2-丙醇及其混合物。优选为1-丁醇或2-甲基-1-丙醇。
C5-C6环烷醇选自环戊醇或环己醇及其混合物。优选环己醇。
取决于其环尺寸，取代的C5-C6环烷醇可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C1-C10烷基取代基。C5-C6环烷醇的实例为2-和3-甲基环戊醇，2-和3-乙基环戊醇，2-、3-和4-甲基环己醇，2-、3-和4-乙基环己醇，2-、3-和4-丙基环己醇，2-、3-和4-异丙基环己醇，2-、3-和4-丁基环己醇，2-、3-和4-仲丁基环己醇以及2-、3-和4-叔丁基环己醇。
用于制备通式(I)化合物的呋喃-2,5-二甲酸(FDCS，CAS号3238-40-2)可市购或者通过由文献已知的合成路径制备。合成的可能性见于在互联网上公开的Lewkowski等的标题为“Synthesis,Chemistry and Application of5-hydroxylmethylfurfural and its Derivatives”(Lewkowski等，ARKIVOC2001(i)，第17-54页，ISSN 1424-6376)的公开文献中。大多数这些合成的共同之处在于碳水化合物，特别是葡萄糖或果糖，优选果糖的酸催化反应，从而获得5-羟基甲基糠醛(5-HMF)，其可通过使用诸如两相程序的工艺过程技术操作从反应混合物中分离。类似的结果例如由Leshkov等描述于Science 2006，第312卷，第1933-1937页中，和由Zhang等描述于AngewandteChemie 2008，第120卷，第9485-9488中。然后，可在另一步骤中将5-HMF氧化成FDCS，例如如Christensen在ChemSusChem 2007，第1卷，第75-78页中所述。
2,5-二(羟基甲基)呋喃(CAS号1883-75-6)还可市购或者合成。所述的合成由5-HMF起始，将其在两个步骤中通过2,5-二(羟基甲基)呋喃(2,5-BHF)还原(Lewkowski等，ARKIVOC 2001(i)，第17-54页，ISSN 1424-6376)。
2,5-二(羟基乙基)呋喃可通过2,5-呋喃二乙酸甲酯的还原获得。2,5-呋喃二乙酸甲酯可通过本领域技术人员所熟知的合适反应由2,5-二(羟基甲基)呋喃(2,5-BHF)合成，例如类似于Rau等在Liebigs Ann.Chem.，第1984卷(8.1984)，第1504-1512页，ISSN 0947-3440中所述的方法。就此，通过与亚硫酰氯由2,5-BHF制备2,5-二(氯甲基)呋喃，将其通过处于苯中的KCN的作用在[18]-冠-6存在下转化为2,5-二(氰基甲基)呋喃。然后，可将2,5-二(氰基甲基)呋喃皂化以获得2,5-呋喃二乙酸，并用甲醇酯化，从而获得二甲基酯，通过用甲醇醇解而直接转化成2,5-呋喃二乙酸甲酯(Pinner反应)。然后，可将2,5-呋喃二乙酸甲酯还原成2,5-二(羟基乙基)呋喃。
2,5-呋喃二乙酸甲酯的制备也可类似于Kern等在in Liebigs Ann.Chem.，第1985卷(6.1985)，第1168-1174页，ISSN 0947-3440中所述的方法进行。
通式(II)的化合物
通式(II)的化合物可市购或者可由现有技术已知的方法制备。
1,2-环己烷二甲酸酯通常大多通过相应邻苯二甲酸酯的环氢化而获得。环氢化可通过WO99/32427中所述的方法获得。特别合适的环氢化方法还例如描述在WO2011082991A2中。
此外，1,2-环己烷二甲酸酯可通过用相应的醇酯化1,2-环己烷二甲酸或其合适的衍生物而获得。酯化可通过本领域技术人员已知的常规方法进行。
制备通式(II)化合物的方法的共同之处在于，由邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸或其合适的衍生物起始实施酯化或酯交换，其中使用相应的C7-C12链烷醇作为离析物。这些醇通常不是纯物质，而是其组成和纯度依赖于制备它们的具体方法的异构体混合物。
优选用于制备本发明增塑剂组合物中所存在的化合物(II)的C7-C12链烷醇可为直链或支化的，或者由直链和支化的C7-C12链烷醇的混合物组成。这些包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。特别优选的C7-C12链烷醇为2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，特别是异壬醇。
庚醇
用于制备通式(II)化合物的庚醇可为直链或支化的，或者由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇的混合物，支化庚醇也描述为异庚醇，其可通过如下方法得到：二聚丙烯的铑催化或优选钴催化加氢甲酰化，例如通过方法，随后将所得异庚醛氢化，从而获得异庚醇混合物。取决于其制备，由此得到的异庚醇混合物由多种异构体组成。基本上直链的庚醇可通过铑催化或优选钴催化加氢甲酰化由1-己烯，随后将所得正庚醛氢化为正庚醇而获得。1-己烯或丙烯二聚体的加氢甲酰化可通过本身已知的方法实现：在使用均匀溶于反应介质的铑催化剂的加氢甲酰化中，在加氢甲酰化反应条件下在加氢甲酰化反应混合物中在合成气作用下原位形成的未配位的铑羰基化合物(例如由铑盐形成)，和配位的铑羰基化合物，特别是与有机膦如三苯基膦配位，或者与有机亚磷酸酯，优选螯合双亚磷酸酯配位的配合物，例如如US-A 5288918所述，可用作催化剂。在这些烯烃的钴催化加氢甲酰化中，通常使用可均匀溶于反应混合物中的钴羰基化合物，其在加氢甲酰化反应条件下在合成气作用下由钴盐原位形成。如果钴催化的加氢甲酰化在三烷基或三芳基膦存在下进行，则所需的庚醇作为加氢甲酰化产物直接形成，使得不再需要进一步氢化醛官能团。
对于钴催化加氢甲酰化1-己烯或己烯异构体混合物，Falbe，NewSyntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980在第162-168页上所述的广为人知的工业方法如Ruhrchemie法、BASF法、Kuhlmann法或Shell法例如是合适的。尽管Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann法使用非配体改性的钴羰基化合物作为催化剂操作，且因此获得己醛混合物，但是Shell法(DE-A 1593368)使用膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，由于其额外具有高氢化活性，因此其直接获得己醇混合物。在DE-A2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO01014297中详细描述了使用非配体改性的钴羰基配合物实施加氢甲酰化的有利实施方案。
对于1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化，可使用广为人知且用三苯基膦配体改性的铑羰基化合物的工业低压铑加氢甲酰化方法，如US-A 4148830的主题。非配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃，例如根据上述方法获得的己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化的催化剂；其与所述低压方法的不同之处在于必须设定80-400巴的较高压力。该类铑高压加氢甲酰化方法的实施例如描述于EP-A 695734、EP-B 880494和EP-B 1047655中。
以本身常规的方式将在己烯异构体混合物加氢甲酰化后获得的异庚醛混合物催化氢化为异庚醇混合物。为此，优选使用非均相催化剂，其包含作为催化活性组分的元素周期表第VI-VIII族和子族I的金属和/或金属氧化物，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，其任选沉积在载体材料如Al2O3、SiO2和/或TiO2上。这类催化剂例如描述于DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。异庚醛的氢化特别有利地使用比异庚醛氢化所需氢气的化学计量量高1.5-20％的过量氢气在50-200℃的温度和25-350巴的氢气压力下进行，且为了避免副反应，根据DE-A 2628987，将少量水，对应于WO 01087809的教导，有利地呈碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式加入氢化进料中。
辛醇
2-乙基己醇，多年来最大量生产的增塑剂醇，可经由羟醛缩合正丁醛以获得2-乙基己醛，随后将其氢化以获得2-乙基己醇而获得(参见Ullmann化学工业百科全书；第5版，第A 10卷，第137-140页，VCHVerlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。
基本上直链的辛醇可通过铑或优选钴催化加氢甲酰化1-庚烯，随后将所得正辛醛氢化为正辛醇而获得。为此所需的1-庚烯可由烃的费-托合成获得。
与2-乙基己醇或正辛醇不同，由于其制备方式，醇异辛醇不是单一的化学化合物，而是不同支化C8醇的异构体混合物，例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，其取决于所用的制备条件，可以以不同比例存在于异辛醇中。异辛醇通常通过共二聚丙烯和丁烯，优选正丁烯，且随后加氢甲酰化由此获得的庚烷异构体混合物而制备。随后可以以本身为常规的方式将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物氢化为异辛醇。
丙烯与丁烯共二聚为异构庚烯可有利地通过均相催化的法(Chauvin等，Chem.Ind.；1974年5月，第375-378页)实现，其使用可溶性镍-膦配合物作为催化剂在乙基氯化铝化合物，例如乙基二氯化铝存在下进行。作为镍配合物催化剂的膦配体，例如可使用三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苄基膦。所述反应在0-80℃的温度下进行，在此期间，有利地将压力设定为使得烯烃以溶解形式存在于液体反应混合物中(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with OrganometallicCompounds；第2版，第1卷；第254-259页，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。
作为使用均匀溶解在反应介质中的镍催化剂的法的替代方案，丙烯与丁烯的共二聚也可使用沉积在载体上非均相NiO催化剂进行，由此获得类似于均相催化方法中的庚烷异构体的分布。该类催化剂例如用于所谓的法(Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页)中，非常适于烯烃二聚或共二聚的具体非均相镍催化剂例如公开在WO9514647中。
代替基于镍的催化剂，也可将非均相布朗斯台德酸催化剂用于丙烯和丁烯的共二聚；由此通常获得具有比镍催化方法更高的支化度的庚烯。适于此的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如经磷酸浸渍的硅藻土(kieselguhr)或硅藻土(diatomaceous earth)，例如通过法用于烯烃二聚或低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering10，第6期，2005年6月)。非常适于共二聚丙烯和丁烯以获得庚烯的布朗斯台德酸催化剂为沸石，其通过法(其基于法开发)使用。
通过上文就正庚醛和庚醛异构体混合物制备所述的已知方法通过铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化将1-庚烯和庚烯异构体混合物转化成正辛醛或辛醛异构体混合物。然后，将这些氢化为相应的辛醇，例如借助上文就正庚醇和异庚醇的制备所述的催化剂之一。
壬醇
基本上直链的壬醇可由1-辛烯通过铑或优选钴催化加氢甲酰化且随后氢化由此获得的正壬醛而获得。起始烯烃，即1-辛烯可例如借助可均匀溶解在反应介质(1,4-丁二醇)中且使用二苯基膦乙酸或2-二苯基膦苯甲酸作为配体的镍配合物催化剂通过乙烯低聚而获得。该方法也以名称Shell高级烯烃法或者SHOP法已知(参见Weisermel，Arpe：Industrielle OrganischeChemie，第5版，第96页，Wiley-VCH，Weinheim 1998)。
用于合成本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)二异壬基酯的异壬醇不是均一的化学化合物，而是不同支化的异构C9醇的混合物，取决于它们的制备，还特别地取决于起始物质，所述C9醇可具有不同的支化度。所述异壬醇通常通过二聚丁烯以获得异辛烯混合物，随后将该异辛烯混合物加氢甲酰化，并将由此获得的异壬醛混合物氢化为异壬醇混合物而制备，如Ullmann化学工业百科全书，第5版，第A1卷，第291-292页，VCHVerlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1995所解释的那样。
异丁烯、顺-和反-2-丁烯以及1-丁烯，或这些丁烯异构体的混合物可用作用于制备异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助液体如硫酸或磷酸，或者借助固体如施加至作为载体材料的硅藻土、SiO2或Al2O3上的磷酸，或沸石或布朗斯台德酸催化)主要获得高度支化的2,4,4-三甲基戊烯，也称为二异丁烯，其在加氢甲酰化并氢化醛后获得高度支化的异壬醇。
优选具有低支化度的异壬醇。该类低支化度的异壬醇混合物由直链丁烯1-丁烯、顺-和/或反-2-丁烯(其任选还可包含较少量的异丁烯)经由上文所述的丁烯二聚、异辛烯加氢甲酰化，且将所得异壬醛混合物氢化的路径而制备。优选的原料为所谓的萃余液II，其由裂化器，例如蒸汽裂化器的C4馏分得到，其在通过其部分氢化为直链丁烯而除去丙二烯类、乙炔类和二烯类，特别是1,3-丁二烯后获得，或者借助萃取蒸馏，例如借助N-甲基吡咯烷酮将其分离，随后通过使其中所存在的异丁烯经由与甲醇或异丁醇的反应通过广为人知的大规模方法而将其布朗斯台德酸催化地移除，从而形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)，或者形成用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚。
除1-丁烯以及顺-和反-2-丁烯之外，萃余液II还包含正和异丁烷，以及至多5重量％的残余量的异丁烯。
直链丁烯或者萃余液II中所存在的丁烯混合物的二聚可借助以大工业规模操作的常见方法进行，例如上文就制备异庚烯混合物所述，例如借助非均相布朗斯台德酸催化剂，例如用于法或法中的那些；借助使用均匀溶解在反应介质中的镍配合物催化剂的法；或者借助非均相的含氧化镍(II)的催化剂通过法或者根据WO9514647的方法。通过上文就制备庚醛异构体混合物所述的已知方法通过铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化将由此获得的异辛烯混合物转化成异壬醛混合物。然后将这些氢化为合适的异壬醛混合物，例如借助上文就制备异庚醇所述的催化剂。
由此获得的异壬醇异构体混合物可通过其异构化指数表征，其可由异壬醇混合物中的各异构异壬醇组分的支化度通过乘以其在异壬醇混合物中的百分比含量而计算。因此，例如，正壬醇对异壬醇的异构化指数贡献了值0，甲基辛醇(单支化)贡献了值1，二甲基庚醇(双支化)贡献了值2。线性度越高，则相关异壬醇混合物的异构化指数就越低。因此，异壬醇混合物的异构化指数可通过将所述异壬醇混合物气相色谱分离成其各异构体，并与其相关将其在异壬醇混合物的百分含量定量化(通过气相色谱分析的标准方法测定)而测定。为了提高异构壬醇的挥发性并改善气相色谱分离，在气相色谱分析之前，有利地通过标准方法将这些三甲基甲硅烷基化，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间实现各组分的尽可能好的分离，优选使用具有聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管柱。该类毛细管柱可市购，且为了从市场可得的大量产品中选择用于该分离任务的最佳产品，仅需要本领域技术人员做少量常规实验。
本发明增塑剂组合物中所用的通式(II)的二异壬基酯通常已用具有0.8-2，优选1.0-1.8，特别优选1.1-1.5的异构化指数的异壬醇酯化，所述异壬醇可通过上述方法获得。
下文仅以示例方式描述异壬醇混合物的可能组成，例如可用于制备根据本发明使用的通式(II)化合物，其中应指出的是所述异壬醇混合物中详细说明的异构体的含量可取决于起始物质如萃余液II的组成、可取决于制备方法而改变的丁烯组成以及取决于所用制备条件的波动(例如所用催化剂的陈化、与其适应的温度和压力条件)而变化。
例如，通过钴催化加氢甲酰化和随后氢化由使用萃余液II作为原料借助根据WO9514647的催化剂和方法制得的异辛烯混合物制得的异壬醇混合物可具有如下组成：
-1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，特别优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基-己醇；
-0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，特别优选0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；
-2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，特别优选3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，特别优选8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；
-5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，特别优选6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；
-1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，特别优选2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；
-1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，特别优选2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，特别优选5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；
-0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，特别优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
-2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，特别优选3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
-1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，特别优选2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；
-1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，特别优选2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；
-1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，特别优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，特别优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，特别优选1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；
-1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，特别优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，特别优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，特别优选0.3-1重量％的正壬醇；
-25-35重量％，优选28-33重量％，特别优选29-32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；
条件是所述组分总和为100重量％。
对应于以上说明，借助法或法以含乙烯的丁烯混合物作为原料通过钴催化加氢甲酰化且随后氢化而制得的异壬醇混合物取决于原料的组成和所用反应条件的波动可在下列组成范围内变化：
-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的正壬醇；
-12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，特别优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，特别优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，特别优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，特别优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，特别优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，特别优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，特别优选4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，特别优选8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；
-1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，特别优选2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；
-0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，特别优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，特别优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；
-0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，特别优选1.5-5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；
条件是所述组分总和为100重量％。
癸醇
用于合成本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)的二异癸基酯的异癸醇并非均一的化学化合物，而是不同支化的异构癸醇的复杂混合物。
这些通常通过镍或布朗斯台德酸催化的丙烯三聚，例如通过上文所述的或法，随后借助均相铑或钴羰基催化剂，优选借助钴羰基催化剂将由此获得的异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得的异癸醛异构体混合物氢化(例如借助上文就制备C7-C9醇所述的催化剂和方法)而制备(Ullmann化学工业百科全书；第5版，第A1卷，第293页，VCHVerlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。由此获得的异癸醇通常为高度支化的。
用于合成本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇，或者丙基庚醇异构体混合物，例如通常在工业制备2-丙基庚醇中形成的且通常也描述为2-丙基庚醇。
纯2-丙基庚醇可通过羟醛缩合正戊醛，随后将由此形成的2-丙基庚醛氢化(例如根据US-A 2921089)而获得。通常，取决于制备方法，除主要组分2-丙基庚醇之外，可市购的2-丙基庚醇包含一种或多种如下2-丙基庚醇的异构体：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。所述2-丙基庚醇中可存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，由于在羟醛缩合期间这些异构体的醛前体的形成速率低，如果它们存在的话，则这些仅以痕量存在于2-丙基庚醇中，且它们对由该类2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性能实际上并不重要。
可使用各种碳源作为起始物质来制备2-丙基庚醇，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余液I—在移除丙二烯类、乙炔类以及二烯类后由裂化器的C4馏分获得的链烷烃/烯烃混合物，其除1-和2-丁烯之外，还包含显著量的异丁烯—或者萃余液II—其由萃余液I通过移除异丁烯获得，且其除1-和2-丁烯之外仅包含小比例的异丁烯作为烯烃组分。当然还可使用萃余液I和萃余液II的混合物作为原料来制备2-丙基庚醇。这些烯烃或烯烃混合物可通过本身为常规的方法使用钴或铑催化剂而加氢甲酰化，由此由1-丁烯形成正-和异戊醛的混合物(术语“异戊醛”指代化合物2-甲基丁醛)，取决于所用的催化剂和催化剂和加氢甲酰化条件，其正/异比例可在较宽限度内变化。例如使用三苯基膦改性的铑催化剂(Rh/TPP)，以通常为10:1-20:1的正/异比例由1-丁烯形成正-和异戊醛，而使用由亚磷酸酯配体改性的铑催化剂(例如根据US-A5288918或WO05028407)，或者使用磷酰胺(phosphoamidite)配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时(例如根据WO0283695)，几乎仅形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅非常缓慢地转化2-丁烯，使得大部分2-丁烯可再从加氢甲酰化混合物中回收，2-丁烯的加氢甲酰化成功地以所述的亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂进行，且因此主要形成正戊醛。另一方面，烯烃原料中所存在的异丁烯被实际上所有的催化剂体系以不同的速率加氢甲酰化为3-甲基丁醛，且取决于催化剂，以较低程度加氢甲酰化为新戊醛。
需要的话，在羟醛缩合之前，取决于起始物质和所用的催化剂，可将C5醛，即任选混合有异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛的正戊醛完全或者部分分离成各组分，使得此时还存在影响和控制本发明方法中所用的酯混合物的C10醇组分的异构体组成的可能性。同样可将在加氢甲酰化中形成的C5醛混合物供入羟醛缩合中，而不事先分离各异构体。在可借助碱性催化剂如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液实施的羟醛缩合(例如通过EP-A366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所述的方法)中，使用正戊醛作为唯一缩合物制得2-丙基庚醛；而使用异构C5醛的混合物，形成相似醛分子的同羟醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉羟醛缩合的异构体混合物。当然，羟醛缩合可通过各异构体的特定转化控制，使得主要或完全形成单一羟醛缩合异构体。然后，可使用常规的氢化催化剂，例如上文就醛氢化所述的那些将相关羟醛缩合产物氢化为相应的醇或醇混合物，通常在从反应混合物中事先分离，优选通过蒸馏分离且需要的话，通过蒸馏纯化之后。
如已经提及的一样，本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)化合物可用纯2-丙基庚醇酯化。然而通常对于这些酯的制备，使用2-丙基庚醇与所述丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选为60-98重量％，特别优选为80-95重量％，特别为85-95重量％。
合适的2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的混合物包括例如60-98重量％2-丙基庚醇、1-15重量％2-丙基-4-甲基己醇、0.01-20重量％2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％2-异丙基庚醇的那些，其中各组分的含量之和不超过100重量％。优选单独组分的含量加起来为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物包括例如75-95重量％2-丙基庚醇、2-15重量％2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％2-异丙基庚醇、0.1-2重量％2-异丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％2-异丙基-5-甲基己醇的那些，其中各组分的含量之和不超过100重量％。优选单独组分的含量加起来为100重量％。
优选的2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的混合物包括85-95重量％2-丙基庚醇、5-12重量％2-丙基-4-甲基己醇、0.1-2重量％2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％2-异丙基庚醇的那些，其中各组分的含量之和不超过100重量％。优选单独组分的含量加起来为100重量％。
使用所述2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇来制备通式(II)的化合物时，烷基酯基或烷基醚基的异构体组成实际上对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。
十一烷醇
用于制备本发明增塑剂组合物中所存在的通式(II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化十一烷醇的混合物组成。优选使用支化十一烷醇的混合物(也描述为异十一烷醇)作为醇组分。
基本上直链的十一烷醇可通过铑或优选钴催化加氢甲酰化由1-癸烯且随后将由此获得的正十一烷醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯经由前文对1-辛烯提及的SHOP法制备。
为了制备支化的异十一烷醇，可对在SHOP法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助WO9823566中所述的酸性沸石分子筛，其中形成异构癸烯的混合物，将其铑或优选钴催化加氢甲酰化，且随后将异十一烷醛混合物氢化，从而获得用于制备本发明所用化合物(II)的异十一烷醇。借助铑或钴催化1-癸烯或异癸烯混合物的加氢甲酰化可如前文就C7-C10醇合成所述地进行。类似适用于将正十一烷醛或异十一烷醛混合物的分别氢化为正十一烷醇或异十一烷醇。
在通过蒸馏纯化氢化产物之后，由此获得的C7-C11烷基醇或其混合物可如上文所述用于制备根据本发明所用的通式(II)的二酯化合物。
十二烷醇
基本上直链的十二烷醇可有利地经由或法获得。这些方法包括将直链三烷基铝化合物氧化和水解，这由三乙基铝起始经由多个乙基化反应使用Ziegler-Natta催化剂逐步组成。在通过蒸馏提取C12烷基醇级分之后，可由由此获得的具有不同链长的基本上直链的烷基醇的混合物获得所需的正十二烷醇。
或者，正十二烷醇也可通过将天然脂肪酸甲酯(例如获自椰子油)氢化而制备。
支化异十二烷醇可类似于已知的用于共二聚和/或低聚烯烃的方法(例如如WO0063151所述)，随后加氢甲酰化和氢化异十一碳烯混合物(例如如DE-A 4339713所述)而获得。在将氢化产物通过蒸馏纯化之后，由此获得的异十二烷醇或者其混合物可如前文所述用于制备根据本发明所用的通式(II)的二酯化合物。
塑溶胶应用
如已经说明的一样，由于其良好胶凝性质，本发明增塑剂组合物特别适于制备塑溶胶。
因此，本发明的另一目的涉及如前文所定义的增塑剂组合物作为塑溶胶中的增塑剂的用途。
塑溶胶可由各种塑料制备。在一个优选实施方案中，本发明的塑溶胶为PVC塑溶胶。
PVC塑溶胶中的本发明增塑剂组合物的含量通常为5-300phr，优选为50-200phr。
塑溶胶通常在环境温度下通过各种方法，例如涂覆法、丝网印刷法、模塑法如涂凝模塑法或旋转模塑法，浸涂法、喷涂法等制成最终产品的形式。接下来。胶凝通过加热进行，由此在冷却后获得具有或高或低柔韧性的均质产品。
PVC塑溶胶特别适于生产PVC膜、生产无缝中空体和手套，以及用于纺织领域中，例如用于织物涂层。
基于本发明增塑剂组合物的PVC塑溶胶特别适于生产人造革，例如用于车辆制造的人造革，车辆的底部防护；连接密封件；地毯背面涂料；重防腐蚀涂层；传送带；浸涂涂料，以及通过浸涂法制得的制品；玩具，例如玩偶、球或玩具动物；用于训练的解剖模型；地板覆盖物；墙覆盖物；(涂覆的)织物，例如Latex衣物、保护性衣物或防雨衣物，例如防水外套；焦油帆布；帐篷；卷材涂层；屋顶油毡；用于封闭的密封复合物；呼吸面罩和手套。
模塑复合物应用
本发明的模塑复合物优选用于生产模塑品和膜。这些特别包括电力器具的外壳，例如厨房器具的外壳和计算机外壳；工具；管道；电缆；软管，例如塑料软管、浇水和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；电线护套；窗户型材；车辆制造组件，例如车体组件、发动机的减振器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；用于枕头和床垫的泡沫；密封件；复合膜，例如用于复合安全玻璃的膜，特别是用于车辆窗户和窗玻璃的膜，唱片；包装容器和胶带膜或涂层。
除此之外，本发明的模塑复合物还适于生产与人或食品直接接触的模塑品和膜。这些主要为医疗产品、卫生产品、食品包装、内件用产品、玩具和儿童护理物品、体育和休闲产品、衣物或织物纤维等。
可由本发明模塑复合物制得的医疗产品例如为用于肠内营养和血液透析的管、风管、输液管、输液袋、血袋、导尿管、气管导管、一次性注射器、手套或呼吸面罩。
可由本发明模塑复合物制得的食品包装例如为食品薄膜、食品软管、饮用水管、用于储存或冷冻食品的容器、盖垫圈、密封盖、金属瓶盖或人造瓶塞。
可由本发明模塑复合物制得的用于内部领域的产品例如为地面覆盖物，其可由均一或者多个层(例如由至少一个发泡层构成)组成，例如建筑物中的地板覆盖物、运动地板或奢侈胶地板(luxury vinyl tile，LVT)、人造革、墙覆盖物或发泡或未发泡墙覆盖物；或者可为车辆中的饰面或主控台盖。
可由本发明模塑复合物制得的玩具和儿童护理用品例如为玩偶、充气玩具，例如球，游戏块(game piece)、雕塑土、游泳辅助品、玩具车覆盖罩、换尿布垫、热水瓶、护牙环或瓶。
可由本发明模塑复合物制得的运动和休闲产品例如为体操球、锻炼垫、坐垫、按摩球和辊、鞋子或鞋跟、球、充气床垫或饮水瓶。
可由本发明模塑复合物制得的衣物例如为橡胶靴。
非PVC应用
此外，本发明还包括本发明的增塑剂组合物作为选自如下的添加剂和/或在选自如下的添加剂中的用途：压延助剂；流变助剂；表面活性组合物，例如流动助剂、成膜助剂、消泡剂、防沫剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂和润滑膏；化学反应猝灭剂；钝感剂；药物产品；粘合剂中的增塑剂；冲击改性剂和悬浮剂。
基于下述附图和实施例更详细地解释本发明。然而，附图和实施例不应理解为限制本发明。
在下文实施例和附图中，使用下列缩写：
2,5-FDCS表示2,5-呋喃二甲酸，
DINP表示邻苯二甲酸二异壬基酯，
DMAP表示4-二甲基氨基吡啶，
THF表示四氢呋喃，和
phr表示重量份/100重量份聚合物。
附图描述
图1：
图1显示了各自具有60phr本发明增塑剂组合物总含量的PVC塑溶胶的胶凝行为。此处使用包含市售增塑剂和不同量的快熔剂2,5-FDCS二丁基酯的本发明增塑剂组合物。此外，对比显示了仅包含市售增塑剂或N(DINP)的PVC塑溶胶的胶凝行为。塑溶胶的粘度作为温度的函数显示。
实施例
I)本发明所用化合物(I)的制备实施例：
实施例1经由直接酯化合成2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯
将处于500g甲苯中的445g(6.00mol，4.0当量)正丁醇置于装备有迪安-斯达克水分离器和滴液漏斗的2L圆颈烧瓶中。在搅拌下，将混合物加热至回流，并添加234g(1.50mol，1.0当量)2,5-呋喃二甲酸，随后每当反应减慢时，分3-4批添加11.5g(0.12mol，8mol％)99.9％硫酸。基于在迪安-斯达克装置中分离的水量跟随反应进程。在完全转化后，从反应混合物中取样并借助GC分析。将反应混合物冷却至室温，转移至分液漏斗中，并用饱和NaHCO3溶液洗涤两次。将有机相用常见饱和盐溶液洗涤，并经无水Na2SO4干燥，在减压下移除溶剂。通过分馏纯化粗产物。由此可以80％的产率和98.9％的纯度获得所需的2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯。最终产物的鉴定和纯度通过NMR和GC-MS分析(GC分离柱：Agilent J&W DB-5，30m×0.32mm×1.0μm或Ohio Valley OV-170160m×0.32mm×0.25μm)确定。
II)应用技术测试：
II.a)根据DIN 53408测定溶解温度：
为了表征根据本发明用于PVC中的化合物(I)的胶凝行为，根据DIN53408测定溶解温度。根据DIN 53408，在装备有可加热显微镜台的显微镜下，在透射光中观察1g PVC于19g增塑剂中的淤浆的一个液滴。此时，将温度从60℃起以2℃/分钟线性升高。PVC颗粒变得不可见，即不再可分辨其外形和对比度时的温度被认为是溶解温度。溶解温度越低，则用于PVC的相关物质的胶凝行为就越好。
下表显示出了2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯增塑剂和作为对比的TP-LXS 5106以及邻苯二甲酸二丁酯的溶解温度。
1)获自Lanxess Deutschland GmbH的烷基磺酸苯基酯的混合物(CAS号91082-17-6)
2)1,2-苯二甲酸二正丁基酯(CAS号84-74-2)
正如可从该表中看出的那样，2,5-呋喃二甲酸二正丁基酯显示出最低的溶解温度。
II.b)测定PVC塑溶胶的胶凝行为：
为了研究基于本发明增塑剂组合物的PVC塑溶胶的胶凝行为，根据如下配方制备包含市售增塑剂和不同量的快熔剂2,5-FDCS二丁基酯(5-10重量％，基于所用的增塑剂组合物)的PVC塑溶胶：
添加剂 phr
Solvin 372NF3) 100
本发明的增塑剂组合物 60
Reagent SLX 7814) 2
3)获自Solvin GmbH&Co.KG的由悬浮聚合制得的市售PVC(根据ISO1628-2的K值：73)
4)获自Reagens Deutschland GmbH的液体Ba-Zn稳定剂
此外，还制备了仅包含市售增塑剂或N(DINP)的塑溶胶以作为对比。
所述塑溶胶的制备通过借助溶解器在约800转/分钟下搅拌来将PVC添加至称量的本发明增塑剂组合物和热稳定剂的混合物中而进行。在PVC添加结束后，将混合物在2500转/分钟下均化2.5分钟，然后在干燥器中真空脱气。
为了使液体PVC塑溶胶胶凝并将其由PVC颗粒均匀分散在增塑剂中的状态转化成均一的固体软质PVC基体，为此所需的能量必须以热形式供应。在一个加工过程中，参数温度和停留时间可用于此的。胶凝越快(此处，指标为溶解温度，即该温度越低，则材料胶凝越快)，则可选的温度就越低(对相同的停留时间而言)，或者可选的停留时间就越短(对相同的温度而言)。
通过内部方法使用Anton Paar MCR101流变仪进行塑溶胶的胶凝行为研究。就此，在加热和恒定剪切(旋转)下测量糊的粘度。所述测量使用板/板体系(PP50)，在30℃下开始，剪切速率为10 1/s，加热速率为5℃/分钟。
塑溶胶的粘度通常首先随温度的升高而降低，并达到最小值。然后，粘度又增大。曲线最小值处的温度和该最小值后增大的陡度提供了关于胶凝行为的指示，即最小值处的温度越低且随后增大的陡度越高，则胶凝越好或越快。
正如可从图1非常清楚地看出的那样，在与仅包含市售增塑剂的PVC塑溶胶比较时，具有本发明增塑剂组合物的PVC塑溶胶显著更快地且在显著更低的温度下胶凝。此外，在未胶凝状态下(即，在低于胶凝温度的温度下)，包含本发明增塑剂组合物的PVC塑溶胶具有显著低于仅包含市售增塑剂N(DINP)的PVC塑溶胶的粘度。

Claims (22)

1.一种增塑剂组合物，包含：
a)至少一种通式(I)的化合物：
其中：
X为*-(C＝O)-O-、*-(CH2)n-O-或*-(CH2)n-O-(C＝O)-，其中*表示与呋喃环的连接点，且n具有0、1或2的值；且
R1和R2彼此独立地选自C4烷基和C5-C6环烷基，其中环烷基基团为未取代的或者可被至少一个C1-C10烷基基团取代，
b)至少一种通式(II)的化合物：
其中：
R3和R4彼此独立地选自支化和未支化的C7-C12烷基基团。
2.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中在通式(I)化合物中，R1和R2彼此独立地为未支化或支化的C4烷基基团。
3.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)化合物中，R1和R2均为正丁基，或者均为异丁基。
4.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(I)化合物中，X基团为*-(C＝O)-O-。
5.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中在通式(II)化合物中，R3和R4均为2-乙基己基，均为异壬基，或者均为2-丙基庚基。
6.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选包含不同于化合物(I)和(II)且选自如下的其他增塑剂：邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、不同于化合物(II)的1,2-环己烷二甲酸酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单-和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、不同于化合物(I)的2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氢呋喃二羧酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸单烷基酯，和脂族和/或芳族多羧酸与至少二元醇的聚酯。
7.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物中的通式(I)化合物的含量为1-50重量％。
8.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物中的通式(II)化合物的含量为10-99重量％。
9.根据前述权利要求中任一项的增塑剂组合物，其中通式(I)化合物与通式(II)化合物的重量比为1:100-1:1。
10.一种模塑复合物，包含至少一种聚合物和一种如权利要求1-9中任一项所定义的增塑剂组合物。
11.根据权利要求10的模塑复合物，其中所述聚合物为选自如下的热塑性聚合物：
-均聚物或共聚物，其包含至少通过聚合并入的单体，所述单体选自C2-C10单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C1-C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐和α,β-烯属不饱和单-和二羧酸，
-乙烯醇缩醛的均聚物和共聚物，
-聚乙烯基酯，
-聚碳酸酯，
-聚酯，
-聚醚，
-聚醚酮，
-热塑性聚氨酯，
-聚硫醚，
-聚砜，
-聚醚砜，
-纤维素烷基酯，
及其混合物。
12.根据权利要求11的模塑复合物，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫醚。
13.根据权利要求11或12的模塑复合物，其中所述热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。
14.根据权利要求13的模塑复合物，其中所述模塑复合物中的增塑剂组合物的含量为1.0-300phr。
15.根据权利要求11或12的模塑复合物，其包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物，其中所述模塑复合物中的增塑剂组合物的含量为0.5-300phr。
16.根据权利要求10的模塑复合物，其中所述聚合物为弹性体，优选选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。
17.根据权利要求16的模塑复合物，其中所述模塑复合物中的增塑剂组合物的含量为1.0-60phr。
18.如权利要求1-9中任一项所定义的增塑剂组合物作为热塑性聚合物和弹性体的增塑剂的用途。
19.如权利要求1-9中任一项所定义的增塑剂组合物作为塑溶胶中的增塑剂的用途。
20.如权利要求10-17中任一项所定义的模塑复合物在生产模塑品和膜，例如电力设备的外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、电线覆盖物、窗户型材、车辆制造组件、轮胎、家具、用于枕头和床垫的泡沫、焦油帆布、密封件、层压膜、唱片、人造革、包装容器、胶带膜或涂层中的用途。
21.如权利要求10-17中任一项所定义的模塑复合物在生产与人或食品直接接触的模塑品和膜中的用途。
22.根据权利要求21所定义的用途，其中所述与人或食品直接接触的模塑品和箔为医疗产品、卫生产品、食品包装、用于内部的产品、玩具和儿童护理制品、体育和休闲产品、衣物或织物纤维。
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