CN106795324B

CN106795324B - 包含饱和二羧酸的环烷基酯和对苯二甲酸酯的增塑剂组合物

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Publication number: CN106795324B
Application number: CN201580053774.3A
Authority: CN
Inventors: M·普费弗尔; B·布莱特沙伊德; A·格里姆; H·莫根施特恩
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-10-09
Filing date: 2015-10-08
Publication date: 2019-06-14
Anticipated expiration: 2035-10-08
Also published as: CA2964030A1; MX2017004671A; KR20170066548A; PL3204447T3; RU2017116049A3; JP2017533305A; BR112017007028A2; EP3204447B1; US20170313848A1; WO2016055572A1; CL2017000857A1; US10287415B2; TW201619120A; RU2700064C2; EP3204447A1; SG11201702266VA; ES2691961T3; RU2017116049A; CN106795324A

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物，其包含至少一种饱和二羧酸环烷基酯和至少一种对苯二甲酸酯；模塑组合物，其包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物；以及这些增塑剂组合物和模塑组合物的用途。

Description

包含饱和二羧酸的环烷基酯和对苯二甲酸酯的增塑剂组合物

发明背景

现有技术

通过添加称为增塑剂的物质以使得塑料更软、更柔韧和/或更具延展性而在许多塑料中获得所需的加工性质或所需的性能。增塑剂的添加通常用于使塑料的热塑性区域偏移至较低温度，从而在较低加工温度和较低使用温度下获得所需的弹性性能。

聚氯乙烯(PVC)的产量是任何塑料中最高的。由于该材料用途广泛，因此其现在可见于日常生活中所用的宽范围的产品中。因此，PVC具有极大的经济重要性。PVC本质上为在至多约80℃下坚硬且脆性的塑料，且通过添加热稳定剂和其他添加剂而以硬质PVC(PVC-U)的形式使用。柔性PVC(PVC-P)仅通过添加适合的增塑剂而获得，且可用于硬质PVC不适用的许多应用。

通常使用增塑剂的其他重要热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫醚和热塑性聚氨酯(PU)。

任何物质用作特定聚合物的增塑剂的适合性基本上取决于待增塑聚合物的性质。所需的增塑剂通常为具有与待增塑聚合物的高相容性的增塑剂，即产生良好热塑性的增塑剂，且对由蒸发和/或渗出引起的损失仅具有低敏感性(具有高持久性)。

存在许多不同的用于增塑PVC和其他塑料的市售化合物。在过去，通常使用与不同化学结构的醇形成的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，这是因为其具有与PVC的良好相容性和有利性能，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。还使用短链邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苄基酯丁基酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP))作为快速熔融增塑剂(所谓的“快速熔融物(fast fuser)”)，例如用于制备称为增塑溶胶的物质。除短链邻苯二甲酸酯之外，还可使用二苯甲酸酯，例如二丙二醇二苯甲酸酯以实现相同目的。烷基磺酸的苯基酯和甲苯基酯是另一类具有良好胶凝性质的增塑剂，且以商品名市售。

增塑溶胶最初为细粉状塑料于液体增塑剂中的悬浮液。此时，聚合物在增塑剂中的溶剂化速率在环境温度下极低。聚合物仅在加热至较高温度时才在增塑剂中显著溶剂化。此时，分离的各聚合物聚集体溶胀且熔融，从而产生三维高粘度凝胶。该程序称为胶凝，且在称为胶凝点或可溶性温度的特定最低温度下开始。胶凝步骤是不可逆的。

由于增塑溶胶呈液体形式，因此这些增塑溶胶通常用于涂覆宽范围的材料，例如织物、玻璃无纺布等。该涂层通常由多个子层构成。

因此，在增塑溶胶的工业加工中通常使用的程序中，施加增塑溶胶层，随后使具有增塑剂的塑料(尤其是PVC)在高于可溶性温度的温度下经历初始胶凝，因此产生由胶凝的、部分胶凝的和未胶凝的聚合物颗粒构成的固体层。然后，在该初始胶凝的层上施加下一个子层，且在施加最后一个层之后，通过加热至较高温度而以整体形式处理整个结构，从而得到充分胶凝的塑料产品。

除制备增塑溶胶之外，另一种可能是制备增塑剂和聚合物的干粉混合物。然后，可在升高的温度下进一步处理(例如通过挤出)这些干混物(特别是基于PVC)以得到粒料，或通过常规成型方法处理，例如注射成型、挤出或压延，从而得到充分胶凝的塑料产品。

由于对热塑性聚合物和弹性体加工的技术和经济要求提高，额外需要具有良好胶凝性质的增塑剂。

特别地，在PVC增塑溶胶的制备和加工中，例如制备PVC涂料，尤其需要具有低胶凝点的增塑剂，这些材料称为快速熔融物。此外，还需要增塑溶胶具有高储存稳定性，即希望未胶凝的增塑溶胶在环境温度下随时间不显示或仅显示出轻微的粘度增大。希望尽可能地通过添加具有快速胶凝性质的合适增塑剂来获得这些性质，而无需使用其他降低粘度的添加剂和/或溶剂。

然而，一般而言，快速熔融物通常具有不令人满意的与聚合物/添加剂混合物的相容性，且同样具有不令人满意的持久性。此外，快速熔融物通常在加工期间和在最终产品的使用期间显示出高挥发性。除此之外，添加快速熔融物通常对最终产品的机械性质具有不利影响。因此，另一种已知的获得所需增塑剂性质的方法是使用增塑剂的混合物，例如至少一种提供良好热塑性但提供较差胶凝的增塑剂与至少一种快速熔融物的组合。

此外，需要替换引言中所提及的至少一些邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑其对健康有害。这尤其适用于敏感的应用领域，例如玩具、食品或饮料的包装和医疗制品。

现有技术公开了用于各种塑料，尤其是PVC的具有不同性质的各种替代增塑剂。

由现有技术已知且可用作邻苯二甲酸酯的替代品的增塑剂类别为WO99/32427中所述的基于环己烷聚羧酸的那些。不同于其未氢化的芳族类似物，这些化合物不导致毒理学问题，且甚至可用于敏感的应用领域。相应的低级烷基酯通常具有快速胶凝性质。

WO 00/78704描述了经选择的环己烷-1,3-和1,4-二甲酸二烷基酯，其用作合成材料中的增塑剂。

US 7,973,194B1教导了使用环己烷-1,4-二甲酸二苄基酯、环己烷-1,4-二甲酸苄基酯丁基酯和环己烷-1,4-二甲酸二丁酯作为用于PVC的快速胶凝增塑剂。

另一类由现有技术已知且可用作邻苯二甲酸酯的替代品的增塑剂为对苯二甲酸的酯，例如如WO 2009/095126所述。

本发明的目的是提供一种用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂组合物，其一方面提供良好的热塑性和机械性质，另一方面提供良好的胶凝性质，即低胶凝点。因此，所述增塑剂组合物意欲尤其适用于提供增塑溶胶。所述增塑剂组合物意欲具有与待增塑聚合物的高相容性，且具有高持久性，此外不具有毒理学问题。此外，所述增塑剂组合物意欲在加工期间和在最终产品使用期间均显示出低挥发性。

更具体地，本发明的目的是提供一种用于DOTP(对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯)的非邻苯二甲酸酯混合组分，其充当快速熔融增塑剂，兼具高增塑剂效率和低挥发性，导致具有与邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)类似的胶凝性质的非邻苯二甲酸酯增塑剂混合物。

令人惊讶地，所述目的通过一种增塑剂组合物实现，其包含：

a1)一种或多种通式(I.a)的化合物：

其中：

A为甲基或乙基，

n为1或2，且

R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或

可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，

b)一种或多种通式(II)的化合物：

其中：

R³和R⁴彼此独立地选自支化和未支化的C₇-C₁₂烷基结构部分。

本发明进一步涉及如上文所定义的增塑剂组合物，其额外包含：

a2)一种或多种通式(I.b)的化合物，

其中：

可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

本发明进一步提供了模塑组合物，其包含至少一种热塑性聚合物或弹性体及一种如上文和下文所定义的增塑剂组合物。

本发明进一步提供了如上文和下文所定义的增塑剂组合物的用途，其用作用于热塑性聚合物(尤其是聚氯乙烯(PVC))和弹性体的增塑剂。

本发明进一步提供了如上文和下文所定义的增塑剂组合物的用途，其用作增塑溶胶中的增塑剂。

本发明进一步提供了所述模塑组合物的用途，其用于制备模塑品和箔。

发明描述

本发明的增塑剂组合物具有一个或多个以下优点：

-本发明的增塑剂组合物的特征在于与待增塑聚合物，尤其是PVC的高相容性。

-本发明的增塑剂组合物具有高持久性，且尽管如此仍向待增塑聚合物提供优异的胶凝性质。

-本发明的增塑剂组合物在加工期间和在最终产品使用期间均显示出低挥发性。

-本发明的增塑剂组合物有利地适于实现塑料的宽范围的极其不同且复杂的加工性质和使用性质。

-本发明的增塑剂组合物有利地适于制备增塑溶胶。

-化合物(I.a)(单独或与化合物(I.b)组合)由于其极低的根据DIN 53408的可溶性温度而非常适于作为快速熔融物。本发明的增塑剂组合物中即使少量的化合物(I.a)任选地与化合物(I.b)一起就足以降低热塑性聚合物胶凝所需的温度和/或提高其胶凝速率。

-本发明的增塑剂组合物适用于制备用于敏感的应用领域的模塑品和箔，实例为医疗产品、食品和饮料的包装、用于室内领域(例如房屋和车辆中)的产品；其他实例为玩具、儿童护理品等。

-化合物(I.a)和化合物(I.b)可通过使用可容易获得的起始物质制备。

-制备本发明所用化合物(I.a)和(I.b)的方法简单且高效。因此，化合物(I.a)和(I.b)可毫无难度地以大工业规模提供。

如上文所述，已惊讶地发现单独或与化合物(I.b)组合的通式(I.a)的化合物具有极低的可溶性温度以及优异的胶凝性质。

已发现化合物(I.a)任选与化合物(I.b)一起，特别是与通式(II)的对苯二甲酸酯组合适于改善热塑性聚合物和弹性体的胶凝性能。本发明增塑剂组合物中即使少量的化合物(I.a)任选与化合物(I.b)一起就足以降低胶凝所需的温度和/或提高胶凝速率。

就本发明而言，措辞“快速熔融物”意指根据DIN 53408具有低于120℃的可溶性温度的增塑剂。这些快速熔融物尤其用于制备增塑溶胶。

通式(I.a)的化合物在甲基或乙基取代的碳原子(C-2)处是手性的。就此而言，本发明涉及通式(I.a)的相应酯的纯(2R)-立体异构体或纯(2S)-立体异构体，以及以任何和所有比例包含(2R)-和(2S)-立体异构体二者的通式(I.a)的相应酯的混合物。纯异构体以及任何所需组成的异构体混合物同样适于作为快速熔融物。

就本发明而言，措辞“C₁-C₁₀烷基”包括具有1-10个碳原子的直链烷基或具有3-10个碳原子的支化烷基。这些包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基等。优选的C₁-C₁₀烷基包括直链C₁-C₈烷基或支化C₃-C₈烷基。尤其优选直链C₁-C₅烷基或支化C₃-C₅烷基。

措辞“C₇-C₁₂烷基”包括直链和支化C₇-C₁₂烷基。优选地，C₇-C₁₂烷基选自正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。尤其优选地，C₇-C₁₂烷基为正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。

就本发明而言，措辞“C₅-C₇环烷基”包括具有5-7个，尤其是具有6个碳原子的环烃。这些包括环戊基、环己基和环庚基。

取代的C₅-C₇环烷基在其环尺寸允许时可具有一个或多个(例如1、2、3、4或5个)C₁-C₁₀烷基取代基。C₅-C₇环烷基的实例为2-和3-甲基环戊基、2-和3-乙基环戊基、2-、3-和4-甲基环己基、2-、3-和4-乙基环己基、2-、3-和4-丙基环己基、2-、3-和4-异丙基环己基、2-、3-和4-丁基环己基、2-、3-和4-仲丁基环己基、2-、3-和4-叔丁基环己基、2-、3-和4-甲基环庚基、2-、3-和4-乙基环庚基、2-、3-和4-丙基环庚基、2-、3-和4-异丙基环庚基、2-、3-和4-丁基环庚基、2-、3-和4-仲丁基环庚基以及2-、3-和4-叔丁基环庚基。

在本发明的第一优选实施方案中，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-任选地一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

更具体地，在该第一优选实施方案中，在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-70-100重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-0-30重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

还更特别地，在本发明的所述第一实施方案中，在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-95-100重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-0-5重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

-70-99重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-1-30重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

在本发明的第二优选实施方案中，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，

-任选地一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-任选地一种或多种通式(I.b)的化合物。

更特别地，在本发明的该第二优选实施方案中，在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-70-100重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，

-0-30重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-0-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

还更特别地，在本发明的该第二优选实施方案中，在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-70-98重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，

-1-30重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-1-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

在本发明的第三优选实施方案中，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

更特别地，在该第三优选实施方案中，在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-70-95重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-5-30重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

还更特别地，在该第三优选实施方案中，在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计，上文所定义的增塑剂组合物包含：

-70-95重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为甲基，n为2，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，

-5-30重量％的一种或多种化合物(I.a)，其中A为乙基，n为1，且R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，和

-0-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

优选地，通式(I.a)和(I.b)化合物中的结构部分R¹和R²彼此独立地为环戊基、环己基和环庚基。

在另一优选实施方案中，通式(I.a)和(I.b)化合物中的结构部分R¹和R²的定义相同。

优选的通式(I.a)化合物选自：2-甲基戊二酸二环戊酯、2-甲基戊二酸二环己酯、2-甲基戊二酸二环庚酯、2-乙基琥珀酸二环戊酯、2-乙基琥珀酸二环己酯、2-乙基琥珀酸二环庚酯、以及上述化合物中2种或更多种的混合物。

优选的通式(I.b)化合物选自：己二酸二环戊酯、己二酸二环己酯、己二酸二环庚酯，以及上述化合物中2种或更多种的混合物。

尤其优选的通式(I.a)化合物为2-甲基戊二酸二环己酯和2-乙基琥珀酸二环己酯。

尤其优选的通式(I.b)化合物为己二酸二环己酯。

2-甲基戊二酸二环己酯可获自比利时布鲁塞尔的Solvay公司，且可含有2-乙基琥珀酸二环己酯。

已发现2-甲基戊二酸二环己酯与2-乙基琥珀酸二环己酯的组合单独或任选地与己二酸二环己酯一起特别有利地用作快速熔融物。

在另一优选实施方案中，通式(II)化合物中的结构部分R³和R⁴的定义相同。

优选地，通式(II)化合物中的结构部分R³和R⁴均为2-乙基己基，或均为异壬基，或均为2-丙基庚基。

尤其优选的通式(II)化合物为对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯。

通过调节本发明增塑剂组合物中的化合物(I.a)和存在时的(I.b):化合物(II)的比例，可使增塑性质适于相应的应用。这可通过常规实验实现。为了进一步调节本发明增塑剂组合物的增塑剂性质，例如当将所述增塑剂组合物用于特殊应用时，添加除化合物(I.a)、(I.b)和(II)以外的其他增塑剂可能是有帮助的。因此，上文所定义的增塑剂组合物可包含至少一种不同于化合物(I.a)、(I.b)和(II)的其他增塑剂。

所述至少一种不同于化合物(I.a)、(I.b)和(II)的其他增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯芳烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯、不同于化合物(II)的对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、不饱和单羧酸的酯、不同于化合物(I.a)和(I.b)的饱和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸二烷基酯、2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸单烷基酯、由脂族和/或芳族聚羧酸与至少二元醇制得的聚酯。

可有利地与化合物(I.a)、(II)和存在时的(I.b)混合的合适邻苯二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选7-13个碳原子。合适的邻苯二甲酸烷基酯芳烷基酯的实例为邻苯二甲酸苄基酯丁酯。合适的环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，尤其是7-11个碳原子。合适的环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个C原子，优选8-13个C原子。合适的环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个C原子，优选8-11个C原子。合适的环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯的实例为环己烷-1,4-二甲酸二(2-乙基己基)酯。合适的不同于化合物(II)的对苯二甲酸二烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有3-6个碳原子，尤其是4-6个碳原子。合适的偏苯三酸三烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，尤其是7-11个碳原子。合适的苯甲酸烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基链中具有7-13个碳原子，尤其是9-13个碳原子。合适的苯甲酸烷基酯的实例为苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯和苯甲酸2-丙基庚基酯。合适的二醇的二苯甲酸酯为二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合适的饱和单羧酸的酯例如为乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。合适的不饱和单羧酸的酯例如为丙烯酸的酯。不同于化合物(I.a)和(I.b)的合适饱和二羧酸的酯为琥珀酸、戊二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸的酯，或2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸或己二酸的二烷基酯。合适的2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸或己二酸的二烷基酯在每种情况下彼此独立地在烷基结构部分中具有4-13个碳原子，尤其是6-10个碳原子。优选地，不饱和二羧酸的酯为马来酸和富马酸的酯。合适的烷基磺酸酯优选具有含8-22个碳原子的烷基结构部分。例如，这些包括十五烷基磺酸的苯基和甲苯基酯。合适的异山梨醇酯为异山梨醇二酯，优选用C₈-C₁₃羧酸酯化。合适的磷酸酯为磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸酯二苯酯、磷酸双(2-乙基己基)酯苯酯和磷酸2-乙基己酯二苯酯。柠檬酸三酯中的OH基团可以以游离或羧化形式存在，优选呈乙酰化形式。优选地，乙酰化柠檬酸三酯的烷基结构部分彼此独立地具有4-8个碳原子，尤其是6-8个碳原子。合适的烷基吡咯烷酮衍生物具有含4-18个碳原子的烷基结构部分。合适的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选5-12个碳原子。合适的2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4-13个碳原子，优选5-12个碳原子。合适的环氧化植物油例如为环氧化大豆油，例如可获自Galata-Chemicals，Lampertheim，德国。还可使用例如可以以商标reFlex^TM获自PolyOne，USA的环氧化脂肪酸单烷基酯。由脂族和芳族聚羧酸制得的聚酯优选为己二酸与多元醇的聚酯，尤其是在亚烷基结构部分中具有2-6个碳原子的聚己二酸二亚烷基二醇酯。

在所有上述情况下，烷基结构部分在每种情况下可为直链或支化且在每种情况下相同或不同。参见与引言中合适和优选的烷基结构部分相关的一般描述。

以所述增塑剂组合物中至少一种其他增塑剂及化合物(I.a)、(II)和存在时的(I.b)的总重量计，本发明的增塑剂组合物中的所述至少一种不同于化合物(I.a)、(I.b)和(II)的其他增塑剂的量为0-50重量％，优选为0-40重量％，更优选为0-30重量％，尤其为0-25重量％。

在优选实施方案中，不在本发明的增塑剂组合物中添加如上文所定义的不同于化合物(I.a)、(I.b)和(II)的其他增塑剂。

优选地，以增塑剂组合物中化合物(I.a)、(II)和存在时的(I.b)的总重量计，本发明的增塑剂组合物中通式(I.a)和存在时的(I.b)的化合物的含量为1-70重量％，尤其为3-50重量％。

优选地，以增塑剂组合物中化合物(I.a)、(II)和存在时的(I.b)的总重量计，本发明的增塑剂组合物中的通式(II)化合物的含量为30-99重量％，尤其为50-97重量％。

本发明增塑剂组合物中通式(I.a)和存在时的(I.b)的化合物:通式(II)的化合物的重量比通常为1:100-2:1，优选为1:30-1:1。

模塑组合物

本发明进一步提供了一种模塑组合物，其包含至少一种聚合物和一种如上文所定义的增塑剂组合物。

在一个优选实施方案中，模塑组合物中所含的聚合物为热塑性聚合物。

可用的热塑性聚合物为任何可热塑性加工的聚合物。特别地，这些为选自如下的热塑性聚合物：

-包含至少一种选自如下的共聚单体的均聚物或共聚物：C₂-C₁₀单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、C₂-C₁₀烷酸与乙烯醇的酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、支化或未支化C₁-C₁₀醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、马来酸酐和α,β-烯属不饱和单和二羧酸，

-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物，

-聚乙烯酯，

-聚碳酸酯(PC)，

-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，

-聚醚，

-聚醚酮，

-热塑性聚氨酯(TPU)，

-聚硫醚，

-聚砜，

及其混合物。

例如可提及具有来自C₄-C₈醇的相同或不同醇结构部分(尤其是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)和乙酸纤维素/丁酸纤维素(CAB)。

优选地，本发明的模塑组合物中所含的所述至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物，或聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫醚。

增塑剂的用量根据本发明模塑组合物中所含的热塑性非PVC聚合物或热塑性非PVC聚合物混合物而不同。非PVC模塑组合物中的如上文所定义的本发明增塑剂组合物的总量通常为0.5-300phr(份/百份树脂＝重量份/百重量份聚合物)，优选为1.0-130phr，尤其优选为2.0-100phr。

特别地，本发明模塑组合物中所含的所述至少一种热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。

聚氯乙烯通过氯乙烯均聚获得。例如，本发明中所用的聚氯乙烯(PVC)可通过悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。经由氯乙烯聚合制备PVC以及增塑PVC的制备和组成例如描述于“Becker/Braun，Kunststoff-Handbuch”[塑料手册]，第2/1卷：Polyvinylchlorid[聚氯乙烯]，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。

对在本发明中增塑的PVC而言，K值(其表征PVC的摩尔质量且根据DIN 53726测定)大多为57-90，优选为61-85，尤其为64-80。

就本发明而言，本发明模塑组合物中的PVC含量(重量％)为20-95％，优选为40-90％，尤其优选为45-85％。

如果本发明模塑组合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯，则模塑组合物中如上文所定义的本发明增塑剂组合物的总量为5-300phr，优选为15-150phr，尤其为30-120phr。

本发明进一步提供了模塑组合物，其包含弹性体和本发明的增塑剂组合物。

本发明模塑组合物中所存在的弹性体可为天然橡胶(NR)或合成橡胶或其混合物。优选的合成橡胶的实例为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)和氯丁二烯橡胶(CR)。

优选为可通过硫硫化的橡胶或橡胶混合物。

就本发明而言，以模塑组合物的总重量计，本发明模塑组合物中的弹性体含量为20-95重量％，优选为45-90重量％，尤其为50-85重量％。

就本发明而言，除以上成分之外，包含弹性体的模塑组合物可包含其他合适的添加剂。所述材料可包含例如增强填料(例如碳黑或二氧化硅)、其他填料(例如酚醛树脂)、硫化剂或交联剂、硫化促进剂或交联促进剂、活化剂、各种类型的油、抗氧化剂以及可例如混合入轮胎组合物和其他橡胶组合物中的其他各种添加剂。

如果本发明模塑组合物中的聚合物包含弹性体，尤其是橡胶，则所述模塑组合物中的如上文所定义的本发明增塑剂组合物的总量为1.0-60phr，优选为2.0-40phr，尤其优选为3.0-30phr。

此外，所述模塑组合物中的聚合物可为PVC与弹性体的混合物。就可用于这些聚合物混合物中的合适和优选的弹性体而言，参考上文所述的解释。这些聚合物混合物中的弹性体的量通常为1-50重量％，优选为3-40重量％，尤其为5-30重量％。

取决于所述聚合物混合物中的弹性体的比例，在这些模塑组合物中获得所希望的性质所需的本发明增塑剂组合物的量可剧烈变化。

这些模塑组合物中的本发明增塑剂组合物的总含量通常为0.5-300phr，优选为1.0-150phr，更优选为2.0-120phr。

模塑组合物添加剂

就本发明而言，包含至少一种热塑性聚合物的模塑组合物可包含其他合适的添加剂。所述材料可包含例如润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂和其他稳定剂、发泡剂、聚合物加工助剂、抗冲击改性剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。

一些合适添加剂更详细地描述于下文中。然而，所列举的实例不表示对本发明模塑组合物的任何限制，而是仅用于说明。所有与含量有关的数据均为以全部模塑组合物计的重量％。

可使用的稳定剂为任何呈固体和液体形式的常规PVC稳定剂，例如常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，以及酸结合的层状硅酸盐。

本发明的模塑组合物可具有0.05-7％，优选0.1-5％，尤其优选0.2-4％，尤其是0.5-3％含量的稳定剂。

润滑剂降低待加工的聚合物与金属表面之间的粘着力，且用以抵消在混合、增塑和变形期间的摩擦力。

本发明的模塑组合物可包含任何通常用于塑料加工的润滑剂作为润滑剂。可使用的润滑剂的实例为烃(例如油、石蜡和PE蜡)、具有6-20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸和褐煤酸)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，例如由以下醇形成的酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇和季戊四醇，以及由作为酸组分的长链羧酸形成的酯。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，尤其优选0.1-3％，尤其是0.2-2％的润滑剂含量。

填料主要对增塑PVC的压缩强度、拉伸强度和弯曲强度以及硬度和耐热性具有有利的影响。

就本发明而言，所述模塑组合物还可包含填料(例如碳黑)和其他有机填料，例如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石和大理石)、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝(例如高岭土、云母和长石)以及合成碳酸钙。优选地，使用以下作为填料：碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石粉或碳黑。

本发明的模塑组合物可具有0.01-80％，优选0.1-60％，尤其优选0.5-50％，尤其是1-40％含量的填料。

本发明的模塑组合物还可包含颜料以使所得产品适于各种可能的用途。

就本发明而言，可使用无机颜料或有机颜料。可使用的无机颜料的实例为钴颜料，例如CoO/Al₂O₃，和铬颜料，例如Cr₂O₃。可使用的有机颜料的实例为单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、甲亚胺颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料和二嗪颜料。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.05-5％，尤其优选0.1-3％，尤其是0.5-2％含量的颜料。

为了降低可燃性且为了降低燃烧期间的烟雾产生，本发明的模塑组合物还可包含阻燃剂。

可使用的阻燃剂的实例为二氧化二锑、磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝和硼化合物。

本发明的模塑组合物可具有0.01-10％，优选0.1-8％，尤其优选0.2-5％，尤其是0.5-2％含量的阻燃剂。

所述模塑组合物还可包含光稳定剂，例如UV吸收剂，以便保护由本发明模塑组合物制得的物品免受由光作用引起的表面损害。

就本发明而言，可使用例如羟基二苯甲酮类、羟基苯基苯并三唑类、氰基丙烯酸酯类或受阻胺光稳定剂(HALS)(例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物)作为光稳定剂。

本发明的模塑组合物可具有0.01-7％，优选0.1-5％，尤其优选0.2-4％，尤其是0.5-3％含量的光稳定剂，例如UV吸收剂。

制备通式(I.a)和(I.b)的化合物

下文描述通式(I.a)和(I.b)的化合物的制备。

用于制备通式(I.a)和(I.b)的化合物的原料可商购获得。例如，环己醇可获自BASF SE，德国Ludwigshafen，2-乙基琥珀酸可获自比利时布鲁塞尔的Solvay SA。

2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸和己二酸通常可通过使戊烯酸羟基羰基化而制备，例如如US 6,372,942所述。

酯化

通式(I.a)和(I.b)的酯化合物可通过用相应的脂族醇酯化2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸、2-乙基戊二酸或己二酸(尤其是2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、己二酸或其合适的衍生物)而制备。合适的二羧酸衍生物的实例为酰卤和酸酐。优选的酰卤为酰氯。优选地，使用上文所定义的2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、己二酸及其混合物作为二羧酸起始物质。酯化可根据本领域技术人员已知的常规方法进行。这些包括使至少一种选自醇R¹-OH和分别地R²-OH的醇组分与上述二羧酸起始物质反应，例如类似于US 2010/0292121中所述的酯化反应方法。可使用的酯化催化剂为通常用于该目的的催化剂，例如无机酸，例如硫酸和磷酸；两性催化剂，尤其是钛化合物、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛化合物，例如四丁氧基钛，和氧化锡(IV)。反应期间产生的水可通过常规措施，例如通过蒸馏移除。WO 02/38531描述了一种制备多元羧酸的酯的方法，其中a)在反应区中在酯化催化剂存在下将基本上由酸组分或其酐及醇组分组成的混合物加热至沸点，b)将包含醇和水的蒸气分馏，从而获得富含醇的级分和富含水的级分，c)将富含醇的级分返回至反应区，将富含水的级分从该工艺中排出。

使用有效量的酯化催化剂，通常为0.05-10重量％，优选为0.1-5重量％，基于全部酸组分(或酸酐)和醇组分。

可用于经由酯化制备通式(I.a)和(I.b)化合物的其他方法由例如US 6,310,235、DE-A 2612355或DE-A1945359公开。所述文献的全部内容以引用方式并入本文。

如上文所定义的2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸、2-乙基戊二酸、己二酸或其合适衍生物(尤其是2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、己二酸或其混合物)的酯化通常优选在如上文所述的醇组分R¹-OH和/或R²-OH存在下借助有机酸或无机酸(尤其是浓硫酸)进行。此处，醇组分的用量有利地为化学计量量的至少两倍，基于反应混合物中的二羧酸或其合适衍生物的总量。

酯化通常可在环境压力或在减压或升高的压力下进行。优选地，酯化在环境压力或减压下进行。

酯化可在不存在任何添加溶剂下或在有机溶剂存在下进行。

如果酯化在溶剂存在下进行，则该溶剂优选为在反应条件下呈惰性的有机溶剂。这些包括例如脂族烃、卤代脂族烃、芳族烃和取代的芳族烃，以及醚。优选地，溶剂为选自如下的溶剂：戊烷、己烷、庚烷、石油英、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁醚、THF、二烷及其混合物。

酯化通常在50-250℃的温度下进行。

如果酯化催化剂选自有机酸或无机酸，则酯化通常在50-160℃的温度下进行。

如果酯化催化剂选自两性催化剂，则酯化通常在100-250℃的温度下进行。

酯化可在不存在或存在惰性气体的情况下进行。措辞惰性气体通常意指在当时反应条件下不与参与反应的起始物质、试剂或溶剂，或所得产物发生任何反应的气体。优选地，酯化在不添加任何惰性气体的情况下进行。

酯交换：

通式(I.a)和(I.b)的酯化合物可通过使不同于化合物(I.a)和(I.b)的如上文所定义的2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸、2-乙基戊二酸或己二酸的酯(尤其是2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸、己二酸或其混合物的酯)与相应的脂族醇酯交换而制备。酯交换可根据本领域技术人员已知的常规方法进行。这些包括使如上文所定义的2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、2-甲基戊二酸、2-乙基戊二酸或己二酸的二(C₁-C₂烷基)酯(尤其是2-甲基戊二酸、2-乙基琥珀酸或己二酸的二(C₁-C₂烷基)酯)以及这些二羧酸的混合物的二(C₁-C₂烷基)酯与至少一种选自醇R¹-OH和分别地R²-OH的醇组分或其混合物在合适酯交换催化剂存在下反应。

可使用的酯交换催化剂为通常用于酯交换反应的常规催化剂，其中这些催化剂大多还用于酯化反应。这些例如包括无机酸，例如硫酸和磷酸；以及选自如下的特定金属催化剂：锡(IV)催化剂：例如二羧酸二烷基锡(例如二乙酸二丁基锡)、三烷基锡醇盐、单烷基锡化合物(例如单丁基二氧化锡)、锡盐(例如乙酸锡)或氧化锡；钛催化剂：单体和聚合物型钛酸酯和钛螯合物，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯、钛酸三乙醇胺；锆催化剂：锆酸酯和锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯、锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；以及乙酰丙酮铝(III)、乙酰丙酮铬(III)、乙酰丙酮铁(III)、乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮镍(II)和乙酰丙酮锌(II)。

所使用的酯交换催化剂的量为0.05-5重量％，优选为0.1-1重量％。优选将反应混合物加热至反应混合物的沸点；因此，取决于反应物，反应温度为20-200℃。

酯交换可在环境压力或减压或升高的压力下进行。优选地，酯交换在0.001-200巴，尤其是0.01-5巴的压力下进行。在酯交换期间消去的较低沸点的醇优选通过蒸馏连续移除，从而使酯交换反应的平衡偏移。实现该目的所需的蒸馏塔通常直接与酯交换反应器连接，且优选所述塔与酯交换反应器直接连接。如果串联使用多个酯交换反应器，则所述反应器可各自具有蒸馏塔，或优选可借助一个或多个收集管线将蒸发的醇混合物从酯交换反应器级联的最末釜引入蒸馏塔中。优选将在所述蒸馏中回收的较高沸点醇返回至酯交换中。

如果使用两性催化剂，则这通常通过水解和随后移除所得金属氧化物(例如通过过滤)而移除。优选地，在反应结束后，借助用水洗涤使催化剂水解，且通过过滤移除沉淀的金属氧化物。需要的话，可进一步对滤液进行后处理以分离和/或纯化产物。优选地，通过蒸馏来分离产物。

酯交换可在不存在或存在添加的有机溶剂的情况下进行。优选地，酯交换在惰性有机溶剂的存在下进行。合适的有机溶剂为上文对酯化所述的那些。这些尤其包括甲苯和THF。

酯交换优选在50-200℃的温度下进行。

酯交换可在不存在或存在惰性气体的情况下进行。措辞惰性气体通常意指在当时反应条件下不与参与反应的起始物质、试剂或溶剂，或所得产物发生任何反应的气体。优选地，酯交换在不添加任何惰性气体的情况下进行。

如上文所述，用于制备化合物(I.a)和(I.b)的二羧酸或分别地其合适衍生物以及醇R¹-OH和/或R²-OH可商购获得或通过现有技术如US 6,372,942中所述的方法制备。

用于制备所述增塑剂组合物中所含的化合物(I.a)和(I.b)的合适醇R¹-OH和/或R²-OH选自任选被C₁-C₁₀烷基取代的C₅-C₇环烷醇。优选的醇R¹-OH和/或R²-OH分别选自环戊醇、环己醇和环庚醇。

通式(II)的化合物

通式(II)的化合物可商购获得或通过现有技术中已知的方法制备。

用于制备通式(II)化合物的方法的一个共同特征是，由对苯二甲酸或其合适衍生物出发，实施酯化或酯交换反应，其中使用相应的C₇-C₁₂链烷醇作为起始物质。这些醇通常不是纯物质，而是异构体的混合物，其组成和纯度取决于制备其的具体方法。

用于制备本发明增塑剂组合物中所含的化合物(II)的优选C₇-C₁₂链烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化C₇-C₁₂链烷醇的混合物组成。这些包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇和异十二烷醇。尤其优选的C₇-C₁₂链烷醇为C₈-C₁₁链烷醇。甚至更优选的C₇-C₁₂链烷醇为2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，尤其为2-乙基己醇。

庚醇

用于制备通式(II)化合物的庚醇可为直链或支化的，或者可由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其经由铑或优选钴催化的丙烯二聚体(例如可通过方法获得)加氢甲酰化且随后氢化所得异庚醛以得到异庚醇混合物而制备。因为用于其制备的方法，所得异庚醇混合物由多种异构体组成。基本上直链的庚醇可经由铑或优选钴催化的1-己烯加氢甲酰化且随后氢化所得正庚醛以得到正庚醇而获得。1-己烯或丙烯二聚体的加氢甲酰化可通过本身已知的方法实现：均匀溶解于反应介质中且与铑催化剂一起用作加氢甲酰化中的催化剂的化合物不仅可为未络合的铑羰基化合物(其在暴露于合成气体时在加氢甲酰化反应混合物中于加氢甲酰化反应条件下例如由铑盐原位形成)，而且为络合铑羰基化合物，尤其为与有机膦(例如三苯基膦)或有机亚磷酸盐，优选螯合二亚磷酸盐的配合物，例如如US-A 5288918所述。这些烯烃的钴催化加氢甲酰化中所用的化合物通常为钴羰基化合物，其可均匀溶解于反应混合物中且在暴露于合成气体时在加氢甲酰化反应条件下由钴盐原位形成。如果钴催化的加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行，则所需的庚醇作为加氢甲酰化产物直接形成，因此随后无需进一步氢化醛官能团。

用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化加氢甲酰化的合适方法的实例为Falbe，New Syntheses with Carbon Monoxide，Springer，Berlin，1980第162-168页所述的那些经工业认可的方法，例如Ruhrchemie方法、BASF方法、Kuhlmann方法或Shell方法。Ruhrchemie、BASF和Kuhlmann方法使用未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂进行操作，由此得到己醛混合物，而Shell方法(DE-A 1593368)使用膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，由于其还具有高氢化活性而直接得到己醇混合物。DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855和WO 01014297详细描述了使用未经配体改性的钴羰基络合物实施加氢甲酰化的有利实施方案。

1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化加氢甲酰化可使用经认可的使用三苯膦配体改性的铑羰基化合物(其为US-A 4148830的主题)的工业低压铑加氢甲酰化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化加氢甲酰化的催化剂；这与低压方法的不同之处在于需要80-400巴的较高压力。该类高压铑加氢甲酰化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B1047655中。

在己烯异构体混合物的加氢甲酰化之后获得的异庚醛混合物以本身为常规的方式催化氢化，从而得到异庚醇混合物。为此，优选使用非均相催化剂，其包含元素周期表第VI族至第VIII族或过渡族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，其任选沉积在载体材料如Al₂O₃、SiO₂和/或TiO₂上。该类催化剂描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。特别有利的是使用比异庚醛氢化所需氢的化学计量量高1.5-20％的过量氢气，在50-200℃的温度下且在25-350巴的氢气压力下实施异庚醛的氢化，且为了避免副反应，根据DE-A 2628987，在氢化期间添加少量水，根据WO 01087809的教导，有利地以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加。

辛醇

多年来，2-乙基己醇是产量最大的增塑剂醇，其可通过将正丁醛羟醛缩合以产生2-乙基己醛，随后将其氢化得到2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版，第A 10卷，第137-140页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1987)。

基本上直链的辛醇可通过铑或优选钴催化的1-庚烯加氢甲酰化且随后将所得正辛醛氢化以得到正辛醇而获得。该目的所需的1-庚烯可由烃的费-托合成获得。

由于用于醇异辛醇的制备途径，与2-乙基己醇或正辛醇相反，其不是单一化合物，而是各种支化C₈醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇)的异构体混合物；取决于所用的制备条件和制备方法，这些醇可以以不同定量比例存在于异辛醇中。异辛醇通常通过共二聚丙烯和丁烯(优选正丁烯)，且随后将所得庚烯异构体的混合物加氢甲酰化而制备。随后，可将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以本身为常规的方式氢化，从而得到异辛醇。

丙烯与丁烯的得到异构庚烯的共二聚可有利地借助均相催化的方法(Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月，第375-378页)获得，其在乙基铝氯化合物(例如二氯化乙基铝)存在下使用可溶性镍膦络合物作为催化剂。可用于镍络合物催化剂的膦配体的实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苯甲基膦。所述反应在0-80℃的温度下进行，此时有利地将压力设定为使得烯烃以液体反应混合物的形式存在于溶液中(Cornils；Hermann：Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版，第1卷；第254-259页，Wiley-VCH，Weinheim 2002)。

在使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的方法的替代方案中，丙烯与丁烯的共二聚也可使用沉积在载体上的非均相NiO催化剂进行；此时获得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中获得的相似。该类催化剂例如用于所谓的方法(Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31-33页)中，且非常适于烯烃二聚或烯烃共二聚的具体非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。

代替镍基催化剂，丙烯与丁烯的共二聚也可使用非均相布朗斯台德酸催化剂；此时获得的庚烯与镍催化方法相比通常支化度更高。适用于该目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如磷酸浸渍的硅藻石或硅藻土，这些在方法中用于烯烃二聚或烯烃低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering 10，第6期，2005年6月)。非常适于丙烯与丁烯产生庚烯的共二聚的布朗斯台德酸催化剂为沸石，其用于基于方法进一步发展的方法中。

借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文就正庚醛和庚醛异构体混合物的制备所述的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物分别转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。随后，将这些氢化以获得相应的辛醇，例如借助上文就正庚醇和异庚醇的制备所述的催化剂之一。

壬醇

基本上直链的壬醇可经由1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正壬醛氢化而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助可均匀溶解于反应介质(1,4-丁二醇)中且具有作为配体的例如二苯基膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的镍络合物催化剂的乙烯低聚而获得。该方法也称为Shell高级烯烃法或SHOP方法(参见Weisermel，Arpe：Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]；第5版，第96页；Wiley-VCH，Weinheim1998)。

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)的二异壬酯的异壬醇不是单一化合物，而是各种支化异构C₉醇的混合物，取决于其制备方式，特别是还取决于所用的起始物质，其可具有各种支化度。异壬醇通常通过丁烯二聚以得到异辛烯混合物，随后将异辛烯混合物加氢甲酰化且将所得异辛醛混合物氢化以得到异壬醇混合物而制备，如Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A1卷，第291-292页，VCH Verlagsge-sellschaft GmbH,Weinheim 1995所述。

异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可用作用于制备异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助液态布朗斯台德酸(例如硫酸或磷酸)或借助固态布朗斯台德酸(例如施加至作为载体材料的硅藻石、SiO₂或Al₂O₃上的磷酸)或沸石催化)主要得到高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，也称为二异丁烯，其在加氢甲酰化和醛的氢化后得到高度支化的异壬醇。

优选为具有低支化度的异壬醇。该类具有极少支化的异壬醇混合物通过上文所述的途径由直链丁烯1-丁烯、顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯制备(其还可任选包含较少量的异丁烯)制备，包括丁烯二聚、将异辛烯加氢甲酰化，且将所得异辛醛混合物氢化。优选的原料为所谓的萃余物II，其在以下步骤之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C₄馏分获得：经由其部分氢化而除去丙二烯、乙炔和二烯(尤其是1,3-丁二烯)以得到直链丁烯，或经由萃取蒸馏将其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，且随后经由其与甲醇或异丁醇的反应(通过经认可的大规模工业方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)或用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚)实施其中所含的异丁烯的布朗斯台德酸催化移除。

除1-丁烯以及顺-2-丁烯和反-2-丁烯之外，萃余物II还包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％残余量的异丁烯。

萃余物II中所含的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助大型工业规模上使用的熟知方法进行，例如上文就异庚烯混合物制备所述的方法，例如借助非均相布朗斯台德酸催化剂，例如方法或方法中所用的那些，借助使用均匀溶解于反应介质中的镍络合物催化剂的方法，或借助非均相、含有氧化镍(II)的催化剂通过方法或通过WO 9514647的方法。借助铑或钴催化加氢甲酰化，优选钴催化加氢甲酰化，通过上文就庚醛异构体混合物制备所述的已知方法，将所得的异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。随后，将这些氢化以得到合适的异壬醇混合物，例如借助上文就异庚醇制备所述的催化剂之一。

所得异壬醇异构体混合物可由其异构指数(iso-index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的各异构异壬醇组分的支化度乘以这些在异壬醇混合物中的百分比而计算：例如，正壬醇对异壬醇混合物的异构指数贡献值为0，甲基辛醇(单支化)的贡献值为1，二甲基庚醇(双支化)的贡献值为2。线性度越高，则相关异壬醇混合物的异构指数就越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可通过将异壬醇混合物气相色谱分离成其单独的异构体而测定，且同时通过气相色谱分析的标准方法定量确定这些异构体在异壬醇混合物中的定量百分比例。为了提高异构壬醇的挥发性且改善这些物质的气相色谱分离，有利地在气相色谱分析之前借助标准方法将其三甲基硅烷化，例如通过与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间获得单个组分的最大分离质量，优选使用具有聚二甲基硅氧烷作为固定相的毛细管。该类毛细管可商购获得，且本领域技术人员仅需进行极少的常规实验便可由多种不同市售产品选择理想地适合该分离任务的毛细管。

本发明增塑剂组合物中所用的通式(II)的二异壬基酯通常由具有0.8-2，优选1.0-1.8，特别优选1.1-1.5的异构指数的异壬醇(其可通过上述方法制备)酯化。

在下文仅借助实例描述可用于制备根据本发明通式(I)化合物的异壬醇混合物的可能组成，此处应注意的是，异壬醇混合物中单独列出的异构体的比例可根据起始物质(例如萃余物II，其中的丁烯组成可随制备方法变化)的组成及所用制备条件的变化(例如所用催化剂的寿命和必须根据其适当调整的温度和压力条件)而变化。

例如，经由钴催化的加氢甲酰化且随后将异辛烯混合物氢化(使用萃余物II作为原料借助WO 9514647的催化剂和方法制备)而制备的异壬醇混合物可具有如下组成：

-1.73-3.73重量％，优选1.93-3.53重量％，尤其优选2.23-3.23重量％的3-乙基-6-甲基己醇；

-0.38-1.38重量％，优选0.48-1.28重量％，尤其优选0.58-1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；

-2.78-4.78重量％，优选2.98-4.58重量％，尤其优选3.28-4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.30-16.30重量％，优选7.30-15.30重量％，尤其优选8.30-14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；

-5.74-11.74重量％，优选6.24-11.24重量％，尤其优选6.74-10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；

-1.64-3.64重量％，优选1.84-3.44重量％，尤其优选2.14-3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；

-1.47-5.47重量％，优选1.97-4.97重量％，尤其优选2.47-4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；

-4.00-10.00重量％，优选4.50-9.50重量％，尤其优选5.00-9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；

-0.99-2.99重量％，优选1.19-2.79重量％，尤其优选1.49-2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；

-2.45-8.45重量％，优选2.95-7.95重量％，尤其优选3.45-7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；

-1.21-5.21重量％，优选1.71-4.71重量％，尤其优选2.21-4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；

-1.55-5.55重量％，优选2.05-5.05重量％，尤其优选2.55-4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；

-1.63-3.63重量％，优选1.83-3.43重量％，尤其优选2.13-3.13重量％的4-甲基辛醇；

-0.98-2.98重量％，优选1.18-2.78重量％，尤其优选1.48-2.48重量％的5-甲基辛醇；

-0.70-2.70重量％，优选0.90-2.50重量％，尤其优选1.20-2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；

-1.96-3.96重量％，优选2.16-3.76重量％，尤其优选2.46-3.46重量％的7-甲基辛醇；

-1.24-3.24重量％，优选1.44-3.04重量％，尤其优选1.74-2.74重量％的6-甲基辛醇；

-0.1-3重量％，优选0.2-2重量％，尤其优选0.3-1重量％的正壬醇；

-25-35重量％，优选28-33重量％，尤其优选29-32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；

条件是所述组分总共为100重量％。

根据上述内容，取决于原料的组成和所用反应条件的变化，经由钴催化加氢甲酰化且随后氢化(使用借助用含有乙烯的丁烯混合物作为原料的方法或方法制得的异辛烯混合物)而制得的异壬醇混合物可在如下组成范围内变化：

-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，尤其优选8.0-14.0重量％的正壬醇；

-12.8-28.8重量％，优选14.8-26.8重量％，尤其优选15.8-25.8重量％的6-甲基辛醇；

-12.5-28.8重量％，优选14.5-26.5重量％，尤其优选15.5-25.5重量％的4-甲基辛醇；

-3.3-7.3重量％，优选3.8-6.8重量％，尤其优选4.3-6.3重量％的2-甲基辛醇；

-5.7-11.7重量％，优选6.3-11.3重量％，尤其优选6.7-10.7重量％的3-乙基庚醇；

-1.9-3.9重量％，优选2.1-3.7重量％，尤其优选2.4-3.4重量％的2-乙基庚醇；

-1.7-3.7重量％，优选1.9-3.5重量％，尤其优选2.2-3.2重量％的2-丙基己醇；

-3.2-9.2重量％，优选3.7-8.7重量％，尤其优选4.2-8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；

-6.0-16.0重量％，优选7.0-15.0重量％，尤其优选8.0-14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；

-1.8-3.8重量％，优选2.0-3.6重量％，尤其优选2.3-3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；

-0.6-2.6重量％，优选0.8-2.4重量％，尤其优选1.1-2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；

-2.0-4.0重量％，优选2.2-3.8重量％，尤其优选2.5-3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；

-0.5-6.5重量％，优选1.5-6重量％，尤其优选1.5-5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；

条件是所述组分总共为100重量％。

癸醇

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)二异癸酯的异癸醇不是单一化合物，而是不同支化异构癸醇的复杂混合物。

这些物质通常经由如下方式制备：镍或布朗斯台德酸催化的丙烯三聚，例如通过上文所述的或方法，随后借助均相铑或钴羰基催化剂，优选借助钴羰基催化剂将所得异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助上文就C₇-C₉醇制备所述的催化剂和方法(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版，第A1卷，第293页，VCH Verlagsgesellschaft GmbH，Weinheim 1985)。所得异癸醇通常具有高支化度。

用于合成本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为通常在2-丙基庚醇的工业生产期间形成的类型的丙基庚醇异构体混合物且同样通常称为2-丙基庚醇。

纯2-丙基庚醇可经由正戊醛的羟醛缩合且随后将所得2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。借助该制备方法，除主要组分2-丙基庚醇之外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，然而由于这些异构体的醛前体在羟醛缩合中的形成速率低，因此这些仅以痕量(若存在的话)存在于2-丙基庚醇中，且其实际上不影响由这些2-丙基庚醇异构体混合物制得的化合物的增塑剂性质的确定。

可使用各种烃源作为用于制备2-丙基庚醇的起始物质，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物，其在移除丙二烯、乙炔和二烯之后由裂化器的C₄馏分获得且除1-丁烯和2-丁烯之外还包含显著量的异丁烯)，或萃余物II(其由萃余物I通过移除异丁烯获得且然后除1-丁烯和2-丁烯之外仅包含少量异丁烯作为烯烃组分)。当然还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为用于制备2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身为常规的方法加氢甲酰化，此时1-丁烯得到正戊醛与异戊醛的混合物，术语异戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/异之比可取决于所用的催化剂和加氢甲酰化条件而在较宽限度内变化。例如，当使用三苯基膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，通常由1-丁烯以10:1-20:1的正/异之比形成正戊醛和异戊醛，而当使用亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据US-A 5288918或WO05028407)时，或当使用氨基磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂(例如根据WO0283695)时，几乎仅形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极缓慢地转化2-丁烯，且因此可由加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，然而2-丁烯被所述的亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功地加氢甲酰化，所形成的主要产物为正戊醛。相反，烯烃原料中所含的异丁烯通过基本上所有催化剂体系以不同的速率加氢甲酰化成3-甲基丁醛，在一些催化剂的情况下，以较小的程度加氢甲酰化成新戊醛。

需要的话，可在羟醛缩合之前完全或在一定程度上通过蒸馏将根据所用的起始物质和催化剂(即任选与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)而获得的C₅醛分离成单个组分，因此此处同样可能影响和控制本发明方法中所用的酯混合物的C₁₀醇组分的异构体组成。同样，可在不事先分离单个异构体的情况下将加氢甲酰化期间形成的C₅醛混合物引入羟醛缩合中。如果将正戊醛用于羟醛缩合中，则其可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液进行，例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313所述的方法，产生作为唯一缩合物的2-丙基庚醛，而若使用异构C₅醛的混合物，则产物包含相同醛分子的均羟醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉羟醛缩合产物的异构体混合物。当然，羟醛缩合可通过单个异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单一醇醛缩合异构体的方式控制。随后可用常规氢化催化剂(例如上文对醛的氢化所述的那些)将相关的羟醛缩合物氢化，从而得到相应的醇或醇混合物，通常在事先优选从反应混合物中蒸馏分离且如果需要，蒸馏纯化之后。

如上文所述，本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)化合物可用纯2-丙基-庚醇酯化。然而，所述酯的制备通常使用所述的2-丙基-庚醇与丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选为60-98重量％，尤其优选为80-95重量％，特别为85-95重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适混合物包括例如具有60-98重量％的2-丙基庚醇、1-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物包括例如具有75-95重量％的2-丙基庚醇、2-15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1-20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1-4重量％的2-异丙基庚醇、0.1-2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括具有85-95重量％的2-丙基庚醇、5-12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1-2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01-1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中各成分比例之和不超过100重量％。优选地，各成分比例总共为100重量％。

当使用所述的2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇来制备通式(II)化合物时，烷基酯基团和分别地烷基醚基团的异构体组成实际上对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。

十一烷醇

用于制备本发明增塑剂组合物中所含的通式(II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物构成。优选使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。

基本上直链的十一烷醇可通过1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯通过前文对制备1-辛烯所述的SHOP方法制备。

对支化异十一烷醇的制备而言，可对在SHOP方法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助酸性沸石分子筛，如WO 9823566所述，此时形成异构癸烯的混合物，将其铑或优选钴催化加氢甲酰化，随后将所得的异十一醛混合物氢化，从而得到用于制备本发明所用化合物(II)的支化异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如前文就C₇-C₁₀醇合成所述那样实现。类似的考虑适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，从而分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。

在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得的C₇-C₁₁烷醇或这些的混合物可如上文所述用于制备本发明所用的通式(II)的二酯化合物。

十二烷醇

基本上直链的十二烷醇可有利地借助方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，该直链三烷基铝化合物以三乙基铝为起始物质，通过使用Ziegler-Natta催化剂借助多个乙基化反应逐步构建。所需的正十二烷醇可由所得的不同链长的基本直链烷醇的混合物在蒸馏排出C₁₂烷醇级分之后获得。

或者，正十二烷醇也可通过天然脂肪酸甲酯(例如来自椰子油)的氢化制备。

支化异十二烷醇可类似地通过烯烃共二聚和/或低聚(例如如WO 0063151所述)，随后将异十一碳烯混合物加氢甲酰化和氢化(例如如DE-A 4339713所述)的已知方法获得。在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得的异十二烷醇或其混合物可如上文所述用于制备本发明所用的通式(II)的二酯化合物。

增塑溶胶应用

如上文所述，本发明增塑剂组合物的良好胶凝性质使得其尤其适于制备增塑溶胶。

因此，本发明进一步提供了如上文所定义的增塑剂组合物的用途，其用作增塑溶胶中的增塑剂。

增塑溶胶可由各种塑料制备。在一个优选实施方案中，本发明的增塑溶胶为PVC增塑溶胶。

如上文所定义，PVC增塑溶胶中的本发明增塑剂组合物的总量通常为5-300phr，优选为50-200phr。

增塑溶胶通常在环境温度下经由各种方法转化为成品形式，所述方法例如为铺展法、丝网印刷、流延法，例如中空模塑法或旋转模塑法、浸涂法、喷涂法等。随后通过加热进行胶凝，然后冷却得到具有较高或较低柔性的均一产物。

PVC增塑溶胶尤其适于制备PVC箔、制备无缝中空体和手套以及用于纺织领域，例如用于纺织涂覆。

由于其非芳族特性，本发明的增塑剂组合物具有有益的光和UV稳定性质。因此，使用本发明增塑剂组合物制备的PVC增塑溶胶也尤其适于制备用于户外应用的PVC产品。

更特别地，使用本发明增塑剂组合物制备的PVC增塑溶胶适于制备人造皮革、汽车人造皮革、汽车底部密封剂和接缝密封剂、地毯衬底和重质涂层、输送机传送带、浸渍货物和浸渍涂料、玩具(例如玩偶、球或玩具动物)、用于教育的解剖模型、地板、墙壁覆盖物、(涂覆的)织物(例如乳胶服装、保护性服装或雨具，例如雨衣)、防水帆布(例如卡车防水帆布或帐篷)、屋顶板、卷材涂料、屋顶膜、用于封闭件的密封剂、呼吸面具和手套。

模塑组合物的应用

本发明的模塑组合物优选用于制备模塑品和箔。这些尤其为电气装置(例如厨房器具)的外壳和计算机外壳；工具；设备；管道；缆线；软管，例如塑料软管、水软管和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；电线护套；窗户型材；输送机用塑料型材，例如带式输送机用型材；车辆构造组件，例如车身组件、发动机振动阻尼器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；衬垫泡沫体和床垫泡沫体；垫片；复合箔，例如用于层压安全玻璃，尤其是车辆窗和/或窗户窗格的箔；自粘箔；层压箔；记录盘；包装容器；胶带箔或涂料。

本发明的模塑组合物也适用于制备与人或食品直接接触的模塑品和箔。这些主要为医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内领域产品、玩具和儿童护理品、运动和休闲产品、服装或织物纤维等。

可由本发明的模塑组合物制备的医疗产品例如为用于肠内营养和血液渗析的管道、呼吸管、输液管、输液袋、血液袋、导管、气管、一次性注射器、手套或口罩。

可由本发明的模塑组合物制备的食品或饮料的包装例如为保鲜箔、食品或饮品软管、饮水软管、用于储存或冷冻食品或饮料的容器、盖板密封条、密封盖、用于酒类的冠状瓶塞或合成瓶塞。

可由本发明的模塑组合物制备的用于室内领域的产品例如为地面覆盖物(其可具有均质结构或可由多个层(例如至少一个发泡层)构成，实例为地板覆盖物、运动地板或豪华乙烯基瓷砖(LVT))、合成皮革、墙壁覆盖物或建筑物中的发泡或未发泡墙纸或可为车辆中的包层或控制台覆盖物。

可由本发明的模塑组合物制备的玩具和儿童护理品例如为玩偶、可充气玩具(例如球)、玩具人、玩具动物、用于教育的解剖模型、建模粘土、游泳助件、婴儿车覆盖物、婴儿更换衬垫、暖床器、磨牙环或瓶子。

可由本发明的模塑组合物制备的运动和休闲产品例如为体操球或其他球、运动垫、坐垫、按摩球和按摩辊、鞋和鞋底、气垫或饮料瓶。

可由本发明的模塑组合物制备的服装例如为橡胶靴。

非PVC应用

本发明还包括本发明的增塑剂组合物作为选自如下的助剂和/或在其中的用途：压延助剂；流变助剂；表面活性剂组合物，例如助流剂和成膜助剂、去泡剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂和润滑膏；用于化学反应的猝灭剂；钝感剂；医药产品；粘合剂或密封剂中的增塑剂；抗冲击改性剂，和抗流动添加剂。

下文所述的图和实施例提供了本发明的进一步解释。这些图和实施例不应理解为限制本发明。

下文的实施例和图使用以下缩写：

戊二酸酯表示由以下组分组成的混合物：

组分	量(％w/w)<sup>1</sup>)
		2-甲基戊二酸二环己酯	91.8±2.3
2-乙基琥珀酸二环己酯	5.7±1.0
		2-甲基戊二酸的环己基单酯和其他杂质	2.5±0.4

1)通过GC分析测定。

INB或INB表示苯甲酸异壬酯，

IDB或MB 10表示苯甲酸异癸酯，

DOTP或Eastman^TM 168表示对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，

DINP或N表示邻苯二甲酸二异壬酯，

phr表示每一百重量份聚合物的重量份，

GC表示气相色谱法。

附图说明

图1：

图1显示了PVC增塑溶胶的胶凝性质，所述PVC增塑溶胶含有Eastman^TM 168与戊二酸酯及市售快速熔融物INB或MB 10的特定掺混物。增塑剂组合物中的快速熔融物的量经选择以使得达到150℃的胶凝温度。增塑溶胶的复数粘度η*[Pa·s]描绘为温度[℃]的函数。作为对比，还显示了仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168或N的PVC增塑溶胶的胶凝性质。增塑溶胶中的增塑剂总量为100phr。

图2：

图2显示了在190℃下胶凝2分钟的PVC增塑溶胶的加工挥发性，所述PVC增塑溶胶含有60phr的本发明增塑剂组合物以及Eastman^TM 168与市售快速熔融物INB或MB 10的不同掺混物。其显示了增塑溶胶的重量损失％。作为对比，还显示了仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168或N的PVC增塑溶胶的加工挥发性。

图3：

图3显示了由PVC增塑溶胶制备的PVC箔的箔挥发性，所述PVC增塑溶胶含有60phr的本发明增塑剂组合物以及Eastman^TM 168与市售快速熔融物INB或MB 10的不同掺混物。其显示了在130℃下加热PVC箔24小时之后，PVC箔的重量损失％。作为对比，还显示了由仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168或N的PVC增塑溶胶制备的PVC箔的箔挥发性。

图4：

图4显示了由PVC增塑溶胶制备的PVC箔的肖氏A硬度，所述PVC增塑溶胶含有60phr的本发明增塑剂组合物以及Eastman^TM 168与市售快速熔融物INB或MB 10的不同掺混物。作为对比，还显示了由仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168或N的PVC增塑溶胶制备的PVC箔的肖氏A硬度。PVC箔的肖氏A硬度使用15秒的测量时间，根据2003年10月的DIN EN ISO 868测量。

图5：

图5显示了由PVC增塑溶胶制备的PVC箔的储存稳定性，所述PVC增塑溶胶含有60phr的本发明增塑剂组合物以及Eastman^TM 168与市售快速熔融物INB或MB 10的不同掺混物。作为对比，还显示了仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168或N的PVC箔。其作为储存时间[d]的函数显示了在100％相对湿度下在70℃储存温度下的干重损失[％]。

实施例

实施例中使用以下原料：

I)制备本发明所用的化合物(I.a)和(I.b)的实施例：

实施例1.1

经由直接酯化制备含有2-甲基戊二酸二环己酯和2-乙基琥珀酸二环己酯的混合物的程序

将280g环己醇、210g由88重量％的2-甲基戊二酸和12重量％的2-乙基琥珀酸组成的混合物以及2g硫酸相继引入1L反应器中。将反应混合物在搅拌下加热。在加热期间，将水蒸馏出，同时夹带少量残余轻质醇。将反应介质在120℃下保持3小时。在加热3小时之后，使介质的温度回至环境温度。随后将介质用饱和NaHCO₃水溶液洗涤。有机相包含93％二酯。随后将其在180-190℃下在20mmHg的压力下蒸馏，从而获得包含97-100重量％二酯的产物。

该方法可类似地用于制备2-甲基戊二酸二环己酯、2-乙基琥珀酸二环己酯和己二酸二环己酯，以单一化合物形式或以其混合物形式。

II)性能测试

II.a)根据DIN 53408测定可溶性温度：

为了表征根据本发明在PVC中使用的化合物(I.a)和(I.b)的胶凝性能，根据DIN53408测定可溶性温度。可溶性温度越低，相应物质对PVC的胶凝性能就越好。

下表列出了本发明所用的快速熔融物戊二酸酯的可溶性温度，以及为了对比的市售快速熔融物INB(苯甲酸异壬酯)(商品名INB)及IDB(商品名MB10)以及市售增塑剂及DINP(商品名N)的可溶性温度。

正如可从上表中看出的那样，与市售快速熔融物INB及MB10二者以及市售增塑剂Eastman^TM 168及N二者相比，本发明所用的快速熔融物戊二酸酯显示出显著更低的PVC可溶性温度。

II.b)与本发明的增塑剂组合物相比，测定PVC增塑溶胶与来自市售快速熔融物的增塑剂组合物的组合的胶凝性质

为了研究PVC增塑溶胶的胶凝性质，测定了基于相比于本发明增塑剂组合物的来自市售快速熔融物的增塑剂组合物，其导致150℃的胶凝温度(对应于市售增塑剂N的胶凝温度)。

首先，确定市售快速熔融物INB及MB 10与市售增塑剂Eastman^TM 168的混合比。其次，制备含有市售增塑剂Eastman^TM 168及快速熔融物戊二酸酯的混合物的PVC增塑溶胶。作为对比，还制备了仅包含市售增塑剂Eastman^TM 168或N的增塑溶胶。

根据以下配方制备增塑溶胶：

以使得两种PVC在一个PE(聚乙烯)烧杯中共同称重的方式制备增塑溶胶。在第二PE烧杯中，称出液体组分。借助溶解器(获自Jahnke&Kunkel，IKA-Werk，RE-166A型，旋转速度60-6000min^-1，溶解器盘的直径为40mm)，在400min^-1旋转速度下将PVC搅入液体组分中。在形成增塑溶胶之后，将旋转速度提高至2500min^-1，将混合物均化150秒。将增塑溶胶从PE烧杯转移至钢碗中，随后将其置于干燥器中的完全真空中以将增塑溶胶脱气。使用由此制备的增塑溶胶进行流变性测量。所有增塑溶胶的测量在均化后30分钟开始。

为了使液体PVC增塑溶胶胶凝且将其由均匀分散于增塑剂中的PVC颗粒的状态转化成均一固体增塑PVC基体，必须以热量形式将所需的能量引入。在加工期间可用于该目的的参数为温度和停留时间。胶凝越快，则可选择的温度就越低(保持停留时间恒定)或可选择的停留时间就越短(保持温度恒定)。在这种情况下，胶凝速度是可溶性温度的指标，即该温度越低，则材料的胶凝就进行得越快。

使用用于振荡和旋转测试的可加热型Anton Paar MCR301流变仪测量粘度。振荡粘度测试使用以下参数进行：

以两种升温速率进行测量。第一升温速率用于设定温度。在20℃下，将增塑溶胶以恒定振幅(γ＝1％)稍稍剪切2分钟。在第二升温速率下，开启温度程序。在测量后，记录储能模量及损耗模量，由此评估复数粘度η*。将与复数粘度η*的最大值相关的温度视为增塑溶胶的胶凝温度。

如图1清楚地显示，与仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168的PVC增塑溶胶相比，具有本发明增塑剂组合物的PVC增塑溶胶在显著更低的温度下胶凝。甚至90重量％Eastman^TM168和10重量％戊二酸酯的组合物就能达到150℃的胶凝温度。150℃的胶凝温度对应于市售增塑剂N的胶凝温度且足以用于许多增塑溶胶应用。可通过进一步提高本发明增塑剂组合物中的快速熔融物戊二酸酯的比例而进一步显著降低增塑溶胶的胶凝温度。

对于INB，该混合比为27重量％INB及73重量％Eastman^TM168。对于MB 10，该混合比为36重量％MB 10及64重量％Eastman^TM168。因此，图1清楚地显示，在本发明的增塑剂组合物中，低至10重量％比例的本发明快速熔融物(即戊二酸酯)足以达到150℃的胶凝温度(对应于市售增塑剂N的胶凝温度)。与此相反，在基于市售快速熔融物INB及MB 10的增塑剂组合物中，分别需要高得多比例的27重量％INB及36重量％MB 10来获得150℃的增塑溶胶胶凝温度(对应于市售增塑剂N的胶凝温度)。因此，与市售快速熔融物INB及MB 10相比，本发明的快速熔融物戊二酸酯显示出好得多的胶凝性质。

II.c)与来自市售快速熔融物的增塑剂组合物相比，测定在本发明增塑剂组合物的加工期间的增塑剂挥发性

加工期间的增塑剂挥发性应理解为意指在增塑溶胶的加工期间，增塑剂的重量损失，且在此处和下文中也称为加工挥发性。

如II.b)所述，根据以下配方制备基于包含10重量％快速熔融物戊二酸酯及90重量％市售增塑剂Eastman^TM 168的本发明增塑剂组合物以及包含27重量％市售快速熔融物INB及73重量％市售增塑剂Eastman^TM 168以及36重量％市售快速熔融物MB 10及64重量％市售增塑剂Eastman^TM 168的增塑剂组合物的增塑溶胶：

为了对比，还制备了仅包含市售增塑剂Eastman^TM 168或N的增塑溶胶。

制备前体箔

为了研究应用技术性质，必须将液体增塑溶胶转化成可加工的固体箔。为此，将增塑溶胶在低温下预胶凝。

增塑溶胶的胶凝在获自Mathis的烘箱(Mathis烘箱)中在如下设置下进行：

·排气：孔口完全开放

·新鲜空气：开放

·循环空气：最大位置

·炉顶空气/炉底空气：炉顶空气位置1

制备程序：

将新的离型纸引入Mathis烘箱的材料保持器中。将烘箱预热至140℃。将胶凝时间设定为25秒。借助模板将纸与刮板之间的槽设定为0.1mm。将量规设定为0.1mm。随后，根据量规将槽调节至0.7mm的值。

将增塑溶胶施加至纸上且用刮板将其抹平。随后，按下起动器按钮且将材料保持器送入烘箱中。在25秒之后，将材料保持器从烘箱推出。使增塑溶胶胶凝，且所形成的箔可完整地与纸剥离。箔的厚度为约0.5mm。

测定加工期间的增塑剂挥发性

为了测定加工期间的增塑剂挥发性，借助肖氏硬度钢冲头由各事先制备的箔冲压出3个正方形样品(49×49mm)，称重且随后在Mathis烘箱中于190℃下胶凝2分钟。在冷却后，再次称重样品，且评估重量损失％。每次，将样品精确地置于离型纸上的相同位置，沿纸的宽度均匀分布。

图2清楚地显示，与由27重量％的INB及73重量％的Eastman^TM 168以及36重量％的MB 10及64重量％的Eastman^TM 168组成的增塑剂组合物在加工期间的增塑剂挥发性相比，由10重量％的戊二酸酯及90重量％的Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物在加工期间的增塑剂挥发性显著更低。因此，本发明增塑剂组合物在相应增塑溶胶的加工期间损失显著更少的增塑剂。

然而，由10重量％的戊二酸酯及90重量％的Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物的加工挥发性高于纯增塑剂Eastman^TM 168及N的加工挥发性。

II.d)与来自基于来自市售快速熔融物的增塑剂组合物的增塑溶胶的箔相比，测定来自基于本发明增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的增塑剂挥发性

箔的增塑剂挥发性表征了成品增塑PVC制品中的增塑剂挥发性，且在此处和下文中也称为箔挥发性。

为了测定箔挥发性，如II.c)中所述制备基于包含10重量％的戊二酸酯及90重量％的Eastman^TM 168的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶，以及基于包含27重量％的INB及73重量％的Eastman^TM 168以及包含36重量％的MB 10及64重量％的Eastman^TM 168的增塑剂组合物的增塑溶胶。为了对比，还制备了分别仅含有市售增塑剂Eastman^TM 168及N的增塑溶胶。与上述程序不同，立即使增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。由此获得的箔的厚度为约0.5mm且用于测定箔挥发性。

在130℃下经24小时测定箔挥发性：

从在190℃下胶凝2分钟的增塑溶胶切割四个150×100mm的单独膜，穿孔并称重。随后将箔置于处于130℃温度下的获自Heraeus干燥箱(5042E型)的干燥室中的旋转环上。在干燥室中，将空气每小时交换18次，这对应于800L/h的新鲜空气供应量。在24小时后，将箔从干燥室取出并再次称重。以％评估重量损失且得到箔的增塑剂挥发性。

图3清楚地显示，与由27重量％INB及73重量％Eastman^TM 168以及36重量％MB 10及64重量％Eastman^TM 168组成的增塑剂组合物的箔挥发性相比，由10重量％戊二酸酯及90重量％Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物的箔挥发性显著更低。因此，本发明增塑剂组合物由相应的成品PVC制品损失显著更少的增塑剂。

然而，由10重量％戊二酸酯及90重量％Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物的箔挥发性高于纯增塑剂Eastman^TM 168及N的箔挥发性。

II.e)与由基于来自市售快速熔融物的增塑剂组合物的增塑溶胶组成的箔相比，测定由基于本发明增塑剂组合物的增塑溶胶组成的箔的肖氏A硬度

肖氏A硬度表征了增塑PVC制品的弹性。肖氏硬度越低，则PVC制品的弹性就越高。

如II.c)中所述，由各事先制备的箔冲压出49×49mm的样品，且与加工挥发性测定类似地胶凝，三个样品同时在190℃下胶凝2分钟。因此，总共使27个箔样品胶凝。将所有27个样品在模塑框架中彼此堆叠且在195℃下压缩，从而得到10mm高的测试块。

肖氏硬度测定：

·方法：2003年10月的DIN EN ISO 868

·使用获自Hildebrand的数字硬度计，DD-3型

·来自27个胶凝箔样品的49mm×49×10mm(长×宽×高)的测试块

·在测量之前，在调节室中于23℃和50％相对湿度下储存7天

·测量时间：15秒

·由10次单独测量获得平均值

图4显示了基于由10重量％戊二酸酯及90重量％Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的肖氏A硬度类似于基于由27重量％INB及73重量％Eastman^TM 168以及36重量％MB10及64重量％Eastman^TM 168组成的增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的肖氏A硬度。

此外，基于由10重量％戊二酸酯及90重量％Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶的箔的肖氏A硬度略低于基于纯增塑剂Eastman^TM 168的增塑溶胶的箔的肖氏A硬度，但高于基于纯N的增塑溶胶的箔的肖氏A硬度。

II.f)与由基于来自市售快速熔融物的增塑剂组合物的增塑溶胶组成的箔相比，测定由基于本发明增塑剂组合物的增塑溶胶组成的箔的相容性(持久性)

增塑PVC制品中增塑剂相容性(持久性)表征了在使用期间增塑剂倾向于从增塑PVC制品渗出或蒸发且因此损害PVC制品工作能力的程度。

为了测定相容性，如II.c)中所述制备基于包含10重量％戊二酸酯及90重量％Eastman^TM 168的本发明增塑剂组合物的增塑溶胶，以及基于包含27重量％INB及73重量％Eastman^TM 168以及包含36重量％MB 10及64重量％Eastman^TM 168的增塑剂组合物的增塑溶胶。作为对比，还分别制备了仅含有市售增塑剂Eastman^TM168及N的增塑溶胶。与上述程序不同，立即将增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下胶凝2分钟。由此获得的箔的厚度为约0.5mm且用于测定相容性(持久性)。

测试方法：

该测试旨在定性和定量测定增塑PVC配制剂的相容性。该测试在升高的温度(70℃)和湿度(100％相对湿度)下进行。作为储存时间的函数评估获得的数据。

样品：在标准测试中，各自使用10个具有75mm×110mm×0.5mm尺寸的样品(箔)。将所述箔在其宽侧打孔，标记并称重。标记必须是不可消除的且可例如通过焊接进行。

测试设备：加热箱、分析天平、量规及用于加热箱内的温度的传感器、玻璃盆、不锈钢架

测试温度：70℃

测试介质：在70℃下由软化水形成的水蒸气

程序：

将加热箱内的温度设定为70℃。将箔置于钢架上，且置于填充有软化水的玻璃盆中至5cm高度。将玻璃盆用PE膜进行水蒸气紧密密封，且置于加热箱中。

储存时间：

在1、3、7、14和28天之后，每次从玻璃盆中取出2个箔(重复测定)，且通过自由悬置于空气中而适应1小时。随后，将箔用甲醇擦拭且称重(湿值)。随后，将箔在干燥箱(在自然对流下)中在70℃下以自由悬置形式干燥16小时。在从干燥箱取出之后，将箔自由悬置以调节1小时，且再次称重(干值)。结果以重量变化的算术平均值形式给出。

图5非常清楚地显示，与由27重量％INB及73重量％Eastman^TM 168以及36重量％MB 10及64重量％Eastman^TM 168组成的增塑剂组合物的渗出特性相比，由10重量％戊二酸酯及90重量％Eastman^TM 168组成的本发明增塑剂组合物的渗出特性显著更好，但比纯增塑剂Eastman^TM 168以及分别地N的渗出特性略差。

Claims

1.一种增塑剂组合物，其包含：

a1)一种或多种通式(I.a)的化合物：

其中：

A为甲基或乙基，

n为1或2，且

R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代，

b)一种或多种通式(II)的化合物：

其中：

2.如权利要求1的增塑剂组合物，其额外包含：

a2)一种或多种通式(I.b)的化合物，

其中：

R¹和R²彼此独立地选自C₅-C₇环烷基，其中环烷基结构部分未被取代或可被至少一个C₁-C₁₀烷基结构部分取代。

3.如权利要求1的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

4.如权利要求2的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

5.如权利要求1的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

6.如权利要求2的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

7.如权利要求1的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

-0-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

8.如权利要求2的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

-0-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

9.如权利要求1的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

-1-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

10.如权利要求2的增塑剂组合物，其在每种情况下以化合物(I.a)和存在时的(I.b)的总重量计包含：

-1-10重量％的一种或多种通式(I.b)的化合物。

11.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中通式(I.a)和(I.b)化合物中的R¹和R²彼此独立地为环戊基、环己基或环庚基。

12.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中通式(I.a)和(I.b)化合物中的R¹和R²均为环己基。

13.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中通式(II)化合物中的R³和R⁴均为2-乙基己基，或均为异壬基，或均为2-丙基庚基。

14.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选包含其他增塑剂，其不同于化合物(I.a)、(I.b)和(II)且选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基酯芳烷基酯、环己烷-1,2-二甲酸二烷基酯、环己烷-1,3-二甲酸二烷基酯、环己烷-1,4-二甲酸二烷基酯、不同于化合物(II)的对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、不饱和单羧酸的酯、不同于化合物(I.a)和(I.b)的饱和二羧酸的酯、不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸二烷基酯、2,5-四氢呋喃二甲酸二烷基酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸单烷基酯、由脂族和/或芳族聚羧酸与至少二元醇制成的聚酯。

15.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中以所述增塑剂组合物中化合物(I.a)、(II)和存在时的(I.b)的总重量计，该增塑剂组合物中的通式(I.a)和存在时的(I.b)的化合物的含量为5-70重量％。

16.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中以所述增塑剂组合物中化合物(I.a)、(II)和存在时的(I.b)的总重量计，该增塑剂组合物中的通式(II)化合物的含量为30-99重量％。

17.如权利要求1-10中任一项的增塑剂组合物，其中通式(I.a)和存在时的(I.b)的化合物:通式(II)的化合物的重量比为1:100-2:1。

18.一种模塑组合物，其包含至少一种聚合物和一种如权利要求1-17中任一项的增塑剂组合物。

19.如权利要求18的模塑组合物，其中所述聚合物为选自如下的热塑性聚合物：

-包含至少一种选自如下的共聚单体的均聚物或共聚物：C₂-C₁₀单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、C₂-C₁₀烷酸与乙烯醇的酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C₁-C₁₀醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐和α,β-烯属不饱和单-和二-羧酸，

-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物，

-聚乙烯酯，

-聚碳酸酯，

-聚酯，

-聚醚，

-聚醚酮，

-热塑性聚氨酯，

-聚硫醚，

-聚砜，

-聚醚砜，

-纤维素烷基酯，

及其混合物。

20.如权利要求19的模塑组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫醚。

21.如权利要求19或20的模塑组合物，其中所述热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。

22.如权利要求21的模塑组合物，其中所述模塑组合物中的增塑剂组合物的含量为5.0-300phr。

23.如权利要19或20的模塑组合物，其包含至少一种不同于聚氯乙烯的热塑性聚合物，其中所述模塑组合物中的增塑剂组合物的含量为0.5-300phr。

24.如权利要求18的模塑组合物，其中所述聚合物为弹性体。

25.如权利要求24的模塑组合物，其中所述模塑组合物中的增塑剂组合物的含量为1.0-60phr。

26.如权利要求1-17中任一项所定义的增塑剂组合物的用途，其用作用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂。

27.如权利要求1-17中任一项所定义的增塑剂组合物的用途，其用作增塑溶胶中的增塑剂。

28.如权利要求18-25中任一项所定义的模塑组合物的用途，其用于制备模塑品和箔。

29.如权利要求18-24中任一项所定义的模塑组合物的用途，其用于制备直接与人或食品接触的模塑品和箔。

30.如权利要求29的用途，其中直接与人或食品接触的模塑品和箔为医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内领域产品、玩具和儿童护理品、运动和休闲产品、服装或织物纤维。