CN106471054A - 包含二羧酸的酯及1,2‑环己烷二甲酸的酯的模塑材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，所述增塑剂组合物含有至少一种脂族二羧酸酯及至少一种1,2‑环己烷二甲酸酯；及所述增塑剂组合物及模塑配混物的用途。

Description

包含二羧酸的酯及1,2-环己烷二甲酸的酯的模塑材料
发明背景
本发明涉及含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，该增塑剂组合物含有二羧酸的至少一种脂族酯及1,2-环己烷二甲酸的至少一种酯；及这些增塑剂组合物及模塑配混物的用途。
现有技术
通过添加所谓的增塑剂以使得塑料更软、挠性更高及/或延伸性更高而在多种塑料中获得所需加工特性或所需应用特性。增塑剂的使用通常用于使塑料的热塑性区域偏移至较低温度，以便在低加工温度及使用温度下获得所需挠性特性。
聚氯乙烯(PVC)的产量为任何塑料中最高的。因为此材料为多功能的，因此其可见于日常生活中所使用的许多产品中。因此PVC具有极大的经济重要性。PVC本质上为在至多约80℃下坚硬且脆性的塑料，且通过添加热稳定剂及其他添加剂而以刚性PVC(PVC-U)形式使用。挠性PVC(PVC-P)仅通过添加适合的增塑剂而获得，且可用于刚性PVC不适用的许多应用。
其中通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。
物质用作特定聚合物的增塑剂的适合性实质上取决于待增塑的聚合物的特性。通常需要如下增塑剂：与待增塑的聚合物具有高相容性，即赋予其良好热塑特性，且对蒸发及/或渗出仅具有轻微倾向性(高持久性)。
存在许多不同的用于增塑PVC及其他塑料的可商购化合物。在过去，通常使用与不同化学结构的醇形成的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，因为其具有与PVC的良好相容性及有利应用特性，实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)及邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。也使用短链邻苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸苯甲基丁酯(BBP)或邻苯二甲酸二异庚酯(DIHP))作为快速胶凝剂(快速稠合物)，例如用于制备所谓的增塑溶胶。除短链邻苯二甲酸酯之外，也可使用二苯甲酸酯，例如二苯甲酸二丙二醇酯，以实现相同目的。烷基磺酸的苯基及甲苯基酯为另一类具有良好胶凝特性的增塑剂，且以商品名获得。
增塑溶胶最初为细粉状塑料于液体增塑剂中的悬浮液。在本文中，聚合物于增塑剂中的溶解速度在环境温度下极低。聚合物仅在加热至较高温度时于增塑剂中显著溶解。在该过程中，各个经分离的聚合物聚集体膨胀且稠合以产生三维高粘度凝胶。此过程称为胶凝，且在称为胶凝点或溶解温度的某一最低温度下开始。胶凝步骤为不可逆的。
由于增塑溶胶呈液体的形式，它们极通常用于涂覆极多种材料，例如纺织品、玻璃非编织品等。此涂层极通常包含多个层。
因此，在工业中，在加工增塑溶胶产品中，常用程序为施加增塑溶胶层且在高于溶解温度下用增塑剂直接与塑料(尤其PVC)接触来凝胶化，且因此形成由凝胶化、部分凝胶化及未凝胶化塑料粒子的混合物组成的固体层。随后将下一层施加于此凝胶化上层上，且在施加最后层之后，通过加热至更高温度将全部结构彻底加工成完全凝胶化塑料产品。
除生产增塑溶胶之外，也可生产增塑剂与塑料的干燥粉状混合物。接着可在高温下进一步加工(例如通过挤压)这些干燥掺合物(尤其基于PVC)以得到颗粒，或经由常规模塑方法如注塑、挤压或压延加工得到完全凝胶化塑料产品。
此外，由于对热塑性聚合物及弹性体的加工的增加的技术及经济要求，需要具有良好胶凝特性的增塑剂。
特别地，在PVC增塑溶胶的生产及加工中，例如对于生产PVC涂层，尤其需要具有低胶凝点的增塑剂，称为快速胶凝助剂(“快速稠合物”)。此外也需要塑料溶胶的长储存期，即未胶凝化的塑料溶胶在环境温度下随着时间不应呈现或仅呈现微小的粘度上升。应尽可能通过添加具有快速胶凝特性的适合的增塑剂来获得这些特性，而无需使用其他降低粘度的添加剂及/或溶剂。
然而，快速稠合物与添加了它们的聚合物的相容性大体上通常应改进且持久性同样应改进。此外，它们通常在加工时及在最终产物的使用中展示高挥发性。此外，添加快速稠合物在许多情况下对最终产物的机械特性具有不良影响。因此，为了建立所需增塑剂特性，也已知使用增塑剂与至少一种快速稠合物的组合，例如至少一种提供良好热塑特性但提供相对不良的胶凝的增塑剂。
此外，需要替换至少一些开头提及的邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑其对健康有害。此尤其适用于敏感的应用领域，例如儿童玩具、食品包装及医疗物品。
由现有技术已知用于多种塑料且特别地用于PVC的具有不同特性的多种替代性增塑剂。
由现有技术已知且可用作邻苯二甲酸酯的替代物的增塑剂类别基于WO 99/32427中描述的环己烷聚羧酸。与其未氢化的芳族类似物不同，这些化合物在毒理学上无害，且甚至可用于敏感的应用领域。
WO 00/78704描述经选择的环己烷-1,3-及-1,4-二甲酸二烷基酯，其用作合成材料中的增塑剂。
US 7,973,194 B1教导环己烷-1,4-二甲酸二苯甲酯、环己烷-1,4-二甲酸苯甲基丁酯及环己烷-1,4-二甲酸二丁酯作为用于PVC的快速胶凝增塑剂的用途。
EP 1354867描述异构苯甲酸异壬酯，其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物及其生产方法。此外，EP 1354867描述所述混合物作为塑料，特别地PVC及PVC增塑溶胶中的增塑剂的用途。为了获得对于增塑溶胶应用足够的低胶凝温度，必须使用大量这些苯甲酸异壬酯。另外，这些增塑剂具有高挥发性且其使用对最终产品的机械特性具有不良影响。
EP 1415978描述异构苯甲酸异癸酯，其与邻苯二甲酸烷基酯、己二酸烷基酯或环己烷二甲酸烷基酯的混合物及这些混合物作为聚合物的增塑剂，特别地作为PVC及PVC增塑溶胶的增塑剂的用途。为了获得对于增塑溶胶应用足够的低胶凝温度，此处也必须使用大量这些苯甲酸异癸酯。另外，这些增塑剂也具有高挥发性且其使用对最终产品的机械特性具有不良影响。
WO 03/029339公开含有环己烷聚羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。作为适合的快速胶凝增塑剂，尤其提及各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯及磷酸酯。就此而论，也顺带提及短链二羧酸酯，例如己二酸二丁酯。然而，明确指示，短链二羧酸酯仅适用作一定程度上描述的PVC组合物中的快速胶凝增塑剂组分(即以低于10phr的量)，因为较大量导致不期望地较高增塑剂挥发性。
本发明基于提供含有增塑剂组合物的基于聚合物的模塑配混物的问题，该增塑剂组合物一方面赋予该模塑配混物良好热塑性及机械特性，且另一方面赋予良好胶凝特性，即，尽可能低的胶凝温度及/或处于未胶凝化状态的低粘度。因此，模塑配混物应尤其适用于制备增塑溶胶。模塑配混物中所包含的增塑剂组合物应显示与待增塑的聚合物的高相容性，具有高持久性且另外为毒理学上无害的。尽管具有良好胶凝特性，模塑配混物在加工期间且也在使用最终产物期间应展现较低增塑剂挥发性。
出人意料地，通过含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物解决此问题，该增塑剂组合物含有：
a)至少一种通式(I)化合物，
R1-O-C(＝O)-X-C(＝O)-O-R2
(I)
其中
X为直链或支化C2-C8亚烷基或含有至少一个双键的直链或支化C2-C8亚烯基，
且
R1及R2彼此独立地选自C3-C5烷基，
b)至少一种通式(II)化合物，
其中R3及R4彼此独立地选自支化及直链C7-C12烷基，
其中模塑配混物中化合物(I)的含量以100重量份聚合物计为至少11重量份(phr)。
本发明又一主题为如上文及下文所定义的增塑剂组合物作为增塑剂的用途，其用于热塑性聚合物(特别地聚氯乙烯(PVC))及弹性体。
本发明再一主题为如上文及下文所定义的增塑剂组合物作为增塑溶胶中的增塑剂的用途。
本发明还一主题为这些模塑组合物用于制备模塑品及膜的用途。
发明描述
本发明模塑配混物具有以下优点：
-本发明模塑配混物中所包含的增塑剂组合物的特征在于与待增塑聚合物，更特别地PVC具有高相容性。
-本发明模塑配混物中所包含的增塑剂组合物具有高持久性且尽管如此仍赋予待增塑的聚合物最优异的胶凝特性。因此，本发明模塑配混物在其加工期间且也在使用最终产物期间显示低的增塑剂挥发性。
-本发明模塑配混物中所包含的增塑剂组合物有利地适用于实现塑料的广泛多种极其不同且复杂的加工特性及应用特性。
-本发明模塑配混物有利地适用于增塑溶胶应用。
-根据本发明使用的增塑剂组合物中所包含的化合物(I)由于其极低的溶解温度(根据DIN 53408)而极其适用作快速稠合物。为降低模塑配混物中所包含的聚合物的胶凝温度及/或提高其胶凝速率，相对较小量的化合物(I)对于根据本发明使用的增塑剂组合物而言为足够的。
-本发明模塑配混物适用于制备用于敏感的应用领域的模塑品及膜，例如医疗产品、食品包装、用于室内领域(例如房屋及车辆中)的产品、玩具、儿童护理品等。
-对于根据本发明使用的增塑剂组合物中所包含的化合物(I)的制备，可使用易于获得的反应物。
-制备根据本发明使用的化合物(I)的方法简单且有效。因此，化合物(I)可无困难地以大工业规模提供。
如上所述，已意外发现根据本发明使用的增塑剂组合物中所含有的通式(I)化合物具有根据DIN 53408的极低溶解温度且因此，尤其与1,2-环己烷二甲酸酯组合，其适合于改进热塑性聚合物及弹性体的胶凝特性。为此，本发明增塑剂组合物中相对较小量的化合物(I)已足以降低胶凝所需的温度及/或增加胶凝速率。
在本发明上下文中，快速胶凝剂或“快速稠合物”应理解为意指根据DIN 53408具有低于120℃的溶解温度的增塑剂。这类快速稠合物尤其用于生产增塑溶胶。
在本发明上下文中，在上文中或在下文中使用的缩写phr(每一百树脂的份数)表示每一百重量份聚合物的重量份。
通式(I)中的残基R1及R2彼此独立地表示C3-C5烷基。在本发明的上下文中，表述“C3-C5烷基”包括直链或支化C3-C5烷基。其包括正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基及1-乙基丙基。优选地，通式(I)中的残基R1及R2彼此独立地表示正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基。非常特别优选地，通式(I)中的残基R1及R2均为正丁基。
在本发明的上下文中，表述“C2-C8亚烷基”是指具有2至8个碳原子的二价烃残基。二价烃残基可为直链或支化的。其包括例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,7-亚庚基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、1,8-亚辛基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基等。优选地，C2-C8亚烷基为直链C2-C5亚烷基，更特别地1,3-亚丙基及1,4-亚丁基。
在本发明的上下文中，“C2-C8亚烯基”包括具有2至8个碳原子的二价烃残基，其可为直链或支化的，其中主链具有至少一个双键。优选地，“C2-C8亚烯基”包括具有一个双键的支化及直链C2-C6亚烯基。其包括例如亚乙烯基、亚丙烯基、1-甲基-亚乙烯基、1-亚丁烯基及2-亚丁烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-亚戊烯基及2-亚戊烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-甲基-2-亚丁烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基及3-亚己烯基、1-甲基-1-亚戊烯基、1-甲基-2-亚戊烯基、1-甲基-3-亚戊烯基、1,4-二甲基-1-亚丁烯基、1,4-二甲基-2-亚丁烯基等。尤其优选地，“C2-C8亚烯基”为具有一个双键的直链C2-C4亚烯基。
C2-C8亚烯基中的双键可彼此独立地以E以及Z构型或以两种构型的混合物形式存在。
在单或多支化C2-C8亚烷基及C2-C8亚烯基中，在支化点处的碳原子或各别支化点处的碳原子可彼此独立地具有R或S构型或以相同或不同比例的两种构型。
优选地，通式(I)化合物中的X表示直链C2-C5亚烷基或具有一个双键的直链C2-C4亚烯基。
特别优选地，通式(I)化合物中的X表示直链C2-C5亚烷基，特别地1,3-亚丙基及1,4-亚丁基。
优选通式(I)化合物选自
戊二酸二-(正丁基)酯，
戊二酸二异丁酯，
戊二酸二-(正戊基)酯，
戊二酸二-(2-甲基丁基)酯，
戊二酸二-(3-甲基丁基)酯，
己二酸二-(正丁基)酯，
己二酸二异丁酯，
己二酸二-(正戊基)酯，
己二酸二-(2-甲基丁基)酯，
己二酸二-(3-甲基丁基)酯
及前述化合物中两种或更多种的混合物。
通式(I)的一种特别优选化合物为己二酸二-(正丁基)酯。己二酸二-(正丁基)酯为可市购的，例如以商品名B购自公司BASF SE,Ludwigshafen。
在式(II)化合物中，表述“C7-C12烷基”包括直链及支化C7-C12烷基。优选地，C7-C12烷基选自正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。尤其优选地，C7-C12烷基表示正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。
在另一优选实施方案中，通式(II)化合物中的残基R3及R4的定义相同。
优选的是通式(II)化合物中的残基R3及R4皆表示C7-C12烷基，更优选2-乙基己基，或皆表示异壬基，或皆表示2-丙基庚基。
特别优选的通式(II)化合物为1,2-环己烷二甲酸二(异壬基)酯。
通过适当调节根据本发明使用的增塑剂组合物中化合物(I)及(II)的比例，增塑剂特性可适用于相应最终应用。对于在特定的应用领域中应用，可任选有用的是将除化合物(I)及(II)以外的其他增塑剂加入根据本发明使用的增塑剂组合物中。为此，根据本发明使用的增塑剂组合物可包含不同于化合物(I)及(II)的至少一种其他增塑剂。
不同于化合物(I)及(II)的至少一种其他增塑剂选自邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、不同于化合物(I)的饱和二羧酸的酯、不同于化合物(I)的不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺及酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油及环氧化脂肪酸单烷基酯，以及脂族及/或芳族聚羧酸与至少二元醇的聚酯。
可有利地与化合物(I)及(II)混合的适合的邻苯二甲酸二烷基酯彼此独立地在烷基链中具有4至13个碳原子，优选8至13个碳原子。适合的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯例如为邻苯二甲酸苯甲基丁酯。适合的对苯二甲酸二烷基酯在烷基链中彼此独立地具有4至13个碳原子，尤其7至11个碳原子。适合的对苯二甲酸二烷基酯为例如二-(正丁基)对苯二甲酸二烷基酯、二-(2-乙基己基)对苯二甲酸二烷基酯、二-(异壬基)对苯二甲酸二烷基酯或二-(2-丙基庚基)对苯二甲酸二烷基酯。偏苯三酸三烷基酯优选彼此独立地分别在烷基链中具有4至13个碳原子，特别地7至11个碳原子。适合的苯甲酸烷基酯优选彼此独立地分别在烷基链中具有7至13个碳原子，特别地9至13个碳原子。适合的苯甲酸烷基酯例如为苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯及苯甲酸2-丙基庚酯。适合的二醇的二苯甲酸酯为二苯甲酸二乙二醇酯及二苯甲酸二丁二醇酯。饱和单羧酸的适合的酯的实例为乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。不同于式(I)的化合物的饱和二羧酸的适合的酯优选为琥珀酸、癸二酸、苹果酸或酒石酸的酯或烷基链中具有6至13个碳原子的己二酸的二烷基酯。不同于化合物(I)的不饱和二羧酸的适合的酯的实例为烷基链中具有6至13个碳原子的马来酸及富马酸的酯。适合的烷基磺酸酯优选具有烷基，该烷基具有8至22个碳原子。它们例如包括十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。适合的异山梨醇酯为异山梨醇二酯，优选经C8-C13羧酸酯化。适合的磷酸酯为磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸酯二苯酯、磷酸双-(2-乙基己基)苯酯及磷酸2-乙基己酯二苯酯。柠檬酸三酯中的OH基团可以自由或羧化形式存在，优选为乙酰化的。乙酰化柠檬酸三酯的烷基优选彼此独立地具有4至8个碳原子，更特别地6至8个碳原子。具有4至18个碳原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物是适合的。适合的2,5-呋喃二甲酸二烷基酯彼此独立地分别在烷基链中具有7至13个碳原子，优选8至12个碳原子。适合的2,5-四氢呋喃-二甲酸二烷基酯彼此独立地分别在烷基链中具有7至13个碳原子，优选8至12个碳原子。适合的环氧化植物油例如为环氧化大豆油，例如可获自Galata-Chemicals,Lampertheim,德国。例如可以商标reFlexTM获自PolyOne,美国的环氧化脂肪酸单烷基酯也适用。脂族及芳族聚羧酸的聚酯优选为己二酸与多元醇的聚酯，特别地在亚烷基中具有2至6个碳原子的聚己二酸二亚烷基二醇酯。
在所有上述情况下，烷基可各自为直链或支化的且各自相同或不同。参考与在开头的适合及优选烷基相关的一般描述。
以增塑剂组合物中至少一种其他增塑剂以及化合物(I)及(II)的总量计，根据本发明使用的增塑剂组合物中的与化合物(I)及(II)不同的该至少一种其他增塑剂的含量为0至50重量％，优选0至40重量％，特别优选0至30重量％且更特别地0至25重量％。
在一个优选实施方案中，根据本发明使用的增塑剂组合物不包含与化合物(I)及(II)不同的其他增塑剂。
优选地，以100重量份聚合物计(phr)，根据本发明的模塑配混物中的通式(I)化合物的含量为11重量份至150重量份。
尤其优选地，根据本发明的模塑配混物中的通式(I)化合物的含量为13phr至100phr，尤其15phr至70phr。
优选地，以100重量份聚合物计(phr)，根据本发明的模塑配混物中的通式(II)化合物的含量为11重量份至200重量份。
尤其优选地，根据本发明的模塑配混物中的通式(II)化合物的含量为13phr至150phr，尤其15phr至110phr。
在根据本发明使用的增塑剂组合物中，通式(I)化合物与通式(II)化合物之间的重量比优选处于1:20至1:1范围内，尤其优选在1:10至1:1.5范围内，且尤其在1:7至1:2范围内。
在一个优选实施方案中，模塑配混物中所包含的聚合物为热塑性聚合物。
作为热塑性聚合物，所有可热塑性加工的聚合物都是可以的。特别地，这些热塑性聚合物选自：
-包含通过聚合引入的至少一种选自下列的单体的均聚物或共聚物：C2-C10单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有来自支化及直链C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯属不饱和单羧酸及二羧酸以及马来酸酐；
-乙烯基缩醛的均聚物及共聚物；
-聚乙烯酯；
-聚碳酸酯(PC)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷酯、聚羟基烷酸酯(PHA)、聚丁二酸亚丁酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸亚丁酯(PBSA)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚硫化物；
-聚砜；
及其混合物。
要提及的例如为具有来自C4-C8醇的群的相同或不同醇残基(特别地丁醇、己醇、辛醇及2-乙基己醇)的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)及乙酸纤维素/丁酸纤维素(CAB)。
本发明模塑配混物中所包含的至少一种热塑性聚合物优选为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物及共聚物、苯乙烯的均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
取决于本发明模塑配混物中所包含的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物而使用不同量的增塑剂。一般而言，模塑配混物中的总增塑剂含量为22phr至300phr(每一百份树脂的份数＝每一百重量份聚合物的重量份)，优选26phr至200phr，尤其优选30phr至100phr。
本发明模塑配混物中所包含的至少一种热塑性聚合物尤其为聚氯乙烯(PVC)。
聚氯乙烯通过氯乙烯的均聚获得。本发明中所使用的聚氯乙烯(PVC)例如可经由悬浮聚合、微悬浮聚合、乳液聚合或本体聚合制备。经由氯乙烯的聚合制备PVC以及增塑PVC的生产及组成例如描述于“Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch”,第2/1卷:Polyvinylchlorid,第2版,Carl Hanser Verlag,Munich中。
对于根据本发明增塑的PVC，K值(其表征PVC的摩尔质量且根据DIN 53726测定)通常处于57与90之间，优选在61与85之间，尤其在64与75之间。
在本发明的上下文中，混合物的PVC含量为20重量％至85重量％，优选35重量％至80重量％，且尤其45重量％至80重量％。
若根据本发明的模塑配混物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯，则模塑配混物中的总增塑剂含量为22phr至400phr，优选30phr至200phr，且尤其35phr至150phr。此处，模塑配混物中的通式(I)的增塑剂的含量优选为至少11phr，尤其优选至少13phr，且尤其至少15phr。
本发明另一主题涉及包含至少一种弹性体及如上文所定义的至少一种增塑剂组合物的模塑配混物。
本发明模塑配混物中所包含的弹性体优选为至少一种天然橡胶(NR)，或至少一种合成路线制备的橡胶，或其混合物。优选合成路线制备的橡胶例如为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)及氯丁二烯橡胶(CR)。
可由硫来硫化的橡胶或橡胶混合物是优选的。
在本发明的上下文中，模塑配混物中的弹性体的含量(重量％)为20％至85％，优选35％至80％，且尤其45％至80％。
在本发明上下文中，除以上成分之外，包含至少一种弹性体的模塑配混物可包含其他适合添加剂。例如，可包含增强填料(例如碳黑或二氧化硅)、其他填料、亚甲基供体(例如六亚甲基四胺(HMT))、亚甲基受体(例如经腰果酚(来自腰果坚果)改性的酚醛树脂)、硫化剂或交联剂、硫化或交联促进剂、活化剂、不同类型的油、防老剂及各种其他添加剂，例如，其可混合入轮胎配混物及其他橡胶配混物中。
若根据本发明的模塑配混物中的聚合物为橡胶，则模塑配混物中的总增塑剂含量为22phr至100phr，优选26phr至80phr，尤其优选30phr至60phr。此处，模塑配混物中的通式(I)的增塑剂的含量优选为至少11phr，尤其优选至少13phr，且尤其至少15phr。
模塑配混物添加剂
在本发明上下文中，包含至少一种热塑性聚合物的模塑配混物可包含其他适合添加剂。可包含例如稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合加工助剂、抗冲击改进剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。
一些适合添加剂更详细地描述于下文中。然而，所列举的实例不表示对本发明模塑配混物的任何限制，而是仅用于说明。所有与含量有关的信息皆为以全部模塑配混物计的重量％。
作为稳定剂，所有呈固体及液体形式的常规PVC稳定剂是可以的，例如常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂，以及酸结合的分层硅酸盐。
本发明模塑配混物可具有0.05至7％，优选0.1至5％，特别优选0.2至4％且特别地0.5至3％的稳定剂含量。
润滑剂降低待加工的塑料与金属表面之间的粘着力，且应有效抵消在混合、增塑及模塑期间的摩擦力。
作为润滑剂，本发明模塑配混物可包含所有常用于塑料加工的润滑剂。可使用例如烃(例如油、石蜡及PE蜡)、具有6至20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸及褐煤酸)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，实例为由以下醇形成的酯：乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇及作为酸组分的长链羧酸。
本发明模塑配混物可具有0.01至10％，优选0.05至5％，特别优选0.1至3％且特别地0.2至2％的润滑剂含量。
填料主要对增塑PVC的压缩强度、拉伸强度及弯曲强度以及硬度及热二维稳定性具有有利作用。
在本发明上下文中，模塑配混物也可包含填料(例如碳黑)及其他无机填料，例如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石及大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、硅酸、砂、硅藻土、硅铝酸盐(例如高岭土、云母及长石)。所用优选填料为碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或碳黑。
本发明模塑配混物可具有0.01至80％，优选0.1至60％，特别优选0.5至50％且特别地1至40％的填料含量。
本发明模塑配混物也可包含颜料以使所得产物适用于多种可能用途。
在本发明上下文中，可使用无机颜料及有机颜料。可使用的无机颜料例如可为钴颜料，例如CoO/Al2O3，及铬颜料，例如Cr2O3。可使用的有机颜料例如包括单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、甲亚胺颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料及二嗪颜料。
本发明模塑配混物可具有0.01至10％，优选0.05至5％，特别优选0.1至3％且特别地0.5至2％的颜料含量。
为了降低可燃性及降低燃烧期间的烟雾产生，本发明模塑配混物也可包含阻燃剂。
可使用的阻燃剂的实例为三氧化二锑、磷酸酯、氯石蜡、氢氧化铝及硼化合物。
本发明模塑配混物可具有0.01至10％，优选0.1至8％，特别优选0.2至5％且特别地0.5至2％的阻燃剂含量。
为了保护由本发明模塑配混物制备的物品免受由光作用引起的表面损害，模塑配混物也可包含光稳定剂，例如UV吸收剂。
在本发明上下文中，例如，可使用羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯或称为受阻胺光稳定剂(HALS)的作为光稳定剂，例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物。
本发明模塑配混物可具有0.01至7％，优选0.1至5％，特别优选0.2至4％且特别地0.5至3％的光稳定剂含量，例如UV吸收剂。
通式(I)化合物的制备
包含于本发明增塑剂组合物中的通式(I)化合物的制备描述于下文中。
酯化
生产通式(I)的酯化合物可根据本领域熟练技术人员已知的常规方法通过由适当脂族二羧酸与适当脂族醇的酯化制备。其包括选自醇R1-OH或R2-OH的至少一种醇组分与通式HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二羧酸或其适合的衍生物的反应。适合的衍生物例如为酰卤及酸酐。优选酰卤为酰氯。所用酯化催化剂可为常用于该目的的催化剂，例如无机酸，例如硫酸及磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸及对甲苯磺酸；两性催化剂，特别地钛、锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，及氧化锡(IV)。反应中形成的水可通过常用措施，例如通过蒸馏移除。WO 02/38531描述一种制备多元羧酸的酯的方法，通过a)在反应区中在酯化催化剂存在下将基本上由酸组分或其酐及醇组分组成的混合物加热至沸腾，b)将含醇及水的蒸气通过精馏为富含醇的馏份及富含水的馏份而分离，c)将富含醇的馏份返回至反应区，且将富含水的馏份自工艺排出。WO 02/38531中所述的方法以及其中公开的催化剂也适合于酯化反应。
酯化催化剂以有效量使用，其通常处于按酸组分(或酸酐)及醇组分的总和计0.05至10重量％，优选0.1至5重量％范围内。
适用于经由酯化制备通式(I)化合物的其他方法例如由US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359公开。所述文献全部内容作为参考。
通常，二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的酯化在上文所述的醇组分R1-OH或R2-OH存在下借助于有机酸或无机酸，特别地浓硫酸进行。就此而言，醇组分有利地以按反应混合物中的二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH或其适合的衍生物的量计的至少双倍化学计算量使用。
酯化可通常在环境压力或减压或加压下实现。优选地，酯化在环境压力或减压下进行。
酯化可在不存在添加的溶剂的情况下或在存在有机溶剂的情况下进行。
若酯化在存在溶剂的情况下进行，则所述溶剂优选为在反应条件下惰性的有机溶剂。该类溶剂例如包括脂族烃、卤化脂族烃、芳族烃及经取代芳族烃或醚。优选地，溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、石脑油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷及其混合物。
酯化通常在50至250℃的温度范围内进行。
若酯化催化剂选自有机酸或无机酸，则酯化通常在50至160℃的温度范围内进行。
若酯化催化剂选自两性催化剂，则酯化通常在100至250℃的温度范围内进行。
酯化可在不存在惰性气体的情况下或在存在惰性气体的情况下进行。通常，惰性气体理解为在给定反应条件下不与反应中涉及的反应物、试剂、溶剂或形成的产物反应的气体。
酯交换
可使用本领域熟练技术人员已知的常规方法通过不同于通式(I)的酯的酯与适当脂族醇的酯交换来制备通式(I)的酯化合物。其包括二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二-(C1-C2)烷基酯与至少一种醇R1-OH或R2-OH或其混合物在适合的酯交换催化剂存在下的反应。
可使用的酯交换催化剂为通常用于酯交换反应且也主要用于酯化反应的常规催化剂。其包括例如无机酸，例如硫酸及磷酸，有机磺酸，例如甲磺酸及对甲苯磺酸，或特定金属催化剂，其来自：锡(IV)催化剂，例如二烷基锡二羧酸盐，例如二乙酸二丁基锡，三烷基锡醇盐，单烷基锡化合物，例如二氧化单丁基锡，锡盐，例如乙酸锡，或氧化锡；钛催化剂：单体及聚合钛酸酯及钛螯合物，例如正钛酸四乙酯、正钛酸四丙酯、正钛酸四丁酯及钛酸三乙醇胺；锆催化剂：锆酸酯及锆螯合物，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯及锆酸三乙醇胺；及锂催化剂，例如锂盐及锂醇盐；及乙酰基丙酮酸铝(III)、乙酰基丙酮酸铬(III)、乙酰基丙酮酸铁(III)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸镍(II)及乙酰基丙酮酸锌(II)。
使用的酯交换催化剂的量为0.05至5重量％，优选0.1至1重量％。反应混合物优选加热至反应混合物的沸点，以使得反应温度处于20℃与200℃之间，其取决于反应物。
酯交换可在环境压力或减压或加压下实现。优选地，酯交换在0.001至200巴，特别地0.01至5巴的压力下进行。在酯交换期间消除的较低沸点醇优选持续馏出以使酯交换反应的平衡移动。此所需的蒸馏塔通常与酯交换反应器直接连接，且其优选直接安装于此上。在使用串联连接的若干酯交换反应器的情况下，所述反应器中的每一个可装备有蒸馏塔或蒸发的醇混合物可经由一个或多个收集管道，优选自酯交换反应器级联的最后容器馈入一个蒸馏塔中。所述蒸馏中回收的较高沸点醇优选再返回至酯交换中。
在使用两性催化剂的情况下，其分离一般通过所得金属氧化物的水解及后续分离，例如通过过滤实现。优选地，在已完成反应之后，催化剂通过用水洗涤水解且滤出沉淀金属氧化物。必要时，滤液可经受进一步处理以分离及/或纯化产物。产物优选通过蒸馏分离。
二羧酸HO-C(＝O)-X-C(＝O)-OH的二-(C1-C2)烷基酯与至少一种醇R1-OH或R2-OH或其混合物的酯交换优选在至少一种钛(IV)醇化物存在下发生。优选钛(IV)醇化物为四丙氧基钛、四丁氧基钛或其混合物。优选地，醇组分以按使用的二-(C1-C2烷基)酯计至少双倍化学计算量使用。
酯交换可在不存在或存在添加的有机溶剂的情况下进行。优选地，酯交换在存在惰性有机溶剂的情况下进行。适合的有机溶剂为上文关于酯化所提及的那些。其尤其包括甲苯及THF。
酯交换优选在处于50至200℃温度范围内进行。
酯交换可在不存在惰性气体的情况下或在存在惰性气体的情况下实现。通常，惰性气体理解为意谓在盛行的反应条件下不与反应中涉及的反应物、试剂及溶剂或所得产物反应的气体。优选地，酯交换在不添加惰性气体的情况下进行。
用于制备通式(I)化合物的脂族二羧酸及脂族醇可商业上获得或通过文献中已知的合成途径产生。
本发明的化合物己二酸二正丁酯也为可商购的，例如以商品名B购自BASF SE,Ludwigshafen，及以商品名DB购自Lanxess,Leverkusen。
通式(II)化合物
可购买或通过现有技术中已知的方法产生通式(II)化合物。
一般而言，1,2-环己烷二甲酸的酯主要通过适当的邻苯二甲酸酯的核氢化获得。核氢化可为由WO 99/32427中所描述的方法实现。尤其适合的核氢化方法也描述于例如WO2011082991 A2中。
此外，可经由1,2-环己烷二甲酸或其适合的衍生物与对应醇的酯化获得1,2-环己烷二甲酸的酯。酯化可通过本领域熟练技术人员已知的常规方法进行。
用于制备通式(II)化合物的方法共有的特征为以邻苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸或其适合的衍生物出发，进行酯化或酯交换反应，其中使用对应C7-C12烷醇作为反应物。这些醇通常不为纯物质，而为异构体混合物，其组成及纯度取决于用于制备其的特定方法。
用于生产增塑剂组合物中所包含的化合物(II)的优选C7-C12烷醇可为直链或支化的或由直链及支化C7-C12烷醇的混合物组成。其包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。尤其优选C7-C12烷醇为2-乙基己醇、异壬醇及2-丙基庚醇，尤其为异壬醇。
庚醇
用于制备通式(II)化合物的庚醇可为直链或支化的或可由直链及支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(也称为异庚醇)的混合物，其经由铑或优选钴催化的丙烯二聚体(例如可通过方法获得)的加氢甲酰化及用于得到异庚醇混合物的所得异庚醛的后续氢化而制备。根据其制备，由此获得的异庚醇由多种异构体的混合物组成。实质上直链庚醇可经由铑或优选钴催化的1-己烯的加氢甲酰化及随后用于得到正庚醇的所得正庚醛的氢化而获得。1-己烯或丙烯二聚体的加氢甲酰化可通过本身已知的方法实现：在用均匀溶解于反应介质中的铑催化剂进行加氢甲酰化的情况下，作为催化剂，不仅可使用未经配合的铑羰基化合物(其在合成气体作用下在加氢甲酰化反应混合物内于加氢甲酰化反应的条件下现场形成，例如由铑盐)，且也可使用配合的铑羰基化合物，特别地与有机膦(例如三苯膦)或有机磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的配合物，如例如US-A 5288918中所描述。在这些烯烃的钴催化的加氢甲酰化的情况下，通常使用钴羰基化合物，其可均匀溶解于反应混合物中且在合成气体作用下于加氢甲酰化反应的条件下由钴盐现场形成。若钴催化的加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行，则所需庚醇作为加氢甲酰化产物而直接形成，且因此无需醛官能基的进一步氢化。
用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化的加氢甲酰化的适合的方法的实例为Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中的第162-168页中说明的经工业认可的那些方法，例如鲁尔化学方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASF process)、库尔曼方法(Kuhlmann process)或谢尔方法(Shell process)。然而鲁尔化学、巴斯夫及库尔曼方法操作未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂且因此产生己醛混合物，谢尔方法(DE-A 1593368)使用经膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，从而直接产生己醇混合物，因为其也具有高氢化活性。
DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A 2404855及WO 01014297详细描述使用未经配体改性的钴羰基配合物进行加氢甲酰化的有利实施方案。
1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化的加氢甲酰化可使用经工业认可的使用经三苯膦配体改性的铑羰基化合物(其为US-A 4148830的主题)的低压铑加氢甲酰化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上述方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化的加氢甲酰化的催化剂；此与低压方法的不同之处在于需要80至400巴的较高压力。此类型的高压铑加氢甲酰化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494及EP-B 1047655中。
在己烯异构体混合物的加氢甲酰化之后获得的异庚醛混合物以本身常规的方式催化氢化，得到异庚醇混合物。出于此目的，优选使用非均相催化剂，其包含元素周期表的第VI至VIII族及第I族的金属及/或金属氧化物作为催化活性组分，特别地，铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍及/或铜，任选地沉积于载体材料，例如Al2O3、SiO2及/或TiO2上。此类型的催化剂描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987及DE-A 2445303中。尤其有利地使用高于异庚醛的氢化所需的氢的化学计算量1.5至20％的过量的氢，异庚醛的氢化在50至200℃的温度下且在25至350巴的氢压力下进行，且为了避免副反应，根据DE-A 2628987，在氢化过程期间添加少量水，有利地以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加，根据WO01087809的教导。
辛醇
多年来，2-乙基己醇为产量最大的增塑剂醇，且其可经由进行正丁醛的醇醛缩合产生2-乙基己醛且随后将其氢化得到2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopediaof Industrial Chemistry；第5版,第A 10卷,第137-140页,VCH Verlagsgesellschaft有限公司,Weinheim 1987)。
实质上直链辛醇可经由进行铑或优选钴催化的1-庚烯的加氢甲酰化且随后将所得正辛醛氢化得到正辛醇而获得。为此目的所需的1-庚烯可由烃的费歇尔-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)获得。
通过用于醇异辛醇的制备途径，与2-乙基己醇或正辛醇相比，醇异辛醇不为单式化合物，而实际上为不同支化C8醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇及5-甲基-1-庚醇，取决于所使用的制备条件及制备方法，这些醇可以不同比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。通常经由进行丙烯与丁烯(优选正丁烯)的共二聚，且随后进行所得庚烯异构体的混合物的加氢甲酰化来制备异辛醇。可随后将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以本身常规的方式氢化，得到异辛醇。
丙烯与丁烯的产生异构庚烯的共二聚作用可有利地借助于均相催化的方法(Chauvin等人；Chem.Ind.；1974年5月,第375-378页)获得，其在乙基铝氯化合物(例如二氯化乙基铝)存在下使用可溶性镍膦配合物作为催化剂。可用于镍配合物催化剂的膦配体的实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦及/或三苯甲基膦。反应在0至80℃的温度下进行，且此处有利的是设定烯烃以液体反应混合物形式存在于溶液中的压力(Cornils；Hermann:Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版,第1卷；第254-259页,Wiley-VCH,Weinheim2002)。
在使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂的方法的替代方法中，丙烯与丁烯的共二聚也可通过沉积于载体上的非均相NiO催化剂进行；此处所得的庚烷异构体分布与在均相催化方法中所得类似。此类型的催化剂例如用于所谓的方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月,第31-33页)的方法中，且具有用于烯烃二聚和/或烯烃共二聚的良好适合性的特定非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。
代替基于镍的催化剂，丙烯与丁烯的共二聚也可使用非均相布朗斯特酸(Bronsted-acid)催化剂；此处所得庚烯与镍催化的方法相比通常支化度更高。适用于此目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如经磷酸浸透的硅藻石或硅藻土，其在方法中用于烯烃二聚及/或烯烃低聚合(Chitnis等人；HydrocarbonEngineering 10,第6期-2005年6月)。具有用于丙烯与丁烯的产生庚烯的共二聚的极良好适合性的布朗斯特酸催化剂为沸石，其用于方法中，基于方法而进一步发展。
借助于铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文关于正庚醛及庚醛异构体混合物的制备说明的已知方法，将1-庚烯及庚烯异构体混合物转化成正辛醛或辛醛异构体混合物。接着，将这些物质氢化以产生相应辛醇，例如借助于上文关于正庚醇及异庚醇的制备所提及的催化剂之一。
壬醇
实质上直链壬醇可经由进行1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正壬醛氢化而获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助于可均匀溶解于反应介质(1,4-丁二醇)中的镍配合物催化剂与作为配体的例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的乙烯低聚而获得。此方法也称为谢尔高级烯烃法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(参见Weisermel,Arpe:Industrielle Organische Chemie[工业有机化学]；第5版,第96页；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。
用于本发明增塑剂组合物中所包含的通式(II)的二异壬基酯的合成的异壬醇不为单式化合物，而实际上为不同支化异构C9醇的混合物，所述支化异构C9醇可取决于其制备方式以及尤其所使用的起始物质而具有不同支化度。异壬醇通常经由进行丁烯的二聚得到异辛烯混合物，接着进行异辛烯混合物的加氢甲酰化及所得异辛醛混合物的氢化得到异壬醇混合物而产生，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A1卷,第291-292页,VCH Verlagsgesellschaft有限公司,Weinheim 1995中所说明。
异丁烯(顺-2-丁烯及反-2-丁烯)以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可用作为产生异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助于液体(例如硫酸或磷酸)或借助于固体(例如作为载体材料施用于硅藻石、SiO2或Al2O3的磷酸)或沸石或布朗斯特酸催化)主要产生高度支化的2,4,4-三甲基戊烯，也称为二异丁烯，其在醛的加氢甲酰化及氢化之后产生高度支化的异壬醇。
优选为具有低支化程度的异壬醇。具有极少支化的此类型的异壬醇混合物借助于涉及丁烯二聚化、异辛烯的加氢甲酰化及所得异辛醛混合物的氢化的上文所述的途径制备，自直链丁烯1-丁烯、顺-及/或反-2-丁烯，其任选地也可包含相对较小量的异丁烯。优选原料为称为萃余物II的物质，其在以下步骤之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C4馏分获得：经由其部分氢化而消除丙二烯、乙炔及二烯(尤其1,3-丁二烯)以得到直链丁烯，或经由萃取蒸馏将其分离，例如借助于N-甲基吡咯烷酮，且随后经由其与甲醇或异丁醇的反应(通过经工业认可的方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE))进行其中包含的异丁烯的布朗斯特酸催化的移除，或借助于用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚。
除1-丁烯以及顺-2-丁烯及反-2-丁烯以外，萃余物II也包含正丁烷及异丁烷以及至多5重量％的残余量的异丁烯。
萃余物II中所包含的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助于现有工业使用的方法进行，例如上文关于异庚烯混合物的制备说明的方法，例如借助于非均相布朗斯特酸催化剂，例如方法或方法中所使用的那些，借助于使用均匀溶解于反应介质中的镍配合物催化剂的方法，或借助于非均相含有氧化镍(II)的催化剂通过方法或通过WO 9514647的方法。借助于铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文关于庚醛异构体混合物的制备说明的已知方法，将所得异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。接着，将这些物质氢化得到适合的异壬醇混合物，例如借助于上文关于异庚醇的制备所提及的催化剂之一。
所得异壬醇异构体混合物可通过其异指数(isoindex)表征，异指数可由异壬醇混合物中的各个异构异壬醇组分的支化度乘以异壬醇混合物中的这些组分的百分比比例来计算：例如，正壬醇向异壬醇混合物的异指数贡献值0，甲基辛醇(单支化)贡献值1，且二甲基庚醇(双支化)贡献值2。线性度越高，则相关异壬醇混合物的异指数越低。因此，异壬醇混合物的异指数可经由将异壬醇混合物气相层析分离成其各个异构体且进行异壬醇混合物中这些异构体的百分比含量的定量(通过气相层析分析的标准方法测定)来测定。为了提高异构壬醇的挥发性及改进这些物质的气相层析分离，其有利地在气相层析分析之前借助于标准方法而三甲基甲硅烷基化，例如经由与N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相层析分析期间获得最大的各个组分的良好分离，优选使用毛细管柱且用聚二甲基硅氧烷作为固定相。此类型的毛细管柱可商购获得，且本领域熟练技术人员仅需进行极少的常规实验便可自多种不同可商购产品选择具有用于此分离任务的最佳产品。
本发明增塑剂组合物中使用的通式(II)的二异壬基酯通常由具有0.8至2，优选1.0至1.8且尤其优选1.1至1.5的异指数的异壬醇(其可通过上述方法制备)酯化。
下文仅作为实例陈述可用于制备本发明使用的通式(II)化合物的异壬醇混合物的可能组成，且此处应注意，取决于起始物质(例如萃余物II)的组成、可随制备方法变化的丁烯的组成及所使用的制备条件(例如所使用的催化剂的年龄以及温度及压力条件(其必须经恰当调节))的变化，异壬醇混合物内各个列举的异构体的比例可变化。
例如，经由钴催化的加氢甲酰化及后续异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助于根据WO 9514647的催化剂及方法制备)的氢化而产生的异壬醇混合物可具有以下组成：
-1.73至3.73重量％、优选1.93至3.53重量％、尤其优选2.23至3.23重量％的3-乙基-6-甲基-己醇；
-0.38至1.38重量％，优选0.48至1.28重量％，尤其优选0.58至1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；
-2.78至4.78重量％、优选2.98至4.58重量％、尤其优选3.28至4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.30至16.30重量％、优选7.30至15.30重量％、尤其优选8.30至14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；
-5.74至11.74重量％、优选6.24至11.24重量％、尤其优选6.74至10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；
-1.64至3.64重量％，优选1.84至3.44重量％，尤其优选2.14至3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；
-1.47至5.47重量％、优选1.97至4.97重量％、尤其优选2.47至4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇及3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00至10.00重量％、优选4.50至9.50重量％、尤其优选5.00至9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；
-0.99至2.99重量％，优选1.19至2.79重量％，尤其优选1.49至2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇及3-乙基庚醇；
-2.45至8.45重量％、优选2.95至7.95重量％、尤其优选3.45至7.45重量％的4,5-二甲基庚醇及3-甲基辛醇；
-1.21至5.21重量％、优选1.71至4.71重量％、尤其优选2.21至4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；
-1.55至5.55重量％、优选2.05至5.05重量％、尤其优选2.55至4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；
-1.63至3.63重量％、优选1.83至3.43重量％、尤其优选2.13至3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98至2.98重量％、优选1.18至2.78重量％、尤其优选1.48至2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70至2.70重量％、优选0.90至2.50重量％、尤其优选1.20至2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；
-1.96至3.96重量％、优选2.16至3.76重量％、尤其优选2.46至3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24至3.24重量％、优选1.44至3.04重量％、尤其优选1.74至2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1至3重量％，优选0.2至2重量％，尤其优选0.3至1重量％的正壬醇；
-25至35重量％、优选28至33重量％、尤其优选29至32重量％具有9及10个碳原子的其他醇；其限制条件为所提及的组分总共为100重量％。
根据以上内容，取决于原料的组成及所使用的反应条件的变化，经由钴催化的加氢甲酰化及后续氢化借助于方法或方法用含有乙烯的丁烯混合物作为原料产生的异辛烯混合物而产生的异壬醇混合物可在以下组成范围内变化：
-6.0至16.0重量％，优选7.0至15.0重量％，尤其优选8.0至14.0重量％的正壬醇；
-12.8至28.8重量％、优选14.8至26.8重量％、尤其优选15.8至25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5至28.8重量％、优选14.5至26.5重量％、尤其优选15.5至25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3至7.3重量％，优选3.8至6.8重量％，尤其优选4.3至6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7至11.7重量％、优选6.3至11.3重量％、尤其优选6.7至10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9至3.9重量％，优选2.1至3.7重量％，尤其优选2.4至3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7至3.7重量％，优选1.9至3.5重量％，尤其优选2.2至3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2至9.2重量％、优选3.7至8.7重量％、尤其优选4.2至8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.0至16.0重量％，优选7.0至15.0重量％，尤其优选8.0至14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；
-1.8至3.8重量％，优选2.0至3.6重量％，尤其优选2.3至3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；
-0.6至2.6重量％、优选0.8至2.4重量％、尤其优选1.1至2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0至4.0重量％，优选2.2至3.8重量％，尤其优选2.5至3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；
-0.5至6.5重量％、优选1.5至6重量％、尤其优选1.5至5.5重量％具有9个碳原子的其他醇；其限制条件为所提及的组分总共为100重量％。
癸醇
用于合成本发明增塑剂组合物中所包含的通式(II)的二异癸基酯的异癸醇不为单式化合物，而实际上为不同支化异构癸醇的复杂混合物。
这些物质通常经由以下方式产生：进行丙烯的镍或布朗斯特酸催化的三聚，例如通过上文说明的方法或方法，随后借助于均相铑或钴羰基催化剂，优选借助于钴羰基催化剂将所得异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助于上文关于C7-C9醇的制备所提及的催化剂及方法(Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry；第5版,第A1卷,第293页,VCHVerlagsgesellschaft有限公司,Weinheim 1985)。所得异癸醇通常具有为高支化的。
用于合成本发明增塑剂组合物中所包含的通式(II)的二(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或丙基庚醇异构体混合物，例如通常在2-丙基庚醇的工业制备中形成，且通常也称为2-丙基庚醇。
纯2-丙基庚醇可经由进行正戊醛的醇醛缩合且随后将所得2-丙基庚醛氢化而获得，例如根据US-A 2921089。取决于该生产方法，除主要组分2-丙基庚醇以外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基-己醇、2-异丙基-5-甲基己醇及/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇及/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因为醇醛缩合中这些异构体的醛前体的形成率低，2-丙基庚醇中这些物质仅以微量存在(若其存在)，且其实际上不影响测定由这些2-丙基庚醇异构体混合物产生的配混物的增塑剂特性。
可使用不同烃来源作为用于产生2-丙基庚醇的起始物质，1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷/烯烃混合物)，该萃余物I在移除丙二烯、乙炔及二烯之后由裂化器的C4馏分获得且其除1-丁烯及2-丁烯以外仍包含大量异丁烯或萃余物II，该萃余物II自萃余物I经由移除异丁烯获得且因此除1-丁烯及2-丁烯以外仍仅包含少量异丁烯作为烯烃组分。当然，也可使用萃余物I及萃余物II的混合物作为用于制备2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身常规的方法加氢甲酰化，且此处1-丁烯产生正戊醛与异戊醛的混合物，术语异戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/异比率可取决于所使用的催化剂及加氢甲酰化条件而在相对宽限制内变化。例如，当使用经三苯膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，通常自1-丁烯以10:1至20:1的正/异比率形成正戊醛及异戊醛，而当使用经亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时，例如根据US-A 5288918或WO 05028407，或当使用经磷酰胺(phosphoamidite)配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时，例如根据WO 0283695，几乎仅形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂体系在加氢甲酰化中仅极缓慢地转化2-丁烯，使得可自加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，2-丁烯由所提及的经亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功加氢甲酰化，主要形成正戊醛。相比之下，烯烃原料内所包含的异丁烯由几乎所有催化剂体系以不同比率加氢甲酰化成3-甲基丁醛且取决于催化剂而以较低程度加氢甲酰化成新戊醛。
取决于所使用的起始物质及催化剂，需要的话，可在醇醛缩合之前通过蒸馏而将获得的C5醛(即任选地与异戊醛、3-甲基丁醛及/或新戊醛混合的正戊醛)完全或部分地上分离成各个组分，使得这里又可影响及控制根据本发明使用的酯混合物的C10醇组分的异构体组成。同样，可在不预先分离各个异构体的情况下将加氢甲酰化期间形成的C5醛混合物引入醇醛缩合中。若正戊醛用于醇醛缩合，其可借助于碱性催化剂(例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液)进行，例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所述的方法，则2-丙基庚醛以唯一缩合物形式产生，而若使用异构C5醛的混合物，则形成相同醛分子的均质醇醛缩合产物及不同戊醛异构体的交叉醇醛缩合产物的异构体混合物。当然，可经由各个异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单一醇醛缩合物的方式控制醇醛缩合。接着可用常规氢化催化剂(例如上文关于醛的氢化所提及的催化剂)将相关醇醛缩合物氢化，通常在前述优选自反应混合物蒸馏分离且必要时蒸馏纯化之后得到相应醇或醇混合物。
如上所提及，本发明增塑剂组合物中所包含的通式(II)化合物可经纯2-丙基-庚醇酯化。然而，所述酯的制备通常使用所提及的2-丙基-庚醇与丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选60至98重量％，且尤其优选80至95重量％，尤其85至95重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的适合混合物包含例如具有60至98重量％的2-丙基庚醇、1至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇及0.01至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇及0.01至24重量％的2-异丙基庚醇的那些，其中各个组分的含量总和不超过100重量％。优选地，各个组分的含量总共为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他适合混合物包括例如具有75至95重量％的2-丙基庚醇、2至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1至4重量％的2-异丙基庚醇、0.1至2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些，其中各个组分的含量总和不超过100重量％。优选地，各个组分的含量总共为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包括具有85至95重量％的2-丙基庚醇、5至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇及0.1至2重量％的2-丙基-5-甲基己醇及0.01至1重量％的2-异丙基庚醇的那些，其中各个组分的含量总和不超过100重量％。优选地，各个组分的含量总共为100重量％。
当使用所提及的2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇以用于制备通式(II)化合物时，烷基酯基团或烷基醚基团的异构体组成实际上对应于用于酯化的丙基庚醇的组成。
十一烷醇
用于制备本发明增塑剂组合物中所包含的通式(II)化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链及支化十一烷醇的混合物组成。优选使用支化十一烷醇(也称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。
实质上直链十一烷醇可经由进行1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化且随后将所得正十一醛氢化而获得。起始烯烃1-癸烯借助于上文关于1-辛烯的制备所提及的SHOP方法制备。
关于支化异十一烷醇的制备，可对SHOP方法中获得的1-癸烯进行骨架异构化，例如借助于酸沸石分子筛，如WO 9823566中所描述，由此形成异构癸烯的混合物，对其进行铑或优选钴催化的加氢甲酰化，随后将所得异十一醛混合物氢化，得到用于制备本发明中所使用的化合物(II)的异十一烷醇。1-癸烯或异癸烯混合物的借助于铑或钴催化的加氢甲酰化可如上文关于C7-C10醇的合成所描述实现。类似考虑适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，得到正十一烷醇及/或异十一烷醇。
在氢化产物的蒸馏纯化之后，C7-C11烷基醇或其混合物可如上文所描述用于制备本发明中所使用的通式(II)的二酯化合物。
十二烷醇
实质上直链十二烷醇可有利地借助于方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化及水解，所述直链三烷基铝化合物以三乙基铝出发，通过使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)借助于多个乙基化反应逐步构筑。所需正十二烷醇可由所得不同链长的实质上直链烷基醇的混合物在蒸馏分离C12烷基醇馏分之后获得。
或者，正十二烷醇也可经由天然脂肪酸甲酯(例如来自椰子油)的氢化产生。
支化异十二烷醇可类似地通过进行上文关于烯烃的共二聚及/或低聚所描述的方法(例如WO 0063151中)且随后进行异十一烯混合物的加氢甲酰化及氢化(如DE-A 4339713中所描述)而获得。在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得异十二烷醇或这些物质的混合物可如上文所描述用于制备本发明中所使用的通式(II)的二酯化合物。
如上文已陈述，含有如上文所定义的至少一种通式(I)化合物及至少一种通式(II)化合物的根据本发明使用的增塑剂组合物与待增塑的聚合物具有高相容性且赋予这些待增塑的聚合物优异的胶凝特性。尽管如此，由此增塑的聚合物混合物在加工期间且也在使用最终产物期间显示低的增塑剂挥发性。
因此，本发明的另一主题涉及含有如上文所定义的至少一种通式(I)化合物及至少一种通式(II)化合物的增塑剂组合物的用途，其用作热塑性聚合物及弹性体的增塑剂，其中化合物(I)的含量以100重量份待增塑的热塑性聚合物或弹性体计为至少11重量份(phr)。
增塑溶胶应用
本发明增塑剂组合物因为其良好胶凝特性而尤其适用于生产增塑溶胶。
因此，本发明的另一主题涉及含有如上文所定义的至少一种通式(I)化合物及至少一种通式(II)化合物的增塑剂组合物的用途，其用作增塑溶胶中的增塑剂，其中化合物(I)的含量以100重量份待增塑的热塑性聚合物或弹性体计为至少11重量份(phr)。
增塑溶胶可由各种塑料产生。在一优选实施方案中，根据本发明的增塑溶胶为PVC增塑溶胶。
根据本发明的PVC增塑溶胶的总增塑剂含量通常为22phr至400phr，优选30phr至200phr。此外，PVC增塑溶胶中的通式(I)的增塑剂的含量优选为至少11phr，尤其优选至少13phr，且尤其至少15phr。
通常在环境温度下将增塑溶胶经由不同方法转化成制成品形式，例如涂覆法、网板印刷、模塑法(例如冷凝模塑法或旋转模塑法)、浸涂法、喷雾法等。接着经由加热进行胶凝，接着冷却得到具有相对高或相对低挠性的均质产物。
PVC增塑溶胶尤其适用于生产PVC膜、生产无缝空心体及手套以及用于纺织领域，例如用于纺织涂层。
特别地，基于根据本发明使用的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶适用于生产合成皮革，例如汽车构造用合成皮革；汽车用底部保护；接缝密封剂、地毯衬底涂层；重量级涂层；输送机传送带；浸渍涂层及通过浸渍方法产生的物品；玩具(例如玩偶、球或玩具动物)；用于教育的解剖模型；地板覆盖物；墙壁覆盖物；(经涂布)纺织物(例如乳胶服装、保护性外衣或雨衣如防雨外套)；焦油帆布；帐篷；带涂层；屋顶片材；封闭件的密封组合物、口罩及手套。
模塑配混物应用
本发明模塑配混物优选用于生产模塑品及膜。其中尤其包括电装置(例如厨房装置)的外壳及计算机外壳；工具；设备；管道；电缆；软管，例如塑料软管、水管及灌溉管，工业橡胶软管，或化工软管；电线涂层；窗框；车辆结构组件，例如车身组件、发动机的振动节气闸；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；用于垫子及床垫的发泡体；垫片；复合片，例如用于层合安全玻璃(尤其车窗及窗格)、记录带；包装容器；粘着带膜，或涂层。
此外，本发明模塑配混物也适用于生产直接与人或食品接触的模塑品及膜。其主要为医疗产品、卫生产品、食品包装、用于室内领域的产品、玩具及儿童护理物品、运动及休闲产品、服装或用于纺织物的纤维等。
可由本发明模塑配混物制备的医疗产品为例如用于肠内营养及血液透析的管道、呼吸管、输注管、输注袋、血液袋、导管、气管、即抛式注射器、手套或口罩。
可由本发明模塑配混物制备的食品包装例如包括保鲜膜、食品软管、饮水管、用于储存或冷冻食品的容器、密封盖、盖板密封条、用于酒类的冠形瓶塞或合成瓶塞。
可由本发明模塑配混物生产的用于室内领域的产品为例如地面覆盖物(其可具有均质结构或可由多个层(例如至少一个发泡层)构成，实例为地板覆盖物、运动地板或自沉式弹性免胶地板(luxury vinyl tiles；LVT))、合成皮革、墙壁覆盖物，或建筑物中的发泡或未发泡墙纸，或可为车辆中的包层或控制台覆盖物。
可由本发明模塑配混物生产的玩具及儿童护理物品为例如玩偶、可充气玩具(例如球)、玩具人、玩具动物、解剖模型、制模用粘土、游泳辅助装置、婴儿车覆盖物、换尿布用的垫片(baby changing pads)、热水瓶、磨牙环或瓶子。
可由本发明模塑配混物生产的运动及休闲产品为例如体操球、运动垫、坐垫、按摩球及按摩辊、鞋及/或鞋底、球、气床或饮料瓶。
可由本发明模塑配混物生产的服装为例如橡胶靴。
非PVC应用
本发明也包括根据本发明使用的增塑剂组合物作为选自以下的添加剂及/或在其中的用途：压延添加剂；粘度改进剂；表面活性组合物，例如助流剂及成膜剂、去泡剂、消泡剂、湿润剂、聚结剂及乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂及润滑膏；用于化学反应的淬灭剂；钝感剂；粘着剂或密封剂中的增塑剂；抗冲击改性剂，及浮选剂。
下文所描述的附图及实施例提供本发明的进一步解释。这些附图及实施例不应理解为限制本发明。
以下实施例及附图中使用以下缩写：
DBA表示己二酸二正丁酯
INB表示苯甲酸异壬酯，
IDB表示苯甲酸异癸酯，
HD或DINCH表示环己烷二甲酸二异壬酯，
DINP表示邻苯二甲酸二异壬酯，
phr表示每一百重量份聚合物的重量份。
附图描述
图1：
图1展示PVC增塑溶胶的胶凝性质，其各自具有100phr的总含量的根据本发明使用的增塑剂组合物。增塑溶胶的复数粘度η[Pa*s]描绘为温度[℃]的函数。这里，所用增塑剂组合物包含不同百分比的可商购增塑剂及己二酸二正丁酯(DBA)。作为比较，也展示仅含有可商购增塑剂(Hex.DINCH)或N(DINP)的PVC增塑溶胶的胶凝特性。
图2：
图2展示含有作为增塑剂的如下物质的特定混合物的PVC增塑溶胶的胶凝特性：与己二酸二正丁酯(DBA)及可商购快速稠合物INB(INB)或MB 10(IDB)。增塑剂混合物中的快速稠合剂的含量的选择应使得实现150℃的胶凝温度。增塑溶胶的复数粘度η[Pa*s]描绘为温度[℃]的函数。作为比较，也展示仅含有可商购增塑剂(Hex.DINCH)或N(Pal.N)的PVC增塑溶胶的胶凝特性。增塑溶胶中增塑剂的总含量为100phr。
图3：
图3展示含有60phr本发明增塑剂组合物以及与可商购快速稠合物INB(INB)或MB 10(IDB)的各种混合物的PVC增塑溶胶的工艺挥发性。显示以％计的增塑溶胶的重量损失。也展示仅含有可商购增塑剂或N(DINP)的PVC增塑溶胶的工艺挥发性。
图4：
图4展示产生自含有60phr本发明增塑剂组合物以及 与可商购快速稠合物INB(INB)或MB 10(IDB)的各种混合物的PVC增塑溶胶的PVC膜的肖氏A硬度。也展示由仅含有可商购增塑剂或DINP(N)的PVC增塑溶胶产生的膜的肖氏A硬度。
图5：
图5展示产生自含有60phr本发明增塑剂组合物及 与可商购快速稠合物INB(INB)或MB 10(IDB)的各种混合物的增塑溶胶的PVC膜的膜挥发性。展示以％计的PVC膜的重量损失。另外，展示产生自仅含有可商购增塑剂或N(DINP)的增塑溶胶的PVC膜的膜挥发性。
图6：
图6展示产生自含有60phr本发明增塑剂组合物及 与可商购快速稠合物INB(INB)或MB 10(IDB)的各种混合物的增塑溶胶的PVC膜的断裂伸长率。
图7：
图7展示产生自含有60phr本发明增塑剂组合物及 与可商购快速稠合物INB(INB)或MB 10(IDB)的各种混合物的增塑溶胶的PVC膜的储存期。展示作为储存时间[d]的函数的干燥重量损失[％]。
实施例
实施例中使用的成分如下：
I)本发明中使用的化合物(I)的制备：
实施例1
通过直接酯化的己二酸二-(正丁基)酯(缩写：DBA)的合成
将含445g(6.00mol，4.0当量)正丁醇的500g甲苯置于装备有Dean-Stark水分离器及具有压力补偿的滴液漏斗的2L圆底烧瓶中。混合物在搅拌下加热至回流且每当反应减缓时，以3到4份添加219g(1.50mol，1.0当量)己二酸，接着添加11.5g(0.12mol，8mol％)99.9％浓度硫酸。基于Dean-Stark设备中的分离水的量追踪反应过程。在完全反应之后，自反应混合物取出样品且通过GC分析。反应混合物冷却至室温，转移至分液漏斗中且用饱和NaHCO3溶液洗涤两次。有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，经无水Na2SO4干燥且在减压下移除溶剂。通过分馏来纯化粗产物。
所得己二酸二正丁酯具有0.960g/cm3的密度(根据DIN 51757测定)、6.0mPa*s的粘度(根据DIN 51562)、1.4350的折射率nD 20(根据DIN 51423)、0.03mg KOH/g的酸值(根据DIN EN ISO 2114)、0.02％的含水量(根据DIN51777，部分1)及99.86％的GC纯度。
II)特性测试：
II.a)根据DIN 53408测定溶解温度：
为表征本发明用于PVC中的化合物(I)的胶凝特性，根据DIN 53408测定溶解温度。根据DIN 53408，在装备有加热台的显微镜下以透射光观测一滴1g PVC于19g增塑剂中的浆料。此处温度自60℃起始以2℃/分钟线性升高。溶解温度为PVC粒子变得不可见(即不再能辨别其轮廓及对比度)时的温度。溶解温度愈低，PVC的相关物质的胶凝特性愈好。
在下表中，列出根据本发明使用的增塑剂己二酸二正丁酯的溶解温度，及出于比较目的，可商购快速稠合物苯甲酸异壬酯(INB)，商品名INB，及苯甲酸异癸酯(IDB)，商品名MB 10，及可商购增塑剂环己烷二甲酸二异壬酯(DINCH)，商品名及邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，商品名N的溶解温度。
如自表中可看出，根据本发明使用的快速稠合物己二酸二正丁酯比两种可商购快速稠合物INB(INB)及IDB(MB 10)或两种可商购增塑剂及DINP(N)显示显著较低PVC的溶解温度。
II.b)测定含有根据本发明使用的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝特性：
为了研究含有根据本发明使用的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝特性，根据如下配方制备以不同百分比含有可商购增塑剂 与己二酸二正丁酯(DBA)(与己二酸二正丁酯：50/50、70/30、73/27及76/24)的混合物的PVC增塑溶胶：
为进行比较，也产生仅含有可商购增塑剂或DINP(N)的增塑溶胶。
生产增塑溶胶以使得两种PVC类型在PE(聚乙烯)烧杯中一起称重的方式实现。液体组分称重至第二PE烧杯中。PVC借助于溶解器(Jahnke&Kunkel,IKA-Werk,型号RE-166A,60-6000rpm,溶解器盘直径＝40mm)以400rpm搅拌至液体组分中。在形成增塑溶胶之后，转速增加至2500rpm且其经均匀化150秒。增塑溶胶自PE烧杯转移至钢培养皿中且此于干燥器中暴露于10毫巴的压力。此用于移除增塑溶胶中含有的空气。增塑溶胶根据空气含量而或多或少地膨胀。在该阶段，振荡干燥器以扰动增塑溶胶的表面且使其坍塌。从该时间点算起，增塑溶胶在10毫巴压力下留在干燥器中另外15分钟。随后关闭真空泵，用空气填充干燥器且增塑溶胶再次转移至PE烧杯中。增塑溶胶现在准备好进行流变学量测。所有增塑溶胶的量测均在均质化之后30分钟开始。
为了使液体PVC增塑溶胶胶凝且将其自均质分散于增塑剂中的PVC粒子状态转化为均质、固体、挠性PVC基质，此所需的能量必须以热量形式供应。在加工操作中，参数温度及滞留时间可用于此。胶凝进行愈快(此处的指示物为溶解温度，即此愈低，材料凝胶愈快)，可选择的温度(在相同滞留时间处)或滞留时间(在相同温度处)愈低。
增塑溶胶的胶凝特性通过内部方法使用来自Anton Paar的MCR101流变仪研究。此处糊的粘度以恒定的低剪切(振荡)加热进行量测。用于振荡测试的参数如下：
量测体系： 平行板，50mm直径
幅度(γ)： 1％
频率： 1Hz
间隙宽度： 1mm
起始温度： 20℃
温度概况： 20℃-200℃
加热速率： 10℃/min
量测点的数目： 201
各量测点的持续时间： 0.09min
在两步中进行量测。第一步仅用以控制样品温度。在20℃下，增塑溶胶以恒定幅度(γ＝1％)轻微剪切2分钟。在第二步中，开始温度程序。在量测期间，记录储能模量及损耗模量。自这两个量计算复数粘度η*。获得复数粘度的最大值的温度称为增塑溶胶的胶凝温度。
如图1中极显见，含有根据本发明使用的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶在相比于仅含有可商购增塑剂的PVC增塑溶胶显著较低的温度下胶凝。在73％及27％己二酸二正丁酯(DBA)的组成的情况下，实现150℃的胶凝温度，其对应于可商购增塑剂N的胶凝温度且对于许多增塑溶胶应用足够。通过增加根据本发明使用的增塑剂组合物中快速稠合物己二酸二正丁酯的含量，可进一步显著降低增塑溶胶的胶凝温度。
II.c)测定含有可商购快速稠合物的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝特性，相比于含有根据本发明使用的增塑剂组合物的增塑溶胶：
为了比较含有可商购快速稠合物的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶与含有根据本发明使用的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝特性，使用类似于II.b)中描述的方法。就此而言，对于快速稠合物苯甲酸异壬酯(INB)及苯甲酸异癸酯(MB 10)，首先测定可商购增塑剂环己烷二羧酸二异壬酯类型的混合比，该可商购增塑剂环己烷二羧酸二异壬酯引起150℃的胶凝温度，其对应于可商购增塑剂N的胶凝温度且对于多种增塑溶胶应用而言为足够的。
对于INB，此混合比为约55％INB及45％且对于MB 10为约67％MB 10及33％
在图2中，包含可商购快速稠合物INB及MB的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝曲线显示在一起以相比于含有根据本发明使用的增塑剂组合物的PVC增塑溶胶的胶凝曲线。另外，为进行比较，其也含有仅含有可商购增塑剂或N(DINP)的PVC增塑溶胶的胶凝曲线。自图2极显见的是在根据本发明使用的增塑剂组合物中，仅27％的快速稠合剂己二酸二正丁酯的含量已足够达到150℃的胶凝温度，其对应于可商购增塑剂N的胶凝温度且对于许多增塑溶胶应用足够。另一方面，在包含常规快速稠合物INB(INB)或MB(IDB)的增塑剂组合物的情况下，为了达到150℃的增塑溶胶的胶凝温度，分别需要55％INB或67％MB的显著较高含量。因此，根据本发明使用的快速稠合物DBA(己二酸二正丁酯)比常用快速稠合物INB(INB)及MB(IDB)具有显著较好胶凝作用。
II.d)测定根据本发明使用的增塑剂组合物的工艺挥发性，相比于含有可商购快速稠合物的增塑剂组合物：
工艺挥发性理解为意谓在加工增塑溶胶期间的增塑剂的重量损失。如II.c)中所述，生产如下增塑溶胶：含有27％快速稠合剂己二酸二正丁酯及73％可商购增塑剂的增塑剂组合物，含有55％可商购快速稠合物INB及45％可商购增塑剂以及67％可商购快速稠合物MB 10及33％可商购增塑剂 的增塑剂组合物。所用配方如下。
另外，为进行比较，产生仅含有可商购增塑剂或N(DINP)的增塑溶胶。
生产预膜(prefilm)
为了能够对增塑溶胶测定应用技术特性，液体增塑溶胶必须转化成可加工固体膜。就此而言，增塑溶胶在较低温下预胶凝。
增塑溶胶的胶凝在Mathis烘箱中实现。
Mathis烘箱的设定：
·排出空气：阀完全打开
·新鲜空气：打开
·循环空气：最大位置
·顶部空气/底部空气：顶部空气设定1
生产程序：
新备用纸安放在Mathis烘箱上的安装装置中。烘箱预加热至140℃且胶凝时间设定为25秒。对于间隙设定，纸与刮刀之间的间隙通过厚度模板设定为0.1mm。厚度计设定为0.1mm。间隙随后设定为厚度计上0.7mm的值。
将增塑溶胶施加至纸上且通过刮刀展涂平整。随后，借助于开始按钮将安装装置引入烘箱中。在25秒之后，安装装置再次移动离开烘箱。增塑溶胶经胶凝化且所得的膜仅可以一片从纸拉出。此膜的厚度为约0.5mm。
测定工艺挥发性
工艺挥发性的测定如下：使用金属肖氏硬度冲头自各预膜冲压出3个正方形试样(49×49mm)，称重且接着在Mathis烘箱中在190℃下胶凝化2分钟。冷却之后，对这些试样再称重且计算以％计的重量损失。为此，试样始终安置在备用纸上的恰好相同位置。
如自图3极显见，27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物的工艺挥发性显著低于55％INB及45％以及67％MB及33％的增塑剂组合物的工艺挥发性。因此，在加工基于本发明增塑剂组合物的增塑溶胶中，损失显著较少增塑剂。
然而，27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物的工艺挥发性高于纯增塑剂及N的工艺挥发性。
II.e)测定由含有根据本发明使用的增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜的肖氏A硬度，相比于由含有具有可商购快速稠合物的增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜：
肖氏A硬度为增塑PVC制品的弹性的量度。肖氏硬度愈低，PVC制品的挠性愈大。
为了测定肖氏A硬度，自如II.d)中所述的预膜冲压出49×49mm膜部分，且类似于挥发性测试，各自以三个的群集在190℃下胶凝化2分钟。因此，总共27片膜经胶凝化。这些27片一个接一个置放于压机框架中且在195℃下压缩为10mm厚肖氏块。
肖氏硬度量测的描述：
·方法：DIN EN ISO 868，2003年10月
·使用的仪器：Hildebrand公司的数字硬度计型号DD-3
·试样：49mm×49mm×10mm(长度×宽度×厚度)；在195℃的温度下自约27片0.5mm厚凝胶膜压制
·试样在量测之前的储存时间：在气候室中在23℃及50％相对湿度下7天
·量测时间：15秒
·量测10个各个值且自其计算平均值。
如自图4极显见，来自具有27％己二酸二正丁酯及73％ 的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度显著低于来自具有55％INB及45％以及67％MB及33％的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度。因此，根据本发明使用的增塑剂组合物导致PVC制品的较大挠性。
来自具有27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度此外也显著低于来自具有纯增塑剂的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度但大致类似于来自具有纯增塑剂N的增塑溶胶的膜的肖氏A硬度。
II.f)测定来自含有根据本发明使用的增塑剂组合物的增塑溶胶的膜的膜挥发性，相比于由含有具有可商购快速稠合物的增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜：
膜挥发性为增塑PVC成品中增塑剂的挥发性的量度。为了测试膜挥发性，如II.c)中所述生产如下的增塑溶胶：含有27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物，含有55％INB及45％以及67％MB及33％的增塑剂组合物。另外，为了进行比较，也生产仅含有可商购增塑剂或DINP(N)的增塑溶胶。然而，对于此处的测试，并非首先产生预膜，而是增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下直接胶凝化2分钟。膜挥发性的测试在所获得的约0.5mm厚膜上进行。
经24小时在130℃下测试膜挥发性：
为了测定膜挥发性，自190℃下胶凝化2分钟的增塑溶胶切割出四个各个膜(150×100mm)且打孔及称重。膜悬挂于设定至130℃的5042型Heraeus干燥箱中的旋转星形架上。在箱中，空气每小时改变18次。此对应于每小时800l新鲜空气。在箱中24小时之后，取出膜且再称重。以％计的重量损失给出增塑剂组合物的膜挥发性。
如自图5极显见，27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物的膜挥发性显著低于55％INB及45％ 以及67％MB及33％的增塑剂组合物的膜挥发性。因此，在含有本发明增塑剂组合物的PVC膜的情况下，增塑PVC成品中较少增塑剂蒸发。
然而，27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物的膜挥发性高于纯增塑剂及N的膜挥发性。
II.g)测定由含有本发明增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜的断裂伸长率，相比于由含有具有可商购快速稠合物的增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜：
增塑PVC制品的机械特性例如借助于断裂伸长率参数表征。此值愈高，增塑PVC制品的机械特性愈好。
为了测试断裂伸长率，如II.c)中所述生产如下增塑溶胶：含有27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物，含有55％INB及45％以及67％MB及33％的增塑剂组合物。另外，为了进行比较，也生产仅含有可商购增塑剂或N(DINP)的增塑溶胶。然而，对于此处的测试，并非首先产生预膜，而是增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下直接胶凝化2分钟。断裂伸长率的测试在所获得的约0.5mm厚膜上进行。
测定断裂伸长率：
·方法：根据DIN EN ISO 527部分1及部分3的测试
·机器：Zwicki型号TMZ 2.5/TH1S
·试样：根据DIN EN ISO 527部分3的2型膜条带，150mm长，15mm宽，冲压
·每次测试的试样的数目：10个样品
·条件：标准条件23℃(+-1℃)，50％相对湿度
·在量测之前试样储存时间：在标准条件下7天
·夹具：光滑且凸出的，具有6巴夹持压力
·安装长度：100mm
·量测长度(＝安装长度)：100mm
·测试速度：100mm/min
如自图6极显见，由含有27％己二酸二正丁酯及73％ 的增塑溶胶生产的膜的断裂伸长率值显著高于由含有55％INB及45％以及67％MB及33％生产的增塑溶胶的膜的值，且大致类似于或甚至略微高于由仅含有纯增塑剂及N的增塑溶胶生产的膜的值。
II.h)测定由含有根据本发明使用的增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜的相容性(持久性)，相比于由含有具有可商购快速稠合物的增塑剂组合物的增塑溶胶生产的膜：
增塑PVC制品中的增塑剂的相容性(持久性)表征增塑剂倾向于在使用中自增塑PVC制品渗出且从而损害PVC制品的使用特性的程度。
为了测试相容性(持久性)，如II.c)中所述生产如下增塑溶胶：含有27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物，55％INB及45％以及67％MB及33％的增塑剂组合物。另外，为了进行比较，也生产仅含有可商购增塑剂或DINP(N)的增塑溶胶。然而，对于此处的测试，并非首先产生预膜，而是增塑溶胶在Mathis烘箱中在190℃下直接胶凝化2分钟。机械特性的测试在所获得的约0.5mm厚膜上进行。
测试方法：
测试程序的目的
该测试用于挠性PVC配方的相容性的定性及定量量测。其在高温(70℃)及高湿度(100％相对湿度)下进行。相对于储存期评估获得的数据。
试样：
每配方使用10个具有75×110×0.5mm的尺寸的试样(膜)进行标准测试。膜在宽侧上打孔，标记且称重。标记必须是防污的且可例如通过焊铁实现。
测试设备：
加热箱，分析天平，具有用于量测加热箱内部温度的传感器的温度量测装置，玻璃盆，非生锈材料的金属支架；
测试温度：70℃
测试介质：在70℃下去离子水形成的水蒸气
程序：
加热箱内部的温度设定为所需的70℃。测试膜悬挂于导线架上且置于通过水(去离子水)填充约5cm高度的玻璃槽中。仅具有相同组成的膜可储存于标记及编号的盆中，以避免干扰及促进在对应储存时间之后的移除。
玻璃槽通过聚乙烯膜而密封不透汽(！)，以使得随后形成于玻璃槽中的水蒸气无法逸出。
储存时间：
在1、3、7、14及28天储存时间之后，每次自玻璃槽移除2个膜(双重测定)且在空气中自由悬挂地调理1小时。在此之后，膜在通风橱中通过甲醇清洁(通过甲醇湿润的毛巾)且称重(湿值)。随后，膜在干燥箱中在70℃下自由悬挂干燥16小时(自然对流)。在自干燥箱取出之后，膜在实验室中开放式悬挂地调理1小时，接着再次称重(干值)。作为测试结果，在每种情况下记录的数据为重量变化的算术平均值。
如自图7极显见，27％己二酸二正丁酯及73％的增塑剂组合物的渗出特性显著好于55％INB及45％ 以及67％MB及33％的增塑剂组合物的渗出特性，但逊于纯增塑剂及N的渗出特性。

Claims (15)

1.含有至少一种聚合物及一种增塑剂组合物的模塑配混物，所述增塑剂组合物含有：
a)至少一种通式(I)化合物，
R1-O-C(＝O)-X-C(＝O)-O-R2
(I)
其中
X表示直链或支化C2-C8亚烷基或含有至少一个双键的直链或支化C2-C8亚烯基，
且
R1及R2彼此独立地选自C3-C5烷基，
b)至少一种通式(II)化合物，
其中R3及R4彼此独立地选自支化及直链C7-C12烷基，
其特征在于模塑配混物中化合物(I)的含量以100重量份聚合物计为至少11重量份(phr)。
2.根据权利要求1的模塑配混物，其特征在于在通式(I)化合物中，X表示直链C2-C5亚烷基。
3.根据权利要求1或2的模塑配混物，其特征在于在通式(I)化合物中，R1及R2彼此独立地表示正丁基、异丁基、正戊基、2-甲基丁基或3-甲基丁基。
4.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于在通式(I)化合物中，R1及R2皆表示正丁基。
5.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于在通式(II)化合物中，R3及R4皆表示2-乙基己基，皆表示异壬基或皆表示2-丙基庚基。
6.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于增塑剂组合物任选地包含不同于化合物(I)及化合物(II)的另一增塑剂，其选自：邻苯二甲酸二烷基酯、邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、对苯二甲酸二烷基酯、偏苯三酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸的酯、不同于化合物(I)的饱和二羧酸的酯、不同于化合物(I)的不饱和二羧酸的酯、芳族磺酸的酰胺及酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二甲酸酯、2,5-四氢呋喃二甲酸酯、环氧化植物油及环氧化脂肪酸单烷基酯，以及脂族及/或芳族聚羧酸与至少二元醇的聚酯。
7.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于聚合物为热塑性聚合物，其选自：
-包含通过聚合引入的至少一种选自下列的单体的均聚物或共聚物：C2-C10单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C1-C10醇的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐、α,β-烯属不饱和单羧酸及二羧酸；
-乙烯基缩醛的均聚物及共聚物；
-聚乙烯酯；
-聚碳酸酯；
-聚酯；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯；
-聚硫化物；
-聚砜；
-聚醚砜；
-纤维素烷基酯；
及其混合物。
8.根据权利要求7的模塑配混物，其特征在于热塑性聚合物选自聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物及共聚物、苯乙烯的均聚物及共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
9.根据权利要求7或8的模塑配混物，其特征在于热塑性聚合物为聚氯乙烯(PVC)。
10.根据上述权利要求中任一项的模塑配混物，其特征在于聚合物为弹性体，优选选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物。
11.含有如权利要求1-6中任一项所定义的至少一种通式(I)化合物及至少一种通式(II)化合物的增塑剂组合物的用途，其用作用于热塑性聚合物及弹性体的增塑剂，其特征在于化合物(I)的含量以100重量份待增塑的热塑性聚合物或弹性体计为至少11重量份(phr)。
12.含有如权利要求1-6中任一项所定义的至少一种通式(I)化合物及至少一种通式(II)化合物的增塑剂组合物的用途，其用作增塑溶胶中的增塑剂，其特征在于化合物(I)的含量以100重量份待增塑的热塑性聚合物或弹性体计为至少11重量份(phr)。
13.根据权利要求1-10中任一项的模塑配混物的用途，其用于生产模塑品及膜，例如电装置的外壳、计算机外壳、工具、管道、电缆、软管、电线涂层、窗框、车辆结构组件、轮胎、家具、衬垫发泡体及床垫发泡体、焦油帆布、垫片、复合片、记录带、合成皮革、包装容器、粘着带膜或涂层。
14.根据权利要求1-10中任一项的模塑配混物的用途，其用于生产模塑品及膜，所述模塑品及膜直接与人或食品接触。
15.根据权利要求14的用途，其特征在于直接与人或食品接触的模塑品及膜为医疗产品、卫生产品、食品包装、用于室内领域的产品、玩具及儿童护理物品、运动及休闲产品、服装或用于纺织物的纤维。
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