CN106604957B - 包含聚合二羧酸酯的增塑剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含至少一种聚合二羧酸酯的增塑剂组合物；包含热塑性聚合物或弹性体和该类增塑剂组合物的模制组合物；和这些增塑剂组合物和模制组合物的用途。

Description

包含聚合二羧酸酯的增塑剂组合物
本发明涉及包含至少一种聚合二羧酸酯的增塑剂组合物；包含热塑性聚合物或弹性体和该增塑剂组合物的模制组合物；和这些增塑剂组合物和模制组合物的用途。
通过添加称为增塑剂的物质以使得塑料更软、可挠性更高和/或可延伸性更高而在多种塑料中获得所需加工特性或所需效能特性。通常，使用增塑剂以使塑料的热塑性范围向较低温度移动，使得在低加工温度和工作温度区域中获得所需弹性特性。
聚氯乙烯(PVC)的产量在任何塑料中是最高的。因为该材料的多功能性，其当今可用于日常生活中所使用的宽范围产品中。因此PVC具有非常大的经济重要性。本质上，PVC在至多约80℃下为硬且脆的塑料，且通过添加热稳定剂和其他助剂而用作刚性PVC(PVC-U)。可挠性PVC(PVC-P)仅通过添加合适的增塑剂而获得，且其可用于刚性PVC不适用的许多应用。
通常使用增塑剂的其他重要的热塑性聚合物的实例为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、聚硫化物或热塑性聚氨酯(PU)。
一种物质用作特定聚合物的增塑剂的适用性主要取决于待增塑的聚合物的特性。通常需要与待增塑的聚合物有高相容性、赋予其良好的热塑性特性且仅具有低蒸发和/或渗出倾向(高持久性)的增塑剂。
对于PVC和其他塑料的增塑，市场上可获得大量不同化合物。在过去，通常使用与不同化学结构的醇形成的邻苯二甲酸二酯作为增塑剂，因为其具有与PVC的高相容性和有利效能特性，其中实例为邻苯二甲酸二乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。
需要替换至少一部分的前述邻苯二甲酸酯增塑剂，因为怀疑其有损健康。敏感领域，例如儿童玩具、食品和饮料包装或医疗制品的应用尤其如此。
现有技术中已知对不同塑料且尤其是对PVC具有不同特性的各种替代增塑剂。
由现有技术已知一种增塑剂，其可用作邻苯二甲酸酯的替代物，其基于环己烷聚羧酸，如WO 99/32427中所描述。相比于其未氢化的芳族类似物，这些化合物为毒理学上可接受的且甚至可用于应用的敏感领域。
WO 00/78704描述所选环己烷-1,3-二羧酸和环己烷-1,4-二羧酸的二烷基酯，其用作合成材料中的增塑剂。
此外，己二酸的酯还用作增塑剂，尤其对于聚氯乙烯而言。最重要的代表为与C8、C9和C10醇的己二酸酯，例如己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬酯和己二酸二异癸酯。所述己二酸酯尤其用于基于可挠性PVC的箔片、型材、合成皮革、缆线和管线中(当这些产品在低温下使用时)。
例如DE 2 009 505描述用于制备邻苯二甲酸或己二酸的双异壬酯的异壬醇，且描述这些双异壬酯作为用于聚氯乙烯的增塑剂的用途。用于制备双异壬酯的异壬醇通过羰基合成法，通过与一氧化碳和氢的反应(任选地随后氢化)由2-乙基己烯制备。据说所描述的己二酸双(异壬基)酯适合作为聚氯乙烯的增塑剂且由于在使用其增塑的聚氯乙烯材料中的低挥发性、低粘度和良好的低温强度而为突出的。
US 4 623 748描述通过酯化己二酸与长链醇来制备己二酸二烷基酯。用于酯化的C9、C10和/或C13醇通过丙烯或丁烯低聚物的反应由Dimersol方法在作为催化剂的负载型钽(V)卤化物/氧化物存在下获得，以得到相应C8、C9和/或C12烯烃，其随后经受加氢甲酰化。据说这些己二酸二烷基酯由于高闪点而为显著的且适合用作润滑剂。
EP 1 171 413描述己二酸或邻苯二甲酸的二酯与异构壬醇的混合物。据说所描述的二酯适合作为聚氯乙烯的增塑剂且尤其是由于在使用其增塑的聚氯乙烯材料中的非常好的低温弹性特性而为突出的。
此外，单体增塑剂、各种聚酯同样用作增塑剂。通常通过多元醇(例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇或1,6-己二醇)与聚羧酸(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸或壬二酸)的酯化制备聚酯增塑剂。任选地，对于醇端基(在醇过量的合成的情况下)可用单羧酸如乙酸封端，或对于酸端基(在酸过量的合成的情况下)可用一元醇如2-乙基己醇、异壬醇、2-丙基庚醇或异癸醇封端。当尤其对增塑剂的相对于矿油精、油和脂肪的提取耐受性和抗紫外线性和挥发性的需求加强时，聚酯增塑剂主要用于生产基于可挠性PVC的箔片、涂层、型材、地板覆盖物和缆线。
US 5 281 647描述一种用于生产聚酯增塑剂的方法，其中二羧酸如癸二酸、戊二酸、壬二酸和/或己二酸的与高位阻二醇和少量直链二醇反应而形成聚酯，此后聚酯的酸性端基用另一醇酯化，且还描述其在增塑橡胶和PVC中的用途。尤其描述基于己二酸、三甲基戊二醇和丙二醇制备聚酯增塑剂，其中酸端基用2-乙基己醇酯化。据说这些聚酯适合作为PVC和橡胶的增塑剂且由于相对于油和肥皂水的高提取耐受性而为突出的。
RO 104 737描述基于己二酸和丙二醇的聚酯增塑剂，其中其酸端基用2-乙基己醇酯化。据说聚酯适合作为PVC的增塑剂且尤其是由于储存时的高稳定性而为显著的。
EP 1 113 034描述可通过脂族二羧酸、新戊醇、至少一种其他二醇和异构壬醇的反应获得的聚酯增塑剂、其制备方法和其作为增塑剂的用途。据说聚酯尤其由于低迁移倾向，尤其是相对于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的低迁移倾向而为突出的。
设定所需增塑剂特性的另一已知措施为使用增塑剂的混合物，例如至少一种赋予良好热塑性特性但不会很好胶凝的增塑剂与至少一种赋予良好胶凝特性的增塑剂的组合。
WO 03/029339公开包含环己烷聚羧酸酯以及环己烷聚羧酸酯与其他增塑剂的混合物的PVC组合物。所述合适的其他增塑剂为非聚合性酯增塑剂，例如对苯二甲酸酯、邻苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和己二酸酯。进一步公开包含环己烷聚羧酸酯与各种快速胶凝增塑剂的混合物的PVC组合物。提及的合适快速胶凝增塑剂尤其为各种苯甲酸酯、芳族磺酸酯、柠檬酸酯以及磷酸酯。聚酯增塑剂仅作为非常全面的列举的一部分提及而完全未以任何方式在专利说明书中特别指出。
然而，由毒理学观点来看，邻苯二甲酸酯的可能的替代物的上文所描述的大部分增塑剂和增塑剂组合物的实质性缺点为其缺乏与塑料，尤其与PVC的有效相容性；换言之，其在使用期间显著程度渗出且因此导致使用这些增塑剂所产生的增塑塑料的弹性特性部分损失。聚酯增塑剂尤其如此，其使用对于多种应用(其中尤其对增塑剂的相对于矿油精、油和脂肪的提取耐受性和抗紫外线性和挥发性的需求加强)而言是重要的。
本发明的目的为提供毒理学上可接受的包含至少一种热塑性聚合物和弹性体的聚酯增塑剂的增塑剂组合物，其与待增塑的聚合物具有高相容性且其因此在工作期间显示出非常少或无渗出倾向，从而甚至在较长时间段期间维持使用这些增塑剂所产生的增塑塑料的弹性特性。
出人意料地，该目的通过包含以下的增塑剂组合物实现：
a)一种或多种通式(I)的化合物，
其中，
X在每次出现时独立地为未支化或支化C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C8亚烯基，
Y为未支化或支化C2-C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C12亚烯基，
a为1至100的整数，和
R1在每次出现时独立地选自未支化或支化C4-C12烷基，
其中化合物(I)中所存在的基团X可相同或不同，且其中在化合物(I)包含超过一个基团Y的情况下，这些基团可彼此相同或不同，
b)一种或多种通式(II)的化合物，
R2-O-C(＝O)-Z-C(＝O)-O-R3
(II)
其中，
Z为未支化或支化C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C8亚烯基，和
R2和R3彼此独立地选自未支化和支化C4-C12烷基。
本发明的另一主题为模制组合物，其包含至少一种热塑性聚合物或弹性体和如上文和下文所定义的增塑剂组合物。
本发明的另一主题为如上文和下文所定义的增塑剂组合物作为增塑剂的用途，其用于热塑性聚合物，更特别是聚氯乙烯(PVC)和弹性体。
本发明的另一主题为这些模制组合物在生产模制品和箔片中的用途。发明描述
本发明的增塑剂组合物具有以下优势：
-本发明的增塑剂组合物由于与待增塑的聚合物，更特别是PVC的高相容性而为显著的。
-本发明的增塑剂组合物完全未显示出或仅显示出轻微的在最终产物工作期间渗出的倾向。因此，甚至在较长时间段期间获得使用这些增塑剂组合物所产生的增塑塑料的弹性特性。
-本发明的增塑剂组合物有利地适用于获得塑料的差别很大且复杂的加工特性和效能特性的多重性。
-本发明的增塑剂组合物适用于生产用于应用的敏感领域的模制品和箔片，例如医疗产品、食品和饮料包装、室内领域产品如房屋和运载工具、玩具、儿童护理物品等。
-本发明的增塑剂组合物中所存在的化合物(I)可使用易于获得的起始材料产生。
-根据本发明使用的化合物(I)的制备方法简单且有效。因此，化合物(I)可易于以工业规模提供。
对本发明而言，表述“C2-C12亚烷基”是指具有2至12个碳原子的二价烃基。二价烃基可为未支化或支化的。其包括例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,3-亚丁基、1,4-亚丁基、2-甲基-1,3-亚丙基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、1,4-亚戊基、1,5-亚戊基、2-甲基-1,4-亚丁基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、2-甲基-1,5-亚戊基、3-甲基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,4-亚丁基、1,7-亚庚基、2-甲基-1,6-亚己基、3-甲基-1,6-亚己基、2-乙基-1,5-亚戊基、3-乙基-1,5-亚戊基、2,3-二甲基-1,5-亚戊基、2,4-二甲基-1,5-亚戊基、1,8-亚辛基、2-甲基-1,7-亚庚基、3-甲基-1,7-亚庚基、4-甲基-1,7-亚庚基、2-乙基-1,6-亚己基、3-乙基-1,6-亚己基、2,3-二甲基-1,6-亚己基、2,4-二甲基-1,6-亚己基、1,9-亚壬基、2-甲基-1,8-亚辛基、3-甲基-1,8-亚辛基、4-甲基-1,8-亚辛基、2-乙基-1,7-亚庚基、3-乙基-1,7-亚庚基、1,10-亚癸基、2-甲基-1,9-亚壬基、3-甲基-1,9-亚壬基、4-甲基-1,9-亚壬基、5-甲基-1,9-亚壬基、1,11-亚十一烷基、2-甲基-1,10-亚癸基、3-甲基-1,10-亚癸基、5-甲基-1,10-亚癸基、1,12-亚十二烷基等。优选地，“C2-C12亚烷基”包含支化或未支化C2-C8亚烷基，更优选支化或未支化C2-C5亚烷基，更特别是1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
表述“C2-C12亚烷基”在其定义内还包括表述“C2-C8亚烷基”、“C2-C6亚烷基”和“C2-C5亚烷基”。
对本发明而言，表述“C2-C12亚烯基”涉及具有2至12个碳原子的二价烃基，其可为未支化或支化的，其中主链具有至少一个双键。“C2-C12亚烯基”优选包含具有一个双键的支化和未支化C2-C8亚烯基。这些包括例如亚乙烯基、亚丙烯基、1-甲基亚乙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基、1-甲基亚丙烯基、2-甲基亚丙烯基、1-亚戊烯基、2-亚戊烯基、1-甲基-1-亚丁烯基、1-甲基-2-亚丁烯基、1-亚己烯基、2-亚己烯基、3-亚己烯基、1-甲基-1-亚戊烯基、1-甲基-2-亚戊烯基、1-甲基-3-亚戊烯基、1,4-二甲基-1-亚丁烯基、1,4-二甲基-2-亚丁烯基、1-亚庚烯基、2-亚庚烯基、3-亚庚烯基、1-亚辛烯基、2-亚辛烯基、3-亚辛烯基等。特别优选地，“C2-C12亚烯基”包含具有一个双键的支化和未支化C2-C6亚烯基，更特别是具有一个双键的支化和未支化C2-C4亚烯基。
C2-C12亚烯基中的双键可彼此独立地以E或Z构型或以两种构型的混合物形式存在。
表述“C2-C12亚烯基”在其定义内还包括表述“C2-C8亚烯基”和“C2-C6亚烯基”。
对本发明而言，表述“C4-C12烷基”是指具有4至12个碳原子的未支化或支化烷基。这些包括正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、异十一烷基、正十二烷基、异十二烷基等。优选地，“C4-C12烷基”包含支化或未支化C7-C12烷基，更特别是支化或未支化C8-C10烷基。
表述“C4-C12烷基”在其定义内还包括表述“C7-C12烷基”和“C8-C10烷基”。
通式(I)中的X在每次出现时独立地优选为未支化或支化C2-C8亚烷基，更优选为未支化或支化C2-C6亚烷基。更特别地，通式(I)中的X在每次出现时独立地为未支化C2-C5亚烷基(＝(CH2)k，其中k＝2、3、4或5)，尤其为1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。
通式(I)中的Y优选为未支化或支化C2-C12亚烷基，更优选为未支化或支化C2-C5亚烷基。更特别地，通式(I)中的Y为支化或未支化C3-C5亚烷基，尤其为1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基和2,2-二甲基-1,3-亚丙基。
通式(I)中的基团R1彼此独立地优选为C8-C10烷基，例如正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、2-丙基己基、正癸基、异癸基或2-丙基庚基。通式(I)中的基团R1尤其优选均为正辛基、异壬基或2-丙基庚基。
化合物(I)中所存在的基团X优选相同。
若化合物(I)含有超过一个基团Y，则在第一优选变体中其相同。
若化合物(I)含有超过一个基团Y，则在第二变体中其彼此不同。
在第一尤其优选变体中，化合物(I)中所存在的基团X相同，其中化合物(I)包含超过一个不同的基团Y。
在第二尤其优选变体中，化合物(I)中所存在的基团X相同，其中化合物(I)包含超过一个相同的基团Y。
在通式(I)的化合物中，a优选为1至70的整数，更优选为2至50的整数，更特别为5至40的整数。
本发明的增塑剂组合物中所使用的通式(I)的化合物由于其聚合性质不为单一化合物，而是不同化合物的混合物。一方面，化合物(I)具有不同链长且因此特征在于平均摩尔质量。另一方面，两个基团R1以及重复单元中所存在的基团X和Y可彼此不同。此外，基团R1可包含如下文所定义的异构体混合物。
本发明的增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂的重量平均摩尔质量通常在500至15000范围内，优选在2000至10000范围内，更优选在3000至8000范围内。重量平均摩尔质量通常借助在四氢呋喃中凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
本发明的增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂在20℃下根据DIN51757通常具有在1.000g/cm3至1.200g/cm3范围内，优选在1.010g/cm3至1.170g/cm3范围内，更优选在1.020g/cm3至1.150g/cm3范围内的密度。
本发明的增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂在20℃下根据DIN ENISO 3219通常具有在1000mPa*s至20000mPa*s范围内，优选在1200mPa*s至15000mPa*s范围内，更优选在1500mPa*s至14000mPa*s范围内的粘度。为根据DIN EN ISO 3219测定动态粘度，借助一次性吸液管将所述聚合物增塑剂的小样品施用于合适流变仪的定子-转子单元的定子，该流变仪包含直径为25mm的锥板测量单元。随后，在20℃和128rpm下通过旋转测量测定动态粘度。
本发明的增塑剂组合物中所存在的通式(I)的聚酯增塑剂根据DIN 51423通常具有在1.440至1.485范围内，优选在1.450至1.480范围内，更优选在1.460至1.475范围内的折射率nD20。
在通式(II)的化合物中，Z优选为未支化C2-C5亚烷基或具有一个双键的未支化C2-C4亚烯基。
更优选地，通式(II)的化合物中的Z为未支化C2-C5亚烷基，更特别为1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。
在通式(II)的化合物中，基团R2和R3彼此独立地优选为C8-C12烷基，例如正辛基、正壬基、异壬基、2-乙基己基、异癸基、2-丙基庚基、正十一烷基或异十一烷基。更优选地，通式(II)的化合物中的基团R2和R3彼此独立地为C8-C10烷基。
在另一优选实施方案中，通式(II)的化合物中的基团R2和R3相同。
更特别地，在通式(II)的化合物中，基团R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。
尤其优选的通式(II)的化合物为己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二(异壬基)酯和己二酸二(2-丙基庚基)酯。
在本发明的一个优选实施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，
X为未支化或支化C2-C6亚烷基，
Y在每次出现时独立地为未支化或支化C2-C5亚烷基，
Z为未支化C2-C5亚烷基，
a为5至40的整数，
R1在每次出现时独立地为C8-C10烷基，和
R2和R3均为C8-C12烷基，
其中化合物(I)中所存在的基团X相同。
在本发明的一个尤其优选实施方案中，在通式(I)和(II)的化合物中，
X为未支化C2-C5亚烷基，
Y在每次出现时独立地为未支化或支化C3-C5亚烷基，
Z为1,3-亚丙基和1,4-亚丁基，
a为5至40的整数，
R1基团均为正辛基、均为异壬基或均为2-丙基庚基，和
R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基，
其中化合物(I)中所存在的基团X相同。
通过调节本发明的增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的比例，增塑剂特性可适用于合适的终端用途。这可通过常规实验实现。为了用于具体的应用领域，向本发明的增塑剂组合物添加除化合物(I)和(II)以外的其他增塑剂可能是有用的。为此，如上文所定义，本发明的增塑剂组合物可任选包含至少一种其他增塑剂，其与化合物(I)和(II)不同。
与化合物(I)和(II)不同的其他增塑剂选自邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、1,2-环己烷二羧酸酯、1,3-环己烷二羧酸酯、1,4-环己烷二羧酸酯、偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸酯、不饱和单羧酸酯、除化合物(II)外的饱和二羧酸酯、除化合物(II)外的不饱和二羧酸酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨糖醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氢呋喃二羧酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸的单烷基酯和除化合物(I)外的脂族和/或芳族聚羧酸与至少二元醇的聚酯。
合适的邻苯二甲酸烷基芳烷基酯为例如邻苯二甲酸苯甲酯丁酯。合适的1,2-环己烷二羧酸二烷基酯在烷基链中彼此独立地具有4至13个C原子，优选8至13个C原子。合适的环己烷-1,2-二羧酸二烷基酯的实例为环己烷-1,2-二甲酸二异壬酯。合适的1,3-环己烷二羧酸酯在烷基链中彼此独立地具有4至13个C原子，优选8至13个C原子。合适的1,4-环己烷-二羧酸酯在各烷基链中彼此独立地具有4至13个C原子，优选8至11个C原子。合适的1,4-环己烷二羧酸酯例如为二-(2-乙基己基)-环己烷-1,4-二甲酸酯。偏苯三甲酸三烷基酯优选在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有4至13个C原子，更特别是7至11个C原子。合适的苯甲酸烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7至13个C原子，更特别是9至13个C原子。合适的苯甲酸烷基酯为例如苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯或苯甲酸2-丙基庚酯。合适的二醇的二苯甲酸酯为二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯和二丁二醇二苯甲酸酯。合适的饱和单羧酸酯为例如乙酸、丁酸、戊酸或乳酸的酯。合适的不饱和单羧酸酯为例如丙烯酸酯。合适的与化合物(II)不同的饱和二羧酸酯为例如苹果酸或酒石酸的酯。合适的烷基磺酸酯优选具有含8至22个C原子的烷基。其包括例如十五烷基磺酸的苯基或甲苯基酯。合适的异山梨糖醇酯为异山梨糖醇二酯，其优选经C8-C13羧酸酯化。合适的磷酸酯为磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸异癸基二苯基酯、磷酸双(2-乙基己基)苯酯和磷酸2-乙基己基二苯基酯。在柠檬酸三酯中，OH基团可以游离或羧化形式存在，优选呈乙酰化形式。乙酰化柠檬酸三酯的烷基优选彼此独立地具有4至8个C原子，更特别是6至8个C原子。合适的为具有含4至18个C原子的烷基的烷基吡咯烷酮衍生物。合适的2,5-呋喃二羧酸二烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7至13个C原子，优选8至12个C原子。合适的2,5-四氢呋喃二羧酸二烷基酯在每种情况下在烷基链中彼此独立地具有7至13个C原子，优选8至12个C原子。合适的环氧化植物油为例如环氧化大豆油，例如可获自德国Galata-Chemicals,Lampertheim。例如可以商标名reFIexTM获自PolyOne,USA的环氧化脂肪酸单烷基酯也是合适的。
在所有上述情况下，烷基可在每种情况下为直链或支化的且在每种情况下相同或不同。参考开始时对适合且优选的烷基给出的一般性陈述。
基于增塑剂组合物中至少一种其他增塑剂和化合物(I)和(II)的总量，本发明的增塑剂组合物中的与化合物(I)和(II)不同的至少一种其他增塑剂的量为通常0重量％至50重量％，优选0重量％至40重量％，更优选0重量％至30重量％，尤其是0重量％至25重量％。
在一个优选实施方案中，本发明的增塑剂组合物不含与化合物(I)和(II)不同的其他增塑剂。
基于增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量，本发明的增塑剂组合物中的通式(I)的化合物的量优选为10wt％至99wt％，更优选30wt％至95wt％，更特别是50wt％至90wt％。
基于增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量计本发明的增塑剂组合物中的通式(II)的化合物的量优选为1wt％至90wt％，更优选5wt％至70wt％，更特别是10wt％至50wt％。
在本发明的增塑剂组合物中，通式(II)的化合物与通式(I)的化合物之间的重量比优选在1:100至10:1范围内，更优选在1:20至2:1范围内，尤其是在1:10至1:1范围内。
模制组合物
本发明的另一主题涉及包含至少一种聚合物和如上文所定义的增塑剂组合物的模制组合物。
在一个优选实施方案中，模制组合物中所存在的聚合物包含热塑性聚合物。
合适的热塑性聚合物包括可经热塑性加工的所有聚合物。更特别地，这些热塑性聚合物选自：
-均聚物或共聚物，其以共聚形式包含至少一种单体，该单体选自C2-C10单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、C2-C10烷酸与乙烯醇的酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支化和未支化C1-C10醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、(甲基)丙烯腈、α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸和马来酸酐；
-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物；
-聚乙烯酯；
-聚碳酸酯(PC)；
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基烯酸酯(PHA)、聚琥珀酸亚丁酯(PBS)和聚琥珀酸己二酸亚丁酯(PBSA)；
-聚醚；
-聚醚酮；
-热塑性聚氨酯(TPU)；
-聚硫化物；
-聚砜；
和其混合物。
实例包括具有与C4-C8醇(尤其是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的基团相同或不同的醇残基的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。
本发明的模制组合物中所存在的至少一种热塑性聚合物优选包含聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
取决于模制组合物中所存在的热塑性聚合物或热塑性聚合物混合物，需要不同量的增塑剂来实现所需热塑性特性。这可经由一些常规实验测定。若模制组合物中所含的至少一种热塑性聚合物并非PVC，则模制组合物中的本发明增塑剂组合物的含量通常为0.5至300phr(每一百份树脂的份数，即每一百重量份聚合物的重量份)，优选1.0至130phr，更优选2.0至100phr。
本发明的模制组合物中所存在的至少一种热塑性聚合物尤其为聚氯乙烯(PVC)。
聚氯乙烯通过氯乙烯的均聚获得。根据本发明使用的聚氯乙烯(PVC)可例如通过悬浮液聚合、微悬浮液聚合、乳液聚合或本体聚合制备。通过氯乙烯的聚合的PVC制备和增塑PVC的生产和组成描述于例如“Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,第2/1卷:Polyvinylchlorid”，第2版，Carl Hanser Verlag，Munich中。
对于根据本发明增塑的PVC，表征PVC的摩尔质量且根据DIN 53726测定的K值通常在57和90范围内，优选在61和85范围内，尤其在64和80范围内。
对本发明而言，混合物中的PVC的量为20wt％至95wt％，优选40wt％至90wt％，尤其是45wt％至85wt％。
在本发明的模制组合物中的热塑性聚合物为聚氯乙烯的情况下，模制组合物中的本发明增塑剂组合物的含量通常为5phr至300phr，优选15phr至150phr，更优选30phr至120phr。
本发明的另一主题涉及包含弹性体和本发明的增塑剂组合物的模制组合物。
本发明的模制组合物中所存在的弹性体可为天然橡胶(NR)或以合成方式产生的橡胶或其混合物。以合成方式产生的优选橡胶的实例为聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、腈-丁二烯橡胶(NBR)或氯丁二烯橡胶(CR)。
优选橡胶或橡胶混合物为可经硫硫化的那些。
对本发明而言，基于模制组合物的总重量，本发明的模制组合物中的弹性体的量为20wt％至95wt％，优选45wt％至90wt％，更特别是50wt％至85wt％。
对本发明而言，包含至少一种弹性体的模制组合物可包含除以上成分以外的其他合适的助剂。例如，可存在增强填料，例如炭黑或二氧化硅；其他填料，例如酚醛树脂；硫化剂或交联剂；硫化或交联促进剂；活化剂；各种类型的油；老化抑制剂；和并入例如轮胎化合物和其他橡胶化合物中的其他各种助剂。
在本发明的模制组合物中的聚合物包含弹性体，尤其橡胶的情况下，模制组合物中如上文所定义的本发明的增塑剂组合物的含量为1.0phr至60phr，优选2.0phr至40phr，更优选3.0phr至30phr。
此外，本发明模制组合物中的聚合物可包含PVC与弹性体的混合物。就适合用该目的的优选弹性体而言，参考上文陈述。这些聚合物混合物中的弹性体的量典型地为1wt％至50wt％，优选3wt％至40wt％，更特别是5wt％至30wt％。
取决于聚合物混合物中的弹性体的份数大小，实现所需特性所必需的这些模制组合物中的本发明的增塑剂组合物的量可剧烈变化。
这些模制组合物中的本发明的增塑剂组合物的量典型地在0.5phr至300phr范围内，优选在1.0phr至150phr范围内，更优选在2.0phr至120phr范围内。
模制组合物助剂
对本发明而言，包含至少一种热塑性聚合物的模制组合物可包含其他合适的助剂。可存在的实例包括稳定剂、润滑剂、填料、颜料、阻燃剂、光稳定剂、发泡剂、聚合加工助剂、抗冲击增韧剂、荧光增白剂、抗静电剂或生物稳定剂。
在下文中更详细地描述多种合适的助剂。然而，所给出的实例并不对本发明的模制组合物施加任何限制，而是仅出于阐明的目的。基于作为整体的模制组合物，所有量细节以重量％数值计。
所关注的稳定剂包括呈固态和液态形式的所有常规PVC稳定剂，其中实例为常规Ca/Zn、Ba/Zn、Pb或Sn稳定剂以及酸结合页硅酸盐。
本发明的模制组合物可具有0.05％至7％，优选0.1％至5％，更优选0.2％至4％，更特别是0.5％至3％的稳定剂含量。
润滑剂降低待加工的聚合物与金属表面之间的粘着力，且用以抵消在混合、增塑和变形期间的摩擦力。
本发明的模制组合物可包含常用于加工塑料的所有润滑剂作为润滑剂。所关注的那些的实例包括烃(例如油、石蜡和PE蜡)、具有6至20个碳原子的脂肪醇、酮、羧酸(例如脂肪酸和褐煤酸)、氧化PE蜡、羧酸的金属盐、羧酰胺以及羧酸酯，其中实例为具有醇类(乙醇、脂肪醇、甘油、乙二醇、季戊四醇)和作为酸组分的长链羧酸的那些。
本发明的模制组合物可具有0.01％至10％，优选0.05％至5％，更优选0.1％至3％，更特别是0.2％至2％的润滑剂含量。
填料以积极的方式尤其影响增塑PVC的压缩强度、拉伸强度和挠曲强度以及硬度和热变形耐受性。
对本发明而言，模制组合物还可包含填料(例如炭黑)和其他无机填料，例如天然碳酸钙(例如白垩、石灰石和大理石)、合成碳酸钙、白云石、硅酸盐、二氧化硅、砂、硅藻土、硅酸铝(例如高岭土、云母和长石)。所使用的优选填料为碳酸钙、白垩、白云石、高岭土、硅酸盐、滑石或炭黑。
本发明的模制组合物可具有0.01％至80％，优选0.1％至60％，更优选0.5％至50％，更特别是1％至40％的填料含量。
本发明的模制组合物还可包含颜料以使所得产物适用于不同可能的应用。
对本发明而言，无机颜料和有机颜料均可使用。所使用的无机颜料可为例如钴颜料，例如CoO/Al2O3；和铬颜料，例如Cr2O3。所关注的有机颜料包括例如单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、偶氮甲碱颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮、酞菁颜料和二嗪颜料。
本发明的模制组合物可具有0.01％至10％，优选0.05％至5％，更优选0.1％至3％，更特别是0.5％至2％的颜料含量。
为了降低可燃性且降低燃烧时释放的烟雾量，本发明的模制组合物还可包含阻燃剂。
可使用的阻燃剂的实例包括三氧化二锑、磷酸酯、氯石石蜡、氢氧化铝和硼化合物。
本发明的模制组合物可具有0.01％至10％，优选0.1％至8％，更优选0.2％至5％，更特别是0.5％至2％的阻燃剂含量。
为保护由本发明的模制组合物产生的制品表面区域不受由于光影响所致的损坏，模制组合物还可包含光稳定剂，例如UV吸收剂。
对本发明而言，例如，可使用羟基二苯甲酮、羟基苯基苯并三唑、氰基丙烯酸酯或受阻胺光稳定剂(HALS)(例如2,2,6,6-四甲基哌啶的衍生物)作为光稳定剂。
本发明的模制组合物可具有0.01％至7％，优选0.1％至5％，更优选0.2％至4％，更特别是0.5％至3％的光稳定剂(例如UV吸收剂)含量。
制备通式(I)的化合物
例如如EP 1113034 B1中所描述，通过在作为封端基团的一元醇和酯化催化剂存在下脂族二羧酸与二醇的酯化以技术上常规的方式制备本发明的聚酯增塑剂。经由二羧酸和二醇的添加比率控制聚酯增塑剂的链长或平均摩尔重量。
用于制备通式(I)的聚酯增塑剂的二羧酸优选为未支化或支化C2-C6烷基二羧酸，更优选未支化C2-C5烷基二羧酸。用于制备通式(I)的聚酯增塑剂的二羧酸更特别为戊二酸和/或己二酸，尤其为己二酸。
用于制备通式(I)的聚酯增塑剂的二醇优选为未支化或支化C2-C8烷基二醇，更优选为未支化和支化C2-C6烷基二醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,2-己二醇、1,3-己二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-戊二醇、1,7-己二醇、2,2-二甲基-1,3-戊二醇或这些二醇的混合物。更特别地，用于制备通式(I)的聚酯增塑剂的二醇为1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇或这些二醇的混合物。
制备通式(I)的聚酯增塑剂时用作链封端的一元醇优选为未支化或支化C7-C12烷醇或未支化或支化C7-C12烷醇的混合物。其包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇、异十二烷醇或这些醇的混合物。特别优选地，制备通式(I)的聚酯增塑剂时用作链封端的一元醇为正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、2-丙基己醇、正癸醇、异癸醇、2-丙基庚醇或这些醇的混合物，更特别为正辛醇、异壬醇、2-丙基庚醇或这些醇的混合物。
本发明的增塑剂组合物尤其包含使用以下起始材料制备的通式(I)的化合物：
己二酸、1,2-丙二醇和正辛醇，或
己二酸、1,2-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和异壬醇，或
己二酸、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇和异壬醇。
所使用的酯化催化剂通常为常用该目的的催化剂，实例为无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲烷磺酸和对甲苯磺酸；两性催化剂，更特别是钛化合物，锡(IV)化合物或锆化合物，例如四烷氧基钛，例如四丁氧基钛，和锡(IV)氧化物。
使用有效量的酯化催化剂，其典型地在基于酸组分和醇组分的总和为0.05wt％至10wt％，优选0.1wt％至5wt％范围内。
经由酯化生产通式(I)的化合物的其他合适方法例如描述于US 6,310,235、US 5,324,853、DE-A 2612355或DE-A 1945359中。
酯化通常可在环境压力下或在减压或高压下进行。酯化优选在环境压力或减压下进行。
酯化可在添加溶剂不存在下或在有机溶剂存在下进行，该有机溶剂优选与酯化的水形成共沸物。
若酯化在溶剂存在下进行，则所述溶剂优选为在反应条件下惰性的有机溶剂。该类溶剂包括例如脂族烃、卤化脂族烃、芳族和经取代芳族烃或醚。溶剂优选选自戊烷、己烷、庚烷、轻汽油、石油醚、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二丁基醚、THF、二烷和其混合物。
酯化通常在50℃至250℃的温度范围内进行。
在酯化催化剂选自有机酸或无机酸的情况下，酯化典型地在50℃至160℃的温度范围内进行。
在酯化催化剂选自两性催化剂的情况下，酯化通常在100℃至250℃的温度范围内进行。
酯化可在惰性气体存在或不存在下进行。通常而言，惰性气体为在现有反应条件下不会与参与反应的反应物或试剂或溶剂或所形成的产物有任何反应的气体。
在一个优选实施方案中，将作为酯化催化剂的例如己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇、异壬醇以及钛酸异丙基丁酯装入反应容器中，起初加热至100℃至140℃，且通过搅拌进行均化。随后在160℃至190℃下在大气压下加热反应混合物。伴随除去水的酯化在约150℃下开始。通过蒸馏经由柱分离出反应形成的水。蒸馏出的醇组分被分离出且返回。随后将反应混合物进一步加热至200℃至250℃，施加150毫巴至300毫巴的减压，且其他反应水通过将氮传送通过其从反应混合物中移除。在200℃至250℃下，在减压下且伴随氮传送通过其搅拌反应混合物，直至反应混合物的酸值达到<15mg KOH/g的水平。
随后，对于最终酯化，将反应混合物泵送至第二容器中，且在200℃至250℃下，在10毫巴至150毫巴的减压下搅拌且伴随通过将增加的氮气料流传送通过反应混合物移除残余水和过量异壬醇，直至反应混合物的酸值达到<1.0mg KOH/g的水平。此后，还在100℃至140℃下过滤反应产物。
用于制备通式(I)的化合物的脂族二羧酸、二醇和一元醇可商业获得或通过由文献已知的合成途径制备。
市售聚酯增塑剂还可用作通式(I)的聚酯增塑剂。合适的市售聚酯增塑剂的实例为由路德维希港BASF SE以商标名638(基于己二酸、1,2-丙二醇和正辛醇的聚酯增塑剂)、652(基于己二酸、1,2-丙二醇、新戊二醇和异壬醇的聚酯增塑剂)、654(基于己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇和异壬醇的聚酯增塑剂)或656(基于己二酸、1,4-丁二醇、新戊二醇和异壬醇的聚酯增塑剂)得到的那些。
通式(II)的化合物
通式(II)的化合物可商业获得或通过例如EP 1171413 B1中所描述的现有技术中已知的方法制备。
通常，通式(II)的酯化合物根据本领域熟练技术人员已知的常规方法通过相应脂族二羧酸与相应脂族醇的酯化制备，如上文对通式(I)的化合物的制备已阐明。这些包括选自醇R2-OH和R3-OH的至少一种醇组分与通式HO-C(＝O)-Z-C(＝O)-OH的二羧酸或其合适的衍生物的反应。合适的衍生物为例如酰基卤化物和酸酐。优选酰基卤化物为酰基氯化物。
通过本领域熟练技术人员已知的常规方法，还可通过与通式(II)的酯不同的酯与相应脂族醇的转酯化制备通式(II)的酯化合物。这些包括在合适的转酯化催化剂存在下二羧酸HO-C(＝O)-Z-C(＝O)-OH的二(C1-C4)烷基酯，更特别是二甲基或二乙基酯与至少一种醇R2-OH和/或R3-OH或其混合物的反应。
所关注的转酯化催化剂包括常用于转酯化反应的常规催化剂，这些催化剂通常还用于酯化反应。其包括例如无机酸，例如硫酸和磷酸；有机磺酸，例如甲磺酸和对甲苯磺酸；或选自以下组的特定金属催化剂：锡(IV)催化剂，实例为二烷基锡羧酸盐，例如二乙酸二丁基锡；三烷基锡醇盐；单烷基锡化合物，例如二氧化单丁基锡；锡盐，例如乙酸锡或氧化锡；选自钛催化剂、单体和聚合钛酸酯和钛螯合物的组，例如原钛酸四乙酯、原钛酸四丙酯、原钛酸四丁酯和钛酸三乙醇胺；选自锆催化剂、锆酸酯和锆螯合物的组，例如锆酸四丙酯、锆酸四丁酯和锆酸三乙醇胺；以及锂催化剂，例如锂盐、锂醇盐；或乙酰基丙酮酸铝(III)、乙酰基丙酮酸铬(III)、乙酰基丙酮酸铁(III)、乙酰基丙酮酸钴(II)、乙酰基丙酮酸镍(II)和乙酰基丙酮酸锌(II)。
所使用的转酯化催化剂的量为0.05wt％至5wt％，优选0.10wt％至1wt％。反应混合物优选加热至反应混合物的沸点，且因此反应温度取决于反应物处于20℃与200℃之间。
转酯化可在环境压力下或在减压或高压下进行。优选在0.001巴至200巴，更优选0.01巴至5巴的压力下进行转酯化。在转酯化期间除去的低沸点醇优选通过蒸馏连续移除，以使转酯化反应中的平衡偏移。该目的所需的蒸馏塔通常与转酯化反应器直接连接且优选直接安装于所述反应器上。在使用串联连接的多个转酯化反应器的情况下，这些反应器中的每一个可装备有蒸馏塔，或可经由一个或多个收集管线向蒸馏塔供应以蒸气形式优选由转酯化反应器级联中的最末容器释放出的醇混合物。该蒸馏中回收的高沸点醇优选返回至转酯化。
在使用两性催化剂的情况下，其通常通过所形成的金属氧化物(例如通过过滤)的水解和随后移除来移除。优选地，在已进行反应之后，通过用水洗涤水解催化剂且通过过滤分离沉淀金属氧化物。如果需要，出于分离和/或纯化产物的目的，滤液可经受进一步后处理。产物优选通过蒸馏分离出。
二(C1-C4)烷基酯，更特别是二羧酸HO-C(＝O)-Z-C(＝O)-OH的二甲基或二乙基酯与至少一种醇R2-OH和/或R3-OH或其混合物的转酯化优选在至少一种钛(IV)醇盐存在下进行。优选钛(IV)醇盐为四丙氧基钛、四丁氧基钛或其混合物。基于所用的二(C1-C4烷基)酯，优选使用至少两倍化学计算量的醇组分。
转酯化可在不存在或存在添加有机溶剂下进行。转酯化优选在惰性有机溶剂存在下进行。合适的有机溶剂为上文对酯化所述那些。其尤其包括甲苯和THF。
在转酯化期间的温度优选在50℃至200℃范围内。
转酯化可在惰性气体不存在或存在下进行。惰性气体通常为在主导反应条件下不会与涉及反应的反应物、试剂或溶剂或所形成的产物有任何反应的气体。转酯化优选在不添加惰性气体下进行。
用于制备通式(II)的化合物的方法中的共同因素为由相应脂族二羧酸或其合适的衍生物开始，进行酯化或转酯化，其中相应C4-C12烷醇用作反应物。这些醇可为纯物质或异构体混合物，其组成和纯度取决于其特定制备方法。
用于制备增塑剂组合物中所存在的化合物(II)的C4-C12烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化C4-C12烷醇的混合物组成。其包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、异己醇、正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。优选C7-C12烷醇为2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，更特别是2-乙基己醇。
用于制备通式(II)的化合物的脂族二羧酸和脂族醇可商业获得或通过由文献已知的合成途径制备。
用于制备本发明的增塑剂组合物中所存在的化合物(I)和(II)的优选C7-C12烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化C7-C12烷醇的混合物组成。其包括正庚醇、异庚醇、正辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇、正十一烷醇、异十一烷醇、正十二烷醇或异十二烷醇。尤其优选C7-C12烷醇为2-乙基己醇、异壬醇和2-丙基庚醇，更特别是异壬醇。
庚醇
在庚醇用于制备通式(I)和(II)的化合物的情况下，其可为直链或支化的，或可由直链和支化庚醇的混合物组成。优选使用支化庚醇(还称为异庚醇)的混合物，其可通过二聚体丙烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化制备，该二聚体丙烯可例如通过方法和随后所得异庚醛氢化为异庚醇混合物获得。根据其制备，由此获得的异庚醇混合物由多种异构体组成。基本直链庚醇可通过1-己烯的铑催化或优选钴催化的加氢甲酰化和随后所得正庚醛至正庚醇的氢化获得。1-己烯或二聚体丙烯的加氢甲酰化可根据本身已知的方法进行：在铑催化剂均匀溶解于反应介质中的加氢甲酰化的情况下，不仅可使用未经络合的铑羰基化合物(其在合成气体作用下在加氢甲酰化混合物中的加氢甲酰化反应的条件下原位形成，例如由铑盐)，还可使用络合铑羰基化合物，更特别是与有机膦(例如三苯膦)或有机磷酸酯，优选螯合二亚磷酸酯的配合物(例如如US-A 5288918中所描述)作为催化剂。在这些烯烃的钴催化的加氢甲酰化的情况下，通常使用钴羰基化合物，其可均匀溶解于反应混合物中且其在合成气体作用下在加氢甲酰化反应的条件下由钴盐形成。在钴催化的加氢甲酰化在三烷基膦或三芳基膦存在下进行的情况下，所需庚醇作为加氢甲酰化产物直接形成，这意味着不需要进一步氢化醛官能团。
用于1-己烯或己烯异构体混合物的钴催化的加氢甲酰化的合适的方法的实例为Falbe,New Syntheses with Carbon Monoxide,Springer,Berlin,1980中的第162-168页中阐明的那些经认可的工业方法，例如鲁尔化学方法(Ruhrchemie process)、巴斯夫方法(BASF process)、库尔曼方法(Kuhlmann process)或壳牌方法(Shell process)。尽管鲁尔化学、巴斯夫和库尔曼方法用未经配体改性的钴羰基化合物作为催化剂进行操作，且产生己醛混合物，但壳牌方法(DE-A 1593368)使用经膦或亚磷酸酯配体改性的钴羰基化合物作为催化剂，其借助其额外高的氢化活性直接产生己醇混合物。用未经配体改性的钴羰基配合物实现加氢甲酰化的有利的实施方案详细地描述于DE-A 2139630、DE-A 2244373、DE-A2404855和WO 01014297中。
1-己烯或己烯异构体混合物的铑催化的加氢甲酰化可使用经认可的使用经三苯膦配体改性的铑羰基化合物(其为US-A 4148830的主题)的工业低压铑加氢甲酰化方法。未经配体改性的铑羰基化合物可有利地用作长链烯烃(例如通过上文所描述的方法获得的己烯异构体混合物)的铑催化的加氢甲酰化的催化剂；这与低压方法的不同之处在于需要80巴至400巴的较高压力。该类型的高压铑加氢甲酰化方法的实施描述于例如EP-A 695734、EP-880494和EP-B 1047655中。
在己烯异构体混合物的加氢甲酰化之后获得的异庚醛混合物以本身已知的方式催化氢化，得到异庚醇混合物。出于该目的，优选使用非均相催化剂，其包含元素周期表的第VI族至第VIII族或过渡族I的金属和/或金属氧化物作为催化活性组分，特别是铬、钼、锰、铼、铁、钴、镍和/或铜，任选地沉积于载体材料如Al2O3、SiO2和/或TiO2上。该类型的催化剂描述于例如DE-A 3228881、DE-A 2628987和DE-A 2445303中。尤其有利的是使用高于异庚醛的氢化所需的氢气的化学计算量1.5％至20％的过量的氢气在50℃至200℃的温度下且在25巴至350巴的氢气压力下进行异庚醛的氢化，且为了避免副反应，根据DE-A2628987，在氢化过程期间添加少量水，根据WO 01087809的教导，有利的是以碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐的水溶液形式添加。
辛醇
多年来，2-乙基己醇为产量最大的增塑剂醇，且其可经由正丁醛的醇醛缩合产生2-乙基己醛且随后将其氢化得到2-乙基己醇而获得(参见Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版,第A 10卷,第137-140页,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1987)。
基本直链辛醇可经由1-庚烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化和用于得到正辛醇的所得正辛醛的随后氢化获得。该目的所需的1-庚烯可由烃的费-托合成获得。
借助用于醇异辛醇的制备途径，与2-乙基己醇或正辛醇相比，其不为单一化合物，而是为不同支化C8醇(例如2,3-二甲基-1-己醇、3,5-二甲基-1-己醇、4,5-二甲基-1-己醇、3-甲基-1-庚醇和5-甲基-1-庚醇，取决于所使用的制备条件和制备方法，这些醇可以不同定量比例存在于异辛醇中)的异构体混合物。通常经由丙烯与丁烯(优选正丁烯)的共二聚，和所得庚烯异构体的混合物的随后加氢甲酰化来制备异辛醇。可随后将在加氢甲酰化中获得的辛醛异构体混合物以本身常规的方式氢化，得到异辛醇。
丙烯与丁烯的产生异构庚烯的共二聚可有利地借助均质催化的方法(Chauvin等；Chem.Ind.；1974年5月,第375-378页)获得，其在乙基铝氯化合物(例如二氯化乙基铝)存在下使用可溶性镍膦配合物作为催化剂。可用于镍配合物催化剂的膦配体的实例为三丁基膦、三异丙基膦、三环己基膦和/或三苯甲基膦。反应在0℃至80℃的温度下进行，且此处有利的是设定烯烃以液体反应混合物形式存在于溶液中的压力(Cornils；Hermann:Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds；第2版,第1卷；第254-259页,Wiley-VCH,Weinheim 2002)。
在使用均匀溶解于反应介质中的镍催化剂操作的方法的替代方法中，丙烯与丁烯的共二聚还可通过沉积于载体上的非均相NiO催化剂进行；此处所得的庚烯异构体分布与在均相催化方法中所得类似。该类型的催化剂例如用于称为方法(Hydrocarbon Processing,1986年2月,第31-33页)的方法中，且具有用于烯烃二聚或烯烃共二聚的良好适用性的特定非均相镍催化剂公开于例如WO 9514647中。
代替基于镍的催化剂，丙烯与丁烯的共二聚还可使用非均相布朗斯台德酸催化剂；此处所得庚烯与镍催化的方法相比通常支化更高。适用于该目的的催化剂的实例为固体磷酸催化剂，例如经磷酸浸渍的硅藻石或硅藻土，其在方法中用于烯烃二聚或烯烃低聚(Chitnis等；Hydrocarbon Engineering 10,第6期-2005年6月)。具有用于丙烯与丁烯产生庚烯的共二聚的非常良好适用性的布朗斯台德酸催化剂为沸石，其用于基于方法而进一步发展的方法中。
借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文对正庚醛和庚醛异构体混合物的制备解释的已知方法，将1-庚烯和庚烯异构体混合物分别转化成正辛醛和辛醛异构体混合物。随后，将这些物质氢化以产生相应辛醇，例如借助上文对正庚醇和异庚醇的制备所提及的催化剂中的一个。
壬醇
基本直链壬醇可经由1-辛烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化和所得正壬醛的随后氢化获得。起始烯烃1-辛烯可例如借助均匀溶解于反应介质(1,4-丁二醇)中的镍配合物催化剂与作为配体的例如二苯基-膦基乙酸或2-二苯基膦基苯甲酸的乙烯低聚而获得。该方法还称为壳牌高级烯烃法(Shell Higher Olefins Process)或SHOP方法(参见Weisermel,Arpe:Industrielle Organische Chemie[Industrial organic chemistry]；第5版,第96页；Wiley-VCH,Weinheim 1998)。
用于合成本发明的增塑剂组合物中所包含的通式(I)和(II)的二异壬酯的异壬醇不为单一化合物，而是为不同支化的异构C9醇的混合物，其可具有不同支化度，取决于其制备方式以及所使用的起始材料。异壬醇通常经由用于得到异辛烯混合物的丁烯的二聚、异辛烯混合物的随后加氢甲酰化和用于得到异壬醇混合物的所得异辛醛混合物的氢化而制备，如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第5版,第A1卷,第291-292页,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim 1995中所解释。
异丁烯、顺-2-丁烯和反-2-丁烯以及1-丁烯或这些丁烯异构体的混合物可用作用于产生异壬醇的起始物质。纯异丁烯的二聚(主要借助液体布朗斯台德酸(例如硫酸或磷酸)或借助固体布朗斯台德酸(例如作为载体材料施用于硅藻石、SiO2或Al2O3的磷酸)或沸石催化)主要产生高度支化的化合物2,4,4-三甲基戊烯，还称为二异丁烯，其在醛的加氢甲酰化和氢化之后产生高度支化的异壬醇。
优选为具有低支化度的异壬醇。具有非常少分支的该类型的异壬醇混合物借助涉及丁烯二聚、异辛烯的加氢甲酰化和所得异辛醛混合物的氢化的上文所描述的途径由直链丁烯1-丁烯、顺-2-丁烯和/或反-2-丁烯制备(其任选地还可包含相对少量的异丁烯)。优选原料为称为萃余物II的物质，其在以下步骤之后由裂化器，例如蒸汽裂化器的C4馏分获得：经由其部分氢化而除去丙二烯、乙炔和二烯(尤其1,3-丁二烯)以得到直链丁烯，或经由萃取蒸馏将其移除，例如借助N-甲基吡咯烷酮，且随后经由其与甲醇或异丁醇的反应(通过经认可的大规模工业方法，其中形成燃料添加剂甲基叔丁基醚(MTBE))进行其中包含的异丁烯的布朗斯台德酸催化的移除，或借助用于获得纯异丁烯的异丁基叔丁基醚。
除1-丁烯以及顺-2-丁烯和反-2-丁烯以外，萃余物II还包含正丁烷和异丁烷以及至多5重量％的残余量的异丁烯。
萃余物II中所包含的直链丁烯或丁烯混合物的二聚可借助大型工业规模上使用的熟悉方法进行，例如上文对异庚烯混合物的制备所解释的方法，例如借助非均相布朗斯台德酸催化剂，例如方法或方法中所使用的那些催化剂，借助使用均匀溶解于反应介质中的镍配合物催化剂的方法，或借助含有氧化镍(II)的非均相催化剂通过方法或通过WO 9514647的方法。借助铑或钴催化的加氢甲酰化，优选钴催化的加氢甲酰化，通过上文对庚醛异构体混合物的制备所解释的已知方法，将所得异辛烯混合物转化成异辛醛混合物。随后，将这些氢化得到合适的异壬醇混合物，例如借助上文对异庚醇的制备所提及的催化剂中的一个。
所得异壬醇异构体混合物可通过其异构指数(iso-index)表征，异构指数可由异壬醇混合物中的单独异构异壬醇组分的支化度乘以异壬醇混合物中的这些的百分比比例来计算：例如，正壬醇向异壬醇混合物的异构指数贡献值0，甲基辛醇(单分支)贡献值1，且二甲基庚醇(双分支)贡献值2。线性度越高，相关异壬醇混合物的异构指数越低。因此，异壬醇混合物的异构指数可经由将异壬醇混合物气相色谱分离成其单独异构体来测定，且通过气相色谱分析的标准方法测定异壬醇混合物中这些的百分比定量比例的伴随定量。为了提高异构壬醇的挥发性且改进这些的气相色谱分离，其有利地在气相色谱分析之前借助标准方法三甲基硅烷基化，例如经由与N-甲基-N-三甲基硅烷基三氟乙酰胺反应。为了在气相色谱分析期间获得单独组分的最大分离质量，优选使用具有聚二甲基甲硅氧烷作为固定相的毛细管柱。该类型的毛细管柱可商购获得，且本领域熟练技术人员仅需进行非常少的常规实验便可从多种不同市售产品选择具有用于该分离任务的理想适用性的柱。
本发明的增塑剂组合物中使用的通式(I)和(II)的二异壬酯通常由具有0.8至2，优选1.0至1.8，尤其是优选1.1至1.5的异构指数的异壬醇(其可通过上述方法制备)酯化。
在下文仅借助实例说明书可用于制备根据本发明使用的通式(I)和(II)的化合物的异壬醇混合物的可能的组成，且此处应注意，异壬醇混合物内单独列出的异构体的比例可取决于起始物质(例如萃余物II，其中的丁烯组成可随制备方法变化)的组成和所使用的制备条件的变化(例如所利用的催化剂的寿命和必须根据其适当调整的温度和压力条件)而变化。
例如，经由钴催化的加氢甲酰化和随后异辛烯混合物(使用萃余物II作为原料借助根据WO 9514647的催化剂和方法制备)的氢化而产生的异壬醇混合物可具有以下组成：
-1.73重量％至3.73重量％，优选1.93重量％至3.53重量％，尤其优选2.23重量％至3.23重量％的3-乙基-6-甲基-己醇；
-0.38重量％至1.38重量％，优选0.48重量％至1.28重量％，尤其优选0.58重量％至1.18重量％的2,6-二甲基庚醇；
-2.78重量％至4.78重量％，优选2.98重量％至4.58重量％，尤其优选3.28重量％至4.28重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.30重量％至16.30重量％，优选7.30重量％至15.30重量％，尤其优选8.30重量％至14.30重量％的3,6-二甲基庚醇；
-5.74重量％至11.74重量％，优选6.24重量％至11.24重量％，尤其优选6.74重量％至10.74重量％的4,6-二甲基庚醇；
-1.64重量％至3.64重量％，优选1.84重量％至3.44重量％，尤其优选2.14重量％至3.14重量％的3,4,5-三甲基己醇；
-1.47重量％至5.47重量％，优选1.97重量％至4.97重量％，尤其优选2.47重量％至4.47重量％的3,4,5-三甲基己醇、3-甲基-4-乙基己醇和3-乙基-4-甲基己醇；
-4.00重量％至10.00重量％，优选4.50重量％至9.50重量％，尤其优选5.00重量％至9.00重量％的3,4-二甲基庚醇；
-0.99重量％至2.99重量％，优选1.19重量％至2.79重量％，尤其优选1.49重量％至2.49重量％的4-乙基-5-甲基己醇和3-乙基庚醇；
-2.45重量％至8.45重量％，优选2.95重量％至7.95重量％，尤其优选3.45重量％至7.45重量％的4,5-二甲基庚醇和3-甲基辛醇；
-1.21重量％至5.21重量％，优选1.71重量％至4.71重量％，尤其优选2.21重量％至4.21重量％的4,5-二甲基庚醇；
-1.55重量％至5.55重量％，优选2.05重量％至5.05重量％，尤其优选2.55重量％至4.55重量％的5,6-二甲基庚醇；
-1.63重量％至3.63重量％，优选1.83重量％至3.43重量％，尤其优选2.13重量％至3.13重量％的4-甲基辛醇；
-0.98重量％至2.98重量％，优选1.18重量％至2.78重量％，尤其优选1.48重量％至2.48重量％的5-甲基辛醇；
-0.70重量％至2.70重量％，优选0.90重量％至2.50重量％，尤其优选1.20重量％至2.20重量％的3,6,6-三甲基己醇；
-1.96重量％至3.96重量％，优选2.16重量％至3.76重量％，尤其优选2.46重量％至3.46重量％的7-甲基辛醇；
-1.24重量％至3.24重量％，优选1.44重量％至3.04重量％，尤其优选1.74重量％至2.74重量％的6-甲基辛醇；
-0.1重量％至3重量％，优选0.2重量％至2重量％，尤其优选0.3重量％至1重量％的正壬醇；
-25重量％至35重量％，优选28重量％至33重量％，尤其优选29重量％至32重量％的具有9和10个碳原子的其他醇；条件为所提及的组分总共为100重量％。
根据上述内容，取决于原料的组成和所使用的反应条件的变化，经由钴催化的加氢甲酰化和随后氢化(使用借助用含有乙烯的丁烯混合物作为原料的方法或方法产生的异辛烯混合物)产生的异壬醇混合物可在以下组成范围内变化：
-6.0重量％至16.0重量％，优选7.0重量％至15.0重量％，尤其优选8.0重量％至14.0重量％的正壬醇；
-12.8重量％至28.8重量％，优选14.8重量％至26.8重量％，尤其优选15.8重量％至25.8重量％的6-甲基辛醇；
-12.5重量％至28.8重量％，优选14.5重量％至26.5重量％，尤其优选15.5重量％至25.5重量％的4-甲基辛醇；
-3.3重量％至7.3重量％，优选3.8重量％至6.8重量％，尤其优选4.3重量％至6.3重量％的2-甲基辛醇；
-5.7重量％至11.7重量％，优选6.3重量％至11.3重量％，尤其优选6.7重量％至10.7重量％的3-乙基庚醇；
-1.9重量％至3.9重量％，优选2.1重量％至3.7重量％，尤其优选2.4重量％至3.4重量％的2-乙基庚醇；
-1.7重量％至3.7重量％，优选1.9重量％至3.5重量％，尤其优选2.2重量％至3.2重量％的2-丙基己醇；
-3.2重量％至9.2重量％，优选3.7重量％至8.7重量％，尤其优选4.2重量％至8.2重量％的3,5-二甲基庚醇；
-6.0重量％至16.0重量％，优选7.0重量％至15.0重量％，尤其优选8.0重量％至14.0重量％的2,5-二甲基庚醇；
-1.8重量％至3.8重量％，优选2.0重量％至3.6重量％，尤其优选2.3重量％至3.3重量％的2,3-二甲基庚醇；
-0.6重量％至2.6重量％，优选0.8重量％至2.4重量％，尤其优选1.1重量％至2.1重量％的3-乙基-4-甲基己醇；
-2.0重量％至4.0重量％，优选2.2重量％至3.8重量％，尤其优选2.5重量％至3.5重量％的2-乙基-4-甲基己醇；
-0.5重量％至6.5重量％，优选1.5重量％至6重量％，尤其优选1.5重量％至5.5重量％的具有9个碳原子的其他醇；条件为所提及的组分总共为100重量％。
癸醇
用于合成本发明的增塑剂组合物中所包含的通式(I)和(II)的二异癸基酯的异癸醇不为单一化合物，而是为不同支化异构癸醇的复杂混合物。
这些通常经由以下方式制备：镍或布朗斯台德酸催化的丙烯的三聚，例如通过上文所解释的或方法，随后借助均相铑或钴羰基催化剂，优选借助钴羰基催化剂将所得异壬烯异构体混合物加氢甲酰化，且将所得异癸醛异构体混合物氢化，例如借助上文对C7-C9醇的制备所提及的催化剂和方法(Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry；第5版,第A1卷,第293页,VCH Verlagsgesellschaft GmbH,Weinheim1985)。所得异癸醇通常具有高支化度。
用于合成本发明的增塑剂组合物中所包含的通式(I)和(II)的二-(2-丙基庚基)酯的2-丙基庚醇可为纯2-丙基庚醇或可为通常在2-丙基庚醇的工业生产期间形成的类型的丙基庚醇异构体混合物且同样通常称为2-丙基庚醇。
纯2-丙基庚醇可经由正戊醛的醇醛缩合和所得2-丙基庚醛的随后氢化获得，例如根据US-A 2921089。借助该制备方法，除主要组分2-丙基庚醇以外，商业上可获得的2-丙基庚醇通常包含以下2-丙基庚醇异构体中的一种或多种：2-丙基-4-甲基己醇、2-丙基-5-甲基己醇、2-异丙基庚醇、2-异丙基-4-甲基-己醇、2-异丙基-5-甲基己醇和/或2-丙基-4,4-二甲基戊醇。2-丙基庚醇中可能存在2-丙基庚醇的其他异构体，例如2-乙基-2,4-二甲基-己醇、2-乙基-2-甲基庚醇和/或2-乙基-2,5-二甲基己醇，但因为醇醛缩合中这些异构体的醛前体的形成率低，2-丙基庚醇中这些的量仅为痕量(若其完全存在)，且其实际上不影响测定由这些2-丙基庚醇异构体混合物产生的化合物的增塑剂特性。
可使用不同烃来源作为用于制备2-丙基庚醇的起始物质，例如1-丁烯、2-丁烯、萃余物I(烷烃/烯烃混合物)，该萃余物I在移除丙二烯、乙炔和二烯之后由裂化器的C4馏分获得且其除1-丁烯和2-丁烯以外还包含显著量异丁烯或萃余物II，该萃余物II由萃余物I经由移除异丁烯获得且因此除1-丁烯和2-丁烯以外仅包含少量异丁烯作为烯烃组分。当然，还可使用萃余物I和萃余物II的混合物作为用于制备2-丙基庚醇的原料。这些烯烃或烯烃混合物可用钴或铑催化剂通过本身常规的方法加氢甲酰化，且此处1-丁烯产生正戊醛与异戊醛的混合物，术语异戊醛表示化合物2-甲基丁醛，其正/异比率可取决于所使用的催化剂和加氢甲酰化条件而在相对宽限度内变化。例如，当使用经三苯膦改性的均相铑催化剂(Rh/TPP)时，通常由1-丁烯以10:1至20:1的正/异比率形成正戊醛和异戊醛，而当使用经亚磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时，例如根据US-A 5288918或WO 05028407，或当使用经氨基磷酸酯配体改性的铑加氢甲酰化催化剂时，例如根据WO 0283695，几乎只形成正戊醛。尽管Rh/TPP催化剂系统在加氢甲酰化中仅非常缓慢地转化2-丁烯，且因此可由加氢甲酰化混合物回收大部分2-丁烯，但2-丁烯由所提及的经亚磷酸酯配体或磷酰胺配体改性的铑催化剂成功加氢甲酰化，所形成的主要产物为正戊醛。不同的是，烯烃原料内包含的异丁烯通过实际上所有催化剂系统以不同速率加氢甲酰化为3-甲基丁醛，在一些催化剂的情况下，以较小程度加氢甲酰化为新戊醛。
如果需要可在醇醛缩合之前完全或在一定程度上通过蒸馏将根据所使用的起始材料和催化剂(即任选地与异戊醛、3-甲基丁醛和/或新戊醛混合的正戊醛)获得的C5醛分离成单独组分，且因此此处同样可能影响和控制本发明方法中所使用的酯混合物的C10醇组分的异构体组成。同样，可在不事先分离单独异构体的情况下将加氢甲酰化期间形成的C5醛混合物引入醇醛缩合中。若正戊醛用于醇醛缩合，则其可借助碱性催化剂，例如氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液进行，例如通过EP-A 366089、US-A 4426524或US-A 5434313中所描述的方法，2-丙基庚醛以唯一缩合物形式产生，而若使用异构C5醛的混合物，则产物包含相同醛分子的均质醇醛缩合产物和不同戊醛异构体的交叉醇醛缩合产物的异构体混合物。当然，可经由单独异构体的靶向反应以使得主要或完全形成单一醇醛缩合异构体的方式控制醇醛缩合。随后可用常规氢化催化剂(例如上文对醛的氢化所提及的那些催化剂)将相关醇醛缩合物氢化，得到相应醇或醇混合物，通常在前述，优选由反应混合物蒸馏分离且如果需要，蒸馏纯化之后。
如上文所提及，本发明的增塑剂组合物中所包含的通式(I)和(II)的化合物可经纯2-丙基-庚醇酯化。然而，所述酯的制备通常使用所提及的2-丙基-庚醇与丙基庚醇异构体的混合物，其中2-丙基庚醇的含量为至少50重量％，优选60重量％至98重量％，特别优选80重量％至95重量％，尤其是85重量％至95重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的合适的混合物包含例如具有60重量％至98重量％的2-丙基庚醇、1重量％至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.01重量％至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01重量％至24重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中单独成分的比例总和不超过100重量％。
优选地，单独成分的比例总共为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的其他合适的混合物包含例如具有75重量％至95重量％的2-丙基庚醇、2重量％至15重量％的2-丙基-4-甲基己醇、1重量％至20重量％的2-丙基-5-甲基己醇、0.1重量％至4重量％的2-异丙基庚醇、0.1重量％至2重量％的2-异丙基-4-甲基己醇和0.1重量％至2重量％的2-异丙基-5-甲基己醇的那些混合物，其中单独成分的比例总和不超过100重量％。优选地，单独成分的比例总共为100重量％。
2-丙基庚醇与丙基庚醇异构体的优选混合物包含具有85重量％至95重量％的2-丙基庚醇、5重量％至12重量％的2-丙基-4-甲基己醇和0.1重量％至2重量％的2-丙基-5-甲基己醇和0.01重量％至1重量％的2-异丙基庚醇的那些混合物，其中单独成分的比例总和不超过100重量％。优选地，单独成分的比例总共为100重量％。
当使用所提及的2-丙基庚醇异构体混合物代替纯2-丙基庚醇以用于制备通式(I)和(II)的化合物时，烷基酯基团和烷基醚基团的异构体组成在实际术语中对应于用于酯化的丙基庚醇异构体混合物的组成。
十一烷醇
用于制备本发明的增塑剂组合物中所包含的通式(I)和(II)的化合物的十一烷醇可为直链或支化的，或可由直链和支化十一烷醇的混合物构成。优选使用支化十一烷醇(还称为异十一烷醇)的混合物作为醇组分。
基本直链十一烷醇可经由1-癸烯的铑或优选钴催化的加氢甲酰化和所得正十一醛的随后氢化获得。起始烯烃1-癸烯借助对制备1-辛烯的先前提及的SHOP方法产生。
对于支化异十一烷醇的制备，可使SHOP方法中所获得的1-癸烯经受骨架异构化，例如借助酸性沸石分子筛，如WO 9823566中所描述，在该情况下形成异构癸烯的混合物，其铑或优选钴催化的加氢甲酰化与所得异十一醛混合物的随后氢化产生支化异十一烷醇，该支化异十一烷醇用于制备本发明中所使用的化合物(I)和(II)。1-癸烯或异癸烯混合物的借助铑或钴催化的加氢甲酰化可如先前对C7-C10醇的合成所描述实现。类似考虑适用于正十一醛或异十一醛混合物的氢化，分别得到正十一烷醇和异十一烷醇。
在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得C7-C11烷醇或其混合物可如上文所描述用于制备本发明中所使用的化合物(I)或通式(II)的二酯化合物。
十二烷醇
基本直链十二烷醇可有利地借助方法或方法获得。这些方法包括直链三烷基铝化合物的氧化和水解，这些直链三烷基铝化合物由三乙基铝起始，通过使用齐格勒-纳塔催化剂借助多个乙基化反应逐步构造。所需正十二烷醇可由所得不同链长的基本直链烷醇的混合物在C12烷醇部分的蒸馏排出之后获得。
或者，正十二烷醇还可经由天然脂肪酸甲酯(例如来自椰子油)的氢化产生。
支化异十二烷醇可类似地通过烯烃的共二聚和/或低聚(如例如WO 0063151中所描述)与异十一烯混合物的随后加氢甲酰化和氢化(如例如DE-A 4339713中所描述)的已知方法获得。在氢化产物的蒸馏纯化之后，所得异十二烷醇或其混合物可如上文所描述用于制备本发明中所使用的化合物(I)或通式(II)的二酯化合物。
模制组合物应用
本发明的模制组合物优选用于生产模制品和箔片。其中有尤其电气装置(例如厨房器具)的外壳和计算机外壳；工具；设备；管道；缆线；软管，例如塑料软管、水软管和灌溉软管、工业橡胶软管或化学软管；电线护套；窗型材；传送装置塑料型材，例如带传送装置塑料型材；运载工具构造组件，例如车身组件、发动机振动阻尼器；轮胎；家具，例如椅子、桌子或架子；衬垫泡沫和床垫泡沫；防水布，例如卡车防水布或帐篷布；屋顶板；垫片；复合箔片，例如用于层压安全玻璃，尤其运载工具窗和/或窗户窗格的箔片；自粘箔片；层压箔片；记录盘；合成皮革；包装容器；胶带箔片或涂层。
本发明的模制组合物还适用于生产直接与人或食品接触的模制品和箔片。其主要为医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内领域产品、玩具和儿童护理物品、运动和休闲产品、服装或纺织物纤维等。
可由本发明的模制组合物产生的医疗产品为例如用于肠内营养和血液渗析的管道、呼吸管、输液管、输液袋、血液袋、导管、气管、一次性注射器、手套或口罩。
可由本发明的模制组合物产生的用于食品或饮料的包装为例如保鲜箔、食品或饮料软管、饮水管、用于储存或冷冻食品或饮料的容器、盖板密封条、密封盖、用于酒类的冠形瓶塞或合成瓶塞。
可由本发明的模制组合物产生的用于室内领域的产品为例如地面覆盖物(其可具有均质结构或可由多个层(例如至少一个发泡层)构成，实例为地板覆盖物、运动地板或豪华乙烯瓷砖(LVT)、合成皮革、墙壁覆盖物或建筑物中的发泡或未发泡墙纸或可为运载工具中的包层或控制台覆盖物。
可由本发明的模制组合物产生的玩具和儿童护理物品为例如玩偶、可充气玩具(例如球)、玩具人、玩具动物、教育解剖模型、建模粘土、游泳助件、婴儿车覆盖物、婴儿更换衬垫、暖床器、磨牙环或瓶子。
可由本发明的模制组合物产生的运动和休闲产品为例如体操球或其他球、运动垫、坐垫、按摩球和按摩辊、鞋和鞋底、气垫或饮料瓶。
可由本发明的模制组合物产生的服装为例如(涂覆)纺织物，例如乳胶衣物、保护性衣物；或雨具，例如雨衣或橡胶靴。
非PVC应用
本发明还包括本发明的增塑剂组合物作为选自以下的助剂和/或在其中的用途：压延助剂；流变助剂；表面活性剂组合物，例如流动助剂和成膜助剂、去泡剂、消泡剂、润湿剂、聚结剂和乳化剂；润滑剂，例如润滑油、润滑脂和润滑膏；用于化学反应的淬灭剂；钝感剂；医药产品；粘着剂或密封剂中的增塑剂；抗冲击改质剂，和标准化添加剂。
下文所描述的实施例和图提供本发明的进一步解释。这些实施例和图式不应理解为限制本发明。
下文的实施例和图使用以下缩写：
phr表示每100重量份聚合物的重量份。
附图描述
图1：
图1显示出含有100phr增塑剂组合物(以不同比例包含638和DOA)的可挠性PVC箔片以及(用于比较)仅含有市售增塑剂DOA或638的可挠性PVC箔片的增塑剂相容性。所显示出的变量为随测试持续时间(储存时间)[天]变化的干燥重量的损失[百分比]。
图2：
图2显示出含有100phr增塑剂组合物(以不同比例包含638和DNA)的可挠性PVC箔片以及(用于比较)仅含有市售增塑剂DNA或638的可挠性PVC箔片的增塑剂相容性。所显示出的变量为随测试持续时间(储存时间)[天]变化的干燥重量的损失[百分比]。
实施例
用于实施例中的成分如下：
I)制备实施例
I.a)制备聚合增塑剂638(基于己二酸、1,2-丙二醇和正辛醇的聚合物增塑剂)
将6500kg己二酸(市售产品，例如可获自路德维希港BASF SE)、3207kg 1,2-丙二醇(市售产品，例如可获自路德维希港BASF SE)、1170kg正辛醇(市售产品，例如可获自南非约翰内斯堡Sasol)以及0.5kg钛酸异丙基正丁酯(市售产品，例如可获自美国威明顿DuPont)加入15m3反应容器中，并将该起始加料加热至130℃，且通过搅拌均化。随后将反应混合物在大气压力下加热至175℃且搅拌4小时。伴随除去水的酯化开始于约150℃。通过蒸馏经由塔移除形成的反应水。使蒸出的1,2-丙二醇和正辛醇分离且返回。然后，将反应混合物加热至230℃，施加200毫巴的降低压力，且通过将氮气(2m3/h)通过混合物由反应混合物来移除其他反应水。在这些反应条件下总共搅拌22小时之后，反应混合物的酸值下降至<15mg KOH/g的水平。随后在230℃和100毫巴下搅拌反应混合物。在该阶段将增加的30m3/h的氮气料流通过反应混合物，移除残余水和过量正辛醇。在这些反应条件下搅拌10小时之后，反应混合物的酸值下降至<1mg KOH/g的水平。此后，在120℃下过滤反应产物，从而主要由催化剂移除得到的不溶性产物。
以该方式产生的增塑剂含有49mol％己二酸单元、42mol％1,2-丙二醇单元和9mol％正辛醇单元。增塑剂具有在20℃下1.12g/cm3的密度、在20℃下9000mPa*s的动态粘度和1.467的折射率nD20。
I.b)制备增塑剂DOA(己二酸二(2-乙基己基)酯)
在2升具有氮气喷射(10l/h)的高压釜中，在500rpm的搅拌速度和230℃的反应温度下，经由782g 2-乙基己醇(市售产品，例如可获自奥伯豪森Oxea)(相对于己二酸过量20％)与365g己二酸(市售产品，例如可获自路德维希港BASF SE)和作为催化剂的0.42g钛酸异丙基正丁酯(市售产品，例如可获自美国威明顿DuPont)的酯化进行制备。使用氮气料流由反应混合物连续地移除形成的反应水。反应时间为180分钟。此后，在50毫巴的降低的压力下通过蒸馏移除过量2-乙基己醇。在80℃下，通过搅拌10分钟来用150mL浓度为0.5％的NaOH水溶液中和1000g粗己二酸二(2-乙基己基)酯。形成两相混合物，其具有上部有机相和下部水相(具有水解催化剂的废液)。移除水相且用200ml水洗涤有机相两次。为了进一步纯化，在180℃和50毫巴的降低的压力下用蒸汽处理经中和和洗涤的己二酸二(2-乙基己基)酯2小时。随后在150℃/50毫巴下通过使氮气料流(2l/h)通过其干燥经纯化的己二酸二(2-乙基己基)酯30分钟，然后使其与活性炭一起搅拌5分钟，且经具有过滤助件Supra-Theorit 5的吸滤器吸滤(温度为80℃)。
所得己二酸二(2-乙基己基)酯具有在20℃下0.925g/cm3的密度、在20℃下14.0mPa*s的动态粘度、1.4470的折射率nD20、0.04mg KOH/g的酸值、0.03％的水含量和99.93％的纯度(经由GC)。
I.c)制备增塑剂DNA(己二酸二异壬酯)
工艺步骤1(丁烯二聚)：
丁烯二聚在30巴下在由具有中间冷却的两个子反应器(长度：各自为4m，直径：各自为80cm)组成的绝热反应器中连续地进行。所用原料为具有以下组成的萃余物II：
异丁烷：2重量％
正丁烷：10重量％
异丁烯：2重量％
1-丁烯：32重量％
反-2-丁烯：37重量％
顺-2-丁烯：17重量％
所用催化剂为由50wt％NiO、12.5wt％TiO2、33.5wt％SiO2和4wt％Al2O3组成的呈5×5mm片剂形式的根据DE 4339713的材料。反应使用0.375kg萃余物II/L催化剂·h的通量进行，其中未反应的C4烃至新鲜萃余物II的返回比率为3，第一子反应器处的入口温度为38℃且第二子反应器处的入口温度为60℃。基于萃余物II中所存在的丁烯，转化率为83.1％；对所需辛烯的选择率为83.3％。通过反应器流出物的分馏来将辛烯级分与未反应的萃余物II和高沸物分离。
工艺步骤2(加氢甲酰化和随后氢化)：
在185℃和280巴的合成气体压力(其中H2和CO的比率为60:40)下，使750g工艺步骤1中制得的辛烯混合物在具有0.13wt％作为催化剂的八羰基二钴(Co2(CO)8)并加入75g水的高压釜中分批反应5小时。通过进一步注入而补充消耗的合成气体(这由高压釜中的压降显而易见)。在高压釜放空之后，通过浓度为10wt％的乙酸且通过引入空气以氧化方式由反应流出物移除钴催化剂，且在125℃和280巴的氢气压力下使用阮尼镍使有机产物相氢化10小时。将异壬醇级分通过使反应流出物分馏而与C8链烷烃和高沸物分离。
工艺步骤3(酯化)：
在第三工艺步骤中，在2L具有氮气喷射(10l/h)的高压釜中，在500rpm的搅拌速度和230℃的反应温度下，使865.74g工艺步骤2中所获得的异壬醇级分(相对于己二酸过量20摩尔％)与365.25g己二酸(市售产品，例如可获自路德维希港BASF SE)和作为催化剂的0.42g钛酸异丙基丁酯(市售产品，例如可获自美国威明顿DuPont)反应。使用氮气料流由反应混合物连续地移除形成的反应水。反应时间为180分钟。此后，在50毫巴的降低的压力下蒸出过量异壬醇。通过在80℃下搅拌10分钟用150mL浓度为0.5wt％的NaOH水溶液中和1000g粗己二酸二异壬酯。形成两相混合物，其具有上部有机相和下部水相(具有水解催化剂的废液)。移除水相且用200ml水洗涤有机相两次。为了进一步纯化，在180℃和50毫巴的降低的压力下用蒸汽处理经中和和洗涤的己二酸二异壬酯2小时。此后，在150℃/50毫巴下通过使氮气料流(2l/h)通过其而干燥经纯化的己二酸二异壬酯30分钟，然后使其与活性炭一起搅拌5分钟，且经具有过滤助件Supra-Theorit 5的吸滤器吸滤(温度为80℃)。
所得己二酸二异壬酯具有在20℃下0.920g/cm3的密度、在20℃下19.2mPa*s的动态粘度、1.4500的折射率nD20、0.03mg KOH/g的酸值、0.02％的水含量和99.86％的纯度(经由GC)。
II)使用本发明增塑剂组合物和使用市售增塑剂产生的可挠性PVC膜的制备和测试：
配制剂：
所用增塑剂组合物
II.a)制备可挠性PVC箔片
在室温下使用手动混合器混合150g PVC(均聚悬浮液PVC，商标名271SP)、150g增塑剂组合物和2g Ba/Zn稳定剂(商标名SLX/781)。随后将混合物增塑于油加热的实验室混合辊床(Collin，自动辊床类型150，直径：252mm，宽度：450mm)上且加工成研磨板。两个辊的温度在每种情况下均为180℃；旋转速度为15转/分钟(前辊)和12转/分钟(后辊)；转动时间为5分钟。这得到厚度为0.53mm的研磨板。在冷却之后，将研磨板在190℃的温度下在150巴的压力下在来自Collin的类型“实验室板压机400P”的压机中压制180秒，得到厚度为0.50mm的可挠性PVC箔片。
II.b)测试可挠性PVC箔片中的增塑剂的相容性
研究目的
该测试用于对可挠性PVC配制剂中的增塑剂的相容性进行定量。其在高温(70℃)和100％相对湿度下进行。相对于储存时间评估所得数据。
测试样本：
使用尺寸为75×110×0.5mm的测试样本(箔片)进行测试。箔片在宽侧上打孔、雕刻(焊铁)且称重。
测试设备：
70℃下的Heraeus干燥箱、分析天平、干燥箱内具有用于内部测量的传感器的Testotherm温度计。
程序：
干燥箱内部的温度设定为所需的70℃。使所制备的称取箔片悬浮于线架上且插入填充有约5cm水的玻璃槽(充分去矿物质水)中。应注意，确保箔片不彼此接触。箔片的较低边缘不应悬挂至水中。玻璃槽用聚乙烯箔片密封以使得水蒸气不可渗透，从而使得随后玻璃槽中产生的水蒸气不能逸出。每日监测玻璃水池中的水含量，且替换所损失的任何水。
储存时间
在第7天、第14天和第28天之后，由玻璃槽中取出两个箔片且在空气中以自由悬浮形式调节1小时。随后使用甲醇清洁箔片表面。随后在具有强制对流的干燥箱中，将箔片在70℃下以自由悬浮形式干燥16小时。在由干燥箱中移出之后，箔片以自由悬浮形式调节1小时且随后称重。在每种情况下报告的数据为箔片的重量损失的算术平均值。
结果
图1和图2显示出使用本发明增塑剂组合物(实施例1至6)以及使用纯聚合物或单体增塑剂(对比例1至3)所产生的PVC箔片的相容性测试的结果。所显示出的参数为随测试持续时间(储存时间)[天]变化的干燥重量的损失[百分比]。
可由图1中非常清楚地看出，纯聚合物增塑剂638与PVC具有非常不良的相容性。28天后相容性测试中的重量损失几乎为18％。对于给定100phr的总增塑剂含量，添加刚好20phr的DOA导致增塑剂的重量损失显著减少了几乎一半，因此相容性显著改进。经由进一步提高DOA的添加量，对于相同总增塑剂含量，重量损失可几乎降低至纯DOA的低重量损失水平。
可由图2中非常清楚地看出，对于100phr的相同总增塑剂含量，添加刚好20phr的DNA还导致增塑剂的重量损失显著减少了几乎一半，因此相容性显著改进。此处同样，经由进一步提高DNA的添加，在相同总增塑剂含量的情况下，重量损失可几乎降低至纯DNA的低重量损失水平。

Claims (29)

1.一种增塑剂组合物，包含：
a)一种或多种通式(I)的化合物，
其中，
X在每次出现时独立地为未支化或支化C2-C8亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C8亚烯基，
Y为未支化或支化C2-C12亚烷基或包含至少一个双键的未支化或支化C2-C12亚烯基，
a为1至100的整数，和
R1在每次出现时独立地选自未支化或支化C4-C12烷基，
其中所述化合物(I)中所存在的基团X可彼此相同或不同，且其中在所述化合物(I)包含超过一个基团Y的情况下，这些基团可彼此相同或不同；
其中通式(I)的化合物使用己二酸、1,2-丙二醇和正辛醇制备，
b)一种或多种通式(II)的化合物，
R2-O-C(＝O)-Z-C(＝O)-O-R3
(II)
其中，
Z为未支化C2-C5亚烷基或具有双键的未支化C2-C4亚烯基，和
R2和R3彼此独立地选自未支化和支化C4-C12烷基，
其中本发明增塑剂组合物中所述通式(I)的化合物的量为50wt％至90wt％，基于增塑剂组合物中的化合物(I)和(II)的总量。
2.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中所述化合物(I)的重量平均摩尔质量在500至15000范围内。
3.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的Z为未支化C2-C5亚烷基。
4.根据权利要求2的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的Z为未支化C2-C5亚烷基。
5.根据权利要求1的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。
6.根据权利要求2的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。
7.根据权利要求3的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。
8.根据权利要求4的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物中的R2和R3均为2-乙基己基、均为异壬基或均为2-丙基庚基。
9.根据权利要求1-8中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选地包含与所述化合物(I)和(II)不同且选自如下的其他增塑剂：邻苯二甲酸烷基芳烷基酯、1,2-环己烷二羧酸酯、1,3-环己烷二羧酸酯、1,4-环己烷二羧酸酯、偏苯三甲酸三烷基酯、苯甲酸烷基酯、二醇的二苯甲酸酯、羟基苯甲酸酯、饱和单羧酸酯、芳族磺酸的酰胺和酯、烷基磺酸酯、甘油酯、异山梨糖醇酯、磷酸酯、柠檬酸三酯、烷基吡咯烷酮衍生物、2,5-呋喃二羧酸酯、2,5-四氢呋喃二羧酸酯、环氧化植物油和环氧化脂肪酸的单烷基酯和除化合物(I)外的脂族和/或芳族聚羧酸与至少二元醇的聚酯。
10.根据权利要求1-8中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物任选地包含与所述化合物(I)和(II)不同且选自如下的其他增塑剂：不饱和单羧酸酯、除化合物(II)外的饱和二羧酸酯、除化合物(II)外的不饱和二羧酸酯。
11.根据权利要求1-8中任一项的增塑剂组合物，其中所述增塑剂组合物不包含化合物(I)和(II)以外的任何其他增塑剂。
12.根据权利要求1-8中任一项的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物与所述通式(I)的化合物之间的重量比在1:10至1:1范围内。
13.根据权利要求9的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物与所述通式(I)的化合物之间的重量比在1:10至1:1范围内。
14.根据权利要求10的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物与所述通式(I)的化合物之间的重量比在1:10至1:1范围内。
15.根据权利要求11的增塑剂组合物，其中所述通式(II)的化合物与所述通式(I)的化合物之间的重量比在1:10至1:1范围内。
16.一种模制组合物，包含至少一种聚合物和如权利要求1-15中任一项所定义的增塑剂组合物。
17.根据权利要求16的模制组合物，其中所述聚合物为选自以下的热塑性聚合物：
-均聚物或共聚物，其以共聚形式包含至少一种单体，所述单体选自C2-C10单烯烃、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇和其C2-C10烷基酯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、C1-C10醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、(甲基)丙烯腈、马来酸酐和α,β-烯属不饱和单羧酸和二羧酸，
-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物，
-聚乙烯酯，
-聚碳酸酯，
-聚酯，
-聚醚，
-聚醚酮，
-热塑性聚氨酯，
-聚硫化物，
-聚砜，
-聚醚砜，
-纤维素烷基酯，
和其混合物。
18.根据权利要求17的模制组合物，其中所述热塑性聚合物选自聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯或聚硫化物。
19.根据权利要求17或18的模制组合物，其中所述热塑性聚合物为聚氯乙烯。
20.根据权利要求19的模制组合物，其中所述模制组合物中所述增塑剂组合物的量为5.0phr至300phr。
21.根据权利要求17或18的模制组合物，其包含至少一种除聚氯乙烯外的热塑性聚合物，其中所述模制组合物中所述增塑剂组合物的量为0.5phr至300phr。
22.根据权利要求16的模制组合物，其中所述聚合物为弹性体。
23.根据权利要求16的模制组合物，其中所述聚合物选自天然橡胶、合成橡胶和其混合物。
24.根据权利要求22或23的模制组合物，其中所述模制组合物中所述增塑剂组合物的量为1.0phr至60phr。
25.如权利要求1-15中任一项所定义的增塑剂组合物作为用于热塑性聚合物和弹性体的增塑剂的用途。
26.如权利要求16-24中任一项所定义的模制组合物在生产模制品和箔片中的用途。
27.如权利要求16-24中任一项所定义的模制组合物在生产电气装置的外壳、计算机外壳、工具、管道、缆线、软管、电线护套、窗型材、传送装置塑料型材、运载工具构造组件、轮胎、家具、衬垫泡沫和床垫泡沫、防水布、屋顶板、垫片、复合箔片、自粘膜、层压膜、记录盘、合成皮革、包装容器、胶带箔片或涂层中的用途。
28.如权利要求16-24中任一项所定义的模制组合物在生产模制品和箔片中的用途，所述模制品和箔片直接与人或食品接触。
29.如权利要求28所定义的用途，其中所述直接与人或食品接触的模制品和箔片为医疗产品、卫生产品、食品或饮料包装、室内领域产品、玩具和儿童护理物品、运动和休闲产品、服装或纺织物纤维。
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