KR102474481B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 제1 공중합체, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 제2 공중합체를 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 베이스 수지; 및 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION}
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2019년 06월 13일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2019-0070232호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 투명성, 가공성 및 연질 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
인조손톱은 주로 사출성형으로 제조된다. 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 ABS 열가소성 수지 조성물은 사출기로부터 성형체를 분리할 때, 분리작업이 용이하고, 버어(burr)가 발생하지 않기 때문에 인조손톱용으로 많이 이용되고 있다. 한편, 일반적인 ABS 열가소성 수지 조성물은 경질 특성을 갖는다. 경질의 인조손톱은 접착제를 사용하여 천연손톱에 붙일 때, 소비자의 손톱 곡률이 제각기 다르므로 사용시 인조손톱이 떨어져 나갈 가능성이 크다. 또한, 소비자의 손톱에 붙어있는 상태에서 계속 원래의 상태를 복원하려는 힘 때문에 착용감이 떨어진다. 이러한 단점을 보완하기 위하여, 에틸렌비닐아세테이트 또는 스티렌/부타디엔 공중합체로 인조손톱을 제조하는 방안이 제안되었다. 하지만, 인조손톱이 물렁물렁하여 착용시 외부 충격으로 인조손톱 끝 쪽이 쉽게 구부려지는 단점이 발생한다. 이러한 단점을 극복하고자, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체와 에틸렌비닐아세테이트 또는 스티렌/부타디엔 공중합체를 배합하는 방안도 제안되었다. 최근에는 개인의 개성이나 취향에 맞게 다양한 디자인을 연출하기 위하여 투명한 인조손톱을 많이 이용하는데, 투명 그라프트 공중합체인 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체와 에틸렌비닐아세테이트 또는 스티렌/부타디엔 공중합체를 배합 시 두 소재간의 굴절률의 차이로 투명성을 유지할 수 없는 한계가 있다. 한편, 메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌 공중합체를 컴파운딩할 때, 고무함량이 증가할 수록 연질 특성이 증가하는 장점이 있으나, 헤이즈가 상승하여 투명성이 나빠지고, 색상이 저하되고, 가공성이 저하된다.
따라서, 투명성, 가공성 및 연질 특성이 모두 우수한 인조손톱용 열가소성 수지 조성물을 개발하고자 하는 연구가 계속되고 있다.
KR2008-0072601A
본 발명의 목적은 투명성, 가공성 및 연질 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 제1 공중합체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 제2 공중합체를 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 베이스 수지; 및 가소제를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술한 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 투명도가 2.0 % 이하이고, 굴곡강도가 280 내지 420 ㎏/㎠이고, 굴곡탄성율이 11,000 내지 13,500 ㎏/㎠인 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 투명성, 가공성 및 연질 특성이 모두 우수하다. 이로 인해 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 투명하고, 다양한 색상 구현이 가능하고, 사용감이 우수한 인조손톱을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 동적 광산란(dynamic light scattering)법을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 평균입경은 동적 광산란법에 의해 측정되는 입도분포에 있어서의 산술 평균입경, 즉 산란강도 평균입경을 의미할 수 있다.
본 발명에서 점도는 하기 조건에서 브룩필드(Brookfield)를 이용하여 측정할 수 있다.
스핀들(spindle) 종류 - Cone type (CPA-52Z), cone angle = 3°, cone radius = 1.2 cm, 갭(gap): 13 ㎛ 이하, 측정 전단 속도(shear rate): 10 내지 20/sec, 측정온도: 25 ℃
본 발명에서 굴절률은 물질의 절대 굴절률을 의미하는 것으로, 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식될 수 있다, 이때 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광선일 수 있고, 구체적으로는 파장이 589.3 nm의 가시광선일 수 있다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 그라프트율은 제1 공중합체 분말 1 g을 아세톤 50 g에 24 시간 동안 교반하면서 녹인 후, 원심 분리기(상품명: SUPRA 30 K, 제조사: Hanil Science Industrial)에 투입하고 16,000 rpm, -10 ℃ 조건 하에서 4 시간 동안 원심 분리하여 상등액과 침전물을 분리하고, 침전물을 50 ℃의 열풍 건조기로 12 시간 건조한 후, 수득된 건조물의 중량을 측정하고, 하기 수학식 1에 의거하여 계산할 수 있다:
[수학식 1]
그라프트율(%) = {(그라프트된 단량체 혼합물의 공중합물의 중량1)) / (디엔계 고무질 중합체의 중량2))}×100
1) 그라프트된 단량체 혼합물의 공중합물의 중량 = (건조물의 중량) - (디엔계 고무질 중합체의 중량)
2) 디엔계 고무질 중합체의 중량 = 이론상 투입된 디엔계 고무질 중합체의 중량(고형분 기준) 또는 제1 공중합체를 적외선 분광법으로 분석하여 측정한 디엔계 고무질 중합체의 중량
본 발명에서 제1 공중합체의 쉘의 중량평균분자량은 그라프트율 측정방법에서 기재된 상등액을 건조한 건조물을 테트라하이드로퓨란(THF) 용액에 녹인 후, 1 ㎛ 필터를 통해 걸러낸 뒤, 겔 투과 크로마토그래피를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 제2 공중합체의 중량평균분자량은 용액으로 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용하고, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, waters breeze)를 이용하여 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 투명도는 ASTM D1003에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 ASTM D790에 의거하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있다. 상기 C1 내지 C10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 메틸 메타크릴레이트가 바람직하다.
본 발명에서 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, α-에틸 스티렌 및 p-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
1. 열가소성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물은 1) 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 제1 공중합체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 제2 공중합체를 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및 2) 가소제를 포함한다.
이 하 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물의 구성요소들에 대하여 상세하게 설명한다.
1) 베이스 수지
베이스 수지는 (1) 제1 공중합체 및 (2) 제2 공중합체를 포함한다.
이하, 상기 베이스 수지의 구성요소들에 대하여 상세하게 설명한다.
(1) 제1 공중합체
제1 공중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무질 중합체에, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 그라프트 공중합체이다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 50 내지 200 ㎚이고, 바람직하게는 70 내지 180 ㎚일 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물 내에 제1 공중합체가 과량으로 포함되어도, 우수한 투명성을 구현할 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 현저하게 저하될 수 있고, 상술한 범위를 초과하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체를 가교 반응시켜 제조한 합성고무일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌, 디사이클로펜타디엔, 에틸리덴 노보넨 및 비닐 노보넨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 제1 공중합체에 우수한 투명성을 부여해줄 수 있다. 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 64 내지 75 중량% 또는 68 내지 72 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 68 내지 72 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 제1 공중합체에 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함될 수 있다.
상기 제1 단량체 혼합물은 중합 안정성을 개선시키고, 제1 공중합체의 내화학성을 개선시키기 위하여 시안화 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제1 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 7 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 시안화 비닐계 단량체로 인한 황색 발현을 최소화하면서, 제1 공중합체의 내화학성을 개선시킬 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체와 상기 제1 단량체 혼합물의 중량비는 40:60 내지 60:40 또는 45:55 내지 55:45일 수 있고, 이 중 45:55 내지 55:45인 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제1 공중합체의 투명성 및 색상이 개선될 수 있다.
상기 제1 공중합체는 그라프트율이 45 내지 65 % 또는 50 내지 60 %일 수 있고, 이 중 50 내지 60 %가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 개선될 수 있고, 제2 공중합체와의 상용성도 개선될 수 있다.
한편, 상기 제1 공중합체의 투명성은 디엔계 고무질 중합체의 굴절률과 제1 단량체 혼합물의 공중합물인 쉘의 굴절률의 차이에 의해서 결정될 수 있다. 즉, 상기 제1 공중합체가 우수한 투명성을 구현하기 위해서는, 상기 디엔계 고무질 중합체의 굴절률과 쉘의 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
또한, 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성을 구현하기 위하여, 상기 제1 공중합체 및 제2 공중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하일 수 있으며, 굴절률의 차이가 없는 것이 바람직하다.
상기 제1 공중합체는 굴절률이 1.5 내지 1.525 또는 1.51 내지 1.52일 수 있으며, 이 중 1.51 내지 1.52가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 후술할 제2 공중합체와의 시너지 작용으로 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
(2) 제2 공중합체
제2 공중합체는 비그라프트 공중합체로서, 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물이다.
상기 제2 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 우수한 투명성과 가공성을 부여해줄 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 64 내지 75 중량% 또는 68 내지 72 중량%로 포함될 수 있고, 이 중 68 내지 87 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 제2 공중합체의 투명성이 보다 개선될 수 있고, 상기 제1 공중합체와의 상용성이 보다 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 제2 공중합체에 우수한 가공성을 부여해줄 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함될 수 있다.
상기 제2 단량체 혼합물은 중합 안정성을 개선시키고, 제2 공중합체의 내화학성을 개선시키기 위하여 시안화 비닐계 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 제2 단량체 혼합물의 총 중량에 대하여, 7 중량% 이하로 포함될 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 시안화 비닐계 단량체로 인한 황색 발현을 최소화하면서, 제2 공중합체의 내화학성을 개선시킬 수 있다.
상기 제2 공중합체는 굴절률이 1.5 내지 1.525 또는 1.51 내지 1.52일 수 있으며, 이 중 1.5 내지 1.52가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 제2 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 현탁 중합 또는 괴상 중합하여 제조할 수 있고, 이 중 고순도로 공중합체를 제조할 수 있는 괴상 중합으로 제조하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 수지는 상기 제1 공중합체와 제2 공중합체를 70:30 내지 90:10로 포함하고, 바람직하게는 75:25 내지 85:15의 중량비로 포함할 수 있다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물 내에서 디엔계 고무질 중합체의 함량이 증가하여 연질 특성이 현저하게 우수해질 수 있다. 이에 따라 열가소성 수지 조성물로 제조된 인조손톱은 천연손톱에 붙어있는 상태에서 원래의 상태로 돌아가려는 힘이 약해 착용감이 개선될 수 있다. 하지만 상술한 범위 미만으로 포함되면, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 지나치게 높아져 연질 특성이 개선되지 않고, 열가소성 수지 조성물로 제조된 인조손톱은 착용감이 저하될 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 가공성 및 투명성이 저하될 수 있다.
2) 가소제
가소제는 열가소성 수지 조성물의 투명성을 유지하면서도, 가공성과 연질 특성을 향상시키기 위한 것으로, 점도가 1,500 내지 5,000 cps, 2,000 내지 4,000 cps, 또는 2,000 내지 3,500 cps인 것일 수 있다. 상기 가소제는 점도가 2,000 내지 4,000 cps인 것이 바람직할 수 있고, 2,000 내지 3,500 cps인 것이 보다 바람직할 수 있다. 가소제의 점도가 상술한 범위를 만족하면, 우수한 내이행성, 가공성 및 투명성을 구현하는 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 가소제는 굴절률이 1.45 이상, 1.45 내지 1.6 또는 1.45 내지 1.52일 수 있고, 이 중 1.45 내지 1.52이 바람직하다. 가소제의 굴절률이 상술한 조건을 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성이 보다 우수해질 수 있다. 또한, 이러한 열가소성 수지 조성물로 제조된 인조손톱은 투명성이 우수할 뿐만 아니라 다양한 색상을 구현할 수 있다.
상기 가소제는 환경적인 문제를 야기하는 프탈레이트계 가소제가 아닌 고분자 가소제인 것이 바람직하고, 폴리에스터계 가소제인 것이 보다 바람직하다. 상기 가소제는 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트; 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,3-부탄디올, 2-에틸헥실 에스터; 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,3-부타디올 앤드 1,2-프로판디올, 2-에틸헥실 에스터; 및 헥산디오익산, 폴리머 위드 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 앤드 1,2-프로판디올, 이소노닐 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 가소제는 시판되는 물질 중에 송원산업의 SONGCIZERTM P-2600, 송원산업의 SONGCIZERTM P-3000 및 BASF의 Palamoll ® 652로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
상기 가소제는 상기 베이스 수지 100 중량부에 대하여 4 내지 10 중량부, 5 내지 10 중량부 또는 5 내지 9 중량부로 포함될 수 있고, 이 중 5 내지 9 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 열가소성 수지 조성물의 투명성 및 가공성을 보다 개선시킬 수 있고, 가소제의 이행현상을 방지할 수 있다.
2. 열가소성 수지 성형품
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 열가소성 수지 성형품은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고, 투명도가 2.0 % 이하이고, 굴곡강도가 280 내지 420 ㎏/㎠이고, 굴곡탄성율이 11,000 내지 13,500 ㎏/㎠이다. 바람직하게는 투명도가 1.8 % 이하이고, 굴곡강도가 300 내지 400 ㎏/㎠이고, 굴곡탄성율이 11,500 내지 13,000 ㎏/㎠이다. 상술한 조건을 만족하면, 우수한 투명도 및 연질 특성을 구현할 수 있어, 인조손톱용으로 적합할 수 있다. 투명도가 상술한 범위를 초과하면, 투명성이 저하된다. 또한, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 상술한 범위 미만이면, 인조손톱으로 제조 시 형태가 쉽게 변형되는 문제가 발생할 수 있다. 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 상술한 범위를 초과하면, 원래 형태로 돌아가려는 복원력이 강해져서 사용자의 손톱에서 쉽게 떨어지거나 착용감이 떨어질 수 있다.
한편, 투명도는 ASTM D1003에 의거하여 측정할 수 있고, 굴곡강도 및 굴곡탄성율은 ASTM D790에 의거하여 측정할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 120 ㎚, 겔함량: 90 %) 50 중량부(고형분 기준), 이온교환수 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 8.8 중량부, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 0.8 중량부, 가교제로 디비닐벤젠 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 유화제로 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 0.5 중량부를 일괄 투입하고, 5 시간 동안 혼합하였다. 이어서, 상기 반응기에 메틸 메타크릴레이트 26.2 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 활성화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨염 0.05 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 상기 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산마그네슘 2 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 이때 그라프트 공중합체 분말의 굴절률은 1.516이었고, 그라프트율은 55 %이었다.
제조예 2
질소 치환된 반응기에 부타디엔 고무질 중합체 라텍스(평균입경: 300 ㎚, 겔함량: 70 %) 50 중량부(고형분 기준), 이온교환수 50 중량부, 메틸 메타크릴레이트 8.8 중량부, 스티렌 3 중량부, 아크릴로니트릴 0.8 중량부, 가교제로 디비닐벤젠 0.1 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 유화제로 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 0.5 중량부를 투입하고 3 시간 동안 혼합하였다. 그 후, 상기 반응기에 메틸 메타크릴레이트 26.2 중량부, 스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 2.2 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.5 중량부, 활성화제로 에틸렌디아민테트라아세트산 디나트륨염 0.05 중량부, 나트륨 포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70 ℃에서 5 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 연속 투입이 종료된 후, 80 ℃로 승온하고 1 시간 동안 숙성한 후 중합을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다. 그리고 그라프트 공중합체 라텍스에 응집제로 황산마그네슘 2 중량부를 투입하여 응집하고, 숙성하고, 탈수하고, 건조하여 그라프트 공중합체 분말을 수득하였다. 상기 그라프트 공중합체 분말의 굴절률은 1.516이었고, 그라프트율은 45%이었다.
제조예 3
질소 치환된 반응기에 메틸 메타크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 톨루엔 30 중량부, 및 분자량 조절제로 t-도데실 머탑탄 0.15 중량부를 148 ℃에서 3 시간 동안 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하고 공중합물을 수득하였다. 상기 공중합물을 예비 가열조에서 가열하였고, 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 제거하였다. 이어서, 상기 미반응 단량체 등이 제거된 공중합물을 폴리머 이송 펌프 압출 가공기에 투입하고, 210 ℃에서 압출하여 펠렛 형태의 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 중량평균분자량은 90,000 g/mol이고, 굴절률은 1.516이었다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 그라프트 공중합체
(A-1): 제조예 1의 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(A-2): 제조예 2의 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(A-3): 메틸 메타크릴레이트/아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 그라프트 공중합체: 엘지화학 社의 TR557-NP(굴절률: 1.516, 부타디엔 고무질 중합체의 평균입경: 300 ㎚)를 사용하였다.
(B) 비그라프트 공중합체: 제조예 3의 공중합체를 사용하였다.
(C) 가소제
(C-1): 송원산업의 SONGCIZERTM P-2600(점도: 2,700 내지 3,500 cps, 굴절률: 1.462 내지 1.468, 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트)을 사용하였다.
(C-2): 송원산업의 SONGCIZERTM P-3000(점도: 2,000 내지 3,200 cps, 굴절률: 1.462 내지 1.468, 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트)을 사용하였다.
(C-3): BASF의 Palamoll ® 652(점도: 2,000 cps, 굴절률: 1.465, 헥산디오익산, 폴리머 위드 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 앤드 1,2-프로판디올, 이소노닐 에스터)
(D) 스티렌/부타디엔 공중합체: Chevron 社의 KR-03(굴절률: 1.571)을 사용하였다.
상술한 성분을 하기 표 1 내지 표 5에 기재된 함량대로 혼합하고 교반하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물을 230 ℃로 설정된 이축 압출기에 투입하고 압출하여 펠렛을 제조하였다. 펠렛의 유동지수를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
① 유동지수(Melt Flow Index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 ㎏ 하에서 측정하였다.
실험예 2
실험예 1에서 제조된 펠렛을 230 ℃에서 사출하여 시편을 제조하였다. 그리고 그 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 5에 나타내었다.
② 투명도(haze, %): ASTM D1003에 의거하여 투명도를 측정하였다.
③ 굴곡강도(Flexural Strength. ㎏/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
④ 굴곡탄성율(Flexural Modulus, ㎏/㎠): ASTM D790에 의거하여 측정하였다.
⑤ 경도: ASTM D785(R-scale)에 의거하여 측정하였다.
⑥ 이행성(Migration): 70 ℃의 오븐에서 기름종이 위에 시편을 놓고, 10 ㎏의 중량물을 올린 후, 1 주일 동안 보관한 후, 기름종이의 변화를 살펴 이행성을 평가하였다. 가소제가 이행되면, 기름종이를 적셔서 기름종이의 색상이 변하게 되므로, 색상이 변하는 것은 이행이 발생하여 가소제가 기름종이에 묻어 나온 것이다. 따라서, 변화가 없는 것은 OK로 표기하였고, 변화가 있는 것은 NG로 표기하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 3 비교예 4
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1) 50 65 70 85 90 95 0
(A-2) 0 0 0 0 0 0 70
(A-3) 0 0 0 0 0 0 0
(B) 비그라프트 공중합체
(중량부)		 50 35 30 15 10 5 30
(C) 가소제
(중량부)		 (C-1) 5 5 5 5 5 5 5
(C-2) 0 0 0 0 0 0 0
(C-3) 0 0 0 0 0 0 0
(D) 스티렌/부타디엔 공중합체
(중량부)		 0 0 0 0 0 0 0
① 유동지수 19.2 15.0 13.8 11.0 10.1 4.4 15.7
② 투명도 0.9 1.0 1.0 1.4 1.5 2.2 3.8
③ 굴곡강도 570 480 377 320 304 300 360
④ 굴곡탄성율 16,500 16,000 12,300 12,000 11,800 11,150 10,400
⑤ 경도 95 90 83 80 76 68 77
⑥ 이행성 OK OK OK OK OK OK OK
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1) 85 85 85 85
(A-2) 0 0 0 0
(A-3) 0 0 0 0
(B) 비그라프트 공중합체
(중량부)		 15 15 15 15
(C) 가소제
(중량부)		 (C-1) 4 6 9 10
(C-2) 0 0 0 0
(C-3) 0 0 0 0
(D) 스티렌/부타디엔 공중합체
(중량부)		 0 0 0 0
① 유동지수 7.7 11.9 14.5 15.0
② 투명도 1.4 1.3 2.0 2.0
③ 굴곡강도 310 316 310 311
④ 굴곡탄성율 12,500 12,000 11,900 11,900
⑤ 경도 76 79 77 77
⑥ 이행성 OK OK OK OK
구분 비교예 5 실시예 8 실시예 9 실시예 10 비교예 6
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1) 65 70 75 90 95
(A-2) 0 0 0 0 0
(A-3) 0 0 0 0 0
(B) 비그라프트 공중합체
(중량부)		 35 30 25 10 5
(C) 가소제
(중량부)		 (C-1) 0 0 0 0 0
(C-2) 6 5 9 7 9
(C-3) 0 0 0 0 0
(D) 스티렌/부타디엔 공중합체
(중량부)		 0 0 0 0 0
① 유동지수 15.3 13.0 16.0 10.3 8.0
② 투명도 1.1 1.2 1.8 1.5 2.5
③ 굴곡강도 460 370 342 305 290
④ 굴곡탄성율 16,000 12,400 12,100 11,800 11,200
⑤ 경도 90 81 80 76 68
⑥ 이행성 OK OK OK OK OK
구분 실시예 11 실시예 12 실시예 13
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1) 70 70 80
(A-2) 0 0 0
(A-3) 0 0 0
(B) 비그라프트 공중합체
(중량부)		 30 30 20
(C) 가소제
(중량부)		 (C-1) 0 0 0
(C-2) 0 0 0
(C-3) 4 5 9
(D) 스티렌/부타디엔 공중합체
(중량부)		 0 0 0
① 유동지수 8.5 12.6 15.2
② 투명도 1.0 1.1 1.9
③ 굴곡강도 370 366 330
④ 굴곡탄성율 12,400 12,300 12,100
⑤ 경도 84 84 79
⑥ 이행성 OK OK OK
구분 비교예 7 비교예 8
(A) 그라프트 공중합체
(중량부)		 (A-1) 0 0
(A-2) 0 0
(A-3) 100 60
(B) 비그라프트 공중합체
(중량부)		 0 0
(C) 가소제
(중량부)		 (C-1) 0 0
(C-2) 0 0
(C-3) 0 0
(D) 스티렌/부타디엔 공중합체
(중량부)		 0 40
① 유동지수 23.0 53.3
② 투명도 2.0 불투명
③ 굴곡강도 720 515
④ 굴곡탄성율 23,000 17,793
⑤ 경도 104 36
⑥ 이행성 OK OK
상기 표 1을 참조하면, 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체를 적정량으로 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3은 유동지수, 투명도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 경도 및 이행성이 모두 우수하여 인조손톱용으로 적절하였다. 하지만, 그라프트 공중합체를 소량으로 포함하는 비교예 1 및 2는, 실시예 1 내지 실시예 3 대비 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 경도가 높아 인조손톱용으로 부적절하였다. 또한, 그라프트 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 3은, 실시예 1 내지 실시예 3 대비 유동지수가 낮아 가공성이 저하되었고, 투명도가 높아 인조손톱용으로 부적절하였다. 디엔계 고무질 중합체의 평균입경이 큰 비교예 4는 투명도가 높고 굴곡탄성율이 낮아 인조손톱용으로 적절하지 않았다.상기 표 2를 참조하면, 가소제 함량의 적정 범위 내에서 가소제 함량이 증가함에 따라 투명성은 유지하면서 유동지수가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 실시예 5 내지 7의 경우, 실시예 4 대비 유동지수가 10 g/10min 이상으로서 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 3을 참조하면, 그라프트 공중합체와 비그라프트 공중합체를 최적 함량으로 포함하는 실시예 8 내지 실시예 10은 유동지수, 투명도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 경도 및 이행성이 모두 우수하여 인조손톱용으로 적절하였다. 하지만, 그라프트 공중합체를 소량으로 포함하는 비교예 5는 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 경도가 높아 인조손톱용으로 부적절하였다. 그라프트 공중합체를 과량으로 포함하는 비교예 6은 유동지수가 낮아 가공성이 저하되었고, 투명도가 높았고, 굴곡탄성율이 낮아 인조손톱용으로 부적절하였다.
상기 표 4를 참조하면, 가소제 함량의 적정 범위 내에서 실시예 11 내지 실시예 13은 투명도, 굴곡강도, 굴곡탄성율, 경도 및 이행성이 모두 우수하여 인조손톱용으로 적절하였다. 특히, 실시예 12 및 13의 경우, 실시예 11 대비 유동지수가 10 g/10min 이상으로서 가공성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
상기 표 5를 참조하면, 그라프트 공중합체로 이루어진 비교예 7은 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 경도가 높아 인조손톱용으로 부적절하였고, 그라프트 공중합체와 스티렌/부타디엔 공중합체로 이루어진 비교예 8은 불투명하고, 굴곡강도 및 굴곡탄성율이 높아 인조손톱용으로 부적절하였다.

Claims (9)

  1. 평균입경이 50 내지 200 ㎚인 디엔계 고무질 중합체에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제1 단량체 혼합물을 그라프트 중합한 제1 공중합체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 제2 단량체 혼합물의 공중합물인 제2 공중합체를 70:30 내지 90:10의 중량비로 포함하는 베이스 수지 100 중량부; 및
    가소제 4 내지 10 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 폴리에스터계 가소제인 열가소성 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 점도가 1,500 내지 5,000 cps인 것인 열가소성 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 폴리디(2-에틸헥실)글리콜아디페이트; 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,3-부탄디올, 2-에틸헥실 에스터; 헥산디오익산, 폴리머 위드 1,3-부타디올 앤드 1,2-프로판디올, 2-에틸헥실 에스터; 및 헥산디오익산, 폴리머 위드 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 앤드 1,2-프로판디올, 이소노닐 에스터로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 열가소성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 가소제는 굴절률이 1.45 내지 1.6인 것인 열가소성 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 공중합체와 제2 공중합체는 굴절률의 차이가 0.01 이하인 것인 열가소성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 및 제2 단량체 혼합물은 각각 시안화 비닐계 단량체를 더 포함하는 것인 열가소성 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 따른 열가소성 수지 조성물로 제조되고,
    투명도가 2.0 % 이하이고, 굴곡강도가 280 내지 420 ㎏/㎠이고, 굴곡탄성율이 11,000 내지 13,500 ㎏/㎠인 열가소성 수지 성형품.
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