KR101897324B1

KR101897324B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Info

Publication number: KR101897324B1
Application number: KR1020150176656A
Authority: KR
Inventors: 장석구; 최정수; 유근훈; 이원석; 이루다; 박상후; 김호훈; 심형섭
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2015-12-11
Publication date: 2018-09-11
Also published as: WO2017099419A1; EP3235868A1; EP3235868B1; US20180002521A1; CN107207825A; CN107207825B; US10196511B2; KR20170069456A; EP3235868A4

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고, 상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE COMPRISION THE SAME}

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

일반적으로 투명 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, ABS 수지라 함)는 광 투과율이 극히 높고, 투명성이 우수한 수지로 잘 알려져 있다. 또한, 내충격성 및 가공성이 우수하며, 기계적 물성이 뛰어나 전기, 전자 분야, OA 기기, 잡화 및 건자재 분야 등에 사용되고 있으며, 특히, 에어컨, 진공청소기 및 세탁기 등을 포함하는 가전 제품의 하우징, 전기, 전자분야, 팩시밀리, 컴퓨터 및 전화기 등의 하우징과 같은 OA 기기 분야, 자동차 부품, 완구용 부재, 레저 용품 및 실내 장식 분야 등에 주로 사용되고 있다.

한편, 최근 사회적으로 위생 및 청결에 대한 관심이 증가하고 있고, 플라스틱 제품에 서식하는 곰팡이나 세균들에 의한 질병 감염 및 인체에 악영향을 주는 것을 방지하고자 다양한 항균성 수지가 개발되고 있다. 상기 항균성 수지는 일반적으로 수지에 항균제를 첨가하여 제조되고 있고, 구체적으로 유기계 항균제를 수지 가공 시 혼합하는 방법 및 항균성을 지닌 금속 성분을 함유하는 무기계 항균제를 수지 가공 시 혼합하는 방법 등이 알려져 있으며, 상기 항균제의 종류 및 함량에 따라 항균 성능 및 물성이 결정된다. 하지만, 유기계 항균제를 사용할 경우 가공 과정 및 사용 중 쉽게 유기계 항균제가 용출되어, 유기계 항균제 자체의 독성으로 인해 인체에 피해를 줄 수 있고, 이러한 유기계 항균제는 통상 내구성이 열악하여 항균 성능의 지속성이 짧다는 문제가 있고, 무기계 항균제를 사용할 경우 수지와의 굴절률 차이로 인해 투명성이 저하되거나, 수지와 상용성이 열악해 항균제가 수지의 국부적인 곳에 응집되는 현상이 나타나 수지의 항균력이 떨어지고, 항균력의 재현성을 나타내지 못하는 문제가 있다. 이에, 항균성의 증진을 위해 과량의 항균제를 수지에 혼힙하게 되고, 이는 또 다른 문제점인 수지의 변색, 물성 저하 및 비용 상승 등의 문제점을 야기하게 된다.

이와 관련하여, 대한민국 특허 공개 제2004-0054985호에서는 투명성을 가지는 항균성 수지 조성물에 관해 기재하고 있지만, 무기질 항균성 입자를 사용하여 제조한 열가소성 수지 조성물에 관해서는 인식하지 못하고 있고, 제2006-0032385호에서는 은계 무기계 항균제를 사용하나, 은의 함량을 90 % 이상으로 제한하고 있어, 고농도의 은을 필수적으로 사용함으로써 제조 원가가 급격히 상승하는 문제가 있다.

KR

2004-0054985

A

KR

2006-0032385

A

본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고, 상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 열가소성 수지 조성물 을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.

본 발명에 따르면, 동등 이상의 기계적 물성을 제공하면서도, 투명성이 우수하고, 초기 항균력 및 지속 항균력이 뛰어난 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 투명성을 지니는 열가소성 수지 조성물에 특정 범위의 아연을 함유하는 아연계 항균제를 포함할 경우, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 개선되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.

상기 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부;를 포함하고, 상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛인 것을 특징으로 한다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 그라프트 중합된 것일 수 있다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 고무 10 내지 60 중량%, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 70 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.

상기 공액디엔 고무는 이중 결합과 단일 결합이 하나 건너 배열하고 있는 구조인 공액디엔(conjugated diene)계 화합물을 포함하여 중합된 중합체 또는 공중합체를 의미하고, 일례로 부타디엔 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체 및 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 공액디엔 고무가 콜로이드 상태로 물에 분산된 라텍스의 형태일 수 있다. 상기 공액디엔 고무는 일례로 평균 입경이 2,500 내지 5,000 Å, 2,600 내지 5,000 Å, 혹은 2,600 내지 4,000 Å인 대구경 공액디엔 고무일 수 있고, 겔 함량이 60 내지 99 중량%, 혹은 70 내지 95 중량%일 수 있으며, 팽윤지수가 10 내지 35, 혹은 12 내지 30일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 가공성이 우수한 효과가 있다.

상기 공액디엔 고무는 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 60 중량%, 혹은 30 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 가공성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 30 내지 70 중량%, 혹은 30 내지 50 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 5 내지 30 중량%, 혹은 5 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 가공성이 우수하고, 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절율을 공액디엔 고무의 굴절율에 대해 적정 수준으로 유지하여 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 비닐시안 화합물은 필요에 따라 추가할 수 있는 것으로, 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 혹은 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않고, 충격강도가 우수한 효과가 있다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 상기 기본 수지에 대하여 10 내지 50 중량%, 15 내지 50 중량%, 혹은 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.

일례로 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절률은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 공액디엔 고무의 굴절률을 기준으로, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다.

또 다른 예로, (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이는 ± 0.008 이하, 혹은 ±0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.

구체적인 예로, 본 발명의 실시예에서 사용되는 폴리부타디엔 고무의 굴절률은 1.518이고, 상기 공액디엔 고무에 그라프트된 공중합체의 각 단량체 성분의 굴절률은 메틸메타크릴레이트 1.49, 아크릴로니트릴 1.518, 스티렌 1.59이며, 이들 단량체를 포함하는 공중합체의 굴절률은 각 단량체의 혼합비에 따라 조절될 수 있고, 상기 공중합체의 굴절률은 하기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.

상기 WtA는 비닐시안 화합물의 중량%, WtS는 방향족 비닐 화합물의 중량% 및 WtM은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 중량%이고, 상기 RIA는 비닐시안 화합물의 굴절률, RIS는 방향족 비닐 화합물의 굴절률 및 RIM은 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물의 굴절률을 나타낸다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 중합 방법은 아크릴계 공중합체를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 유화 중합으로 중합될 수 있고, 보다 구체적으로 공액디엔 고무에, 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 상기 방향족 비닐 화합물 및 상기 비닐시안 화합물을 첨가하여 그라프트 유화 중합될 수 있다.

상기 그라프트 유화 중합 시 단량체의 첨가 방법은 상기 각 성분을 일괄 투입하는 방법과, 전량 또는 일부를 연속 및 순차적으로 투입하는 방법을 사용할 수 있고, 바람직하게는 일괄 투입과 연속 투입 방법을 함께 사용할 수 있다. 상기 중합은 일례로 60 내지 85 ℃, 혹은 70 내지 85 ℃에서, 1 내지 8시간, 혹은 3 내지 8시간 동안 실시될 수 있다.

상기 유화 중합은 일례로 유화제, 분자량 조절제 및 중합개시제를 포함하여 실시될 수 있다.

상기 유화제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 상업적으로 사용 가능한 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 및 반응형 유화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 3 중량부, 혹은 0.2 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.

상기 분자량 조절제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 메트캅탄류 중에서 선택할 수 있고, 특히 3급 도데실 메르캅탄일 수 있으며, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 혹은 0.2 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있다.

상기 중합개시제는 유화 중합에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 구체적인 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 과황산염 등과 같은 과산화물; 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로스, 피로인산나트륨 및 아황산나트륨 등과 같은 환원제;의 혼합물인 산화-환원 촉매계 중합개시제일 수 있고, 그 함량은 상기 아크릴계 그라프트 공중합체 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 1 중량부, 혹은 0.02 내지 0.3 중량부로 포함될 수 있다.

상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 일례로 라텍스 형태로 수득될 수 있고, 이를 응집, 탈수 및 건조의 공정을 거쳐 분체(dry powder)로 회수할 수 있다.

상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.

상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것일 수 있다.

상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물은 일례로 (메트)아크릴산 메틸 에스테르, (메트)아크릴산 에틸 에스테르, (메트)아크릴산 프로필 에스테르, (메트)아크릴산 2-에틸헥실 에스테르, (메트)아크릴산 데실 에스테르 및 (메트)아크릴산 라우릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 40 내지 80 중량%, 40 내지 75 중량%, 혹은 60 내지 75 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 10 내지 40 중량%, 15 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.

상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체에 대하여 1 내지 20 중량%, 1 내지 15 중량%, 혹은 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 수지 조성물의 황변 현상이 일어나지 않고, 기계적 물성 및 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol, 80,000 내지 200,000 g/mol, 혹은 90,000 내지 110,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도가 우수하고, 유동성이 뛰어나 가공성이 우수한 효과가 있다.

일례로 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률과, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 ± 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절률은 상기 열가소성 수지 조성물에 투명성을 부여하기 위한 것으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률을 기준으로, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률은 상기 열가소성 수지 조성물의 투명성에 절대적으로 영향을 미친다.

또 다른 예로, 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률과, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 ± 0.008 이하, 혹은 ±0.005 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있으며, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률은 상기 수학식 1에 의해 계산될 수 있다.

상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 일례로 상기 기본 수지에 대하여 50 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 혹은 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 및 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 중합 방법은 아크릴계 공중합체를 중합할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 현탁 중합 또는 괴상 중합으로 중합될 수 있고, 바람직하게는 연속 괴상 중합으로 중합될 수 있으며, 이 경우 제조 원가를 낮출 수 있어 경제성이 우수한 효과가 있다. 또한, 유화 중합의 경우와 같이, 수상에서 중합할 경우, 비닐시안 화합물의 함량이 높으면 친수성 단량체인 비닐시안 화합물이 수상에서 단독 중합체를 많이 생성하여 수지가 황변되는 문제가 발생하지만, 괴상 중합의 경우 비닐시안 화합물의 함량을 상당량 올려도 단독 중합체의 생성이 적어 황변 정도가 줄고, 내화학성 및 내충격성이 향상되는 효과가 있다.

상기 중합 시, 중합 전환율은 일례로 60 내지 90 %, 혹은 70 내지 80 %일 수 있고, 총 고형분 함량(TSC)는 일례로 50 내지 70 중량%, 혹은 55 내지 65 중량%일 수 있다.

상기 아연계 항균제는 일례로 아연이 무기 담지체에 담지된 것일 수 있고, 구체적인 예로 아연 이온(Zn² ⁺)이 무기 담지체에 담지된 것일 수 있으며, 상기 무기 담지체에 담지된 아연 이온(Zn² ⁺)이 서서히 용출되어 지속적으로 항균제의 역할을 수행할 수 있고, 이러한 기능을 하는 경우 카운터 음이온(counter anion)의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

상기 아연 이온(Zn² ⁺)을 무기 담지체에 담지시키는 방법은 통상의 이온교환방법일 수 있고, 상기 아연 이온을 담지시킬 수 있는 이온교환방법이라면 특별히 제한되지 않는다.

상기 아연계 항균제는 일례로 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛, 5 내지 20 ㎛, 혹은 5 내지 10 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 뛰어나고, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력이 우수한 효과가 있다.

상기 아연계 항균제는 일례로 아연 함량이 15 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량%, 혹은 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 우수한 효과가 있다.

상기 무기 담지체는 상기 아연 이온과 이온 교환의 방법으로 아연 이온을 담지하고 서서히 방출할 수 있는 무기 담지체면 특별히 제한되지 않으나, 일례로 유리계 담지체, 제올라이트, 지르콘, 인산 지르코늄, 인산 칼슘 및 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 유리계 담지체일 수 있다.

상기 유리계 담지체는 일례로 유리분말, 유리구, 중공 유리구, 유리 플레이크 및 유리섬유로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 아연계 항균제는 일례로 상기 기본 수지 100 중량부에 대하여 0.3 초과 내지 1.2 미만 중량부, 0.4 내지 1.1 중량부, 혹은 0.5 내지 1 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성 및 지속 항균력이 우수하고, 제조 원가 측면에서 경제성이 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명도(Haze)가 10 이하, 1 내지 10, 혹은 5 내지 10일 수 있고, 이 범위 내에서 투명성이 우수한 효과가 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 초기 항균력이 97 % 이상, 97 내지 99.99 %, 혹은 99 내지 99.99 %일 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 지속 항균력이 97 % 이상, 97 내지 99.9 %, 혹은 99 내지 99.9 %일 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 투명 열가소성 수지 조성물일 수 있다.

상기 열가소성 수지 조성물은 각 성분의 물성을 손상시키지 않는 범위 내에서 목적에 따라 안정제, 안료, 염료, 보강제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 착색제, 이형제, 활제, 대전방지제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

본 발명에 의한 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 성형품은 일례로 사출 성형품일 수 있고, 구체적인 예로 에어컨, 진공 청소기, 세탁기, 냉장고 및 TV 백커버 등과 같은 가전제품의 하우징; 컴퓨터, 노트북, 모니터, 팩시밀리, 전화기, 복사기 및 스캐너 등과 같은 OA 기기의 하우징; 자동차 내외장재와 같은 자동차용 부품; 완구용 부재; 레저 용품; 및 실내장식품 등일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[제조예]

제조예 1 - 아크릴계 그라프트 공중합체(A) 제조

유화 중합으로 제조한 평균 입경 3,000 Å의 대구경 폴리부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준, 겔 함량 86 중량% 및 팽윤지수 15)에 이온 교환수 100 중량부, 반응성 유화제로 알케닐 C16-18 숙신산 디포타슘염 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드 술폭실레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.04 중량부를 75 ℃에서 5시간 동안 연속적으로 투입하고 반응시켰다. 반응 후 80 ℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시킨 뒤 반응을 종료하였다. 이 때, 중합 전환율은 98.8 %였고, 고형 응고분은 0.1 중량%이었다. 이 후, 염화칼슘 수용액 3.5 중량부를 이용해 응고시키고, 세척 후 건조하여 분말 상의 아크릴계 그라프트 공중합체를 수득하였다.

제조예 2 - 아크릴계 비그라프트 공중합체(B) 제조

메틸메타크릴레이트 70 중량부, 스티렌 25 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에, 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량 조절제로 t-도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합원 원료를 평균 반응시간이 4시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148 ℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시켰다. 이어서 210 ℃의 온도에서 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용해 펠렛 형태의 아크릴계 비그라프트 공중합체를 제조하였다. 이 때, 중합 전환율은 70 내지 80 %이였고, 총 고형분 함량(TSC)는 55 내지 65 중량% 이였으며, 중량평균 분자량은 90,000 내지 100,000 g/mol이였다.

[실시예]

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7

상기 제조예 1에서 제조된 아크릴계 그라프트 공중합체 (A), 상기 제조예 2에서 제조된 아크릴계 비그라프트 공중합체(B-1) 및 항균제로 평균 입경이 7 ㎛인 아연계 항균제(C-1), 유기계 항균제(C-2), 은계 항균제(C-3) 또는 평균 입경이 3 ㎛인 아연계 항균제(C-4)를 각각 하기의 표 1에 기재된 함량으로 혼합하고, 활제 0.3 중량부, 산화방지제 0.2 중량부를 투입하여 220 ℃의 실린더 온도에서 이축 압출 혼련기를 이용해 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였으며, 이를 사출하여 물성을 측정하기 위한 시편을 제작하였다.

상기 평균 입경이 7 ㎛인 아연계 항균제(C-1)로는 TOAGOSEI 사에서 제조한 제품명 VZ601을 사용하였고, 유기계 항균제(C-2)로는 JS Green 사에서 제조한 제품명 ARSH DC를 사용하였으며, 은계 항균제(C-3)로는 Ishizuka 사에서 제조한 제품명 IONPURE-wap을 사용하였고, 평균 입경이 3 ㎛인 아연계 항균제(C-4)로는 TOACOSEI 사에서 제조한 제품명 VZF200을 사용하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 수득한 아크릴계 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.

측정 방법

* 공액디엔 고무의 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.

* 항균제의 평균 입경(㎛): 입도분석기를 이용하여 d(0.5)의 값을 측정하였다.

* 겔 함량 및 팽윤 지수: 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 2로 겔 함량, 하기 수학식 3으로 팽윤 지수를 측정하였다.

* 굴절률: 시편을 이용하여 0.2 mm 정도의 두께로 얇게 편 후, 25 ℃에서 아베굴절계를 이용하여 측정하였다.

* 중량평균 분자량(Mw, g/mol): 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 PMMA(polymethylmethacrylate) Standard를 사용하여 calibration 한 후, 중량평균 분자량을 측정하였다.

* 투명도(Haze): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1003에 의거하여 3 mm 시트의 헤이즈 값(haze value)을 측정하였다.

* 용융지수(Melt Index, g/10 min): 시편을 이용하여 표준 측정 ASTM D1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.

* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgfcm/cm): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.

* 초기 항균력(%): 5 cm X 5 cm의 넓이를 갖는 시편을 이용하여 JIS Z 2801(필름 밀착법)에 의거, 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 이종의 세균을 온도 37 ℃, 상대 습도 70 내지 80 %의 조건에서 배양하고 초기 항균력을 측정하였다.

* 지속 항균력(%): 일본 SIAA 규격에 따른 항균 지속력 평가 규격에 의거하여 Class 2 적용 조건(50 ℃, 16 시간 담지: 5년 이상 수명 보증)으로, 5 cm X 5 cm의 넓이를 갖는 시편을 JIS Z 2801(필름 밀착법)에 따라 대장균(Escherichia coli) 및 황색포도상구균(Staphylococcus aureus) 이종의 세균을 온도 37 ℃, 상대 습도 70 내지 80 %의 조건에서 배양하고 지속 항균력을 측정하였다.

구분	실시예				비교예
	1	2	3	4	1	2	3	4	5	6	7
A	30	30	30	20	30	20	30	30	30	30	30
B	70	70	70	80	70	80	70	70	70	70	70
C-1	0.5	0.7	1.0	0.5	-	-	0.3	1.2	-	-	-
C-2	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0	-	-
C-3	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0	-
C-4	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1.0
* 물성
투명도	7.0	8.1	10	6.8	2.0	1.8	5.1	14	2.1	20.5	80
용융지수	23.2	23.5	24.1	27.9	22.5	27.5	23.0	24.2	29.3	23	23
충격강도	11	11	10.5	7	12	8	11	9	10	7	7
초기 항균력	99.99	99.99	99.99	99.99	0	0	96.48	99.99	98.15	32.4	90.5
지속 항균력	99.9	99.9	99.9	99.9	0	0	96.1	99.9	35.2	44.1	89.1

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 및 4의 경우, 투명성 및 용융지수가 우수하면서도, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 99.9% 이상인 것을 확인할 수 있었다.

반면, 항균제를 포함하지 않은 비교예 1 및 2의 경우, 초기 항균력 및 지속 항균력이 모두 나타나지 않았고, 아연계 항균제를 미량 포함한 비교예 3의 경우, 초기 항균력 및 지속 항균력이 나타나긴 하나 충분한 항균력을 발휘하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 아연계 항균제를 과량 포함한 비교예 4의 경우 투명도 및 충격강도가 열악한 것을 확인할 수 있었다.

또한, 아연계 항균제가 아닌 유기계 항균제를 사용한 비교예 5의 경우, 지속 항균력이 매우 열악하였고, 은계 항균제를 사용한 비교예 6의 경우 투명도 및 충격강도는 물론, 초기 항균력 및 지속 항균력 모두 매우 열악한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 평균 입경이 작은 아연계 항균제를 사용한 비교예 7의 경우, 투명도가 매우 열악하였고, 충격강도가 저하되었으며, 충분한 초기 항균력 및 지속 항균력을 발휘하지 못하는 것을 확인할 수 있었다.

이로부터 본 발명자들은 특정 범위의 아연을 함유하는 아연계 항균제를 포함함으로써, 물성 저하 없이 초기 항균력 및 지속 항균력을 고루 갖추고, 기존의 값 비싼 은계 항균제를 사용할 필요가 없어 경제성까지 우수한 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

아크릴계 그라프트 공중합체 및 아크릴계 비그라프트 공중합체를 포함하는 기본 수지 100 중량부; 및 아연계 항균제 0.5 내지 1 중량부;를 포함하고,
상기 아연계 항균제는 평균 입경이 3 초과 내지 30 이하 ㎛이며,
상기 기본 수지 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 20 내지 30 중량%로 포함되고, 상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 70 내지 80 중량%로 포함되되,
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체의 굴절률과, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 굴절률의 차이는 ± 0.005 이하이고,
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 30 내지 50 중량%에, (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 30 내지 35 중량%, 방향족 비닐 화합물 5 내지 12 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 3 중량%를 포함하여 그라프트 중합되며,
상기 공액디엔 고무는 팽윤 지수가 12 내지 30 이되,
투명도(Haze) 10 이하, 초기 항균력 99.99 % 이상 및 지속 항균력 99.9 % 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
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제1항에 있어서,
상기 공액디엔 고무는 평균 입경이 2,500 내지 5,000 Å인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 (메트)아크릴산 알킬 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물을 포함하는 공중합체의 굴절률과, 상기 공액디엔 고무의 굴절률의 차이가 ± 0.01 미만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제6항에 있어서,
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 화합물 40 내지 80 중량%, 방향족 비닐 화합물 10 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아크릴계 비그라프트 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000 내지 300,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
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제1항에 있어서,
상기 아연계 항균제는 아연이 무기 담지체에 담지된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제11항에 있어서,
상기 무기 담지체는 유리계 담지체, 제올라이트, 지르콘, 인산 지르코늄, 인산 칼슘 및 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,
상기 아연계 항균제는 아연 함량이 15 내지 40 중량%인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
삭제
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제1항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 투명 열가소성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항, 제4항 내지 제8항, 제11항 내지 제13항, 또는 제17항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품.