WO2019066375A2 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 우수한 투명성 및 내백화성을 나타내는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 다층구조의 그래프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하고, 상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가지는 공액 디엔계 고무 라텍스의 코어; 중간층; 및 그라프트 층을 포함하는 것으로, 상기 중간층의 유리전이온도는 40℃ 이하이고, 상기 그라프트 층의 유리전이온도는 80℃ 이상이며, 그래프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B) 간의 굴절율의 차이는 0.01 미만인 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2017년 09월 29일자 한국 특허 출원 제10-2017-0127617호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 우수한 내백화성 및 연질특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것으로, 특히 낮은 곡률반경에서도 내백화성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품에 관한 것이다.
가구 엣지(edge)는 가구의 모서리부분의 마감재로, 주로 폴리염화비닐계(PVC) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 등이 사용되고 있고, 특히 고급가구 엣지용으로는 충격보강제 함량이 높은 내충격 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지가 사용되고 있다.
일반적으로 엣지에 사용되는 수지는 수지를 압출하여 롤 형태로 만들어서, 여러 가지 패턴을 전사하고, 가구에 접착한 후, 커팅 및 트리밍 공정을 거쳐 마감한다. 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지 소재의 가구 엣지는 이러한 전사, 접착, 커팅, 트리밍 공정 중에 또는 사용 중에 백화 및 크랙 발생으로 인한 불량률이 높은 편이다. 따라서, 투명도가 우수하면서, 가구 엣지를 제조 및 사용하는 과정에서 백화 및 크랙이 발생하지 않는 소재의 개발이 필요하다.
특히, 최근에는 가구 엣지의 디자인 트렌드가 낮은 곡률반경을 사용하는 경우가 많아지면서, 굽힘 면이 더욱 날카로워져 백화 발생으로 인한 문제가 더욱 두드러지고 있다. 이에, 낮은 곡률반경에서도 백화가 발생하지 않는 수지의 개발이 필요한 상황이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 삼원 공중합체 수지는 충격강도, 유동성 등의 물성 균형을 잘 이루고 있는 불투명한 수지이다. ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해, 예컨대 미국특허 제 4,767,833호, 일본공개특허공보 평11-147020호, 유럽특허 제703,252호, 및 일본공개특허공보 평8-199008호는 내충격성, 내화학성, 가공성 등이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계(ABS) 수지에 아크릴산 알킬에스테르나 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 도입하여 투명성을 부여하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 문헌에 개시된 투명 ABS 수지는 가구 엣지 가공용으로 사용할 경우, 가공상 백화 발생이 많고, 크랙이 쉽게 발생하는 등의 문제로 적용상의 한계가 있다.
따라서, 투명성이 우수하고, 낮은 곡률 반경에서도 내백화성이 우수한 수지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 우수한 투명도 및 내백화성을 나타내는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
(A) 다층구조의 그래프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는, (A-1) (a) 공액 디엔계 고무 라텍스의 코어; (A-2) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 중간층; 및 (A-3) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 그라프트 층을 포함하고, 상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)의 코어(A-1)는 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가지고, 상기 중간층(A-2)의 유리전이온도는 40℃ 이하이고, 상기 그라프트 층(A-3)의 유리전이온도는 80℃ 이상이며, 상기 열가소성 공중합체(B)는, (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위 및 (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하고, 상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B) 간의 굴절율의 차이가 0.01 미만인 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 투명성이 우수하고, 낮은 곡률 반경에서도 내백화성이 우수하므로, 가구 엣지 등의 낮은 곡률반경에서도 내백화성을 가지는 소재가 필요한 물건에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 내백화성의 평가방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은(A) 다층구조의 그래프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서, 상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는, (A-1) (a) 공액 디엔계 고무 라텍스의 코어; (A-2) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 중간층; 및 (A-3) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 그라프트 층을 포함하고, 상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)의 코어(A-1)는 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가지고, 상기 중간층(A-2)의 유리전이온도는 40℃ 이하이고, 상기 그라프트 층(A-3)의 유리전이온도는 80℃ 이상이며, 상기 열가소성 공중합체(B)는, (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위 및 (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하고, 상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B) 간의 굴절율의 차이가 0.01 미만인 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 다층구조의 그래프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B)를 최적의 혼합비로 포함하고, 상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B)를 이루는 각 성분을 최적 함량으로 포함하므로 우수한 내백화성 및 투명성을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대해 더 상세하게 설명한다.
(A) 다층구조의 그래프트 공중합체
상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)를 구성하는 반복단위의 종류 및 함량은, 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 상기 (B) 열가소성 공중합체와의 굴절률 차이가 0.01 미만, 구체적으로 0.005 미만이 되도록 하는 조건하에서 적절히 결정될 수 있다.
본 발명에 있어서, "굴절률"이란 용어는 물질(예, 단량체 또는 중합체)의 절대 굴절률을 말하는 것으로, 상기 굴절률은 자유 공간에서의 전자기 복사선 속도 대 상기 물질 내에서의 복사선의 속도 비로서 인식되는데, 이때 상기 복사선은 파장이 450 nm 내지 680 nm의 가시광이다. 굴절률은 공지된 방법, 즉 일반적으로 아베 굴절계(Abbe Refractometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는 (A-1) (a) 공액 디엔계 고무 라텍스의 코어; (A-2) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 중간층; 및 (A-3) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 그라프트 층을 포함하는 것이다.
상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는, 코어(A-1), 중간층(A-2), 및 그라프트 층(A-3)을 각각 20 중량부 내지 80 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부 및 10 중량부 내지 40 중량부 포함하는 것일 수 있고, 구체적으로 각각 40 중량부 내지 60 중량부, 10 중량부 내지 30 중량부, 및 20 중량부 내지 40 중량부 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어(A-1), 중간층(A-2) 및 그라프트 층(A-3)이 상기 함량을 가질 경우, 상기 다층구조의 그라프트 공중합체의 그라프트 중합시 그라프팅이 적절히 진행되어 기계적 물성 및 물성 밸런스가 향상될 수 있다.
상기 코어(A-1)의 함량이 상기 범위보다 적을 경우, 열가소성 수지 조성물을 이용하여 가구 엣지로 가공했을 때 크랙(crack) 발생 가능성이 증가하고, 상기 코어(A-1)의 함량이 상기 범위보다 많을 경우, 상기 그라프트 공중합체의 그라프트 중합 시 그라프팅이 적절히 진행되지 않아 투명도가 저하될 수 있다.
또한, 상기 중간층(A-2)의 함량이 상기 범위보다 적을 경우, 낮은 곡률 반경에서 백화가 발생할 수 있고, 상기 중간층(A-2)의 함량이 상기 범위보다 많을 경우, 상기 열가소성 수지조성물을 이용하여 성형품 제조시 압출 가공중에 시트가 뒤틀리는 문제를 발생시킬 수 있어 열가소성 수지의 공정성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 그라프트 층(A-3)의 함량이 상기 범위보다 적을 경우, 상기 열가소성 수지조성물의 투명도가 저하될 수 있고, 상기 그라프트 층(A-3)의 함량이 상기 범위보다 많을 경우, 낮은 곡률 반경에서 백화가 발생할 수 있다.
상기 다층구조의 그라프트 공중합체(A)에 있어서, 공액디엔계 고무 라텍스(a), 즉 공액디엔계 고무 라텍스 코어(A-1)는 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가질 수 있고, 구체적으로 500 Å 내지 1,600 Å의 중량평균 입경을 가질 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)의 중량평균 입경이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 투명도 및 내백화성을 가질 수 있다. 상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)의 중량평균 입경이 상기 범위보다 작을 경우, 다량의 유화제가 필요하여 잔류 유화제에 의한 투명도가 저하될 수 있고, 중량평균 입경이 상기 범위보다 클 경우 백화가 발생될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 중간층(A-2)은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 방향족 비닐화합물(c), 비닐시안 화합물(d)을 포함하는 조성물이 중합된 것이며, 상기 중간층(A-2)은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 35 중량부 내지 80 중량부, 20 중량부 내지 60 중량부, 및 0.1 내지 15중량부 포함할 수 있고, 구체적으로 각각 42 중량부 내지 70 중량부, 30 중량부 내지 52 중량부, 및 1 중량부 내지 13중량부 포함할 수 있다. 상기 중간층(A-2)이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 상기 범위로 포함할 경우 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성 및 내백화성을 나타낼 수 있다.
상기 중간층(A-2)이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 상기 범위를 벗어나는 양으로 포함할 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명도가 저하될 수 있으며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 벗어날 경우 투명도가 저하되고, 상기 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 수지가 황변할 수 있고, 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 다량 생성될 수 있다.
상기 그라프트 층(A-3)은 (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물, (c) 방향족 비닐화합물, (d) 비닐시안 화합물을 포함하는 조성물이 중합된 것이며, (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 35 중량부 내지 80 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부, 및 0.1 중량부 내지 20 중량부 포함할 수 있고, 구체적으로 각각 45 중량부 내지 75 중량부, 20 중량부 내지 40 중량부, 및 1 중량부 내지 13 중량부 포함할 수 있다.
상기 중 그라프트 층(A-3)이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 상기 범위로 포함할 경우 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성 및 내백화성을 나타낼 수 있다.
상기 그라프트 층(A-3)이 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 상기 범위를 벗어나는 양으로 포함할 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명도가 저하될 수 있고, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 벗어날 경우 투명도가 저하될 수 있으며, 상기 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 수지가 황변할 수 있고, 중합 중에 고형분(코아귤럼)이 다량 생성될 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 다층구조의 그라프트 공중합체(A)의 투명성은 상기 코어(A-1), 중간층(A-2), 및 그라프트 층(A-3)의 굴절률에 의해서 결정되며, 각각의 고분자의 굴절율은 중합시 사용되는 단량체의 혼합비에 의해서 조절된다. 상기 코어(A-1), 중간층(A-2), 및 그라프트 층(A-3)의 굴절률을 동일 또는 유사하게 조정함으로써 투명성을 가질 수 있으며, 상기 굴절률의 조정은 상기 코어 및 각 층을 제조할 때의 단량체의 혼합비를 조절하여 달성될 수 있다.
상기 코어(A-1), 중간층(A-2), 및 그라프트 층(A-3)의 굴절률은 각각의 차이가 0.01 미만일 수 있다. 즉, 상기 코어(A-1)와 중간층(A-2); 코어(A-1)와 그라프트 층(A-3); 및 중간층(A-2)과 그라프트 층(A-3) 각각의 굴절율 차이가 0.01 미만일 수 있다. 상기 굴절율 차이는 구체적으로 0.005 미만일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.003 미만일 수 있다. 상기 굴절률 차이가 상기 값 이상일 경우 열가소성 수지 조성물의 투명성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조에 사용되는 단량체의 중합체 굴절율은 예컨대 부타디엔 1.518, 부틸아크릴레이트 1.465 메틸메타크릴레이트 1.49, 스티렌 1.59, 아크릴로니트릴 1.52 정도이다.
상기 다층구조의 그라프트 공중합체(A)의 굴절률은 다층구조의 그라프트 공중합체(A)에 포함된 단량체로부터 유래된 반복단위(단량체로부터 유래된 중합체)의 굴절률 및 함량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산될 수 있다:
[수학식 1]
RI=∑ (Wti × RIi)
상기 수학식 1에서, Wti는 중간층(A-2) 또는 그라프트 층(A-3)에서 각 단량체로부터 유래한 반복단위(또는 중합체)의 중량분율(%)이고, RIi는 각 단량체의 단일 중합체의 굴절률(중간층(A-2) 또는 그라프트 층(A-3) 형성 중합체의 굴절률)이다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 중간층(A-2) 및 그라프트 층(A-3)은 서로 다른 유리전이온도를 가지며, 상기 중간층(A-2)과 상기 그라프트 층(A-3)의 유리전이온도는 40℃ 이상의 차이, 구체적으로 40℃ 내지 160℃의 차이를 가지는 것일 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 중간층(A-2)의 유리전이온도는 40℃ 이하이고, 상기 그라프트 층(A-3)의 유리전이온도는 80℃ 이상일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 중간층(A-2)의 유리전이온도는 -50℃ 내지 40℃일 수 있고, 상기 그라프트 층(A-3)의 유리전이온도는 80℃ 내지 110℃일 수 있다. 상기 중간층(A-2) 및 그라프트 층(A-3)은 상기 범위의 서로 다른 유리전이온도를 가졌을 때 구부림 등의 변형에 대한 에너지 흡수가 쉬워지는 효과가 있다.
상기 공액 디엔계 고무 라텍스(a)는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체일 수 있으며, 상기 공액디엔계 화합물은 1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 에틸렌계 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 니트릴 화합물, 에틸렌성 불포화 산 화합물 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있으며, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴, 스티렌, 알킬 스티렌, 비닐 나프탈렌, 클로로 에틸 비닐 에테르, (메타)아크릴아미드, 말레인산 디부틸, 푸마르산 디부틸 또는 말레인산 디에틸 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 라텍스는 부타디엔 단독 중합체, 이소프렌 단독 중합체, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 이소부틸렌-이소프렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 공액디엔게 고무 라텍스는 부타디엔 단독 중합체일 수 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 상기 (메트)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 및 메타아크릴산 에스테르를 포함하는 의미이며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)은 아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 중간층(A-2)에서 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)은 (b-1) 아크릴산 에스테르 화합물일 수 있고, 상기 그라프트 층(A-3)에서의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b) 및 상기 (B) 열가소성 공중합체에서의 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)은 (b-2) 메타크릴산 에스테르 화합물일 수 있다.
상기 아크릴산 알킬 에스테르는 구체적으로 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 부틸 아크릴레이트일 수 있다.
또한, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르는 구체적으로 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로는 메틸 메타크릴레이트일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물(c)은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌(예를 들면, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌 등) 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐 시안계 화합물(d)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 다층구조의 그라프트 공중합체(A)는 구체적으로, 공액디엔계 고무 라텍스(a)에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 방향족 비닐 화합물(c) 및 비닐 시안계 화합물(d)을 중합하여 코어(A-1)에 중간층(A-2)을 형성시키고, (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐 시안계 화합물을 중합하여 중간층(A-2) 상에 그라프트 층(A-3)을 형성시켜 제조된 것일 수 있다. 상기 중간층(A-2) 및 그라프트 층(A-3)은 그라프트 중합된 것일 수 있고, 예컨대 상기 화합물 (b), (c) 및 (d)를 분자량 조절제를 이용하여 그라프트 중합시키는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 제조되는 다층구조의 그라프트 공중합체(A)의 분자량을 제어하기 위한 것으로, 공액디엔계 고무 라텍스(a) 및 상기 공액디엔계 고무 라텍스에 그라프트되는 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1 중량부, 구체적으로 0.02 중량부 내지 0.8 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.5 중량부 사용될 수 있다. 만약, 상기 분자량 조절제가 상기의 범위를 벗어나 너무 적게 사용되거나 과도하게 많이 사용될 경우에는 제조되는 다층구조의 그라프트 공중합체(A)의 분자량이 너무 작아 내화학성이 저하되거나 분자량이 너무 높아 성형성이 저하될 수 있다. 상기 분자량 조절제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 머캅탄류일 수 있다. 구체적인 예로는, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄 및 t-도데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물에 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 또는 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 선택적으로 1종 이상 투입한 후, 유화중합하여 제조할 수 있다.
예컨대, 상기 공액디엔계 고무 라텍스(b)는 공액디엔계 화합물, 또는 공액디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 혼합물 100 중량부에 대하여 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.2 중량부 내지 2.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 일괄적으로 중합 반응기에 투입하고 50℃ 내지 90℃로 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 공액디엔계 화합물 및 에틸렌계 불포화 화합물, 그리고 분자량 조절제는 전술한 바와 동일한 물질이거나 이를 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합개시제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 포함하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 지방산의 비누 및 로진산의 알카리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 염화칼륨(KCl), 염화나트륨(NaCl), 중탄산칼륨(KHCO3), 중탄산나트륨(NaHCO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 아황산수소칼륨(KHSO3), 아황산수소나트륨(NaHSO3), 피로인산사칼륨(K4P2O7), 피로인산사나트륨(Na4P2O7), 인산삼칼륨(K3PO4), 인산삼나트륨(Na3PO4), 인산수소이칼륨(K2HPO4), 인산수소이나트륨(Na2HPO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 직접 중합법으로 제조된 공액디엔게 고무 라텍스(a)는 전술한 바와 같이 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가질 수 있고, 구체적으로 500 Å 내지 1,600 Å의 중량평균 입경을 가질 수 있다. 이때, 상기 중량평균 입경은 다이나믹 레이저라이트 스케터링법(Laser Scattering Analyzer, Nicomp 370 HPL)으로 측정한 것으로, 상기 "Å"는 통상 전자기 방사선(electromagnetic radiation)의 파장을 표현하는데 사용하는 길이의 단위를 의미하는 것으로, 1Å 는 0.1 nm와 동일하다. 본 발명에서 중량평균 입경은 하기 수학식 2로 정의된다.
[수학식 2]
∑nd4/∑nd3
상기 수학식 2에서 n은 입자 개수, d는 입자 입경을 나타낸다.
상기 중간층(A-2)은 상기와 같은 방법을 통해 제조된 공액디엔계 고무 라텍스(a)의 코어(A-1)에 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 구체적으로 아크릴산 에스테르 화합물(b-1)과 방향족 비닐 화합물(c) 및 비닐 시안계 화합물(d)을 유화제, 중합개시제 또는 분자량 조절제 등의 1종 이상의 첨가제와 선택적으로 혼합하고, 그라프트 공중합함으로써 상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어 상에 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 공액디엔계 고무 라텍스(a) 코어(A-1) 20 중량% 내지 80 중량%가 충진된 중합 반응기에 아크릴산 에스테르 화합물(b-1), 방향족 비닐 화합물(c), 및 비닐시안 화합물(d)을 포함하는 중간층(A-2)을 제조하기 위한 단량체 혼합물 10 중량% 내지 40 중량%와, 상기 코어와 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 중합개시제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 투입하고, 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 3시간 내지 6시간 동안 공중합하여 상기 공액디엔계 고무 라텍스 코어 상에 상기 중간층이 형성될 수 있다. 이때, 상기 쉘을 구성하는 단량체 혼합물은 전술한 바와 같은 양으로 사용될 수 있으며, 또한 상기 범위의 분자량 조절제를 사용함으로써 전술한 바와 같이 적절한 내화학성을 나타냄과 동시에 성형성이 우수할 수 있다.
상기 그라프트 층(A-3)은 상기와 같은 방법을 통해 제조된 중간층(A-2) 상에 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 구체적으로 메타크릴산 에스테르 화합물(b-2)과 방향족 비닐 화합물(c) 및 비닐 시안계 화합물(d)을 유화제, 중합개시제 또는 분자량 조절제 등의 1종 이상의 첨가제와 선택적으로 혼합하고, 그라프트 공중합함으로써, 상기 중간층(A-2) 상에 형성될 수 있다.
예컨대, 상기 중간층(A-2)이 형성된 중합 반응기에 메타크릴산 에스테르 화합물(b-2), 방향족 비닐 화합물(c), 및 비닐시안 화합물(d)을 포함하는 그라프트 층(A-2)을 제조하기 위한 단량체 혼합물 10 중량% 내지 40 중량%와, 상기 코어와 단량체 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 0.4 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 0.5 중량부, 및 중합개시제 0.05 중량부 내지 0.3 중량부를 추가로 투입하고, 50℃ 내지 80℃의 온도범위에서 3시간 내지 6시간 동안 공중합하여 상기 중간층상에 상기 그라프트 층(A-3)이 형성될 수 있다. 이때, 상기 쉘을 구성하는 단량체 혼합물은 전술한 바와 같은 양으로 사용될 수 있으며, 또한 상기 범위의 분자량 조절제를 사용함으로써 전술한 바와 같이 적절한 내화학성을 나타냄과 동시에 성형성이 우수할 수 있다.
상기 중합 공정 이후에 응집, 세척 및 건조하는 공정을 추가로 수행할 수 있으며, 예컨대 중합 완료된 반응기에 산화방지제 및 안정제를 투입하고 80℃ 이상의 온도에서 염화칼슘, 황산마그네슘 수용액 또는 황산 수용액 등을 첨가하여 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
또, 상기한 물질들은 일괄투여될 수도 있고, 전량 또는 일부량이 연속(순차)적으로 투여될 수도 있다. 또 이 같은 일괄 투여와 연속 투여 방법은 적절히 조절하여 혼합 사용될 수도 있다.
(B) 열가소성 공중합체
상기 열가소성 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 방향족 비닐 화합물(C), 및 비닐 시안계 화합물(d)을 포함하는 조성물이 공중합된 것이다. 상기 열가소성 공중합체(B)는 특별히 제한되지 않지만 괴상중합에 의하여 제조된 괴상중합체일 수 있다.
상기 열가소성 공중합체(B)는 열가소성 수지 조성물의 투명성을 높이기 위하여 전술한 그라프트 공중합체(A)와의 굴절율 차이가 0.003 미만이 되도록 (메트)아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안계 화합물의 중량비를 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 열가소성 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위 및 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 20 중량부 내지 80 중량부, 10 중량부 내지 50 중량부, 및 0.1 내지 25중량부 포함할 수 있고, 구체적으로 각각 30 중량부 내지 75 중량부, 15 중량부 내지 40 중량부, 및 1 중량부 내지 20중량부 포함할 수 있다. 상기 열가소성 공중합체(B)가 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 상기 범위로 포함할 경우 열가소성 수지 조성물이 우수한 투명성 및 내백화성을 나타낼 수 있다.
상기 열가소성 공중합체(B)가 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 상기 범위를 벗어나는 양으로 포함할 경우, 열가소성 수지 조성물의 투명도가 저하될 수 있으며, 상기 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 벗어날 경우 투명도가 저하되고, 상기 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위가 상기 범위를 초과하여 포함될 경우, 수지가 황변할 수 있다.
구체적으로, 상기 열가소성 공중합체(B)는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)일 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기한 중량평균 분자량 및 분자량 분포 조건을 충족하는 MSAN일 수 있다.
한편, 상기 열가소성 공중합체(B)는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 구체적으로 메타크릴산 에스테르 화합물(b-2), 방향족 비닐 화합물(c), 및 비닐 시안계 화합물(d)을 괴상중합하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 메타크릴산 에스테르(b) 20 중량부 내지 80 중량부, 방향족 비닐 화합물(c) 10 중량부 내지 50 중량부 및 비닐 시안계 화합물(d) 1 중량부 내지 25 중량부를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여, 반응매질 26 중량부 내지 30 중량부 및 분자량 조절제 0.05 중량부 내지 0.5 중량부를 혼합하고 140℃ 내지 170℃의 온도범위를 유지하면서 2시간 내지 4시간 반응시켜 중합물을 제조한 후, 미반응된 물질 및 반응매질을 제거하는 단계에 의하여 수행할 수 있다.
상기 반응매질은 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로 에틸벤젠, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 화합물; 메틸 에틸 케톤, 아세톤 등의 케톤계 화합물; n-헥산 등의 지방족 탄화수소계 화합물; 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소계 화합물; 또 사이클로 헥산 등의 지환족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
상기 열가소성 공중합체(B)의 중합은 상기 기재한 단량체 혼합물 등의 물질 이외에 중합개시제 및 분자량 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함하여 수행할 수 있다. 상기 첨가제는 전술한 바와 같은 물질이거나 포함되는 것일 수 있다.
상기 분자량 조절제는 제조되는 열가소성 공중합체(B)의 분자량을 제어하기 위한 것으로, 열가소성 공중합체(B)를 제조하기 위한 단량체의 총 중량 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 1 중량부, 구체적으로 0.02 중량부 내지 0.5 중량부, 더욱 구체적으로 0.05 중량부 내지 0.4 중량부 사용될 수 있다. 만약, 상기 분자량 조절제가 상기의 범위를 벗어나 너무 적게 사용되거나 과도하게 많이 사용될 경우에는 제조되는 열가소성 공중합체(B)의 분자량이 너무 작아 내화학성이 저하되거나 분자량이 너무 높아 성형성이 저하될 수 있다.
상기 괴상중합은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 열가소성 수지 조성물은, 전술한 바와 같은 다층구조의 그라프트 공중합체(A)와 열가소성 공중합체(B)를 포함하되, 각각의 공중합체를 구성하는 단량체의 종류 및 함량 제어를 통해 두 공중합체간 굴절율 차이가 0.01 미만, 구체적으로 0.005 미만, 더욱 구체적으로 0.003 미만이 되도록 하는 조합으로 각각의 공중합체를 포함할 수 있다. 이와 같이 두 공중합체간 굴절율 차이가 0.01 미만, 구체적으로 0.005 미만, 더욱 구체적으로 0.003 미만 또는 동일한 굴절율을 가질 경우 열가소성 수지 조성물의 투명성을 크게 향상시킬 수 있다. 이때, 다층구조의 그라프트 공중합체(A)와 열가소성 공중합체(B) 각각의 굴절율은 크게 한정되지 않으나, 열가소성 수지 조성물의 투명성 개선 효과의 현저함 면에서 상기 두 공중합체는 각각 1.51 내지 1.53, 구체적으로 1.513 내지 1.519의 굴절율을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 바와 같은 굴절율 차이를 갖는 상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체를 25:75 내지 70:30의 중량비, 구체적으로 30:70 내지 65:35의 중량비로 포함할 수 있다. 이와 같이 두 공중합체를 최적화된 함량비로 포함함으로써 열가소성 수지 조성물이 적절한 모듈러스를 가질 수 있어 보다 우수한 충격강도 및 내화학성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 구체적으로, 상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)를 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 30 중량%, 아크릴산 에스테르 화합물(b-1)을 5 중량% 내지 21 중량%, 방향족 비닐 화합물(c)을 15 중량% 내지 35 중량%, 비닐시안 화합물(d)를 1 중량% 내지 35 중량%, 메타크릴산 에스테르 화합물(b-2)을 15 중량% 내지 50 중량% 포함하는 것일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 상기한 공중합체 이외에 활제, 산화방지제 및 자외선 안정제 등의 첨가제를 추가로 1종 이상 더 포함할 수 있다.
상기 활제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 산화방지제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제일 수 있으며, 구체적으로는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트[stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 등일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
상기 자외선 안정제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 사용되는 것일 수 있으며, 구체적으로는 2(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로 벤조트리아졸[2(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chloro benzotiazole]일 수 있다. 그 사용량은 상기 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 3 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.2 중량부 내지 1 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 열가소성 수지 성형품은 내충격성 및 투명성이 우수할 뿐 아니라 높은 내화학성을 가짐으로써, 우수한 내충격성, 투명성 및 내화학성이 동시에 요구되는 소재의 제조에 유용할 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
열가소성 그라프트 수지의 제조
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 90%, 평균 입경이 1,000Å인 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부에, 이온교환수 100 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 11중량부, 스티렌 7.5중량부, 아크릴로니트릴 1.5중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 이때, 라텍스를 소량 샘플링하여 응집제로 칼슘클로라이드를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 중간층의 유리전이온도는 -5℃였고, 굴절율은 1.516이었다.
이후, 추가적으로 이온교환수 50 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 20중량부, 스티렌 7중량부, 아크릴로니트릴 3중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 3급도데실머캅탄 0.3중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 75℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 이 라텍스를 응집제로 칼슘클로라이드 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 그라프트층의 유리전이온도는 100℃였고 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 2
열가소성 그라프트 수지의 제조
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 90%, 평균 입경이 1,200Å인 폴리부타디엔 고무라텍스 40 중량부에, 이온교환수 100 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 메틸아크릴레이트 13중량부, 스티렌 6.5중량부, 아크릴로니트릴 0.5중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 이때, 라텍스를 소량 샘플링하여 응집제로 칼슘클로라이드를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 중간층의 유리전이온도는 33℃였고, 굴절율은 1.516이었다. 이후, 추가적으로 이온교환수 50 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 26중량부, 스티렌 9중량부, 아크릴로니트릴 5중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 3급도데실머캅탄 0.3중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 75℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 이 라텍스를 응집제로 칼슘클로라이드 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 그라프트층의 유리전이온도는 101℃였고 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 3
열가소성 그라프트 수지의 제조
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 70%, 평균 입경이 3,000Å인 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부에, 이온교환수 100 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 11중량부, 스티렌 7.5중량부, 아크릴로니트릴 1.5중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 이때, 라텍스를 소량 샘플링하여 응집제로 칼슘클로라이드를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 중간층의 유리전이온도는 -5℃였고, 굴절율은 1.516이었다.
이후, 추가적으로 이온교환수 50 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 7 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 75℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그리고 이 라텍스를 응집제로 칼슘클로라이드 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 그라프트층의 유리전이온도는 100℃였고 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 4
열가소성 그라프트 수지의 제조
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 90%, 평균 입경이 1,000Å인 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부에, 이온교환수 100 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 부틸아크릴레이트 9.6 중량부, 스티렌 10.4 중량부, 아크릴로니트릴 1 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 70℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 이때, 라텍스를 소량 샘플링하여 응집제로 칼슘클로라이드를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 중간층의 유리전이온도는 5℃였고, 굴절율은 1.53이었다.
이후, 추가적으로 이온교환수 50 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 15.8 중량부, 스티렌 11.2 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 3급도데실머캅탄 0.3 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부를 75℃에서 3시간 동안 연속적으로 투여하고 반응을 시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 그리고, 이 라텍스를 응집제로 칼슘클로라이드 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 그라프트층의 유리전이온도는 98℃였고 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.53이었다.
제조예 5
열가소성 그라프트 수지의 제조
그래프트 공중합체는 유화 중합법으로 제조한 겔 함량 90%, 평균 입경이 1,000Å인 폴리부타디엔 고무라텍스 50 중량부에, 이온교환수 100 중량부, 소듐도데실벤젠설포네이트 유화제 1.0 중량부, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 12 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.5 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산 0.05 중량부, 소듐포름알데히드설폭실레이트 0.1 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 터셔리부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속적으로 투여하고 반응시켰다. 반응 후 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료시켰다. 그리고, 이 라텍스를 응집제로 칼슘클로라이드 2 중량부를 사용하여 응집하고, 탈수, 건조를 거쳐 분말을 얻었다. 그라프트층의 유리전이온도는 100℃였고 얻어진 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 6
열가소성 수지(MSAN 수지)의 제조
메틸메타아크릴레이트 70.4중량부, 스티렌 24.6 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부에 용매로서 톨루엔 30 중량부와 분자량조절제로서 디터셔리 도데실 메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 원료를 평균 반응 시간이 3시간 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응 온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비 가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체는 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃로 유지되도록 하여 폴리머 이송 펌프 압출 가공기를 이용하여 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다. 그라프트층의 유리전이온도는 100℃였고 제조된 열가소성 중합체의 굴절율은 1.516이었다.
제조예 7
열가소성 중합체(MSAN 수지)의 제조
메틸메타아크릴레이트 70.4 중량부, 스티렌 24.6 중량부를 대신하여 메틸메타크릴레이트 44 중량부, 스티렌 51 중량부를 사용한 것을 제외하고는 제조예 5와 마찬가지의 방법으로 제조하였다. 제조된 열가소성 중합체의 유리전이온도는 97℃였고 굴절율은 1.542이었다.
상기 제조예 1 내지 7에서 제조한 수지들에 대한 굴절률은 하기 방법에 의해 측정되었다.
제조예 1 내지 7의 수지의 굴절률은 그라프트 공중합체 구성의 각 중합체의 굴절률 및 함량을 이용하여 하기 수학식 1에 따라 계산하였으며, 수지의 굴절률은 40㎛ 두께의 시편을 제조한 후, 아베 굴절기를 이용하여 450 nm의 빛을 조사하여 측정하였다.
[수학식 1]
RI=∑ (Wti × RIi)
상기 수학식 1에서, Wti는 그라프트 공중합체에서 각 구성 성분(또는 중합체)의 중량분율(%)이고, RIi는 그라프트 공중합체 형성 중합체의 굴절률이다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 그라프트 공중합체 50 중량부와 상기 제조예 5에서 제조된 열가소성 수지 50 중량부를 혼합하고, 에틸렌 비스 스테아르아미드 0.3 중량부, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 [stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] 0.2 중량부를 투입하여 220℃의 실린더 온도에서 2축 압출 혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하여, 열가소성 투명수지를 제조하였다.
실시예 2 내지 4, 및 비교예 1 내지 6
상기 그라프트 공중합체와 열가소성 수지의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 열가소성 투명수지를 제조하였다.
그라프트 공중합체 열가소성 수지
제조예1 제조예2 제조예3 제조예4 제조예5 제조예6 제조예7
실시예 1 50 - - - - 50 -
실시예 2 60 - - - - 40 -
실시예 3 - 40 - - 60 -
실시예 4 - 65 - - 35 -
비교예 1 - - 55 - - 45 -
비교예 2 - - - 60 - 40 -
비교예 3 - - - - 50 40 -
비교예 4 20 - - - - 80 -
비교예 5 30 - 30 - - 40 -
비교예 6 60 - - - - - 40
상기 표 1에서 유리전이온도(Tg)는 PerKinElmer사에서 제조한 시차주사열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 6000)를 이용하여 측정하였다. 상세하게는, DSC를 이용하여 질소분위기 하에서 공중합체에 대하여 온도를 200℃까지 증가시켜 5분 동안 유지한 후, 30℃까지 냉각하고, 다시 온도를 증가시키며 DSC 곡선을 관찰하였다. 이때, 승온 속도 및 냉각 속도는 각각 10℃/min로 하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각각의 열가소성 수지 조성물의 투명도, 백화특성을 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 투명도(Haze)
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 열가소성 투명수지 조성물의 투명도를 비교 분석하기 위하여, 각 열가소성 투명수지 조성물의 헤이즈를 측정하였다.
헤이즈는 상기 각 열가소성 투명수지 조성물의 펠렛을 230℃에서 사출 성형하여 3 mm 두께의 각 시편을 제조하고, 각 시편을 DIN 75201의 A법에 준하여 상온에서(약 23℃) 24시간 보관 후에 측정하였다.
2) 백화특성
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 각 열가소성 투명수지 조성물의 펠렛을 시트압출기에 투입하여 넓이가 2 cm이고 두께 1.5 mm인 엣지 롤을 만들었다.
제조된 엣지 롤을 도 1에 나타낸 바와 같이 곡면이 R(단위: mm)인 나무판에 백화여부를 확인하였다. R이 작을수록 굽힘 정도가 심하여 백화 발생이 많이 된다.
○ : 백화가 발생하지 않음
× : 백화가 발생하였음
구분 투명도(Haze, %) 백화특성(R=20) 백화특성(R=15) 백화특성(R=10)
실시예 1 0.7 ○ ○ ○
실시예 2 0.8 ○ ○ ○
실시예 3 0.6 ○ ○ ○
실시예 4 0.8 ○ ○ ○
비교예 1 2.2 × × ×
비교예 2 43.2 ○ ○ ○
비교예 3 0.6 ○ × ×
비교예 4 0.5 × × ×
비교예 5 1.1 × × ×
비교예 6 36.7 ○ ○ ○
실험결과, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 열가소성 수지는, 투명도가 우수하고, 내백화성이 우수함을 확인할 수 있었다. 비교예 1, 및 비교예 5에서는 고무의 평균입경이 3,000Å인 고무를 전부 또는 일부 사용하여, 가구엣지 부착시 백화가 발생하는 문제가 있었다.
비교예 2에서는 각각 고무 코어(A-1)와 중간층(A-2), 그라프트층(A-3)의 굴절율이 달라, 헤이즈가 급격하게 상승하고 투명도가 저하되는 문제점이 있었다.
비교예 3에서는 중간층이 없이 그라프트 층만으로 구성된 수지로서, R=20인 높은 곡률반경에서는 백화가 발생하지 않았으나, 굴곡이 심한 낮은 곡률반경에서는 백화가 발생하였다.
비교예 4에서는 다층구조의 그라프트 공중합체(A)의 함량이 부족하여 엣지롤을 부착하였을 때, 백화가 발생하였다.
비교예 6에서는 각각 다층구조의 그라프트 공중합체(A)와 MSAN수지(B)의 굴절율이 달라, 헤이즈가 급격하게 상승하고 투명도가 저하되었다.

Claims (17)

  1. (A) 다층구조의 그래프트 공중합체 및 (B) 열가소성 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는, (A-1) (a) 공액 디엔계 고무 라텍스의 코어; (A-2) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 중간층; 및 (A-3) (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위, (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하는 그라프트 층을 포함하고,
    상기 공액디엔계 고무 라텍스(a)의 코어(A-1)는 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가지고,
    상기 중간층(A-2)의 유리전이온도는 40℃ 이하이고, 상기 그라프트 층(A-3)의 유리전이온도는 80℃ 이상이며,
    상기 열가소성 공중합체(B)는, (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물로부터 유래한 반복단위, (c) 방향족 비닐화합물로부터 유래한 반복단위 및 (d) 비닐시안 화합물로부터 유래한 반복단위를 포함하고,
    상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B) 간의 굴절율의 차이가 0.01 미만인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층구조의 그라프트 공중합체(A) 및 열가소성 공중합체(B)를 25:75 내지 70:30의 중량비로 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층구조의 그래프트 공중합체(A)는, 코어(A-1), 중간층(A-2), 및 그라프트 층(A-3)을 각각 20 중량부 내지 80 중량부, 10 중량부 내지 40 중량부 및 10 중량부 내지 40 중량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층(A-2)은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 35 중량부 내지 80 중량부, 20 중량부 내지 60 중량부, 및 0.1 중량부 내지 15 중량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트층(A-3)은 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위, 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 35 중량부 내지 80 중량부, 15 중량부 내지 50 중량부, 및 0.1 중량부 내지 20 중량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어(A-1)와 중간층(A-2); 코어(A-1)와 그라프트 층(A-3); 및 중간층(A-2)과 그라프트 층(A-3) 각각의 굴절율 차이가 0.01 미만인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 공중합체(B)는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)로부터 유래한 반복단위, 방향족 비닐화합물(c)로부터 유래한 반복단위 및 비닐시안 화합물(d)로부터 유래한 반복단위를 각각 20 중량부 내지 80 중량부, 10 중량부 내지 50 중량부, 및 0.1 중량부 내지 25 중량부 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 공액 디엔계 고무 라텍스(a)는 공액 디엔계 화합물 단독 중합체, 또는 공액 디엔계 화합물과 에틸렌계 불포화 화합물의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층(A-2)에서 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)은 (b-1) 아크릴산 에스테르 화합물인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서
    상기 아크릴산 에스테르 화합물은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 그라프트 층(A-3)에서 (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물은 (b-2) 메타크릴산 에스테르 화합물인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 열가소성 공중합체에서 (b) (메트)아크릴산 에스테르 화합물은 (b-2) 메타크릴산 에스테르 화합물인, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 메타크릴산 에스테르 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물(c)은 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, C1-3의 알킬기로 치환된 알킬 스티렌 및 할로겐으로 치환된 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 비닐 시안계 화합물(d)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층(A-2)에서 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)은 (b-1) 아크릴산 에스테르 화합물이고,
    상기 그라프트 층(A-3)에서 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b)은 (b-2) 메타크릴산 에스테르 화합물이며,
    상기 다층구조의 그라프트 공중합체(A)는, 공액디엔계 고무 라텍스(a)에 대하여 아크릴산 에스테르 화합물(b-1), 방향족 비닐 화합물(c) 및 비닐 시안계 화합물(d)을 중합하여 코어(A-1)에 중간층(A-2)을 형성시키고, 메타크릴산 에스테르 화합물(b-2), c) 방향족 비닐 화합물 및 d) 비닐 시안계 화합물을 중합하여 중간층(A-2) 상에 그라프트 층(A-3)을 형성시켜 제조된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  17. 500 Å 내지 2,000 Å의 중량평균 입경을 가지는 공액디엔계 고무 라텍스(a)에 대하여 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 방향족 비닐 화합물(c) 및 비닐 시안계 화합물(d)을 중합하여 코어(A-1)에 중간층(A-2)을 형성시키고, (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 방향족 비닐 화합물(c) 및 비닐 시안계 화합물(d)을 중합하여 중간층(A-2) 상에 그라프트 층(A-3)을 형성시켜 다층구조의 그라프트 공중합체(A)를 제조하는 단계;
    (메트)아크릴산 에스테르 화합물(b), 방향족 비닐 화합물(c), 및 비닐 시안계 화합물(d)을 괴상중합하여 열가소성 공중합체(B)를 제조하는 단계; 및
    상기 (A) 그라프트 공중합체와 (B) 열가소성 공중합체를 25:75 내지 70:30의 중량비로 혼합하는 단계
    를 포함하는 제 1 항의 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
PCT/KR2018/011107 2017-09-29 2018-09-20 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 WO2019066375A2 (ko)

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