WO2015016520A1 - 고무강화 열가소성 수지의 제조방법 - Google Patents

고무강화 열가소성 수지의 제조방법 Download PDF

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WO2015016520A1
WO2015016520A1 PCT/KR2014/006623 KR2014006623W WO2015016520A1 WO 2015016520 A1 WO2015016520 A1 WO 2015016520A1 KR 2014006623 W KR2014006623 W KR 2014006623W WO 2015016520 A1 WO2015016520 A1 WO 2015016520A1
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rubber
thermoplastic resin
reinforced thermoplastic
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PCT/KR2014/006623
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안봉근
유근훈
김대영
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(주) 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin, and more particularly, a graft comprising a polymerization heat control type small diameter fusion large diameter rubber polymer and a reactive emulsifier alone or a mixed emulsifier of a reactive emulsifier and a non-reactive emulsifier. It relates to a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin by improving the mechanical properties, thermal stability, surface clarity and gloss, including by preparing a copolymer.
  • Typical rubber reinforced thermoplastic resins include ABS, ASA, MBS, and AIM resin.
  • the common feature of these resins is that a shell layer selected by considering the compatibility with the matrix resin and having a rubbery polymer of 0 ° C. or lower is formed through graft polymerization.
  • a large diameter rubber polymer having a particle diameter of 3000 mm 3 is used for impact resistance, and may be manufactured by enlarging a small particle rubber polymer of 2000 mm or less or a large particle diameter of 3000 mm or more directly through emulsion polymerization.
  • the large diameter rubber latex of 3000 ⁇ or more obtained through direct emulsion polymerization has a narrow particle size distribution and a low gel content, which has advantages in impact resistance, but requires a polymerization time of 20 hours or more, and the larger the particle size, the longer the reaction time and the lower the conversion rate. Show a tendency.
  • the production of small diameter rubber polymers of 2000 microns or less is advantageous in terms of productivity with a short time of 15 to 20 hr.
  • the presence of small diameter particles is advantageous in improving the surface gloss and sharpness of the resin.
  • small-diameter rubber polymer latex preparation is prepared in a relatively short time with a batch and divided doses of butadiene monomers in a relatively short time of 15 to 20 hours, but the quench reaction occurs in the form of coils outside and inside the reactor with ammonia refrigerant to low temperature water It takes a method of cooling using a cooler.
  • the rapid reaction generated after the batch and split injection of the butadiene monomer generates a non-uniformity and solid content of latex particles, which hinders long-term continuous operation, and it is difficult to further shorten the reaction time because the reaction heat dispersion is not effective.
  • ABS-based rubber-reinforced resins are generally made of rubber-reinforced resins through emulsion polymerization, and then agglomerated / dried to prepare a powder, which is then introduced into an extruder together with matrix resins such as styrene-acrylonitrile and / or polycarbonate. It can be prepared normally through the step of primary processing into pellets. At this time, it is common to go through the drying process so that less than 1% water content of the rubber-reinforced resin to the extruder.
  • the first process is a continuous process of kneading the powder having a water content of about 30% after dehydration without mixing with the matrix resin in an extruder, and the high water content is a problem of deteriorating physical properties and productivity. Cause.
  • centrifugal dehydrator used conventionally to reduce the water content has a limitation, so that a compression dehydrator can be used, but the high temperature and high pressure processing process required in the compression dehydration process may cause thermal stability and deformation of the resin.
  • an object of the present invention is to prepare a graft copolymer comprising a polymerization heat control type small diameter fusion large diameter rubbery polymer and a reactive emulsifier alone or a mixed emulsifier of a reactive emulsifier and a non-reactive emulsifier, including mechanical properties, heat, It is to provide a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin with improved stability, surface clarity and gloss.
  • It provides a method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin comprising a; step of combining the dehydrated graft copolymer and a matrix resin.
  • the present invention also provides a rubber-reinforced thermoplastic resin obtained by the above-described method and having a residual emulsifier content of 3590 ppm or less.
  • Rubber-reinforced thermoplastics obtained from graft copolymers and matrix resins can exhibit mechanical properties, thermal stability, surface clarity and gloss, and can be prepared in a manner that has high polymerization stability and high productivity.
  • the method for producing a rubber-reinforced thermoplastic resin according to the present invention may be performed according to the following process:
  • Blending the dehydrated graft copolymer and a matrix resin Blending the dehydrated graft copolymer and a matrix resin.
  • rubber reinforced thermoplastic resin composition refers to a thermoplastic resin composition reinforced with rubber latex (corresponding to large diameter rubbery polymer) in a content range of at least 50% by weight, or 50 to 70% by weight in the composition, unless otherwise specified.
  • the rubber latex is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperiene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, and 2-phenyl-1,3-butadiene It may be made of one or more conjugated diene monomers selected from the group consisting of.
  • polymerization heat maximum deviation ( ⁇ T Max ) means that the greater the difference of ⁇ T at the polymerization temperature, the easier the heat generation control, and consequently, the polymerization stability is lowered.
  • the proposed parameter refers to a problem that leads to a decrease in activity resulting in a long polymerization time or a decrease in polymerization conversion rate.
  • the maximum deviation of the polymerization heat ( ⁇ T Max ) is 1 to 4 °C or less, 2.5 °C or less, or 1 to 2.5 °C range based on the polymerization temperature, within the range of the small diameter rubbery polymer during the polymerization heat effectively
  • the polymerization conversion rate can also be maintained while shortening the polymerization time.
  • the polymerization temperature may be, for example, 50 to 80 ° C, or 53 to 80 ° C.
  • the maximum deviation of the heat of polymerization ( ⁇ T Max ) is 1 ⁇ 4 °C or less, 2.5 °C or less, or 1 ⁇ 2.5 °C range based on the polymerization late temperature 80 °C through the elevated temperature at the initial polymerization temperature 53 °C, respectively Can be.
  • the small-diameter rubbery polymer may be prepared by emulsion polymerization for a total of 5 to 13 hr, or 10 to 13 hr under a polymerization temperature of 50 to 80 ° C., for example.
  • the total time corresponds to the time required from the batch administration of the first composition to the completion of the polymerization.
  • the small-diameter rubbery polymer may be prepared by, for example, (a) 5 to 80 parts by weight of a conjugated diene monomer, 10 to 75 parts by weight, 15 to 75 parts by weight, or 20 to 65 parts by weight of a first composition containing 50 parts by weight. (B) 95 to 20 parts by weight, 90 to 25 parts by weight, 85 to 25 parts by weight, or 80 to 35 weights of the conjugated diene monomer at a point of 0 to 8 hours from the start of the reaction; It may be composed of a two-step process of performing the emulsion polymerization at 70 ⁇ 80 °C while continuously adding the secondary composition containing 4 to 10 hours.
  • the first composition is, for example, 1 to 4 parts by weight of one or more emulsifiers selected from reactive emulsifiers and non-reacting emulsifiers based on 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, or 1 to 3 parts by weight, and 0.1 to 3 parts by weight of a polymerization initiator. Or 0.1 to 1 part by weight, 0.1 to 1 part by weight of a molecular weight regulator, or 0.1 to 0.5 part by weight, 0.1 to 3 parts by weight of electrolyte, or 0.1 to 1 part by weight, and 100 to 150 parts by weight of ion-exchanged water, or 110 to It may be to include 140 parts by weight.
  • the electrolyte is, for example, KCl, NaCl, KHCO 3 , NaHCO 3 , K 2 CO 3 , Na 2 CO 3 , KHSO 3 , NaHSO 3 , K 4 P 2 O 7 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , Na 2 It may be at least one selected from the group consisting of HPO 4 .
  • the second composition may be, for example, based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene monomer, 0.01-1 part by weight of the molecular weight regulator, or 0.05 to 0.5 parts by weight.
  • first composition and the second composition may be included by continuous dosing of the second composition after the batch administration of the first composition, thereby providing a small-diameter rubbery polymer having controlled polymerization heat variation.
  • the first composition and the second composition may be administered by continuous dosing of the second composition for 4-10 hrs, or 6-10 hrs, at a point of 0-8 hr, 0-4 hr, or 0-3 hr, in a batch administration of the first composition. May be included.
  • the average particle diameter 500 ⁇ 2000 ⁇ , 1000 ⁇ 1500 ⁇ or 1000 ⁇ 1300 ⁇ , gel content 90 ⁇ 99wt%, 92 ⁇ 97wt%, or 92.5 ⁇ 96wt%, and glass transition temperature ( Tg) Small-diameter rubbery polymers of 0 ° C or less can be produced.
  • the polymerization may be at least 97.5% conversion.
  • the large-diameter curing treatment is, for example, 0.1 to 5 parts by weight, 1 to 3 parts by weight, or 1 to 2 parts by weight of the at least one acid component selected from acetic acid and phosphoric acid based on 100 parts by weight of the small diameter rubbery polymer. It may be obtained by fusion welding to obtain a rubbery polymer having an average particle diameter of 2500 ⁇ 4000 ⁇ , 3000 ⁇ 3500 ⁇ , or 3100 ⁇ 3300 ⁇ .
  • the fusion conditions may be applied to the usual conditions, for example, 1 to 2 parts by weight of an aqueous acid solution of 5% concentration at a stirring speed of 30 ⁇ 100rpm, temperature 15 ⁇ 50 °C 20 to 60 minutes slowly and stirred for 20 to 60 minutes Stabilization solution, such as KOH 10% aqueous solution, may be stabilized and further stirred for 10 minutes.
  • Stabilization solution such as KOH 10% aqueous solution
  • the large-curing rubbery polymer included in the acrylonitrile-styrene-butadiene-based graft copolymer may be 50 to 70 wt%, 55 to 65 wt%, or 60 wt%, and the gloss and heat-sealing properties are lowered below the lower limit. If the upper limit is exceeded, impact resistance, workability and thermal stability may be poor.
  • the styrene monomer may be used alone or in combination of two or more of styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene, t-butyl styrene, chloro styrene or a substituent thereof.
  • the acrylonitrile-based monomer may be used alone or in combination of two or more of acrylonitrile, methacrylonitrile or a substituent thereof, for example.
  • styrene monomer and the acrylonitrile monomer examples include maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-phenylmaleimide, methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, acrylic acid, maleic anhydride, A small amount of vinyl monomers, such as a mixture, can be used.
  • the mixture of the styrene monomer and the acrylonitrile monomer may be, for example, 50 to 30 wt%, or 45 to 35 wt%, and specific examples of the styrene monomer 40 to 20 wt%, or 35 to 25 wt%, and the acrylonitrile monomer. It may be composed of 10 to 30wt%, or 15 to 25wt%.
  • the reactive emulsifiers used in the present invention include, for example, sulfoethyl methacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and sodium styrene sulfonate.
  • sodium styrene sulfonate sodium dodectyl allyl sulfosuccinate, copolymers of styrene and sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate), alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt, and sodium methallyl sulfonate.
  • the reactive emulsifier may play a role of improving the thermal stability and surface gloss without the addition of a heat stabilizer by minimizing the residual emulsifier content in the rubber reinforced resin.
  • the non-reactive emulsifier used in combination with the reactive emulsifier is, for example, at least one selected from alkylaryl sulfonate, alkali methylalkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, soap of fatty acid, and alkali salt of rosin acid.
  • alkylaryl sulfonate alkali methylalkyl sulfate, sulfonated alkyl ester, soap of fatty acid, and alkali salt of rosin acid.
  • a reactive emulsifier when using a reactive emulsifier alone, it can be used in 0.5 weight part or less or 0.001-0.5 weight part for every process.
  • the reactive emulsifier when the reactive emulsifier is mixed with the non-reactive emulsifier, 0.001 to 0.3 parts by weight of the reactive emulsifier and 0.1 to 0.7 parts by weight of the non-reactive emulsifier may be used in combination.
  • the graft copolymer may have a solid coagulation content of 0.001 to 0.07 wt%.
  • the dehydration treatment can be carried out, for example, by agglomeration of the graft copolymer with at least one flocculant selected from MgSO 4 , CaCl 2 , Al 2 (SO 4 ) 3 , sulfuric acid, phosphoric acid, and hydrochloric acid, and then without drying. have.
  • the graft copolymer can adjust the moisture content by using a compression type dehydrator, etc., without drying the aggregated aggregates, for example.
  • the moisture content is 5-15%, or 5-10%, and the thermal stability and It is possible to provide a rubber-reinforced thermoplastic resin having excellent surface gloss and improving extrusion productivity by omitting the drying process.
  • the graft copolymer is added with an antioxidant and then heated up after the first coagulation with the above-mentioned coagulant to obtain wet powder having a moisture content of about 30% after the second aging, and dewatering it using a compression type dehydrator. And then, in the form of wet pellet (wet pellet) of about 10% moisture content and then blending with the matrix resin, the next process without drying process can be carried out in the extruder.
  • wet pellet wet pellet
  • the graft copolymer may have a graft ratio of 25% or more, or 25 to 65%.
  • the graft rate is, for example, 2 g of a powder obtained by coagulation, washing and drying graft polymer latex was put into 300 ml of acetone, and stirred for 24 hours. Then, the acetone solution separated by an ultracentrifuge was dropped on methanol to dry the ungrafted portion.
  • ⁇ content of graft monomer (g) / rubber content (g) ⁇ x100 which can lead to gloss deterioration at less than 25%.
  • the graft copolymer may have a solid coagulation content of 0.079 wt% or less, 0.001 to 0.07 wt%, or 0.001 to 0.035 wt%, measured by the following Equation 1.
  • solidified solid content exceeds the upper limit, latex stability is extremely poor and due to the large amount of solidified material, it is not suitable for providing a rubber-reinforced thermoplastic resin.
  • the polymerization initiator is, for example, fat-soluble peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide or benzoyl peroxide and metal salts such as iron ( II), iron (III), cobalt (II) or cerium (IV), redox-based polymerization initiators such as polysaccharide dihydroxyacetone or polyamines such as dextrose, glucose, and plotose, and potassium persulfate salts as reducing agents And one or more selected from water-soluble persulfate initiators such as sodium persulfate salt and the like can be used.
  • fat-soluble peroxide-based polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, diisopropylbenzenehydroperoxide, tert-butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide or benzoyl
  • the molecular weight modifier is not specific as long as it is a commonly used type, but may be mercaptans, for example, specifically n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, or the like, or a mixture of two or more. Can be used.
  • the reducing agent may be added to each of the small-diameter rubbery polymer and the graft copolymer.
  • the reducing agent may be one or a combination of at least one selected from sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrolate, and sodium sulfite.
  • the reducing agent is based on, for example, 100 parts by weight of the conjugated diene monomer in the small-diameter rubbery polymer, or 100 parts by weight of the rubbery polymer and monomer constituting the graft copolymer, 0.03 to 0.3 parts by weight of dextrose, and 0.03 to sodium pyrolate. 0.3 parts by weight, and 0.0015 to 0.01 parts by weight of ferrous sulfate.
  • Blending of the graft copolymer and the matrix resin for example, 20 to 40 parts by weight, or 25 to 30 parts by weight of the dehydrated graft copolymer; And 80 to 60 parts by weight, or 75 to 70 parts by weight of one or more matrix resins selected from styrene-acrylonitrile copolymer, polyvinyl chloride and polycarbonate.
  • the styrene-acrylonitrile-based copolymer is, for example, acrylonitrile-styrene copolymer composed of acrylonitrile 10-35wt% and styrene 65-90wt%; Acrylonitrile-styrene-alphamethylstyrene terpolymer consisting of 25 to 39 wt% of acrylonitrile, 60 to 80 wt% of alphamethylstyrene, and 1 to 20 wt% of styrene; Or mixtures thereof.
  • acrylonitrile-styrene copolymer composed of acrylonitrile 10-35wt% and styrene 65-90wt%
  • Acrylonitrile-styrene-alphamethylstyrene terpolymer consisting of 25 to 39 wt% of acrylonitrile, 60 to 80 wt% of alphamethylstyrene, and 1 to 20 wt
  • styrene-acrylonitrile copolymers include 10-35 wt%, 15-35 wt%, or 20-25 wt% of acrylonitrile monomers and 65-90 wt%, 65-85 wt%, or 75- styrene monomers. It is obtained by bulk polymerization or solution polymerization of 80wt%. If the acrylonitrile-based monomer content is less than the suggested range, the glossiness, thermal stability, and glossiness of the rubber-reinforced thermoplastic resin, which is a final product, may be rapidly deteriorated. Exceeding the range may result in poor thermal fusion characteristics.
  • the styrene-acrylonitrile-based copolymer may have a weight average molecular weight of 80,000 to 200,000 g / mol, or 100,000 to 150,000 g / mol.
  • At least one selected from light stabilizers, lubricants, UV absorbers, plasticizers, colorants, flame retardants, enhancers, compatibilizers, foaming agents, wood flours, fillers, metal powders, antibacterial agents, antifungal agents, silicone oils, and coupling agents may be added. It can be included as.
  • a conventional application method such as extrusion molding or injection molding can be applied.
  • the rubber-reinforced thermoplastic resin obtained from the method of preparing the rubber-reinforced thermoplastic resin may have a residual emulsifier content of 3590 ppm or less.
  • the resulting rubber-reinforced thermoplastic resin has a residual emulsifier content of 3590 ppm or less, 3500 ppm or less, or 100 to 3500 ppm, and can improve surface properties, thermal stability, and gloss while maintaining impact resistance, chemical resistance, processability, and heat adhesion. have.
  • the rubber-reinforced thermoplastic resin may have a graft ratio of 25% or more, 25-65%, or 35-55% and a final rubber content of 5-30%, or 10-20%.
  • the graft ratio is less than 25%, the glossiness and thermal stability of the rubber-reinforced thermoplastic resin, which is the final product, may be lowered, and when the graft ratio is higher than 65%, the thermal fusion characteristics may be lowered.
  • step b1 60 parts by weight of the large-diameter rubbery latex of step b1 was introduced into a nitrogen-substituted reactor, and 10 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of ion-exchanged water, and 0.12 parts by weight of t-butyl hydroperoxide in a separate mixing device.
  • Type Emulsifier Alkenyl C16-18 succinate potassium slat (ELOPLA AS200) 0.2 parts by weight (based on solids, 28% aqueous solution), 0.2 parts by weight of an alkali salt of rosin acid, 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan 70 3hr continuous feeding was carried out at ° C. At this time, 0.054 parts by weight of dextrose, 0.004 parts by weight of sodium pyrolate, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate were continuously added together.
  • the conversion of the obtained polymer was 98%, the graft rate was 38%, and the resultant coagulant content was about 0.03%.
  • the physical properties of the copolymer were measured and the results are summarized together in Table 1 below.
  • the powdered graft copolymer having a water content of 30% was dehydrated to have a water content of 10% in a compression dehydrator and provided as a wet pellet type.
  • a weight average molecular weight of 130,000 g / mol and an acrylonitrile content of 24% acrylonitrile (SAN) bulk copolymer and 1.5 parts by weight of lubricant and 0.1 parts by weight of a thermal stabilizer are added, followed by extrusion and injection molding. After preparing a specimen having a content of 15%, the physical properties thereof were measured and the results are summarized together in Table 1 below.
  • reaction temperature was raised to 80 ° C. for 8hr, 0.2 parts by weight of potassium persulfate was added and 80 for an additional 4hr.
  • reaction was terminated to prepare a small-diameter rubber polymer having a polymerization conversion of 98.5%, an average particle diameter of 1150 Pa, and a gel content of 95 wt% (Tg: -78 ⁇ 1 ° C).
  • step a1 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in step a1 was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 50 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 1.65 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution was slowly added for 30 minutes and stirred for 30 minutes. Thereafter, 1.55 parts by weight of a 10% aqueous KOH solution was added and stabilized, followed by stirring for 10 minutes to prepare a large-diameter rubber latex having an average particle diameter of 3250 mm 3.
  • step c1 of Example 1 The same procedure as in step c1 of Example 1 was repeated, and a polymerization conversion rate of 97.5%, a graft rate of 38.5%, and a product coagulant content of about 0.03% were obtained.
  • step a3 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in step a3 was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 50 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 1.65 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution was slowly added for 30 minutes and stirred for 30 minutes. Then, 1.55 parts by weight of KOH 10% aqueous solution was added and stabilized, and stirred for 10 minutes to prepare a large-diameter rubber latex having an average particle size of 3200 mm 3.
  • step c1 of Example 1 The same procedure as in step c1 of Example 1 was repeated, and a polymerization conversion rate of 98.0%, a graft rate of 38.0%, and a product coagulant content of about 0.035% were obtained.
  • step a4 100 parts by weight of the small-diameter rubber latex prepared in step a4 was added to the reactor, the stirring speed was adjusted to 50 rpm, and the temperature was adjusted to 30 ° C., and then 1.60 parts by weight of 5% acetic acid aqueous solution was slowly added for 30 minutes and stirred for 30 minutes. Then, 1.50 parts by weight of KOH 10% aqueous solution was added and stabilized, and stirred for 10 minutes to prepare a large-diameter rubber latex having an average particle diameter of 3200 mm 3.
  • step c1 of Example 1 The same process as step c1 of Example 1 was repeated, and a polymerization conversion was 97.0%, a copolymer having a graft rate of 35.0% and a product coagulant content of about 0.3% was obtained.
  • Step a4 and step b4 of Comparative Example 1 were sequentially performed, and 60 parts by weight of the obtained large-diameter rubber polymer was introduced into a nitrogen-substituted reactor, and 10 parts by weight of acrylonitrile, 30 parts by weight of styrene, and 10 parts by weight of ion-exchanged water in a separate mixing device. Subsequently, 0.12 parts by weight of t-butyl hydroperoxide, 1.2 parts by weight of an alkali salt of rosin acid, and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan were continuously added at 70 ° C. for 3 hours. At this time, 0.054 parts by weight of dextrose, 0.004 parts by weight of sodium pyrolate, and 0.002 parts by weight of ferrous sulfate were continuously added together.
  • Swelling index weight of swollen gel / weight of gel
  • Particle diameter and particle size distribution It was measured using a Nicomp 370HPL instrument (Nicomp, USA) by the dynamic laser light scattering method.
  • Latex stability of rubber polymers 300 g of the final polymerized latex was filtered using a 100 mesh net and left for 30 minutes at 8000 rpm of Homomixer (TK Robomics), and the solids filtered through the 100 mesh net were reported as% of the total solid content theoretically determined. .
  • TK Robomics Homomixer
  • MI Melt flow index
  • Residual Emulsifier Content 0.2 g of rubber-reinforced resin is accurately taken in 50 ml vial. 10 ml of acetone was added and sonicated for 2hr to dissolve the sample, and 30ml of methanol was slowly added to precipitate the polymer. 1 hr sonication and the additives were extracted. The supernatant was taken, filtered, and the residual emulsifier content was measured using HPLC / DAD / MSD (Agilent 1100 system).
  • the polymerization heat control type small diameter rubbery polymer can be provided. Can be.
  • the larger the difference in ⁇ T at the polymerization temperature the lower the polymerization stability and when the refrigerant is excessively added for heat removal, the activity of the peroxide is lowered, resulting in a longer polymerization time or a lower polymerization conversion rate.
  • a rubbery polymer having excellent polymerization productivity was obtained through effective polymerization heat control in preparing a small-diameter rubbery polymer, and by using the same, a rubber-reinforced thermoplastic resin having excellent mechanical properties, thermal stability, gloss and surface sharpness was provided. It was found to present a way to do it.

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Abstract

본 발명은 고무강화 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 중합열 제어 타입 소구경 융착 대구경 고무질 중합체와 반응형 유화제 단독 또는 반응형 유화제와 비반응형 유화제의 혼합 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조함으로써 이를 포함하여 기계적 물성, 열안정성, 표면선명성 및 광택을 향상시킨 고무 강화 열가소성 수지를 제조할 수 있다.

Description

고무강화 열가소성 수지의 제조방법
본 발명은 고무강화 열가소성 수지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 중합열 제어 타입 소구경 융착 대구경 고무질 중합체와 반응형 유화제 단독 또는 반응형 유화제와 비반응형 유화제의 혼합 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조함으로써 이를 포함하여 기계적 물성, 열안정성, 표면선명성 및 광택을 향상시킨 고무 강화 열가소성 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적인 고무강화 열가소성 수지로 ABS, ASA, MBS, AIM 수지를 들 수 있다. 이들 수지의 공통점은 0℃ 이하의 고무질 중합체를 코어로 하고 메트릭스 수지와의 상용성을 고려하여 선택된 쉘 층이 그라프트 중합을 통해 형성된다는데 있다.
일례로 ABS수지의 제조시 내충격성을 위해 입자경이 3000Å인 대구경 고무중합체를 사용하는데, 2000Å 이하의 소입경 고무 중합체를 비대화시켜 제조하거나 혹은 3000Å 이상의 대입경을 직접 유화중합을 통해 제조할 수 있다. 이때 직접 유화중합을 통해 얻어지는 3000Å 이상의 대구경 고무라텍스는 입자경 분포가 좁고, 낮은 겔 함량으로 내 충격성에는 유리한 점이 있지만, 중합시간이 20hr이상 필요하며, 입자경이 커질수록 반응시간은 길어지고 전환율은 낮아지는 경향을 보인다.
반면 2000Å 이하의 소입경 고무 중합체의 제조는 통상 15~20hr의 짧은 시간으로 생산성 측면에서 유리하며, 이를 비대화 하여 3000Å 이상의 대구경 고무 라텍스를 제조 시 입경 조절이 비교적 용이하며, 넓은 입경 분포를 가지는 것을 특징으로 한다. 넓은 입경 분포에서 특히 소구경 입자의 존재는 수지의 표면 광택 및 선명성 향상에 유리한 면이 있다. 통상적으로 소구경 고무 중합체 라텍스 제조는 부타디엔 단량체를 일괄 및 분할 투입하고 15 내지 20시간의 상대적으로 단시간에 제조되지만, 이때 발생하는 급열 반응은 암노니아 냉매 내지 저온의 물을 반응기 외부 및 내부 코일 형태의 냉각기를 이용하여 냉각하는 방법을 취한다. 이와 같이 부타디엔 단량체의 일괄 및 분할 투입 후 발생하는 급열 반응은 라텍스 입자의 불균일 및 고형분을 발생시켜 장기 연속 운전을 방해 할 뿐 아니라 반응열 분산이 효과적이지 못해 추가적인 반응시간 단축이 어려운 문제가 있다.
아울러 ABS계 고무강화 수지는 통상적으로 유화중합을 통해 고무강화 수지를 만들고, 이를 응집/건조하여 파우더로 제조한 후, 이를 스티렌-아크릴로니트릴 및/또는 폴리카보네이트 등의 매트릭스 수지와 함께 압출기에 투입하여 펠렛형태로 1차 가공하는 단계를 거쳐 통상 제조될 수 있다. 이때 압출기에 고무강화 수지의 함수율 1% 미만의 것을 투입하도록 건조 공정을 거치는 것이 일반적이다.
경우에 따라서는 건조 공정 없이 탈수 후 함수율이 30% 정도인 파우더를 압출기 내에서 상기 매트릭스 수지와 혼련하는 연속 공정으로 1차 가공과정을 거치기도 하는데, 높은 수분함량은 물성편차와 생산성 저하시키는 문제를 야기하게 된다.
따라서 건조공정 없이 수분을 포함한 파우더를 압출기에 투입하되, 함수율을 최소화하는 것이 생산성 및 품질을 유지하는데 있어 중요한 인자가 될 수 있다.
또한 함수율을 감소시키기 위해 종래 사용하던 원심 탈수기는 한계가 있으므로, 압착식 탈수기를 사용할 수 있으나 압착식 탈수 과정에서 필요로 하는 고온 고압의 가공 공정이 열안정성 및 수지의 변형을 유발할 수 있다.
이에 본 발명의 목적은 중합열 제어 타입 소구경 융착 대구경 고무질 중합체와 반응형 유화제 단독 또는 반응형 유화제와 비반응형 유화제의 혼합 유화제를 포함하는 그라프트 공중합체를 제조함으로써 이를 포함하여 기계적 물성, 열안정성, 표면선명성 및 광택을 향상시킨 고무 강화 열가소성 수지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
중합온도 50~80℃하에 중합열 최대편차(△TMax)가 4℃ 이하인 소구경 고무질 중합체를 제조한 다음 대구경화 처리하는 공정;
상기 대구경화 처리된 고무질 중합체로부터 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체를 제조한 다음 함수율 5~15%로 탈수 처리하는 공정; 및
상기 탈수 처리된 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지를 배합하는 공정;을 포함하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 상술한 방법에 의해 수득되고, 잔류 유화제 함량이 3590 ppm 이하인 고무강화 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 고무 강화되고 라텍스 안정성이 확보된 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지로부터 수득된 고무 강화 열가소성 수지가 기계적 물성, 열안정성, 표면선명성 및 광택을 발현할 수 있으며, 중합 안정성 및 생산성이 높은 방식으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 소구경 고무질 중합체 제조시 중합열을 효과적으로 제어함으로써 중합 시간을 단축하면서 중합전환율 또한 유지하는데 기술적 특징을 갖는 것으로,
구체적으로 본 발명에 따른 고무강화 열가소성 수지의 제조방법은 하기 공정에 따라 수행될 수 있다:
중합열 최대편차(△TMax)가 4℃ 이하인 소구경 고무질 중합체를 제조한 다음 대구경화 처리하는 공정;
상기 대구경화 처리된 고무질 중합체로부터 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체를 제조한 다음 함수율 5~15%로 탈수 처리하는 공정; 및
상기 탈수 처리된 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지를 배합하는 공정.
상기 용어 "고무 강화 열가소성 수지 조성물"은 달리 특정되지 않는한, 고무 라텍스(대구경 고무질 중합체에 해당)를 조성물중 50 중량% 이상, 혹은 50 내지 70 중량% 함량 범위로 보강된 열가소성 수지 조성물을 지칭한다. 상기 고무 라텍스는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페리렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔 단량체로 제조된 것일 수 있다.
또한 상기 용어 "중합열 최대편차(△TMax)"란 중합온도에서 △T 차이가 클수록 발열제어가 용이하지 않고, 결과적으로 중합 안정성이 저하되고, 이의 제열을 위해 냉매를 과량 투입시 과산화물 개시제의 활성도 저하로 이어져 중합시간이 길어지거나 중합전환율이 저하되는 문제를 고려하여 제안된 파라미터를 지칭한다.
일례로, 상기 중합열 최대편차(△TMax)는 중합온도 기준 1~4℃이하, 2.5℃ 이하, 혹은 1~2.5℃범위 내이고, 상기 범위 내에서 소구경 고무질 중합체 제조시 중합열을 효과적으로 제어함으로써 중합 시간을 단축하면서 중합전환율 또한 유지할 수 있다. 여기서 중합온도는 일례로 50~80℃, 혹은 53~80℃일 수 있다.
구체적인 예로, 상기 중합열 최대편차(△TMax)는, 중합초기 온도 53℃에서 승온을 거쳐 중합후기 온도 80℃를 각각 기준하여 1~4℃이하, 2.5℃ 이하, 혹은 1~2.5℃ 범위 내일 수 있다.
상기 소구경 고무질 중합체의 제조는 일례로 중합온도 50~80℃하에 총 5~13hr, 혹은 10~13hr동안 유화 중합시킨 것일 수 있다. 참고로, 상기 총 시간은 제1 조성물의 일괄 투여부터 중합 완료시까지 소요 시간에 해당한다.
상기 소구경 고무질 중합체의 제조는, 구체적인 예로 (a)공액디엔 단량체 5~80중량부, 10~75중량부, 15~75중량부, 혹은 20~65중량부 함유 제1 조성물을 일괄 투여하고 50~70℃ 하에 반응을 개시하는 공정,과 (b)상기 반응 개시 시점부터 0~8hr 지점에서 공액디엔 단량체 95~20중량부, 90 내지 25 중량부, 85 내지 25 중량부, 혹은 80 내지 35 중량부 함유 제2 조성물을 4~10hr동안 연속 투입하면서 70~80℃ 하에 유화 중합을 수행하는 공정,의 2단계 공정으로 구성된 것일 수 있다.
상기 제1 조성물은 일례로, 공액디엔 단량체 총 100중량부 기준, 반응형 유화제와 비반응형 유화제 중에서 선택된 1이상의 유화제 1~4중량부, 혹은 1~3중량부, 중합 개시제 0.1~3중량부, 혹은 0.1~1중량부, 분자량 조절제 0.1~1중량부, 혹은 0.1~0.5중량부, 전해질 0.1~3중량부, 혹은 0.1~1중량부, 및 이온교환수 100~150중량부, 혹은 110~140중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, Na2HPO4로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
또한, 상기 제2 조성물은 일례로 공액디엔 단량체 총 100 중량부 기준, 분자량 조절제 0.01-1 중량부, 혹은 0.05~0.5중량부;를 포함하는 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 조성물과 제2 조성물은 제1 조성물의 일괄 투여 후 제2 조성물의 연속 투입에 의해 포함되는 것으로 중합열 편차를 제어한 소구경 고무질 중합체를 제공할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 제1 조성물과 제2 조성물은 제1 조성물의 일괄 투여 0~8hr, 0~4hr, 혹은 0~3hr 지점에서 제2 조성물을 4~10hr, 혹은 6~10hr동안 연속 투입에 의해 포함될 수 있다.
상기 소구경 고무질 중합체의 제조공정에 따르면, 일례로 평균입자경 500~2000Å, 1000~1500Å 혹은 1000~1300Å, 겔 함량 90~99wt%, 92~97wt%, 혹은 92.5~96wt%, 및 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하인 소구경 고무질 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 전환율 97.5% 이상일 수 있다.
상기 대구경화 처리는, 일례로 상기 소구경 고무질 중합체에, 소구경 고무질 중합체 100중량부 기준, 초산 및 인산 중 선택된 1 이상의 산 성분 0.1~5중량부, 1~3중량부, 혹은 1~2중량부로 융착시켜 평균입자경 2500~4000Å, 3000~3500Å, 혹은 3100~3300Å의 고무질 중합체를 수득한 것일 수 있다.
상기 융착 조건은 통상 조건을 적용할 수 있고, 일례로 교반 속도 30~100rpm, 온도 15~50℃하에 농도 5%의 산 수용액 1~2중량부를 20~60분간 서서히 투입하고 20~60분간 교반 후 KOH 10%수용액과 같은 안정화 용액을 사용하여 안정화시키고 10분 동안 추가 교반할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체의 제조는, 일례로 대구경화 처리된 고무질 중합체 50~70wt%; 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물 50~30wt%;에, 이들의 총합 100중량부 기준, 반응형 유화제 0.001~0.5중량부 단독, 또는 반응형 유화제 0.001~0.3중량부와 비반응형 유화제 0.1~0.7중량부의 혼합 유화제; 분자량 조절제 0.1~0.5중량부, 중합개시제 0.1~0.5중량부를 유화 상태로 연속 투입하면서 45~80℃ 하에 3~6hr동안 중합을 수행한 것일 수 있다. 상기 중합은 전환율 97.5% 이상인 것일 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체에 포함되는 대구경화 처리된 고무질 중합체는 50~70wt%, 55~65wt%, 혹은 60wt%일 수 있고, 하한치 미만에서 광택도와 열융착 특성이 저하될 수 있고, 상한치 초과시 내충격성, 가공성, 열안정성이 불량해질 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로스티렌 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 치환체 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체이외에 기타 공단량체를 더 첨가할 수 있다. 일례로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 그의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 소량 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물은 일례로 50~30wt%, 혹은 45~35wt%일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌계 단량체 40~20wt%, 혹은 35~25wt% 및 아크릴로니트릴계 단량체 10~30wt%, 혹은 15~25wt%로 구성된 것일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 상기 반응형 유화제는, 일례로 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate), 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중 선택된 1이상일 수 있다.
상기 반응형 유화제는 고무 강화수지 내 잔류 유화제 함량을 최소화하여 열 안정제의 투입 없이 열안정성 및 표면 광택을 향상시키는 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 상기 반응형 유화제와 병용하는 상기 비반응형 유화제는, 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염 중 선택된 1이상일 수 있다.
일례로, 반응형 유화제 단독 사용시엔 공정마다 0.5중량부 이하, 혹은 0.001~0.5중량부 범위 내로 사용할 수 있다.
또한 상기 반응형 유화제를 비반응형 유화제와 혼합 사용시엔 반응형 유화제 0.001~0.3중량부,와 비반응형 유화제 0.1~0.7중량부를 배합하여 사용할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 구체적인 예로, 고형 응고분이 0.001~0.07wt%인 것일 수 있다.
상기 탈수 처리는, 일례로 상기 그라프트 공중합체를 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3, 황산, 인산, 및 염산 중 선택된 1이상의 응집제로 응집시킨 다음 건조 공정을 거치지 않고 수행될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 일례로 응집한 응집물을 건조하지 않고 압착식 탈수기 등을 사용하여 함수율을 조절할 수 있으며, 상기 함수율은 5~15%, 혹은 5~10%이고, 상기 범위 내에서 열안정성 및 표면 광택이 우수하고 건조 공정 생략으로 압출 생산성을 향상시킨 고무강화 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 구체적인 예로, 산화 방지제를 투입한 다음 상술한 응집제로 1차 응집 후 승온시켜 2차 숙성후 함수율 30% 정도의 웨트 파우더(wet powder)를 얻고, 이를 압착식 탈수기 등으로 탈수하고 함수율 10% 내외의 웨트 펠렛(wet pellet) 형태로 만든 다음 건조과정없이 다음 공정인 매트릭스 수지와의 배합을 상기 압출기 내에서 수행할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 그라프트율이 25% 이상, 혹은 25~65% 범위 내일 수 있다.
상기 그라프트율은 일례로 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 얻어진 분말 2g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24hr 교반 후 초원심 분리기로 분리해낸 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 건조시켜 무게를 측정하고 식 {그라프트된 단량체의 함량(g)/고무질 함량(g)}x100, 에 따라 계산된 것으로, 25% 미만에서 광택성 저하를 야기할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는, 일례로 하기식 1로 측정된 고형응고분이 0.079wt% 이하, 0.001~0.07wt%, 혹은 0.001~0.035wt% 범위 내일 수 있다.
[식 1]
{생성 응고물 함량(g)/고무 및 단량체의 총 함량(g)} x 100
상기 고형 응고분이 상한치를 초과하면, 라텍스 안정성이 극히 불량하고 다량의 응고물로 인하여 고무강화 열가소성 수지를 제공하기에 적절하지 않다.
상기 중합개시제는, 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 3급부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 퍼옥사이드계 중합 개시제와 금속염류로 철(II), 철(III), 코발트(II) 또는 세륨(IV), 환원제로 덱스트로스, 글루코스, 플로토스 등의 다당류 디하이드록시아세톤 또는 폴리아민류 등의 산화-환원계 중합 개시제, 과황산칼륨염, 과황산나트륨염 등과 같은 수용성 과황산 개시제 중 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 통상 사용하는 종류라면 특정하지 않으나, 일례로 메르캅탄류일 수 있고, 구체적으로는 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등을 단독 또는 2이상 혼합 사용할 수 있다.
상기 소구경 고무질 중합체 제조, 및 그라프트 공중합체 제조시 각각 환원제를 투입할 수 있다. 상기 환원제는 일례로 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 아황산나트륨 중 선택된 1 이상을 단독 또는 혼합한 것일 수 있다.
상기 환원제는 일례로 소구경 고무질 중합체 중 공액디엔 단량체 총 100 중량부 기준, 또는 그라프트 공중합체를 구성하는 고무질 중합체 및 단량체 총 100 중량부 기준, 덱스트로스 0.03~0.3중량부, 피롤린산나트륨 0.03~0.3중량부, 및 황산 제1철 0.0015~0.01중량부로 구성될 수 있다.
상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 배합은, 일례로 상기 탈수 처리된 그라프트 공중합체 20~40중량부, 혹은 25~30중량부; 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트 중 선택된 1 이상의 매트릭스 수지 80~60중량부, 혹은 75~70 중량부;를 혼합 및 용융하고 혼련시킨 것일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 일례로 아크릴로니트릴 10~35wt%과 스티렌 65~90wt%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25~39wt%, 알파메틸스티렌 60~80wt%, 및 스티렌 1~20wt%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 구체적인 예로, 아크릴로니트릴계 단량체 10~35wt%, 15~35wt%, 혹은 20~25wt%와 스티렌계 단량체 65~90wt%, 65~85wt%, 혹은 75~80wt%를 괴상 중합 또는 용액 중합시켜 수득된 것으로, 상기 아크릴로니트릴계 단량체 함량이 제시 범위에 못 미치면 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지의 광택도, 열안정성 및 광택 등이 급격히 불량해질 수 있고, 제시한 범위를 초과하면 열융착 특성이 불량해질 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 80,000~200,000 g/mol, 혹은 100,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다.
상기 배합 공정에는 광안정제, 윤활제, 자외선 흡수제, 가소제, 착색제, 난연제, 증강제, 상용화제, 발포제, 목분, 충전재, 금속분, 항균제, 항곰팡이제, 실리콘 오일, 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 첨가제로 포함할 수 있다.
상기 혼련으로는 압출 성형, 사출 성형 등 통상의 적용 방식을 적용할 수 있다.
상기 고무강화 열가소성 수지의 제조방법으로부터 수득된 고무강화 열가소성 수지는 잔류 유화제 함량이 3590 ppm 이하인 것일 수 있다.
결과 수득된 고무강화 열가소성 수지는 잔류 유화제 함량이 3590ppm 이하, 3500ppm 이하, 혹은 100~3500ppm으로, 내충격성, 내화학성, 가공성, 열융착성을 유지하면서 표면특성, 열안정성 및 광택도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 고무강화 열가소성 수지는 그라프트율이 25% 이상, 25~65%, 혹은 35~55%이고 최종 고무 함량이 5~30%, 혹은 10~20%인 것일 수 있다.
상기 그라프트율이 25% 미만이면 최종 제품인 고무강화 열가소성 수지의 광택도 및 열안정성이 저하될 수 있고, 65% 초과시 열융착 특성이 저하될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
실시예 1
<소구경 고무질 중합체의 제조(이하 a1단계라 칭함)>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 75중량부, 지방산비누 2중량부, 중합개시제로서 황화 제1철 0.0005중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 피롤인산나트륨 0.006중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄 0.2중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.2중량부, 이온교환수 130중량부를 일괄 투여하여 55℃에서 3hr 유화중합시켰다.
상기 중합물에 1,3-부타디엔 단량체 25중량부 및 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.1중량부를 연속 투여하면서 중합온도를 80℃까지 승온하고 6hr 반응시켰으며, 과황산칼륨 0.2중량부를 투입하고 추가 4hr동안 80℃를 유지한 다음 반응을 종료하여 중합전환율이 98%이고, 평균입자경 1200Å, 겔 함량 94wt%인 소구경 고무중합체를 제조하였다(Tg:-78 ± 1℃).
상기 고무 중합체의 물성을 측정하고 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
<대구경 고무질 중합체의 제조(이하 b1단계라 칭함)>
a1단계의 소구경 고무 라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 50rpm으로 그리고 온도를 30℃로 조절 후 5% 아세트산 수용액 1.6중량부를 30분간 서서히 투입하고 30분 동안 교반하였다. 그런 다음, KOH 10% 수용액 1.5중량부를 투입하여 안정화시키고 10분간 교반하여 평균 입자경이 3200Å인 대구경 고무라텍스를 제조하였다. 상기 고무 중합체의 물성을 측정하고 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<그라프트 공중합체의 제조(이하 c1단계라 칭함)>
b1단계의 대구경 고무질 라텍스 60중량부를 질소 치환된 반응기에 투입하고 별도 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10중량부, 스티렌 30중량부, 이온교환수 10중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 반응형 유화제 Alkenyl C16-18 succinate potassium slat(ELOPLA AS200) 0.2중량부(고형분 기준, 28% 수용액) 및 로진산의 알칼리 염 0.2중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부를 혼합하여 제조한 유화액을 70℃에서 3hr 연속 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054중량부, 피롤린산 나트륨 0.004중량부, 황산제일철 0.002중량부를 함께 연속 투입하였다.
상기 단량체 유화액 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤린산 나트륨 0.03중량부, 황산제일철 0.001중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄 반응기에 투입하고 온도를 80℃까지 1hr에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다.
수득된 중합체의 전환율은 98%, 그라프트율은 38%, 생성 응고물 함량은 약0.03%이었다. 상기 공중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<고무강화 수지의 제조(이하 d1단계라 칭함)>
c1단계의 그라프트 고무 라텍스에 평균입자경 0.9㎛인 산화방지제(winstay-L/IR1076=0.8/0.2) 유화액 0.5중량부를 투입한 후 90℃, MgSO4 1.5중량부 존재하에 1차 응집시키고 97℃에서 2차 숙성후 함수량(함수율) 30% 수준의 분말상 그라프트 중합체(웨트 파우더 타입)를 얻었다.
상기 함수량 30%인 분말상 그라프트 공중합체를 압착 탈수기에서 수분함량이 10% 수준이 되도록 탈수하고 웨트 펠릿(wet pellet) 타입으로 제공하였다. 여기에 중량평균분자량 130,000g/mol이고 아크릴로니트릴 함량 24%인 스티렌-아크릴로 니트릴(SAN) 괴상 공중합체 및 활제 1.5중량부, 열안정제 0.1중량부 등을 첨가하고 압출 및 사출성형하여 최종 고무함량이 15%인 시편을 제작한 후, 그 물성을 측정하고 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 2
<소구경 고무질 중합체의 제조(이하 a2단계라 칭함)>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 50중량부, 지방산비누 2중량부, 중합개시제로서 황화 제1철 0.0005중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 피롤인산나트륨 0.006중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.2중량부, 전해질로서 탄산나트륨 0.2중량부, 이온교환수 130중량부를 일괄 투여하고 55℃에서 1hr 동안 유화중합 시켰다.
상기 반응물에 1,3-부타디엔 단량체 50중량부 및 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.1중량부를 연속 투여하면서 온도를 80℃까지 승온하면서 8hr 반응 후, 과황산칼륨 0.2중량부를 투입하고 추가 4hr 동안 80℃ 유지 후 반응을 종료하여 중합전환율 98.5%이고, 평균입자경 1150Å, 겔 함량 95wt%인 소구경 고무중합체를 제조하였다(Tg:-78±1℃).
상기 고무중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<대구경 고무질 중합체의 제조(이하 b2단계라 칭함)>
a1단계에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 50rpm으로 그리고 온도를 30℃로 조절한 다음 5% 아세트산 수용액 1.65중량부를 30분간 서서히 투입하고 30분간 교반하였다. 그후, KOH 10% 수용액 1.55중량부를 투입하여 안정화시키고 10분간 교반하여 평균입자경 3250Å의 대구경 고무라텍스를 제조하였다.
상기 고무중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<그라프트 공중합체의 제조(이하 c2단계라 칭함)>
실시예 1의 c1단계와 동일한 과정을 반복하고, 중합 전환율은 97.5%이고, 그라프트율 38.5%, 생성 응고물 함량 0.03%정도인 공중합체를 수득하였다.
상기 공중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<고무강화 수지의 제조(이하 d2단계라 칭함)>
실시예 1의 d1단계와 동일한 과정으로 압출 및 사출을 반복 수행하였으며, 물성평가를 진행하고 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
실시예 3
<소구경 고무질 중합체의 제조(이하 a3 단계라 칭함)>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 20중량부, 지방산비누 2중량부, 중합개시제로서 황화 제1철 0.0005중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 피롤인산나트륨 0.006중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.2중량부, 전해질로서 탄산나트륨 0.2중량부, 이온교환수 130중량부를 일괄 투여하고 53℃하에 중합 개시와 동시에 1,3-부타디엔 단량체 80중량부 및 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.1중량부를 연속 투여하면서 중합온도를 80℃까지 승온하고 10hr 반응시킨 다음, 과황산칼륨 0.2중량부를 투입하고 추가 3hr 동안 80℃를 유지하고 반응을 종료하였으며, 전환율 98.0%이고, 평균입자경 1100Å, 겔 함량이 95.5wt%인 소구경 고무중합체를 제조하였다(Tg:-78±1℃).
상기 고무중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<대구경 고무질 중합체의 제조(이하 b3단계라 칭함)>
상기 a3 단계에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 50rpm으로 그리고 온도를 30℃로 조절 후 5% 아세트산 수용액 1.65중량부를 30분간 서서히 투입하고 30분간 교반하였다. 그런 다음, KOH 10% 수용액 1.55중량부를 투입하여 안정화시키고 10분간 교반하여 평균 입자경이 3200Å인 대구경 고무라텍스를 제조하였다.
상기 고무중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<그라프트 공중합체의 제조(이하 c3단계라 칭함)>
실시예 1의 c1 단계와 동일한 과정을 반복 수행하고, 중합 전환율은 98.0%이고, 그라프트율 38.0%, 생성 응고물 함량은 0.035%정도인 공중합체를 수득하였다.
상기 공중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<고무강화 수지의 제조(이하 d3 단계라 칭함)>
실시예 1의 d1단계와 동일한 과정으로 압출 및 사출을 진행한 후 물성평가를 진행하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 1
<소구경 고무질 중합체의 제조(이하 a4 단계라 칭함)>
질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 75중량부, 지방산비누 2중량부, 중합개시제로서 황화 제1철 0.0005중량부, 덱스트로즈 0.008중량부, 피롤인산나트륨 0.006중량부, 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.2중량부, 전해질로서 탄산나트륨 0.2중량부, 이온교환수 130중량부를 일괄 투여하여 55℃에서 5hr 동안 유화중합시켰다.
그런 다음 반응물에 잔량 1,3-부타디엔 단량체 25중량부 및 분자량 조절제로서 3급 도데실머캅탄 0.1중량부를 일괄투입 후 중합온도를 80℃까지 승온하면서 6hr 반응시킨 후, 과황산칼륨 0.2중량부를 투입하고 추가 4hr 동안 80℃를 유지하고 반응을 종료하여 중합의 전환율이 97.0%이고, 평균입자경 1250Å, 겔 함량 92wt%인 소구경 고무중합체를 제조하였다(Tg:-78±1℃).
상기 고무 중합체의 물성을 측정하고 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<대구경 고무질 중합체의 제조(이하 b4단계라 칭함)>
상기 a4단계에서 제조된 소구경 고무 라텍스 100중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 50rpm으로 그리고 온도를 30℃로 조절한 다음 5% 아세트산 수용액 1.60중량부를 30분간 서서히 투입하고 30분간 교반하였다. 그런 다음, KOH 10% 수용액 1.50중량부를 투입하여 안정화시키고 10분간 교반하여 평균 입자경이 3200Å인 대구경 고무라텍스를 제조하였다.
상기 고무 중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<그라프트 공중합체의 제조(이하 c4단계라 칭함)>
실시예 1의 c1단계와 동일한 과정을 반복 수행하고, 중합 전환율은 97.0%이고, 그라프트율 35.0%, 생성 응고물 함량 0.3% 정도인 공중합체를 수득하였다.
상기 공중합체의 물성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
<고무강화 수지의 제조(이하 d4단계라 칭함)>
실시예 1의 d1단계와 동일한 과정을 반복하여 압/사출을 진행한 후 물성평가를 진행하였으며 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
비교예 2
<그라프트 공중합체의 제조(이하 c5단계라 칭함)>
비교예 1의 상기 a4단계 및 b4단계를 순차적으로 수행하고 얻어진 대구경 고무중합체 60중량부를 질소 치환된 반응기에 투입하고 별도 혼합장치에서 아크릴로니트릴 10중량부, 스티렌 30중량부, 이온교환수 10중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 로진산의 알칼리염 1.2중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부의 혼합 유화액을 70℃에서 3hr 동안 연속 투입하였다. 이때, 덱스트로즈 0.054중량부, 피롤린산 나트륨 0.004중량부, 황산제일철 0.002중량부를 함께 연속 투입하였다.
상기 단량체 유화액의 투입 후, 덱스트로즈 0.05중량부, 피롤린산 나트륨 0.03중량부, 황산제1철 0.001중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄하여 반응기에 투입 후 80℃까지 1hr에 걸쳐 승온하고 반응을 종결하였다. 수득된 중합체의 중합 전환율은 97.5%, 그라프트율은 34%, 생성 응고물 함량은 0.08%정도였다.
얻어진 그라프트 공중합체의 물성을 측정하고 하기 표 1에 정리하였다.
<고무강화 수지의 제조(이하 d5단계라 칭함)>
실시예 1의 d1과 동일한 과정으로 압출 및 사출을 진행하고 물성평가를 진행하였으며 결과를 하기 표 1에 함께 정리하였다.
시험방법
<고무중합체 및 그라프트 공중합체의 물성 측정 방식>
*겔 함량 및 팽윤지수: 고무 라텍스를 묽은 산 혹은 금속 염을 사용하여 응고 후 세척하여 60℃ 진공오븐에서 24hr 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자르고 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48hr 동안 실온 암실에 보관한 다음 졸,겔 분리하고 다음 식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 각각 측정하였다.
겔 함량(%) = 불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게 * 100
팽윤지수 = 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
*입자경 및 입자경 분포: 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL 기기(미국, Nicomp 사)를 이용하여 측정하였다.
*고무질 중합체의 라텍스 안정성: 최종 중합 라텍스 300g을 100mesh 망을 이용하여 거른 후 Homomixer(T.K Robomics) 8000rpm 하에 30분간 방치 후 100mesh 망에 걸러나오는 응고물을 이론적으로 구한 총 고형분 함량에 대한 %로 기록하였다.
*소구경 고무질 중합체의 중합열 변화(제어): 중합열 제어 용이성을 살펴보기 위하여, 중합온도(중합초기 53 ℃, 53 ℃에서 80 ℃로 승온, 및 중합 후기 80 ℃ 유지모드로 설정) 대비 중합 진행 도중 나타나는 중합열 변화를 △T(Max.)값으로 나타내었다. 참고로, 중합온도에서 △T 차이가 클수록 발열제어가 용이하지 않음을 의미한다.
<고무강화 열가소성 수지의 물성 측정 방식>
*아이조드 충격강도-시편 두께를 1/4˝로 하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
*유동지수(MI: melt flow index)- 220℃/10 ㎏의 조건하에 ASTM D1238방법으로 측정하였다.
*인장강도- ASTM D638 방법으로 측정하였다.
*표면광택- 45˚각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.
*체류광택- 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 270℃ 하에 15분간 체류 후 광택시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류없이 사출한 시편과 같이 45˚광택을 측정하고 그 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
*체류변색( △ E) - 상기 체류광택 측정법과 동일하게 얻어진 광택시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전후 시편에 대한 L,a,b값을 구하고 하기 식에 의거하여 체류변색 정도를 구하였다.
Figure PCTKR2014006623-appb-I000001
*잔류유화제 함량(ppm): 고무강화 수지 0.2g을 50ml vial에 정확히 취한다. 아세톤 10ml를 가하고 2hr동안 초음파 처리(sonication)하여 시료를 용해한 다음 메탄올 30ml를 천천히 가하여 고분자 침전시켰다. 1hr 초음파 처리하고 첨가제를 추출하였다. 상등액을 취한 후 여과하고 HPLC/DAD/MSD(Agilent 1100 system)를 이용하여 잔류유화제 함량을 측정하였다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2
소구경고무질중합체-a 중합전환율(%) 98.0 98.5 98.0 97.0
△T(Max.) < 2.5℃ < 1.5℃ < 1.0℃ 5.0℃
중량평균입자경(Å) 1200 1150 1100 1250
중합시간(hr) 13 13 13 15
겔함량(%) 94.0 95.0 95.5 92.0
라텍스안정성(%) 0.02 0.03 0.05 0.1
대구경고무질중합체-b 중량평균입자경(Å) 3200 3250 3200 3200
그라프트공중합체-c 중합전환율(%) 98.0 97.5 98.0 97.0 97.5
그라프트율(%) 38.0 38.5 38.0 35.0 34.0
응고물함량(%) 0.030 0.030 0.035 0.300 0.08
고무강화열가소성 수지-d 충격강도(1/4")(㎏·㎝/㎝) 23.5 23.0 23.2 21.0 20.5
유동성(g/10min) 21.0 21.5 21.3 20.0 20.5
인장강도(㎏/㎠) 510 515 512 520 522
백색도 58.0 58.2 58.1 56.0 55.0
광택(45도) 109.5 109.4 109.4 108.0 107.0
체류 광택(%) 2.1 2.3 2.2 2.8 3.0
체류변색(△E) 3.1 3.2 3.0 4.0 4.5
잔류유화제(ppm) 3500 3400 3450 3600 4200
상기 표 1에서 보듯이, 소구경 고무질 중합체 제조시 부타디엔 단량체 특정 함량을 연속 주입하는 실시예 1 내지 3에 따르면, 연속 주입을 적용하지 않고 일괄 투입한 비교예 1, 혹은 연속 주입하되 그라프트 공중합 제조시 반응형 유화제를 미적용한 비교예 2 대비 충격강도, 유동성, 인장강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐 아니라, 백색도, 광택, 체류 광택, 체류 변색 등 열 안정성과 광택 및 표면 선명성이 개선되었고, 잔류 유화제 함량 또한 저감된 것을 확인할 수 있었다.
참고로, 실시예 1 내지 3의 중합열 제어값이 비교예 1 내지 2의 중합열 제어값 보다 훨씬 개선된 결과로부터, 본 발명에 따르면 중합열 제어형 소구경 고무질 중합체를 제공할 수 있음을 규명할 수 있다. 참고로, 중합온도에서 △T 차이가 클수록 중합 안정성이 저하되고 제열을 위해 냉매가 과량 투입될 경우 과산화물의 활성도가 저하되어 중합 시간이 길어지거나 중합전환율이 저하되는 현상이 나타나게 된다.
결과적으로 본 발명에 따르면 소구경 고무질 중합체 제조시 효과적인 중합 열 제어를 통해 중합 생산성이 우수한 고무질 중합체를 얻을 수 있었고, 이를 이용하여 기계적 물성, 열 안정성, 광택 및 표면 선명성이 우수한 고무강화 열가소성 수지를 제공하는 방법을 제시하는 것을 규명하였다.

Claims (15)

  1. 중합열 최대편차(△TMax)가 4℃ 이하인 소구경 고무질 중합체를 제조한 다음 대구경화 처리하는 공정;
    상기 대구경화 처리된 고무질 중합체로부터 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체를 제조한 다음 함수율 5~15%로 탈수 처리하는 공정; 및
    상기 탈수 처리된 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지를 배합하는 공정;을 포함하는 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체의 제조는 중합온도 50~80℃하에 총 5-13hr동안 유화 중합시킨 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체의 제조는, (a)공액디엔 단량체 5~80중량부 함유 제1 조성물을 일괄 투여하고 50~70℃ 하에 반응을 개시하는 공정,과 (b)상기 반응 개시 시점부터 0~8hr 지점에서 공액디엔 단량체 95~20중량부 함유 제2 조성물을 4~10hr동안 연속 투입하면서 70~80℃ 하에 유화 중합을 수행하는 공정,의 2단계 공정으로 구성된 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 공액디엔 단량체 총 100중량부 기준, 반응형 유화제와 비반응형 유화제 중에서 선택된 1이상의 유화제 1~4중량부, 중합 개시제 0.1~3중량부, 분자량 조절제 0.1~1중량부, 전해질 0.1~3중량부, 및 이온교환수 100~150중량부를 포함하는 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 공액디엔 단량체 총 100중량부 기준, 분자량 조절제 0.01~1중량부를 포함하는 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 소구경 고무질 중합체는, 평균입자경 500~2000Å, 겔 함량 90~99wt%, 및 유리전이온도(Tg) 0℃ 이하의 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 대구경화 처리는, 상기 소구경 고무질 중합체에, 소구경 고무질 중합체 100중량부 기준, 초산 및 인산 중 선택된 1 이상의 산 성분 0.1~5중량부로 융착시켜 평균입자경 2500~4000Å의 고무질 중합체를 수득한 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔계 그라프트 공중합체의 제조는, 대구경화 처리된 고무질 중합체 50~70wt%; 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 혼합물 50~30wt%;에, 이들의 총합 100중량부 기준, 반응형 유화제 0.001~0.5중량부 단독, 또는 반응형 유화제 0.001~0.3중량부와 비반응형 유화제 0.1~0.7중량부의 혼합 유화제; 분자량 조절제 0.1~0.5중량부, 중합개시제 0.1~0.5중량부를 유화 상태로 연속 투입하면서 45~80℃ 하에 3~6hr동안 중합을 수행한 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 고형 응고분이 0.001~0.07wt%인 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탈수 처리는, 상기 그라프트 공중합체를 MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3, 황산, 인산, 및 염산 중 선택된 1이상의 응집제로 응집시킨 다음 수행되는 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  11. 제4항 또는 제8항에 있어서,
    상기 반응형 유화제는, 술포에틸 메타크릴레이트(sulfoethyl methacrylate), 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 술폰산(2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), 소디움 스티렌 술포네이트(sodium styrene sulfonate), 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트(sodium dodectyl allyl sulfosuccinate), 스티렌과 소디움 도데실 알릴 술포숙시네이트의 공중합체, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르 암모늄 술페이트류(polyoxyethylene alkylphenyl ether ammonium sulfate), 알케닐 C16-18 숙신산 디-포타슘염(alkenyl C16-18 succinic acid di-potassium salt) 및 소디움 메트알릴 술포네이트(sodium methallyl sulfonate) 중 선택된 1이상인 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  12. 제4항 또는 제8항에 있어서,
    상기 비반응형 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 및 로진산의 알칼리염 중 선택된 1이상인 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체와 매트릭스 수지의 배합은, 탈수 처리된 그라프트 공중합체 20~40중량부; 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리비닐클로라이드 및 폴리카보네이트 중 선택된 1 이상의 매트릭스 수지 80~60중량부;를 혼합 및 용융하고 혼련시킨 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체는 아크릴로니트릴 10~35wt%과 스티렌 65~90wt%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체; 아크릴로니트릴 25~39wt%, 알파메틸스티렌 60~80wt%, 및 스티렌 1~20wt%로 구성된 아크릴로니트릴-스티렌-알파메틸스티렌 삼원공중합체; 또는 이들의 혼합물인 것인, 고무강화 열가소성 수지의 제조방법.
  15. 제1항의 방법에 의해 수득되고, 잔류 유화제 함량이 3590 ppm이하인, 고무강화 열가소성 수지.
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