WO2013022205A2 - 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지 - Google Patents

알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지 Download PDF

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이대우
유한종
한창훈
김성룡
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(주) 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an alkyl (meth) acrylate-based thermoplastic resin composition, and a thermoplastic resin with a controlled scratch resistance and yellowness, and lowers the total content of the vinyl cyanide monomer included in the resin composition to a level not achieved in the prior art. It is possible to provide improved scratch resistance and low yellowness while maintaining transparency, flowability and impact strength, and to provide an alkyl (meth) acrylate-based thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin suitable for use in housing applications of electrical and electronic products. will be.
  • ABS resin composed of acrylonitrile-butadiene-styrene is a typical resin with functional and general purpose, and has excellent properties such as impact strength, tensile strength, elastic modulus, flame retardancy, and so on. It is widely used. However, it cannot be applied to parts that have transparency and require transparency.
  • Korean Patent Application No. 10-2001-0044512 discloses a thermoplastic transparent resin composition having good impact resistance and transparency by controlling a refractive index between polybutadiene rubber particles and methyl methacrylate-styrene-acrylonitrile copolymer resin.
  • PC polycarbonate
  • PMMA impact polymethyl methacrylate
  • the polymethyl methacrylate (PMMA) resin was excellent in transparency, but there was a problem that the impact characteristics, injection molding is reduced.
  • the present invention to overcome the above-mentioned problems, it is characterized in that the impact resistance and transparency and low yellowness, more specifically, the transparent housing of the electrical and electronic products to have a clear and clear feeling, such as high surface hardness and glass It is an object to provide an alkyl (meth) acrylate-based thermoplastic resin composition and a thermoplastic resin suitable for use as.
  • a composition comprising a bulk polymer and a graft copolymer each containing an alkyl (meth) acrylate monomer, wherein the composition is composed of 70 to 90% by weight of the bulk polymer and 30 to 10% by weight of the graft copolymer,
  • It includes a vinyl cyan monomer in the acrylic graft copolymer, characterized in that the vinyl cyan monomer is included to 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the composition.
  • thermoplastic resin of the present invention is provided from the above-mentioned thermoplastic resin composition,
  • thermoplastic resin obtained by injection molding the extruded pellet of the thermoplastic resin composition is characterized in that it is applied to housing applications of electrical and electronic products with a total transmittance of 89 or more and a haze of 3.0 or less.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention will be described in detail with reference to the thermoplastic resin obtained therefrom.
  • a composition comprising a bulk polymer and a graft copolymer each containing an alkyl (meth) acrylate monomer, wherein the composition is 70 to 90% by weight of the bulk polymer and 30 to 10% by weight of the graft copolymer.
  • the graft copolymer comprises a vinyl cyan monomer, characterized in that it comprises the vinyl cyan monomer to be 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the composition.
  • the content of the vinyl cyan monomer may be added to amorphous transparent thermoplastic resins such as polyalkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate-styrene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, styrene-acrylonitrile copolymer, and the like.
  • amorphous transparent thermoplastic resins such as polyalkyl (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate-styrene copolymer, polycarbonate, polyvinyl chloride, styrene-acrylonitrile copolymer, and the like.
  • the vinyl cyan-based monomer is not limited thereto, but may be at least one selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile.
  • the technique of including such a small amount in the composition of the vinyl cyan monomer can be achieved by controlling the content of the vinyl cyan monomer constituting the graft copolymer, in particular in the present invention the component constituting the graft copolymer Heavy vinyl cyan-based monomer has a technical feature to include within the range of 1 to 9.999% by weight based on a total of 100% by weight of the total composition of the graft copolymer.
  • the graft copolymer may include an alkyl (meth) acrylate monomer in the range of 30 to 60% by weight based on a total of 100% by weight of the total components of the graft copolymer.
  • the graft copolymer may further include 5 to 25% by weight of aromatic vinyl monomer and 20 to 50% by weight of conjugated diene rubbery polymer based on a total of 100% by weight of the total components of the graft copolymer.
  • a copolymer obtained by grafting the alkyl (meth) acrylate monomer, the aromatic vinyl monomer, and the vinyl cyan monomer to the conjugated diene rubber polymer ranges from 10 to 30% by weight based on the total weight of the composition. It can be included as.
  • conjugated diene-based rubber polymers but not limited thereto, butadiene rubber polymers, isoprene rubber polymers and chloroisoprene rubber polymers are preferably selected, and large diameter rubber polymers having 250 to 500 nm and gel content of 60 to 95% may be used. Can be.
  • a small diameter rubbery polymer having an average particle diameter of 100 to 200 nm and a gel content of 60 to 95% may be prepared by using an acid such as acetic acid, a base or other polymer. It is also possible to apply a method of large diameter by a method such as fusion.
  • the additive for emulsion polymerization for the small-diameter conjugated diene-based rubbery polymer is emulsifier such as potassium rosin salt or potassium oleate salt, electrolyte such as sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan, and potassium persulfate Organic peroxide initiators, such as these, can be included.
  • emulsifier such as potassium rosin salt or potassium oleate salt
  • electrolyte such as sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate
  • molecular weight regulator such as dodecyl mercaptan
  • potassium persulfate Organic peroxide initiators such as these, can be included.
  • the average particle diameter of the conjugated diene-based rubbery polymer, and also the gel content corresponds to a factor which has a great influence on the impact strength and processability of the final resin.
  • the graft rate greatly affects the physical properties of the graft copolymer.
  • alkyl (meth) acrylate monomer is not limited thereto, but selected from methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate. It may be more than one species, and the use of methyl methacrylate is most preferred in view of reactivity.
  • the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and styrene in which one or more hydrogen atoms in the benzene nucleus are optionally substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or halogen, and using styrene. It is most preferable when considering reactivity.
  • the polymerization additive for the graft copolymer may be emulsifiers such as potassium rosin or potassium oleate, alkylarylsulfonate salts, molecular weight regulators such as dodecyl mercaptan, sodium pyrophosphate, ferrous sulfide, and the like.
  • redox-based redox catalysts redox initiators such as dextrose, and polymerization initiators such as cumene hydroperoxide.
  • the emulsion polymerization method for producing the graft copolymer is not limited thereto, but it is more preferable to polymerize using a redox initiator.
  • the graft copolymer is preferably used in the range of 10 to 30% by weight with respect to the thermoplastic resin composition.
  • the graft copolymer is less than 10% by weight, the impact strength is significantly lowered. Therefore, when a problem arises in workability, it is because colorability and scratch resistance are inferior.
  • the graft copolymer thus obtained may satisfy a refractive index range of 1.513 to 1.518, for example 1.515 to 1.516, to maintain transparency.
  • the bulk polymer is obtained by bulk polymerization of 60 to 80% by weight of an alkyl (meth) acrylate monomer and 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl monomer in a reaction medium, and is based on 90 to 70 based on the total weight of the composition. It may include in the weight percent range.
  • the aromatic vinyl monomer constituting the bulk polymer is limited to a content sufficient to improve the injection moldability, and the vinyl cyan monomer is not used in consideration of lowering the injection moldability.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer it was confirmed that the yellowness can be lowered and the hardness is increased to improve the scratch resistance.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is not limited thereto, but methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate. It may be one or more selected, and using methyl methacrylate is most preferred when considering reactivity.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer is preferably from 60 to 80% by weight based on 100% by weight of the total composition of the bulk polymer, less than 60% by weight of the refractive index increases to increase haze and scratch resistance There is a problem, and if it exceeds 80% by weight, the viscosity of the reactant is increased so that the polymerization does not proceed uniformly and workability is lowered, which is not preferable.
  • the aromatic vinyl monomer may be at least one selected from styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, and styrene in which at least one hydrogen of the benzene nucleus is optionally substituted with an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen, and styrene Using is most preferred when considering the reactivity.
  • the aromatic vinyl monomer is preferably 20 to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the total composition of the bulk polymer, but less than 20% by weight has a problem of high viscosity of the reactants and poor processability and fluidity of the produced product.
  • the content exceeds 40% by weight, the refractive index becomes large, the transparency decreases and the scratch resistance decreases, which is not preferable.
  • the vinyl cyan compound is not used in the preparation of the bulk polymer, and thus has technical characteristics in providing low yellowness and glossiness.
  • the reaction medium is one or more selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon compound substituted by halogen, and may be included in the range of 20 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of the bulk polymer. .
  • the reaction medium plays a role of a reaction lubricant rather than a reaction solvent.
  • the reaction medium is less than 20 parts by weight, there is a problem in that the viscosity of the reactants is sharply increased.
  • the reaction medium is more than 30 parts by weight, the molecular weight is low and the yield is low. Not.
  • an antioxidant it is used for the purpose of suppressing yellowing in a high temperature volatilization tank. Based on a total of 100 parts by weight of the total composition of the hindered phenolic antioxidant alone or as a mixture with a phosphite antioxidant It may be included within the range of 0.01 to 1 part by weight. If the amount is less than 0.01 part by weight, the effect of suppressing yellowing due to thermal hysteresis in the fine volatilization tank is small. If the amount is more than 1 part by weight, there is a problem that the refractive index increases due to a decrease in the polymerization conversion rate, which is not preferable.
  • the mixing ratio of the antioxidant is not limited thereto, but the phenolic antioxidant: phosphite antioxidant is 9: 1 to 1: 5, preferably 5: 1 to 1: 3, more preferably 2: 1 to It is 1: 2 weight ratio.
  • the amount of phosphite-based antioxidant exceeds the mixing ratio of 1: 5 in the composition ratio of the phenolic antioxidant and the phosphite-based antioxidant, there is a problem in the thermal history received during polymerization, and the phosphite is less than the mixing ratio of 9: 1. If the amount of the antioxidant is less used, there is a problem in the heat history during volatilization and processing is not preferable.
  • the phenolic antioxidant is not limited thereto, but tetrakis methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate methane, 1,3,5-tris- (4- t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzel) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione and 1,3,5-tris It is preferred that it is one selected from-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -s-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione.
  • the phosphite-based antioxidant is not limited thereto, but is preferably one selected from tris (2,4-t-butylphenyl) phosphite and tris- (nonylphenyl) phosphite.
  • a molecular weight modifier can be added, dodecyl mercaptans etc. can be used as a molecular weight modifier.
  • Such a bulk polymer may be included in 90 to 70% by weight relative to the total thermoplastic resin, but if it exceeds 90% by weight has a problem of lowering the impact strength, less than 70% by weight of the problem of scratch resistance and rigidity is poor have.
  • the bulk polymer thus obtained may satisfy a refractive index in the range of 1.513 to 1.518, for example in the range of 1.515 to 1.516, to maintain transparency.
  • thermoplastic resin composition comprising the graft copolymer and the bulk polymer described above may further include 0.01 to 0.01 parts by weight based on 100 parts by weight of the total composition of at least one selected from ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax, and magnesium stearate as a lubricant. It may include within the range of 5 parts by weight.
  • the total refractive index of the thermoplastic resin composition obtained from the refractive indexes of the graft copolymer and the bulk polymer presented above may also satisfy the refractive index in the range of 1.513 to 1.518, for example in the range of 1.515 to 1.516.
  • thermoplastic resin composition obtained in such a composition, specifically, a thermoplastic resin obtained by injection molding the extruded pellets of the thermoplastic resin composition, the total transmittance ) Above 89 and below Haze 3.0, which can be applied to housing applications of electrical and electronic products.
  • the pencil hardness measured from the thermoplastic resin obtained satisfies F to 2H can improve the scratch resistance.
  • the yellowness measured according to ASTM E313 may satisfy 8 or less.
  • the present invention provides an alkyl (meth) acrylate-based thermoplastic resin having high scratch resistance and low yellowness while maintaining transparency, flowability and glossiness.
  • thermoplastic resin composition of the present invention composed of the above components may be prepared by adding additives selected from a lubricant, an antioxidant, an antistatic agent, a mold releasing agent, and an ultraviolet stabilizer according to the use.
  • the dual lubricant may be selected from ethylene bis stearamide, polyethylene oxide wax and magnesium stearate, the amount of which is used in the range of 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition. .
  • the antioxidant may be used, such as IR1076 which is a phenolic antioxidant, the amount of the use is in the range of 0.5 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • the UV stabilizer may be used, such as TINUVIN 326, which is a UV absorber, the amount is used in the range of 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition of the present invention as described above is characterized by excellent impact resistance and transparency and low yellowness, and more specifically, has a transparent and clear feeling such as surface hardness and glass to be used as a transparent housing for electric and electronic products. Suitable.
  • the present invention while lowering the total content of the vinyl cyanic monomers contained in the resin composition to a level not achieved in the prior art, while increasing the alkyl (meth) acrylate monomer content while maintaining transparency, fluidity and impact strength, It is possible to provide both scratch resistance and low yellowness, and in particular, it is possible to provide a thermoplastic resin that can be commercialized without coating due to excellent scratch resistance and glossiness, and is economical and recyclable.
  • the gel content of the prepared small-diameter rubbery polymer was 90%, the swelling index was 18, and the particle diameter was about 100 nm.
  • a large-diameter butadiene rubbery polymer was prepared by fusion welding a caliber rubbery polymer.
  • the large diameter rubbery polymer prepared by the fusion process was analyzed in the same manner as the small diameter rubbery polymer.
  • the particle size of the obtained rubbery polymer was 310 nm, and the gel content was 90%.
  • the polymerization conversion was 99.5% and the solidified content was 0.1% .
  • the refractive index of the bulk polymer thus prepared was 1.5156.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that 15 wt% of the graft copolymer and 85 wt% of the bulk polymer were added.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that 20% by weight of the graft copolymer and 80% by weight of the bulk polymer were added.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that the graft copolymer was added in an amount of 25% by weight and the bulk polymer in an amount of 85% by weight.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that the graft copolymer was added in 30 wt% and the bulk polymer in 70 wt%.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was carried out except that the content was replaced with 39.6 wt% of methyl methacrylate, 13.0 wt% of styrene, and 9.9 wt% of acrylonitrile as the monomer constituting the graft copolymer. Repeated.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that the graft copolymer was added in 35 wt% and the bulk polymer in 65 wt%.
  • Example 2 The same process as in Example 1 was repeated except that 5% by weight of the graft copolymer and 95% by weight of the bulk polymer were added.
  • the impact resistant polymethylmethacrylate resin product (grade: HI-835M) of LG MMA was used without purification.
  • LG Chem's transparent polycarbonate resin product (grade: LUPOY 1300-30) was used without purification.
  • Example 1 the graft copolymer was used in 20% by weight, and the bulk polymer was repeated in the same manner as in Example 1 except that 80% by weight of the bulk polymer (c-1) prepared as follows was added. It was.
  • the refractive index of the bulk polymer thus prepared was 1.5155.
  • Example 1 The graft copolymer in Example 1 was used 20% by weight, and (b) the bulk polymer is the same as in Example 1 except that 80% by weight of the bulk polymer (c-2) prepared as follows The process was repeated.
  • MI Fluidity (MI) : According to ASTM D1238, it measured at 220 degreeC, 10 kg load, and the speed condition of g / 10min (However, the polycarbonate resin of the comparative example 4 is measured at 300 degreeC and 2.16 kg load.).
  • Pencil Hardness After fixing the pencil at a load of 0.5 kg and an angle of 45 °, it was determined whether the surface of the specimen was scratched with the naked eye by the pencil hardness, which is the criterion for scratch resistance.
  • Total light transmittance (Tt) and haze Total transmittance and haze were measured using a haze transmittance meter (trade name: HR-100, Murakami Color Research Laboratory) according to JIS K 7105.
  • Examples 1 to 5 according to the present invention is confirmed that the scratch resistance is excellent compared to Comparative Example 1 and polycarbonate resin using a high content of the graft copolymer alone.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • polycarbonate resin using a high content of the graft copolymer alone.

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Abstract

본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지에 관한 것으로, 구체적으로는 수지 조성물 내 포함되는 비닐시안계 단량체의 총 함량을 종래 기술에서 달성하지 못한 수준까지 낮추고 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 함량은 높이고도 투명성, 유동성, 충격강도를 유지하면서, 개선된 내스크래치성과 저 황색도를 함께 제공할 수 있다. 특히 본 발명에 따른 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지는 내충격성과 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것이 특징이며, 더욱 상세하게는 높은 표면경도와 유리와 같이 투명하고 맑은 느낌을 가져 전기전자 제품의 투명한 하우징 용도로 사용되기에 적합하다.

Description

알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지
본 발명은 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물, 및 내스크래치성과 황색도가 조절된 열가소성 수지에 관한 것으로, 수지 조성물 내 포함되는 비닐시안계 단량체의 총 함량을 종래 기술에서 달성하지 수준까지 낮추고도 투명성, 유동성, 충격강도를 유지하면서, 개선된 내스크래치성과 저 황색도를 함께 제공할 수 있어 전기전자 제품의 하우징 용도로 사용하기 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌으로 구성된 ABS 수지는 기능성 및 범용성을 구비하고 있는 대표적인 수지로서 충격강도, 인장강도, 탄성률, 난연성 등 우수한 성질을 구비하고 있어 자동차 부품, 각종 전기/전자 부품 등의 용도로 광범위하게 활용되고 있다. 그러나 이는 불투명한 특성을 지녀 투명성이 요구되는 부품에적용이 불가능하다.
이에 대한민국 특허출원 제10-2001-0044512호에서는 폴리부타디엔 고무입자와 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지 간 굴절율을 조절하여 내충격성과 투명성이 좋은 열가소성 투명 수지 조성물을 개시하고 있다.
하지만 최근 전기전자 제품의 개발 트렌드는 기능성 특성 이외에 디자인의 고급화, 차별화 또한 중요시되고 있다. 특히 유리와 같은 투명하고 깨끗한 느낌의 소재가 요구되어 있다.
그러나, 상기 특허의 경우에는 수지 중 포함된 비닐시안계 단량체로 인하여 수지 자체가 약간 황색을 띠게 된다. 이로 인해 투명하지만 유리처럼 깨끗한 느낌을 주기는 어려웠다.
한편, 충격강도가 우수하고 투명하면서 황색도가 낮은 투명 소재로는 폴리카보네이트(PC) 수지, 내충격 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지 등을 들 수 있다. 그러나, 폴리카보네이트(PC) 수지의 경우에는 비록 투명성과 충격강도는 우수하나 내화학성, 내스크래치성이 저하되는 단점이 있었다.
또한, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 수지의 경우엔 투명성은 우수하였으나 충격특성, 사출성형성이 저하되는 문제가 있었다.
이에 본 발명에서는 상술한 문제점을 극복하도록, 내충격성과 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것을 특징으로 하며, 더욱 상세하게는 높은 표면경도와 유리와 같이 투명하고 맑은 느낌을 가져 전기전자 제품의 투명한 하우징 용도로 사용되기에 적합한 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물 및 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물은,
알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 각각 포함하는 괴상 중합체와 그라프트 공중합체로 이루어지는 조성물로서, 상기 조성물은 괴상 중합체 70 내지 90중량%와 그라프트 공중합체 30 내지 10 중량%로 이루어지고,
상기 아크릴계 그라프트 공중합체에 비닐시안 단량체를 포함하되, 상기 비닐시안 단량체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%가 되도록 포함한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지는, 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제공되되,
상기 열가소성 수지 조성물의 압출 펠렛을 사출 성형시켜 수득된 열가소성 수지로서, 투명도(total transmittance) 89 이상이고 탁도(Haze) 3.0 이하로서 전기전자 제품의 하우징 용도에 적용되는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 대하여 살펴본 다음 이로부터 수득되는 열가소성 수지에 대하여도 구체적으로 설명하도록 한다.
우선, 본 발명에서는 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 각각 포함하는 괴상 중합체와 그라프트 공중합체로 이루어지는 조성물로서, 상기 조성물은 괴상 중합체 70 내지 90중량%와 그라프트 공중합체 30 내지 10 중량%로 이루어지고, 상기 그라프트 공중합체에 비닐시안 단량체를 포함하되, 상기 비닐시안 단량체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%가 되도록 포함하는데 기술적 특징으로 한다.
이중 상기 비닐시안계 단량체의 함량은 폴리알킬(메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 등과 같은 비결정성 투명 열가소성 수지에 최대한 가깝도록 비닐시안계 단량체의 함량을 저감시킨 것으로, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 극소량 사용하고도 고 내스크래치성과 저 황색도를 달성할 수 있다.
상기 비닐시안계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 같은 비닐시안계 단량체의 조성물 내 극소량으로 포함시키는 기술은 상기 그라프트 공중합체를 구성하는 비닐시안계 단량체의 함량을 조절함으로써 달성될 수 있는 것으로, 특히 본 발명에서는 그라프트 공중합체를 구성하는 성분 중 비닐시안계 단량체를 그라프트 공중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량% 기준으로 1 내지 9.999 중량% 범위 내로 포함하는데 기술적 특징을 갖는다.
또한, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체를 이루는 전체 성분 총 100 중량% 기준으로 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 30 내지 60 중량%의 범위로 포함시킬 수 있다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체는, 그라프트 공중합체를 이루는 전체 성분 총 100 중량% 기준으로 방향족 비닐 단량체 5 내지 25 중량% 및 공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 50 중량%를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안계 단량체를 공액디엔계 고무질 중합체에 그라프트시킨 공중합체로서, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량% 범위로 포함할 수 있다.
이중 상기 공액디엔계 고무질 중합체는 이에 한정하는 것은 아니나, 부타디엔 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체, 클로로이소프렌 고무질 중합체 중에서 선택된 것이 바람직한 것으로, 250 내지 500 nm 이고 겔 함량이 60 내지 95%인 대구경 고무질 중합체를 사용할 수 있다.
이때 평균 입경이 100 내지 200 nm이고 겔 함량이 60 내지 95%인 소구경 고무질 중합체를 아세트산 등의 산, 염기 혹은 기타 고분자 등을 이용하여 융착 등의 방법으로 대구경화하는 방식을 적용할 수도 있다.
이때 소구경 공액디엔계 고무질 중합체를 위한 유화 중합용 첨가제로는 로진산 칼륨염 또는 올레인산 칼륨염 등의 유화제, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨 등과 같은 전해질, 도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제, 및 칼륨 퍼설페이트 등의 유기 과산화물 개시제를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체의 평균 입경, 나아가 겔 함량은 최종 생성 수지의 충격강도 및 가공성 등에 매우 큰 영향을 미치는 팩터에 해당하는 것으로, 일반적으로 고무질 중합체의 입경이 작을수록 충격강도 및 가공성이 떨어지고 입경이 클수록 충격강도가 커지며, 겔 함량이 작을수록 고무질 중합체의 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어날 수 있으므로 겉보기 입경이 커지게 되어 충격강도가 향상된다.
반면, 고무질 중합체의 함량이 많고 입경이 클수록 그라프트 율이 떨어지는 문제가 수반된다. 상기 그라프트율은 그라프트 공중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 떨어지면 그라프트되지 않은 고무질 중합체가 많이 존재하므로 열안정성이 좋지 않게 된다. 따라서, 적절한 입경 및 겔 함량을 갖는 공액디엔계 고무질 중합체를 제조하는 것이 중요하며, 상기 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트시킬 때 적절한 그라프트율을 갖도록 하는 것이 중요하다.
또한, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 벤젠 핵의 일 이상의 수소가 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
나아가, 상기 그라프트 공중합체를 위한 중합 첨가제로는 로진산 칼륨염 또는 올레인산 칼륨염, 알킬아릴설포네이트 염 등의 유화제, 도데실 메르캅탄 등의 분자량 조절제, 피로인산나트륨, 황화제1철 등과 같은 레독스계 산화환원 촉매, 덱스트로스 등의 산화환원 개시제, 및 큐멘하이드로퍼옥사이드 등의 중합 개시제를 포함할 수 있다. 본 발명에서 그라프트 공중합체를 제조하기 위한 유화 중합 방식은 이에 한정하는 것은 아니나, 레독스 개시제를 사용하여 중합하는 것이 보다 바람직하다.
상기 그라프트 공중합체는 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 30 중량% 범위로 사용되는 것이 바람직한 것으로, 이는 10 중량%미만일 경우에는 충격 강도가 현저하게 저하되며, 30중량%를 초과하면 수지의 유동성이 좋지 않아 가공성에 문제가 생기면 착색성 및 내스크래치성이 떨어지기 때문이다.
이같이 수득된 그라프트 공중합체는 투명성을 유지하도록 굴절율 1.513 내지 1.518 범위, 일례로는 1.515 내지 1.516 범위를 만족할 수 있다.
또한, 상기 괴상 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량%, 및 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량%를 반응 매질하에 괴상 중합시켜 수득된 것으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 70 중량% 범위로 포함할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 괴상 중합체를 구성하는 방향족 비닐 단량체를 사출 성형성을 개선하기에 충분한 함량으로 한정하고, 비닐시안계 단량체는 사출 성형성을 저하시키는 점을 고려하여 사용하지 않고, 이 미사용량만큼 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 과량 사용함에 의해 황색도를 낮추고 경도를 상승시켜 내스크래치성의 개선을 수행할 수 있음을 확인할 수 있었다.
구체적으로는, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 이에 한정하는 것은 아니나, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸에타크릴레이트 및 에틸에타크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 메틸메타크릴레이트를 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 괴상 중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량% 기준으로 60 내지 80 중량%인 것이 바람직한데, 60 중량% 미만에서는 굴절율이 커져 헤이즈(haze)가 증가하고 내스크래치성에 문제가 있으며, 80 중량% 초과하면 반응물의 점도가 급격히 증가하여 중합이 일정하게 진행되지 않고 가공성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 벤젠 핵의 일 이상의 수소가 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐으로 선택적으로 치환된 스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 반응성을 고려할 때 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐 단량체는 괴상 중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량% 기준으로 20 내지 40 중량%인 것이 바람직한데, 20 중량% 미만에서는 반응물의 점도가 높고 생산된 제품의 가공성과 유동성이 나빠지는 문제가 있고, 40 중량% 초과시에는 굴절율이 커져 투명도가 저하되고 내스크래치 특성이 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
특히 본 발명에서는 괴상 중합체 제조시 비닐시안 화합물을 사용하지 않아 저 황색도이면서 광택도를 부여하는데 기술적 특징을 갖는다.
이때 상기 반응 매질은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 방향족 탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로서, 괴상중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
상기 반응매질은 반응 용매로서의 역할 보다는 반응 윤활제로서의 역할을 수행하는 것으로, 20 중량부 미만에서는 반응물의 점도가 급격히 증가하는 문제가 있고, 30 중량부 초과시에는 분자량이 낮고 생산량이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 않다.
나아가 산화방지제로서, 고온의 휘발조에서 황변을 억제할 목적으로 사용하는 것으로 힌더드 페놀계 산화방지제를 단독 혹은 포스파이트계 산화방지제와의 혼합물 타입으로 괴상중합체를 이루는 전체 조성 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 1 중량부 범위 내에서 포함할 수 있다. 사용량이 0.01 중량부 미만이면 고운의 휘발조에서 열 이력에 의한 황변을 억제하는 효과가 작고, 1 중량부를 초과할 경우에는 중합 전환율의 감소로 굴절율이 증가하는 문제가 있어 바람직하지 않다.
이때 산화방지제의 혼합비는 이에 한정하는 것은 아니나, 페놀계 산화방지제 : 포스파이트계 산화방지제가 9:1 내지 1:5, 바람직하게는 5:1 내지 1:3, 보다 바람직하게는 2:1 내지 1:2 중량비인 것이다.
이때 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 조성비에 있어 포스파이트계 산화방지제 사용량이 1:5의 혼합비를 초과하면 중합시 받는 열 이력에 취약한 문제가 있고, 9:1의 혼합비 미만으로 포스파이트계 산화방지제의 사용량이 적으면 휘발조 및 가공시 열이력에 취약한 문제가 있어 바람직하지 않다.
이때 페놀성 산화방지제는 이에 한정하는 것은 아니나, 테트라키스 메틸렌 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 메탄, 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤젤)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 및 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 포스파이트계 산화방지제는 이에 한정하는 것은 아니나, 트리스(2,4-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스-(노닐페닐)포스파이트 중에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한, 분자량 조절제를 첨가할 수 있는데, 분자량 조절제로는 도데실 메르캅탄 류 등을 사용할 수 있다.
이 같은 괴상 중합체는 전체 열가소성 수지에 대하여 90 내지 70 중량%로 포함할 수 있는데, 90 중량%를 초과하면 충격강도가 저하되는 문제가 있고, 70 중량% 미만에서는 내스크래치성 및 강성이 떨어지는 문제가 있다.
이같이 수득된 괴상 중합체는 투명성을 유지하도록 굴절율 1.513 내지 1.518 범위, 일례로는 1.515 내지 1.516 범위를 만족할 수 있다.
참고로, 상기 괴상 중합체 대신 현탁 중합체 혹은 유화 중합체 등 유화제를 사용한 기타 중합체를 사용하게 되면 유화제의 잔류로 인해 본 발명에서 달성하고자 하는 저 황색도를 달성하기 어렵게 된다.
또한, 상술한 그라프트 공중합체와 괴상 중합체로 이루어진 열가소성 수지 조성물에는, 나아가 활제로서 에틸렌비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택된 1종 이상을, 조성물 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 5중량부 범위 내로 포함할 수 있다.
앞서 제시한 그라프트 공중합체와 괴상 중합체의 굴절율로부터 수득된 열가소성 수지 조성물의 전체 굴절율 또한 굴절율 1.513 내지 1.518 범위, 일례로는 1.515 내지 1.516 범위를 만족할 수 있다.
이 같은 조성으로 수득된 열가소성 수지 조성물로부터 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지를 제공할 수 있는 것으로, 구체적으로는 상기 열가소성 수지 조성물의 압출 펠렛을 사출 성형시켜 수득된 열가소성 수지로서, 투명도(total transmittance) 89 이상이고 탁도(Haze) 3.0 이하로서 전기전자 제품의 하우징 용도에 적용될 수 있다.
특히, 하기 실시예에서도 규명된 바와 같이, 수득된 상기 열가소성 수지로부터 측정한 연필경도가, F 내지 2H를 만족하여 내스크래치성을 개선할 수 있다. 또한 ASTM E313에 의거하여 측정한 황색도가 8 이하를 만족할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 투명성, 유동성 및 광택도는 유지하면서 고 내스크래치성과 저 황색도를 갖는 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지를 제공하게 된다.
상기와 같은 성분으로 이루어진 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 활제, 산화방지제, 대전방지제, 이형제 및 자외선 안정제 중에서 선택된 첨가제들을 추가하여 제조할 수 있다.
이중 활제는 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부 범위 내인 것이다.
상기 산화방지제는 페놀계 산화방지제인 IR1076 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 2 중량부 범위내인 것이다.
또한, 상기 자외선 안정제는 자외선 흡수제인 TINUVIN 326 등이 사용될 수 있으며, 그 사용량은 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량부 범위 내인 것이다.
상기와 같은 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 내충격성과 투명성이 우수하고 황색도가 낮은 것이 특징이며, 더욱 상세하게는 표면경도와 유리와 같이 투명하고 맑은 느낌을 가져 전기전자 제품의 투명한 하우징 용도로 사용되기 적합하다.
본 발명에 따르면, 수지 조성물 내 포함되는 비닐시안계 단량체의 총 함량을 종래 기술에서 달성하지 못한 수준까지 낮추고 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 함량은 높이고도 투명성, 유동성, 충격강도를 유지하면서, 개선된 내스크래치성과 저 황색도를 함께 제공할 수 있는 것으로, 특히 내스크래치성 및 광택도가 우수하여 도장을 하지 않고 제품화할 수 있으며 경제적이면서 재생이 가능한 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위를 하기 실시예에 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
(a) 그라프트 공중합체의 제조
(i) 소구경 고무질 중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 45 중량부, 로진산 칼륨염 1.2 중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 탄산나트륨(Na2CO3) 0.1 중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.5 중량부, t-도데실 메르캅탄 0.3 중량부 및 이온교환수 100 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음 칼륨 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄 투여하여 반응을 개시하였다.
10시간 동안 반응시킨 다음 t-도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 추가 투여하고 65℃에서 8시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무질 중합체를 제조하였다.
제조된 소구경 고무질 중합체의 겔 함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입경은 약 100 nm 이었다.
(ii) 대구경 고무질 중합체의 제조
상기 소구경 고무질 중합체 45 중량부를 반응조에 투입하고 교반 속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 다음 7%의 아세트산 수용액 3 중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30분간 방치하여 소구경 고무질 중합체를 융착시킴으로써 대구경 부타디엔 고무질 중합체를 제조하였다.
상기 융착 공정으로 제조된 대구경 고무질 중합체를 소구경 고무질 중합체와 동일한 방법으로 분석하였다. 이때 얻어진 고무질 중합체의 입경은 310 nm이고, 겔 함량은 90%이었다.
(iii) 그라프트 공중합체의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 제조된 대구경 고무질 중합체 37.5 중량%에 이온교환수 65 중량부, 올레인산나트륨 유화제 0.2 중량부를 반응조에 일괄 투여하고 온도를 78 ℃로 승온하여 2시간 동안 반응시켰다.
그런 다음 상기 반응물의 나머지 단량체로서 메틸메타크릴레이트 44.4 중량%, 스티렌 15.6 중량%, 아크릴로니트릴 2.5 중량%와 이온 교환수 80 중량부, 알킬아릴설포네이트염 유화제 0.4 중량부, t-도데실메르캅탄 0.7 중량부, 피로인산나트륨 0.048 중량부, 덱스트로스 0.012 중량부, 황화 제1철 0.001 중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부의 혼합 유화 용액을 4시간동안 연속 투여한 다음 다시 80 ℃로 승온하고 1시간동안 숙성시켜 반응을 종료하였다.
이때 중합 전환율은 99.5%이었고, 고형 응고분은 0.1%이었다.
상기 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 염화칼슘 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조시켜 분말을 수득하였다. 이렇게 제조된 그라프트 공중합체의 굴절율은 1.5159 이었다.
(b) 괴상 중합체의 제조
스티렌 26 중량% 및 메틸메타크릴레이트 74 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스-(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140 ℃하에 중합하고, 두번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여 중합 전환율이 약 60%에 도달할 때 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 괴상 중합체의 굴절율은 1.5156이었다.
열가소성 수지의 제조
상기 그라프트 공중합체 10 중량%와 (b)괴상 중합체 90 중량%, 및 이들 총량 100 중량부 기준으로 활제(제품명: EBA) 0.2 중량부, 아크릴계 액상활제(제품명 ADP1200) 1.5 중량부, 산화방지제 (제품명: IR1076) 0.8 중량부를 첨가하여 230 ℃에서 이축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 15 중량%, 괴상 중합체는 85 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 20 중량%, 괴상 중합체는 80 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 25 중량%, 괴상 중합체는 85 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 30 중량%, 괴상 중합체는 70 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체를 구성하는 단량체로서 메틸메타크릴레이트 39.6 중량%, 스티렌 13.0 중량%, 및 아크릴로니트릴 9.9 중량%로 함량을 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 35 중량%, 괴상 중합체는 65 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 5 중량%, 괴상 중합체는 95 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
비교예 3
LG MMA 사의 내충격 폴리메틸메타크릴레이트 수지 제품 (grade : HI-835M)을 정제없이 사용하였다.
비교예 4
LG 화학의 투명 폴리카보네이트 수지 제품 (grade : LUPOY 1300-30)을 정제없이 사용하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 20 중량%를 사용하고, 괴상 중합체는 다음과 같이 제조된 (c-1) 괴상 중합체 80 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
(c-1) 괴상 중합체
스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 60 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 시클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140 ℃ 온도에서 중합하고, 두 번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 괴상 중합체의 굴절율은 1.5155 이었다.
비교예 6
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체는 20 중량%를 사용하고, (b)괴상 중합체는 다음과 같이 제조된 (c-2) 괴상 중합체 80 중량%를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 공정을 반복하였다.
(c-2) 괴상 중합체
스티렌 25 중량%, 메틸메타크릴레이트 65 중량% 및 무수 말레인산(MAH) 10 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 톨루엔 20 중량부, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸 사이클로헥산 0.02 중량부, n-도데실 메르캅탄 0.08 중량부 및 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온 0.1 중량부를 첨가한 중합 반응 혼합물을 14L/hr의 속도로 26 L 반응기에 투입하면서 첫번째 반응기에서 140 ℃의 온도에서 중합하고, 두번째 반응기에서 150 ℃에서 중합하여, 중합 전환율이 약60% 이상 되었을 때, 휘발조에서 215 ℃의 온도로 미반응 단량체와 반응 매질을 제거하고 펠렛 형태의 투명 공중합체를 제조하였다.
<성능 시험>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 펠렛을 사출하고 다음과 같은 방법으로 충격강도, 유동성, 연필경도, 투명도, 헤이즈 및 황색도를 측정하고 그 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
*아이조드 충격강도: ASTM D256에 의거하여 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 측정하였다.
*유동성(MI) : ASTM D1238에 의거하여 220 ℃, 10 kg 하중 및 g/10 min의 속도 조건으로 측정하였다(단 비교예 4의 폴리카보네이트 수지는 300 ℃, 2.16 kg 하중에서 측정함).
*연필경도(Pencil Hardness) : 하중 0.5 kg, 각도 45 °로 연필을 고정시킨 후 시편의 표면을 연필 경도별로 긁어 육안으로 긁히는지 여부를 판단하였으며, 이는 내스크래치성의 판단 기준이 된다.
*전광선 투과율(Tt) 및 헤이즈 : JIS K 7105에 따라 헤이즈 투과율계(상표명: HR-100, Murakami Color Research Laboratory)를 이용하여 총 투명도(total transmittance)와 탁도(Haze)를 측정하였다.
*황색도: ASTM E313에 따라 Color meter(상표명: Color-eye 7000A, Gretamacbeth 사)를 이용하여 측정하였다.
표 1
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예 6
그라프트 공중합체(a) 10 15 20 25 30 30
괴상 중합체(b) 90 85 80 75 70 70
아크릴로니트릴 총 함량(wt%) 0.25 0.375 0.5 0.625 0.75 2.97
HI-PMMA - - - - - -
폴리카보네이트 수지 - - - - - -
(a)의 굴절율 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159
(b)의 굴절율 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156
충격강도 4.5 6.3 9.0 11.1 14.6 15.9
유동성 12.8 12.1 11.5 10.9 10.1 10.2
연필경도 2H H H F F F
Tt/Hz 91.9/1.8 91.2/2.3 91.0/2.5 90.9/2.6 90.4/2.9 89.5/2.9
황색도 5.77 5.92 6.15 6.30 6.44 7.88
표 2
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
그라프트 공중합체(a) 35 5 - - 20 20
괴상 중합체(b) 65 95 - - - -
괴상 중합체(c-1) - - - - 80 -
괴상 중합체(c-2) - - - - - 80
아크릴로니트릴 총 함량(%) 0.875 0.125 12.5
HI-PMMA - - 100 - - -
폴리카보네이트 수지 - - - 100 - -
(a)의 굴절율 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159 1.5159
(b),(c-1),(c-2)의 굴절율 1.5156 1.5156 1.5156 1.5156 1.5155 1.5157
충격강도 17.4 2.9 3.3 30 10.0 4.3
유동성 9.7 13.3 6.1 58 10.7 12.9
연필경도 HB 2H 2H 2B H H
Tt/Hz 89.7/3.2 92.2/1.5 92.5/1.3 90.7/2.1 89.2/3.5 88.4/3.7
황색도 6.87 5.61 5.45 6.01 11.04 13.48
상기 표 1,2에서 보듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5는 그라프트 공중합체의 함량이 많은 비교예 1 및 폴리카보네이트 수지를 단독 사용한 비교예 4와 비교하여 내스크래치성이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2와 같이 괴상 중합체의 함량이 많은 경우 충격강도가 현저하게불량한 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 3과 같이 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 함량이 높을 경우 충격강도 및 유동성이 저하됨을 확인할 수 있다.
나아가, 비교예 5에서와 같이 비닐시안계 단량체를 열가소성 수지 조성물의 전체 함량 기준으로 3 중량%를 초과하여 과량 포함된 경우 투명성과 황색도 면에서 불량하였으며, 비교예 6에서와 같이 괴상중합체 3으로서 비닐시안계 단량체를 사용하지 않은 대신 무수 말레산 화합물(MAH)를 추가한 경우 황색도, 충격강도, 헤이즈 등의 측면에서 적절하지 않았다.

Claims (15)

  1. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 각각 포함하는 괴상 중합체와 그라프트 공중합체로 이루어지는 조성물로서, 상기 조성물은 괴상 중합체 70 내지 90중량%와 그라프트 공중합체 30 내지 10 중량%로 이루어지고,
    상기 그라프트 공중합체에 비닐시안 단량체를 포함하되, 상기 비닐시안 단량체를 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%가 되도록 포함한 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 60 내지 80 중량% 및 방향족 비닐 단량체 20 내지 40 중량%를 반응 매질하에 괴상 중합시켜 수득된 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 공액디엔계 고무질 중합체 20 내지 50 중량%에 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 30 내지 60 중량%, 방향족 비닐 단량체 5 내지 25 중량%, 및 비닐시안계 단량체 1 내지 9.999 중량%를 그라프트시킨 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 굴절율 1.513 내지 1.518 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 굴절율 1.515 내지 1.516 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체는 250 내지 500 nm 이고 겔 함량이 60 내지 95%인 대구경 고무질 중합체인 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 대구경 고무질 중합체는 평균 입경이 100 내지 200 nm이고 겔 함량이 60 내지 95%인 소구경 고무질 중합체로부터 수득한 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 반응 매질은 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기 혹은 할로겐으로 치환된 방향족탄화수소 화합물 중에서 선택된 1종 이상으로서, 괴상중합용 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 20 내지 30 중량부 범위 내로 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 괴상중합용 전체 단량체 총 100 중량부 기준으로 페놀계 산화방지제와 포스파이트계 산화방지제의 9:1 내지 1:5의 중량비로 배합된 산화방지제를 0.01 내지 1 중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 굴절율 1.513 내지 1.518 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 괴상 중합체는 굴절율 1.515 내지 1.516 범위를 만족하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 에틸렌비스 스테아르아미드, 산화 폴리에틸렌 왁스, 및 마그네슘 스테아레이트 중에서 선택된 1종 이상의 활제를, 조성물 총 100 중량부 기준으로 0.01 내지 5중량부 범위 내로 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항에 의한 열가소성 수지 조성물로부터 제공되되, 상기 열가소성 수지 조성물의 압출 펠렛을 사출 성형시켜 수득된 열가소성 수지로서, 투명도(total transmittance) 89 이상이고 탁도(Haze) 3.0 이하로서 전기전자 제품의 하우징 용도에 적용되는 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지로부터 측정한 연필경도가, F 내지 2H의 범위 내인 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 수지로부터 ASTM E313에 의거하여 측정한 황색도가 8 이하인 것을 특징으로 하는, 알킬 (메트)아크릴레이트계 열가소성 수지.
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