WO2022075579A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지에 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 소정의 조성비로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.06일자 한국특허출원 제 10-2020-0128801호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체, α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 및 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 베이스 수지에 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 소정의 조성비로 포함함으로써, 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 크게 개선된 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
공액 디엔계 고무를 기반으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지'라 함)는 가공성, 기계적 물성 및 외관 특성이 우수하여 전기·전자 제품의 부품, 자동차, 소형 완구, 가구, 건축자재 등 광범위하게 이용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해 내열성이 부족하므로 내열도, 고강도 및 내화학성을 요구하는 전기·전자 제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 사용이 제한적이다.
폴리카보네이트(이하, 'PC 수지'라 함) 및 ABS 수지 얼로이 소재는 우수한 기계적 물성과 경제적인 가격으로 자동차, 전기·전자 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있으며 자동차 용도로는 내장재에 주로 사용되는데, 특히 센터페시아(center fascia), 도어 트림(door trim) 등에 많이 적용되고 있다. 하지만 PC/ABS의 경우 소재 자체의 비결정성 특성으로 내화학성이 취약하기 때문에 용도에 제한을 받고 있으며 자동차 내장재에서 화학 제품에 의한 내환경 응력 균열성(Environmental Stress Cracking; ESC) 문제는 고질적이며 심각한 품질 문제로 대두되고 있다. 특히 자동차 내부에서 사용 빈도가 높은 화학물질에 대하여 크랙(crack) 문제가 많이 발생되어 이러한 문제를 미연에 방지할 수 있는 내화학성 소재에 대한 요구가 점점 증가하고 있다.
따라서, 자동차 내장재와 같이 높은 내열성, 내화학성 및 강성뿐만 아니라 성형품으로서 적절한 성형 가공성을 모두 만족시킬 수 있는 소재의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제10-0488857호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 이를 포함하여 제조된 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량% 및 (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량%를 포함하되, 상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량% 및 (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량% 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체(이하, 'ABS계 수지'라 함)에 α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물 공중합체(이하, '내열 SAN계 수지'라 함) 및 비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(이하, 'SAN계 수지'라 함)를 소정 중량비로 포함하는 베이스 수지에 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 특정 비율로 포함하도록 조절함으로써, 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 내화학성 시험 결과를 나타낸다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 ABS계 수지에 내열 SAN계 수지 및 일반 SAN계 수지를 컴파운딩하여 내열성 및 성형 가공성을 개선하면서, 여기에 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지를 특정 중량비로 투입함으로써, 기계적 물성, 내열성과 함께 내화학성이 크게 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량% 및 (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량%를 포함하되, 상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하며, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 이점이 있다.
본 기재에서, (공)중합체의 조성비는 상기 (공)중합체를 구성하는 단위체의 함량을 의미하거나, 또는 상기 (공)중합체의 중합 시 투입되는 단위체의 함량을 의미할 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각 성분을 상세히 살펴보면 다음과 같다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체
상기 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체(이하, '(A) 그라프트 공중합체'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 40 중량%로 포함되고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (A) 그라프트 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 20 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 공액디엔 화합물을 포함하여 이루어지는 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다. 상기 (A) 그라프트 공중합체는 바람직한 일례로 공액디엔 고무 50 내지 70 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 15 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 고무 55 내지 65 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 15 중량% 및 방향족비닐 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성 및 물성 밸런스가 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무의 평균입경은 일례로 2,000 내지 5,000Å, 바람직하게는 2,000 내지 4,000Å, 보다 바람직하게는 2,500 내지 3,500Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 충격강도가 보다 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 공액디엔 고무의 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 Nicomp 380 장비(제품명, 제조사: PSS)를 이용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 70%, 바람직하게는 20 내지 55%, 보다 바람직하게는 20 내지 45%일 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 성형 가공성을 적절히 확보하면서 다른 기계적 물성과의 밸런스가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 (공)중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 1g을 아세톤 30 ml에 넣고 24시간 동안 교반하여 얻은 용액을 초원심분리기로 14,000 rpm으로 4시간 동안 원심분리시켜 불용분만을 채취한 다음 85℃에서 4시간 동안 건조시킨 후 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 1에 따라 구할 수 있다.
[수학식 1]
그라프트율(%) = [{건조된 불용분의 중량(g) - 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)} / 그라프트 중합에 투입된 고무 중량(g)]*100
상기 건조는, 더 이상 무게의 변화가 없을 때 까지 진행될 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 500,000 내지 1,000,000 g/mol일 수 있고, 바람직하게는 650,000 내지 900,000 g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균분자량은 컬럼 충진 물질로 다공성 실리카로 충진된 겔 크로마토그래피(GPC)를 통해 온도 40℃에서 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하여 표준 PS(Standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등을 포함하는 공지된 중합 방법에 의해 제조가능하고, 바람직하게는 유화중합으로 제조된 것일 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체에 포함되는 공액디엔 고무, 방향족비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 50 내지 80 중량부(고형분 기준), 유화제 0.1 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 3 중량부 및 개시제 0.05 내지 1 중량부로 이루어지는 혼합용액에, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 연속 또는 일괄 투입하여 중합하는 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
다른 일례로, 상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물 총 100 중량부를 기준으로 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 80 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 60 내지 150 중량부에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량부, 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량부, 이온 교환수 10 내지 50 중량부, 개시제 0.09 내지 1.5 중량부, 유화제 0.1 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.05 내지 1.5 중량부를 포함하는 혼합용액을 65 내지 75 ℃에서 2 내지 4 시간 동안 투입한 후 개시제 0.01 내지 0.5 중량부를 투입하고 30분 내지 90분에 걸쳐 75 내지 80℃로 승온시킨 다음 중합전환율 93 내지 99 중량%에서 그라프트 중합을 종료하여 제조될 수 있고, 이 경우에 내충격성, 기계적 강도 및 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중합전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100%를 기준으로 측정 시점까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 (공)중합체 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 2로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 하기 수학식 3에 대입하여 산출할 수 있다. 상기 수학식 3은 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2021010998-appb-I000001
[수학식 3]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) × (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 3에서 부원료는 개시제, 유화제 및 분자량 조절제를 지칭하며, 전해질을 사용한 경우 전해질을 포함한다.
상기 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
상기 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서, 유도체는 원 화합물의 수소원자 또는 원자단이 다른 원자 또는 원자단으로 치환된 화합물이고, 일례로 할로겐 또는 알킬기로 치환된 화합물을 의미한다.
상기 유화제는 일례로 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 중합 반응의 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, n-옥틸메트캅탄 및 사염화탄소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 t-도데실 메르캅탄일 수 있다.
상기 개시제는 일례로 수용성 과황산 중합개시제, 지용성 중합개시제 또는 산화-환원계 촉매계 등을 사용할 수 있으며, 상기 수용성 과황산 중합개시제로는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 지용성 중합개시제로는 일례로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소 부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로 퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유화중합에 의해 수득된 라텍스는 일례로 황산, MgSO4, CaCl2 또는 Al2(SO4)3 등의 응집제로 응집한 후 숙성, 탈수 및 건조하여 분말 상태로 얻을 수 있다.
상기 (A) 그라프트 공중합체는 일례로 산화-환원계 촉매를 더 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 산화-환원계 촉매는 일례로 디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤리산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 통상적으로 ABS계 그라프트 공중합체 제조 시 사용되는 종류라면 한정되지 않고 필요에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
본 기재에서 구체적으로 언급하지 않은 전해질 등과 같은 기타 다른 첨가물은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있고, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 제조에 일반적으로 적용되는 범위인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상술한 기재 이외에 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어 반응시간, 반응온도, 압력, 반응물의 투입 시점 등과 같은 기타 반응 조건들은 본 발명이 속한 기술분야에서 통용되고 있는 범위 내인 경우 특별히 제한되지 않으며, 필요에 따라 적절히 선택하여 실시할 수 있다.
(B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체
상기 (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체(이하, '(B) 공중합체'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 35 중량%로 포함되고, 이 경우 내열성 및 기계적 물성이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (B) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 외관 품질의 저하 없이 내열성이 보다 우수할 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 α-메틸 스티렌 50 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 5 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 α-메틸 스티렌 55 내지 75 중량%, 비닐시안 화합물 15 내지 25 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다. 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 내열성이 더욱 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 50,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 60,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 70,000 내지 160,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 일례로 유리전이온도(Tg)가 100 내지 140℃, 바람직하게는 110 내지 130℃일 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 내열성이 더욱 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도(Tg)는 Perkin Elmer사의 Pyris 6 DSC를 사용하여 승온 속도 10℃/min.으로 측정할 수 있다.
상기 (B) 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 구체적인 예로 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 5 내지 25 중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 다관능성 개시제 0.05 내지 0.5 중량부를 투입하여 중합시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기에서 중합은 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합이며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(이하, '(C) 공중합체'라 함)는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%로 포함되고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 증량% 중에 포함되는 상기 (C) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 10 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성, 기계적 물성, 성형 가공성, 외관 품질 및 물성 밸런스가 보다 우수할 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 바람직하게는 비닐시안 화합물 20 내지 35 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 65 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 23 내지 33 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 67 내지 77 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 성형 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 80,000 내지 180,000 g/mol, 보다 바람직하게는 90,000 내지 160,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 내화학성이 우수하면서 가공성 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 (C) 공중합체에 포함되는 방향족비닐 화합물은 일례로 스티렌, 에틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 (C) 공중합체는 일례로 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물 및 말레이드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 0 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 더 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이와 같은 공단량체가 추가되어 중합된 공중합체의 경우에 내열성 및 가공성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 불포화 카르복실산은 일례로 말레인산, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 불포화 카르복실산 무수물은 일례로 상기 불포화 카르복실산의 무수물일 수 있으며, 말레이미드계 단량체는 일례로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 N 치환된 말레이미드일 수 있고, 구체적인 예로는 N-페닐 말레이미드, 말레이미드 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합, 연속 괴상중합 등의 방법으로 제조할 수 있으며, 특히 유화중합 또는 현탁중합으로 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (C) 공중합체는 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(D) 폴리카보네이트 수지
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 23 내지 47 중량%로 포함되고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성 및 내열성이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (D) 공중합체의 함량은 바람직한 일례로 25 내지 47 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 45 중량%일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 30 내지 40 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성 및 기계적 물성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지의 종류는 특별히 제한하지는 않으나, 일례로 비스페놀계 모노머와 카보네이트 전구체를 포함하여 중합된 수지일 수 있다.
상기 비스피놀계 모노머는 일례로 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A; BPA), 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 Z; BPZ), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 카보네이트 전구체는 일례로 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 및 비스할로포르메이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 선형 폴리카보네이트 수지일 수 있으며, 이 경우 유동성이 향상되어 외관 특성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지는 구체적인 일례로 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 중량평균분자량이 15,000 내지 40,000 g/mol, 바람직하게는 20,000 내지 35,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도 등 기계적 물성이 우수하면서 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2kg 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 10 g/10min. 이상인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 30 g/10min., 보다 바람직하게는 15 내지 25 g/10min.인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 상용성 및 성형 가공성이 보다 우수하면서 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 일례로 ASTM D256에 의거하여 1/8" 두께 조건 하에서 측정한 아이조드 충격강도가 60 kg·cm/cm 이상, 바람직하게는 60 내지 80 kg·cm/cm인 것을 사용할 수 있고, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법에 의하여 제조될 수 있고, 본 발명의 정의를 따르는 한 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수도 있다.
(E) 폴리에스테르 수지
상기 (E) 폴리에스테르 수지는 상기 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 3 내지 17 중량%로 포함되고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성 및 내화학성이 우수한 이점이 있다. 상기 열가소성 수지 조성물 총 100 중량% 중에 포함되는 상기 (E) 폴리에스테르 수지의 함량은 바람직한 일례로 3 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 15 중량%일 수 있고, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 내화학성 및 기계적 물성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 폴리에스테르 수지의 20℃ 및 메틸렌 클로라이드 용매 조건 하에 측정한 고유점도는 일례로 0.5 내지 2 dl/g일 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 dl/g, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.0 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 가공성이 보다 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 메틸렌 클로라이드 용매에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20℃에서 측정한 값이다.
상기 (E) 폴리에스테르 수지는 일례로 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이며, 바람직하게는 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리부틸렌테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종일 수 있고, 이 경우 조성물의 전체적인 기계적 물성 및 성형 가공성이 양호하여 물성 밸런스가 우수하면서도 내화학성이 보다 우수한 이점이 있다.
상기 (E) 폴리에스테르 수지는 일례로 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 저분자량 지방족 폴리아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 공중합체를 사용할 수 있고, 이 경우 기계적 물성이 보다 우수한 이점이 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 (E) 폴리에스테르 수지는 이 기술분야에서 통상적으로 적용되는 제조방법에 의하여 제조될 수 있고, 본 발명의 정의를 따르는 한 상업적으로 입수 가능한 제품을 사용할 수 있다.
열가소성 수지 조성물
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량% 및 (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량%를 포함하면서, 상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하고, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 크게 개선되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기와 같은 한정된 조성비 내에서 일례로 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상으로 내화학성(Environmental Stress-Cracking Resistance, ESCR)이 우수한 효과가 있다. 내화학성이 상기 범위를 만족할 때 일례로 도장이나 증착과 같은 후가공 공정에서 유기 용매 및 세제의 사용으로 인한 크랙 발생을 방지할 수 있고, 다른 일례로는 차량 에어벤트 부품으로 사용 시 차량용 방향제 등의 사용으로 인한 크랙 발생을 방지할 수 있어, 다양한 분야에 적용 가능하고 사용 중에도 제품의 변질을 방지하는 효과가 있다.
상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1이고, 바람직하게는 2:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 2:1 내지 4.5:1일 수 있고, 다른 바람직한 일례로는 2.5:1 내지 6:1, 보다 바람직하게는 3:1 내지 5.5:1일 수 있고, 또 다른 바람직한 일례로는 2.2:1 내지 4.8:1, 보다 바람직하게는 2.7:1 내지 4.6:1, 더욱 바람직하게는 3:1 내지 4.5:1, 보다 더욱 바람직하게는 3:1 내지 4:1일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 기계적 물성 및 내화학성이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같은 것이 바람직하고, 이 경우 다른 물성의 저하 없이 성형 가공성이 우수하여 외관 품질이 보다 향상되는 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 250℃, 10kg 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 55 g/10min. 이상일 수 있고, 바람직하게는 55 내지 80 g/10min., 보다 바람직하게는 58 내지 80 g/10min., 더욱 바람직하게는 58 내지 75 g/10min.일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 성형 가공성 및 외관 품질이 보다 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D648-7에 의거한 열변형 온도(HDT)가 100℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 100 내지 120℃, 보다 바람직하게는 100 내지 110℃일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 내열성이 보다 우수한 효과가 있다. 또한, 일례로 차량용 내장재로 사용 시 하계 차량 내부의 온도가 50℃ 이상의 고온이 되어도 제품의 변질을 방지할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 두께 1/8"의 시편을 이용하여 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgfㆍcm/cm 이상일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 70 kgfㆍcm/cm, 보다 바람직하게는 45 내지 65 kgfㆍcm/cm일 수 있으며, 이 범위 내에서 다른 물성의 저하 없이 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량% 및 (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량%를 포함하여, 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있고, 이때 상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 한다. 이 경우, 기계적 물성, 성형 가공성, 내열성 및 내화학성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 방법을 통해 제조된 열가소성 수지 조성물은 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상으로 내화학성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 온도 및 압출기의 스크류 회전속도가 각각 200 내지 280℃ 및 500 내지 700 rpm, 바람직하게는 220 내지 260℃ 및 550 내지 650 rpm 하에서 진행될 수 있고, 이 경우 기계적 물성, 내화학성, 내열성 및 외관품질이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출하는 단계는 일례로 일축 압출기, 이축 압출기 및 벤버리 믹서로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용하여 수행될 수 있고, 이를 사용하여 조성물을 균일하게 혼합한 뒤 압출하여 일례로 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득할 수 있으며, 이 경우 기계적 물성 저하, 내열성 저하 발생을 방지하고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 혼련 및 압출 시키는 과정에서 필요에 따라 선택적으로 활제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 상용화제, 금속 불활성화제, 난연제, 억연제, 적하방지제, 발포제, 가소제, 보강제, 충전제, 무광택제, 내마찰제 및 내마모제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 상기 (A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 공중합체, (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 총합 100 중량부에 대해 일례로 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 0.05 내지 2 중량부 또는 0.05 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 상기 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 활제는 일례로 에틸렌 비스 스테라마이드, 산화폴리에틸렌 왁스, 마그네슘스테아레이트, 칼슘스테라마이드, 스테아릭에시드 및 실리콘 오일 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 실리콘 오일은 일례로 디메틸 실리콘 오일, 메틸 하이드로겐 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 하이드록시 실리콘 오일, 카비놀 변성 실리콘 오일, 비닐 실리콘 오일 및 실리콘 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 대전방지제는 일례로 음이온계 계면활성제, 비이이온계 계면활성제 등을 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 이형제는 일례로 글리세린스터레이트, 폴리에틸렌 테트라 스터레이트 등으로부터 선택된 1종 이상 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
성형품
본 발명의 성형품은 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하며, 이 경우 기계적 물성, 성형 가공성 및 외관 품질과 동시에 내열성 및 내화학성이 모두 뛰어난 효과가 있다.
상기 성형품은 기계적 강도, 내열성 및 내화학성이 우수하여 자동차 내장재와 같은 소재로 사용하기 적합하며, 구체적인 일례로 차량 에어벤트, 센터페시아, 도어 트림 또는 도장품일 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
(A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물 그라프트 공중합체: 평균입경이 3,200Å인 부타디엔 고무 60 중량%, 아크릴로니트릴 10 중량% 및 스티렌 30 중량%를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체(LG 화학 사의 DP270)
(B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체: α-메틸 스티렌 66 중량%, 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 6 중량%가 공중합된 내열 AMS-SAN 수지(중량평균분자량 95,000 g/mol; LG 화학 사의 99UH)
(C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 아크릴로니트릴 28 중량% 및 스티렌 72 중량%가 공중합된 SAN 수지(중량평균분자량 130,000 g/mol; LG 화학 사의 92RF)
(D) 폴리카보네이트 수지: 중량평균분자량 27,000 g/mol, 고유점도 1.0 dl/g이고, ASTM D1238에 의거하여 300℃ 및 1.2 kg 조건 하에 측정한 용융지수가 30 g/min인 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지(LG 화학 사의 PC30)
(E) 폴리에스테르 수지: 고유점도 0.65 dl/g인 폴리에틸렌테레프탈레이트(휴비스 사의 JSB599)
(F) 산화방지제: 1차 산화방지제 (ELIOKEM사의 Wingstay-L)
(G) 활제: 산화폴리에틸렌 왁스 활제 (FACI사의 PETS-AHS)
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 9
(A) 그라프트 공중합체, (B) 공중합체, (C) 공중합체, (D) 폴리카보네이트 수지 및 (D) 폴리에스테르 수지, (F) 산화방지제 및 (G) 활제를 하기 표 1에 나타낸 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)를 이용해 혼합하여 이축 압출기(twin-screw extruder, 스크류 직경 26mm, L/D=40)로 압출온도 240℃ 및 스크류 회전속도 600 rpm의 압출조건으로 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다.
제조된 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 4시간 이상 건조한 후, 사출기에서 사출온도 240℃, 금형온도 60℃ 및 사출속도 30mm/sec의 조건 하에 사출 성형하여 시편을 제조하였고, 이를 상온(20 내지 26℃)에서 48시간 이상 방치한 후 물성을 측정하였다.
[시험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
* 아이조드 충격강도(kgfcm/cm): 두께 1/8″의 시편을 이용하여 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(melt flow index, g/10min): ASTM D1238에 의거하여 250℃, 10kg 하중 하에서 10분간 측정하였다.
* 열변형온도(℃): ASTM D648-7에 의거하여 두께 1/4"인 시편을 이용하여 18.6 kgf/cm2 하중 조건 하에서 측정하였다.
* 내화학성: 사출 시편을 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편로 제조하여, 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그(jig)에 고정하고 신너(노루비케미컬 사, T803) 1 cc를 도포한 후 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간을 육안으로 관찰하여 측정하였다. 크랙이 발생되기까지 경과 시간을 600초를 기준으로 평가하여, 600초 이상인 경우 O, 600초 미만인 경우 X로 기재하였다.
구분
(중량부)		 (A)
g-ABS		 (B)
AMS-SAN		 (C)
SAN		 (D)
PC		 (E)
PET		 (F)
산화방지제		 (E)
활제
실시예 1 25 20 15 30 10 0.2 0.5
실시예 2 25 15 15 35 10 0.2 0.5
실시예 3 25 15 10 40 10 0.2 0.5
실시예 4 25 25 15 30 5 0.2 0.5
비교예 1 25 50 25 - - 0.2 0.5
비교예 2 25 30 25 20 - 0.2 0.5
비교예 3 25 20 25 30 - 0.2 0.5
비교예 4 25 20 15 40 - 0.2 0.5
비교예 5 25 40 25 - 10 0.2 0.5
비교예 6 25 20 25 20 10 0.2 0.5
비교예 7 25 15 10 30 20 0.2 0.5
비교예 8 25 10 5 50 10 0.2 0.5
비교예 9 25 29 15 30 1 0.2 0.5
구분 아이조드 충격강도 용융지수(MI) 열변형온도(HDT) 내화학성(ESCR)
kgfㆍcm/cm g/10min ℃ > 600 s
실시예 1 46.2 62.8 100.1 O
실시예 2 46.9 63.1 100.7 O
실시예 3 48.2 65.7 101.3 O
실시예 4 49.3 58.2 100.5 O
비교예 1 32.1 42.0 97.8 X
비교예 2 31.5 43.2 99.5 X
비교예 3 53.4 41.7 100.7 X
비교예 4 57.8 44.1 103.4 X
비교예 5 13.7 59.6 96.8 O
비교예 6 21.7 60.2 98.5 O
비교예 7 37.6 72.1 99.2 O
비교예 8 51.3 49.1 102.3 X
비교예 9 52.2 46.1 100.8 X
상기 표 1 및 2에 정리한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 9 대비 충격강도, 용융지수, 열변형온도 및 내화학성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
하기 도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 내화학성 시험 결과를 나타내는 것으로, 도 1을 참조하면 본 발명의 실시예 1 및 3의 경우 신너를 도포한 후 600초가 지나도 크랙이 발생하지 않은 반면, 비교예 1, 2 및 4의 경우 시편이 분리된 결과를 나타내어, 본 발명에 따라 제조된 실시예의 내화학성이 크게 개선된 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%;
    (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%;
    (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%;
    (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량%; 및
    (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량%;를 포함하되,
    상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며,
    상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 200 mm*12.7 mm*3.2 mm 크기의 시편을 1.1%의 응력을 갖는 곡률 지그에 고정하고 신너 1cc를 도포한 후, 시편의 표면에 크랙이 발생되는 시간으로 측정되는 내화학성이 600 초 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 그라프트 공중합체는 공액디엔 고무 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량% 및 방향족비닐 화합물 10 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 공액디엔 고무는 평균입경이 2,000 내지 5,000Å인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 공중합체는 α-메틸 스티렌 50 내지 80 중량%, 비닐시안 화합물 10 내지 30 중량% 및 방향족비닐 화합물(단, α-메틸 스티렌을 제외함) 5 내지 25 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 공중합체는 비닐시안 화합물 20 내지 40 중량% 및 방향족비닐 화합물 60 내지 80 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 폴리카보네이트 수지는 ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kg 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 10 g/10min. 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (D) 수지는 중량평균분자량이 15,000 내지 40,000 g/mol인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (E) 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌아디페이트(PEA), 폴리부틸렌숙시네이트(PBS), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(PTT) 및 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 (E) 폴리에스테르 수지는 20℃ 및 메틸렌 클로라이드 용매 조건 하에 측정한 고유점도가 0.5 내지 2 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 250℃, 10kg 하중 조건 하에 측정한 용융지수가 55.0 g/10min. 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. (A) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족비닐 화합물의 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%, (B) α-메틸 스티렌-비닐시안 화합물-방향족비닐 화합물 공중합체 10 내지 35 중량%, (C) 방향족비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 30 중량%, (D) 폴리카보네이트 수지 23 내지 47 중량% 및 (E) 폴리에스테르 수지 3 내지 17 중량%를 포함하여 200 내지 280℃에서 혼련 및 압출하는 단계;를 포함하되, 상기 (B) 공중합체의 중량은 (C) 공중합체의 중량보다 크거나 같으며, 상기 (D) 폴리카보네이트 수지 및 (E) 폴리에스테르 수지의 중량비는 2:1 내지 6:1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
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