WO2018080250A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

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반균하
홍창민
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 및 강화 필러 약 5 내지 약 40 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내열성, 강성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 우수한 강성, 내열성, 경량성, 외관 등이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 등을 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성, 성형 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 자동차 부품, 전기전자 제품, 사무기기 등 다양한 용도에 널리 사용되고 있다.
특히, 자동차용 열가소성 수지 조성물의 경우, 강성 등의 기계적 물성 및 내열성을 향상시키기 위하여, 유리 섬유 등의 강화 필러를 적용하고 있으나, 이러한 강화 필러를 이용한 열가소성 수지 조성물은 물성 향상에 한계가 있고, 강화 필러의 함량이 높아질수록 비중이 높아지는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 열가소성 수지 조성물의 사출성형 시, 뮤셀(MuCell®) 공법과 같은 초임계 이산화탄소를 이용한 사출성형 등의 물리적 발포 방법을 통해 경량화를 구현하는 방법이 개발되고 있다. 그러나, 이러한 물리적 발포 방법은 전용 사출성형기가 필요하고, 발포 시, 성형품 전체적으로 균일하게 발포되지 않거나 성형품의 외관이 나빠질 우려가 있다.
따라서, 별도의 물리적 발포를 위한 사출성형기의 사용 없이도, 내열성, 강성, 경랑성, 외관 등이 모두 우수한 성형품을 제조할 수 있는 열가소성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2007-0046914호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 강성, 내열성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 및 강화 필러 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000003
상기 화학식 3에서, R3는
Figure PCTKR2017012047-appb-I000004
(여기서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기이며, *는 결합부위를 나타냄)이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 약 54 내지 약 94 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 약 5 내지 약 45 중량% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 약 0.1 내지 약 8 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 150 내지 약 350℃에서 용융 및 혼련을 통해 반응하여 형성되는 것일 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000005
상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 강화 필러는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 광물성 필러 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 약 20 내지 약 95 중량%, 시안화 비닐계 단량체 약 5 내지 약 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 0 내지 약 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 약 105 내지 약 170℃이고, ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 약 70 내지 약 150 MPa일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 강화 필러를 약 150 내지 약 350℃에서 용융 및 혼련하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부, 및 강화 필러 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000006
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
[화학식 2]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000007
[화학식 3]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000008
상기 화학식 3에서, R3는
Figure PCTKR2017012047-appb-I000009
(여기서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기이며, *는 결합부위를 나타냄)이다;
[화학식 4]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000010
상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 제조방법은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 용융 및 혼련 전 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 강성, 내열성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 물성평가용 시편의 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 물성평가용 시편의 단면 사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 강화 필러;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 열가소성 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 것으로서, 압출과 같은 용융/혼련 과정에서 형성될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000011
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, Ar은 할로겐기 등의 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다. Ar의 구체적인 예로는 페닐기, p-메틸페닐기, p-t-부틸페닐기, 크실렌기, 모노클로로페닐기, 디클로로페닐기, 디브로모페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등을 예시할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000012
[화학식 3]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000013
상기 화학식 3에서, R3는
Figure PCTKR2017012047-appb-I000014
이다. 여기서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 예를 들면, 알킬렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 또는 부틸렌기 등일 수 있고, 구체적으로, 에틸렌기 등일 수 있으며, R5는 1 내지 30의 선형 알킬기, 예를 들면, 탄소수 5 내지 25의 선형 알킬기일 수 있으며, *는 결합부위를 나타낸다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 약 54 내지 약 94 중량%, 예를 들면 약 57 내지 약 91 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 약 5 내지 약 45 중량%, 예를 들면 약 8 내지 약 42 중량% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 약 0.1 내지 약 8 중량%, 예를 들면 약 0.5 내지 약 6 중량%를 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 강성, 내열성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 250,000 g/mol, 예를 들면 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 유동성 등이 우수한 장점이 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 150 내지 약 350℃에서 압출과 같은 용융/혼련 과정에서 반응하여 형성되는 것일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 수분을 생성하며 반응하며, 이에 따라, 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 별도의 물리적 발포 공정 없이도, 화학적 발포에 의해 발포된 형태를 가질 수 있고, 경량성 등이 향상될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000015
상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물의 공중합체로서, 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함하는 단량체 혼합물을 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법으로 중합하여 얻을 수 있고, 상용화된 제품을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 전체 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 말레산 무수물) 100 중량% 중 약 55 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 58 내지 약 92 중량%로 포함될 수 있고, 상기 말레산 무수물은 전체 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 5 내지 약 45 중량%, 예를 들면 약 8 내지 약 42 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 우수한 내열성 등을 갖는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량이 약 5,000 내지 약 250,000 g/mol, 예를 들면 약 10,000 내지 약 200,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 내열성, 유동성 등이 우수한 장점이 있다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 방향족 비닐계 공중합체의 말레산 무수물 단위(화학식 2)와 반응하여 물을 생성하며, 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 형성할 수 있는 것이다.
구체예에서, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 상기 방향족 비닐계 공중합체 약 100 중량부에 대하여, 약 0.1 내지 약 8 중량부, 예를 들면 약 0.5 내지 약 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3의 중량% 범위를 갖는 열가소성 수지를 제조할 수 있다.
(B) 강화 필러
본 발명의 일 구체예에 따른 강화 필러는 열가소성 수지 조성물의 강성 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 것으로서, 탄소 섬유, 유리 섬유, 광물성 필러, 이들의 조합 등을 사용할 수 있으며, 열가소성 수지 조성물의 강성 향상 및 경량화를 위하여 탄소 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 강화 필러는 상기 방향족 비닐계 공중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물와 함께 혼합 후 용융/혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소 섬유는 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛, 예를 들면 약 6 내지 약 9 ㎛일 수 있고, 평균 길이가 약 2 내지 약 10 mm, 예를 들면 약 3 내지 약 9 mm일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 외관 등의 다른 물성 저하 없이, 강성 등을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 유리 섬유는 평균 입경이 약 5 내지 약 10 ㎛일 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있으며, 커플링제 등으로 표면의 일부 또는 전체가 코팅된 것일 수도 있다.
구체예에서, 상기 광물성 필러로는 탈크, 규회석, 휘스커, 마이카, 현무암 섬유, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 상기 광물성 필러는 섬유형, 입자형, 로드형, 침상형, 플레이크형, 무정형 등 다양한 형태를 가질 수 있고, 원형, 타원형, 직사각형 등의 다양한 형상의 단면을 가질 수 있다. 또한, 상기 광물성 필러는 평균 입자 크기가 예를 들면, 약 50 nm 내지 약 100 ㎛일 수 있다.
구체예에서, 상기 강화 필러는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 강성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 더 포함할 수 있다.
(C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 첨가한 후 이를 중합하여 얻을 수 있고, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌 고무, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무를 사용할 수 있고, 구체적으로, 폴리부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 5 내지 약 65 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체는 고무질 중합체 내에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 등이 팽윤되어 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무질 중합체에 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체와 중합개시제를 혼합하여 투입한 후, 유화제, 분자량 조절제 및 물을 투입하고 교반하여, 상기 방향족 단량체 및 시안화 비닐계 단량체가 고무질 중합체 내부로 팽윤되도록 한 다음, 이를 중합시켜 제조한 것을 사용할 수 있다. 이러한 고무질 중합체의 제조방법은 공지된 것으로서, 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 15 내지 약 94 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 1 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 45 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드계 화합물(N-치환 말레이미드), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 10 중량% 이하일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체의 가공성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는, 폴리부타디엔 고무상 중합체에 방향족 비닐계 단량체인 스티렌과 시안화 비닐계 단량체인 아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체(g-ABS) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
(D) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 필요에 따라, 시안화 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 더욱 포함하는 단량체 혼합물을 중합시킨 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 95 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 전체 100 중량% 중 약 5 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 40 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성 등 기계적 물성, 내열성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체를 제외한 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 말레이미드계 단량체(N-치환 말레이미드), 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 전체 100 중량% 중 약 0 내지 약 75 중량%, 예를 들면 약 0.1 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체의 가공성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 10 내지 약 40 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 유동성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 통상적인 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 열안정제, UV안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등이 있다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 20 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 방향족 비닐계 공중합체, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 강화 필러를 함께 혼합 후 약 150 내지 약 350℃, 예를 들면 약 180 내지 약 300℃ 조건에서 압출을 통해 용융/혼련하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 압출 시 온도가 약 150℃ 미만일 경우, 상기 방향족 비닐계 공중합체 및 상기 화학식 4로 표시되는 화합물로부터 상기 열가소성 수지가 제대로 형성되지 않을 수 있고, 약 350℃를 초과할 경우, 수지 분해에 따른 물성 저하의 단점이 있다. 상기 압출은 공지된 압출 공정에 따라 수행될 수 있다.
상기 압출을 통한 용융/혼련 전, 필요에 따라, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체와 상기 첨가제를 더욱 첨가하여, 열가소성 수지 조성물에 포함시킬 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 약 105 내지 약 170℃, 예를 들면 약 110 내지 약 165℃일 수 있고, ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 약 70 내지 약 150 MPa, 예를 들면 약 80 내지 약 140 MPa일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지 조성물은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품은 내열성, 강성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 자동차 부품, 전기/전자 제품의 내외장재 등으로 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 물성평가용 시편의 단면 사진이고, 도 2는 비교예 1에 따라 제조된 물성평가용 시편의 단면 사진이다. 도 1 및 도 2에서 보는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 성형품 내부에 기공이 형성되어 비중을 낮추기 때문에 경량화가 가능함을 알 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
하기 방향족 비닐계 공중합체(A1) 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(A2)로부터 압출 시 형성된 것으로서, 각각 하기 표 1에 기재된 함량의 (a1) 스티렌 단위, (a2) 말레산 무수물 단위 및 (a3) 하기 화학식 3으로 표시되는 단위를 갖는 열가소성 수지를 사용하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000016
상기 화학식 3에서, R3는
Figure PCTKR2017012047-appb-I000017
(여기서, R4는 에틸렌기이고, R5는 탄소수 27의 선형 알킬기이며, *는 결합부위를 나타냄)이다.
(A1) 방향족 비닐계 공중합체로서, 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA 수지, 중량평균분자량: 80,000 g/mol, 스티렌(화학식 1, a1):말레산 무수물(화학식 2, a2)(중량비)= 74:26)를 사용하였다.
(A2) 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017012047-appb-I000018
상기 화학식 4에서, R4는 에틸렌기이고, R5는 탄소수 27의 선형 알킬기이다.
(B) 강화 필러
탄소 섬유(제조사: Zoltek, 제품명: Panex® 35(type-95))를 사용하였다.
(C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체
폴리부타디엔 고무(PBR, 평균 입경(Z-평균): 310 nm) 58　중량%에 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비(스티렌/아크릴로니트릴): 73/27) 42 중량%를 그라프트 공중합시킨 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 사용하였다.
(D) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체
중량평균분자량이 100,000 g/mol이고, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 중량비가 72/28인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN) 수지를 사용하였다.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4
하기 표 1의 조성 및 함량에 따라 (A1) 스티렌 단위(a1) 및 말레산 무수물 단위(a2)를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체, (A2) 화학식 4로 표시되는 화합물 및 (B) 강화 필러와 (C) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (D) 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 텀블러 믹서(tumbler mixer)로 5분 동안 혼합한 후, L/D=32, 직경 45 mm인 이축(twin screw type) 압출기에 첨가하고, 압출 온도 270℃ 및 교반 속도 250 rpm 조건에서 용융 압출하여, (a1) 스티렌 단위, (a2) 말레산 무수물 단위 및 (a3) 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 갖는 열가소성 수지(A), 강화 필러(B), 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체(C) 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체(D)를 포함하는 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 이상 건조한 후, 실린더 온도 280℃ 조건의 사출성형기(제조사: LG전선, 제품명: LGH-140N)에서 사출성형하여 물성평가용 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 열변형온도(HDT, 단위: ℃): ASTM D648에 의거하여 두께 1/4" 시편에 대해 하중 1.8 MPa, 승온속도 120℃/hr의 조건에서 측정하였다.
(2) 인장강도(TS, 단위: MPa): ASTM D638에 의거하여, 두께 1/8" 시편에 대해 인장속도 50 mm/min 조건에서 측정하였다.
(3) 비중: ASTM D792에 의거하여 측정하였다.
(4) 외관: 100 mm × 100 mm × 3.2 mm 시편에 대해 육안으로 시편의 표면 상태를 확인하였다. 시편 표면에 필러 돌출이 발생하거나, 기공이 발견되거나, 특정부위에 함몰이 발생하면 ×, 시편 표면에 필러 돌출, 기공, 함몰이 발견되지 않으면 ○로 표시하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3 4
(A)(100 중량부) (A1)(중량%) 99.3 98.4 99.4 99.5 100 99.3 99.3 100
(A2)(중량%) 0.7 1.6 0.6 0.5 - 0.7 0.7 -
(B) (중량부) 16.6 16.4 14.2 16.2 16.7 3.3 45.1 16.3
(C) (중량부) 33.1 32.8 14.2 - 33.3 39.7 18.1 -
(D) (중량부) 16.6 16.4 14.2 - 16.7 23.2 18.1 -
HDT (℃) 150 149 153 157 151 100 162 157
TS (MPa) 92 87 98 110 95 45 104 112
비중 1.081 1.076 1.112 1.170 1.126 1.039 1.172 1.218
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × ○
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내열성, 강성, 경량성, 외관, 이들의 물성 발란스 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 상기 화학식 4로 표시되는 (A2)를 포함하지 않는 비교예 1 및 4의 열가소성 수지 조성물의 경우, (A2)를 포함한 실시예 1 및 4에 비해 비중이 높아 경량화의 효과를 기대할 수 없음을 알 수 있고, 소량의 강화 필러가 적용된 비교예 2의 열가소성 수지 조성물의 경우, 내열도 및 강성이 저하됨을 알 수 있으며, 과량의 강화 필러가 적용된 비교예 3의 열가소성 수지 조성물의 경우, 필러 돌출에 따른 외관 저하가 발생함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부; 및
    강화 필러 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000019
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000020
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000021
    상기 화학식 3에서, R3는
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000022
    (여기서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기이며, *는 결합부위를 나타냄)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 약 54 내지 약 94 중량%, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 약 5 내지 약 45 중량% 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위 약 0.1 내지 약 8 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이 약 150 내지 약 350℃에서 용융 및 혼련을 통해 반응하여 형성되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000023
    상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 강화 필러는 탄소 섬유, 유리 섬유 및 광물성 필러 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 그라프트 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 약 20 내지 약 95 중량%, 시안화 비닐계 단량체 약 5 내지 약 40 중량% 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 약 0 내지 약 75 중량%를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D648에 의거하여 측정한 열변형온도가 약 105 내지 약 170℃이고, ASTM D638에 의거하여 측정한 인장강도가 약 70 내지 약 150 MPa인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 방향족 비닐계 공중합체, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 강화 필러를 약 150 내지 약 350℃에서 용융 및 혼련하여, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 열가소성 수지 약 100 중량부, 및 강화 필러 약 5 내지 약 40 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000024
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이고, Ar은 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000025
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000026
    상기 화학식 3에서, R3는
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000027
    (여기서, R4는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 30의 선형 알킬기이며, *는 결합부위를 나타냄)이다;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017012047-appb-I000028
    상기 화학식 4에서, R4 및 R5는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제조방법은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체를 용융 및 혼련 전 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부 및 상기 방향족 비닐-시안화 비닐계 공중합체 약 5 내지 약 40 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품.
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