WO2019078464A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 Download PDF

Info

Publication number
WO2019078464A1
WO2019078464A1 PCT/KR2018/009311 KR2018009311W WO2019078464A1 WO 2019078464 A1 WO2019078464 A1 WO 2019078464A1 KR 2018009311 W KR2018009311 W KR 2018009311W WO 2019078464 A1 WO2019078464 A1 WO 2019078464A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
thermoplastic resin
copolymer
weight
vinyl
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/009311
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
심인식
김연경
양천석
김주성
배승용
Original Assignee
롯데첨단소재(주)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롯데첨단소재(주) filed Critical 롯데첨단소재(주)
Priority to JP2020517503A priority Critical patent/JP7228579B2/ja
Priority to EP18868180.3A priority patent/EP3699228A4/en
Priority to US16/641,791 priority patent/US11518875B2/en
Priority to CN201880062612.XA priority patent/CN111212873B/zh
Publication of WO2019078464A1 publication Critical patent/WO2019078464A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/10—Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/006—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to block copolymers containing at least one sequence of polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08L77/08—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids from polyamines and polymerised unsaturated fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/40—Polyamides containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition and a molded article formed therefrom. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition having excellent antistatic properties, heat resistance and mechanical properties, and a molded article formed from the composition.
  • thermoplastic resin rubber-modified aromatic vinyl copolymer resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin) and the like have excellent mechanical properties, processability, appearance and the like, Automobile interior / exterior materials, building exterior materials, and the like.
  • ABS resin acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin
  • a plastic product made from a conventional thermoplastic resin composition has little moisture absorption ability in the air, accumulates static electricity generated without accumulating the generated static electricity, and dust in the air can be adsorbed to cause surface contamination and electrostatic shock, Or cause failure.
  • An antistatic agent can be used in order to secure the antistatic property of the thermoplastic resin composition.
  • an excessive amount of antistatic agent is required.
  • the thermoplastic resin composition is required to have heat resistance, compatibility, mechanical properties There is a possibility that a drop may occur.
  • thermoplastic resin composition having excellent antistatic properties, heat resistance, mechanical properties, physical properties, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in antistatic property, heat resistance and mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a molded article formed from the thermoplastic resin composition.
  • thermoplastic resin composition is a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; Aliphatic polyamide resins; Polyetherester amide block copolymers; Modified polyolefin resin; And a heat-resistant vinyl-based copolymer resin.
  • the thermoplastic resin composition comprises about 100 parts by weight of a base resin comprising about 60 to about 90% by weight of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin and about 10 to about 40% by weight of the aliphatic polyamide resin, About 1 to about 15 parts by weight of the polyetheresteramide block copolymer, about 1 to about 10 parts by weight of the modified polyolefin resin, and about 1 to about 20 parts by weight of the heat resistant vinyl copolymer resin.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin may include a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may be one obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in a rubbery polymer.
  • the polyether ester amide block copolymer comprises an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam or a diamine-dicarboxylic acid salt; Polyalkylene glycols; And a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms.
  • the modified polyolefin resin may be one obtained by graft-polymerizing at least one of maleic anhydride and epoxy compound in a copolymer of an olefin and an aromatic vinyl monomer to give a polar group.
  • the heat-resistant vinyl-based copolymer resin may be a copolymer of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer other than the? -Methylstyrene, at least one of maleimide-based monomer and? -Methylstyrene.
  • the weight ratio of the polyetherester amide block copolymer and the modified polyolefin resin may range from about 1.5: 1 to about 5: 1.
  • the weight ratio of the modified polyolefin resin and the heat resistant vinyl copolymer resin may be from about 1: 1.1 to about 1: 6.
  • the thermoplastic resin composition may have a surface resistance value measured according to ASTM D257 of about 1 ⁇ 10 6 to about 5 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm.
  • thermoplastic resin composition may have a half-life of a voltage of about 0.5 to about 3 seconds measured according to KS K 0500.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 96 to about 100 ° C measured under a load of 5 kg and a temperature of 120 ⁇ 12 ° C / hr according to ASTM D1525.
  • Another aspect of the present invention relates to a molded article. And the molded article is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the present invention has the effect of providing a thermoplastic resin composition excellent in antistatic property, heat resistance and mechanical properties and a molded article formed therefrom.
  • thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (A) a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin; (B) an aliphatic polyamide resin; (C) a polyetherester amide block copolymer; (D) a modified polyolefin resin; And (E) a heat-resistant vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin of the present invention may comprise (A1) a rubber-modified vinyl-based graft copolymer and (A2) an aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer according to one embodiment of the present invention may be one obtained by graft-polymerizing a monomer mixture comprising an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer in a rubber-like polymer.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer can be obtained by graft-polymerizing a monomer mixture containing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyan monomer to a rubbery polymer, and if necessary, The graft polymerization may be further carried out by further including a monomer which imparts heat resistance.
  • the polymerization may be carried out by a known polymerization method such as emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer may form a core (rubbery polymer)-shell (copolymer of a monomer mixture) structure, but is not limited thereto.
  • the rubbery polymer examples include a diene rubber such as polybutadiene, poly (styrene-butadiene) and poly (acrylonitrile-butadiene), a saturated rubber which is hydrogenated with the diene rubber, an isoprene rubber, A copolymer of an alkyl (meth) acrylate rubber having 2 to 10 carbon atoms, an alkyl (meth) acrylate having 2 to 10 carbon atoms and styrene, and an ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM). These may be used alone or in combination of two or more.
  • diene rubber, (meth) acrylate rubber and the like can be used.
  • butadiene rubber, butyl acrylate rubber and the like can be used.
  • the rubbery polymer has an average particle size (D50) as measured by a particle size analyzer of from about 0.05 to about 6 microns, such as from about 0.15 to about 4 microns, specifically from about 0.25 to about 3.5 microns .
  • D50 average particle size as measured by a particle size analyzer of from about 0.05 to about 6 microns, such as from about 0.15 to about 4 microns, specifically from about 0.25 to about 3.5 microns .
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the content of the rubbery polymer may be from about 20 to about 70 weight percent, such as from about 25 to about 60 weight percent, of the total 100 weight percent of the rubber modified vinyl based graft copolymer, and the monomer mixture Vinyl monomers and vinyl cyanide monomers) may be from about 30 to about 80 wt%, for example from about 40 to about 75 wt%, of 100 wt% of the total rubber modified vinyl-based graft copolymer.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent impact resistance and appearance characteristics.
  • the aromatic vinyl-based monomer may be graft-copolymerized with the rubbery polymer, and may be selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 90 wt%, for example about 40 to about 90 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture. Within the above range, the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the vinyl cyanide monomer is copolymerizable with the aromatic vinyl system, and examples thereof include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, For example. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 10 to about 90% by weight, for example about 10 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance and mechanical properties.
  • examples of the monomer for imparting the above processability and heat resistance include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like.
  • the content thereof may be about 15% by weight or less, for example, about 0.1 to about 10% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition can be imparted with processability and heat resistance without deteriorating other physical properties.
  • g-ABS butadiene rubber- Styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • g-ASA butadiene rubber- Styrene-acrylonitrile graft copolymer
  • the rubber-modified vinyl-based graft copolymer is used in an amount of about 20 to about 50% by weight, preferably about 20 to about 50% by weight, based on 100% by weight of the total thermoplastic resin (rubber-modified vinyl-based graft copolymer and aromatic vinyl- 25% to about 45% by weight.
  • the impact resistance, flowability (molding processability), appearance, and physical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin according to one embodiment of the present invention may be an aromatic vinyl-based copolymer resin used in a conventional rubber-modified vinyl-based copolymer resin.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be a polymer of a monomer mixture comprising an aromatic vinyl-based monomer and a monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may be obtained by mixing aromatic vinyl-based monomers and aromatic vinyl-based monomers with a monomer copolymerizable therewith and the like, and the polymerization may be carried out by emulsion polymerization, suspension polymerization, Of the present invention.
  • the aromatic vinyl monomer is at least one monomer selected from the group consisting of styrene,? -Methylstyrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dibromostyrene , Vinyl naphthalene and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl-based monomer may be about 20 to about 90% by weight, for example about 30 to about 80% by weight, based on 100% by weight of the entire aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
  • the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer may include at least one of a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth) acrylic monomer.
  • a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth) acrylic monomer may be a vinyl cyanide monomer or a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth) acrylic monomer, specifically a vinyl cyanide monomer and an alkyl (meth) acrylic monomer.
  • examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. Do not. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
  • examples of the alkyl (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid and / or alkyl (meth) acrylates having 1 to 10 carbon atoms. These may be used alone or in combination of two or more. For example, methyl methacrylate, methyl acrylate and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be 100 wt%
  • the content of the alkyl (meth) acrylic monomer may be about 60% to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl monomer, 99% by weight, such as from about 65% to about 98% by weight.
  • transparency, heat resistance, processability and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the content of the monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer may be about 10 to about 80% by weight, for example about 20 to about 70% by weight, based on 100% by weight of the total aromatic vinyl-based copolymer resin.
  • the impact resistance and fluidity of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw), as measured by gel permeation chromatography (GPC), of from about 10,000 to about 300,000 g / mol, such as from about 15,000 to about 150,000 g / .
  • Mw weight average molecular weight
  • the thermoplastic resin composition may have excellent mechanical strength and moldability.
  • the aromatic vinyl-based copolymer resin may comprise from about 50 to about 80 weight percent, for example from about 55 to about 75 weight percent, of 100 weight percent of the total thermoplastic resin.
  • the impact resistance, fluidity (molding processability) and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent in the above range.
  • the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin (A) is a rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin in which the rubber-modified aromatic vinyl-based copolymer resin and the base resin (A) + (B) , From about 60 to about 90 weight percent, such as from about 65 to about 85 weight percent. Within the above range, the antistatic property and mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the aliphatic polyamide resin according to one embodiment of the present invention can improve the antistatic property of the thermoplastic resin composition even when a small amount of an antistatic agent is used, and conventional aliphatic polyamide resins can be used.
  • the aliphatic polyamide resin may be polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4.6, polyamide 6.6, polyamide 6.10, combinations thereof, and the like.
  • polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 12, and the like can be used.
  • the aliphatic polyamide resin has a relative viscosity (RV) of about 2.0 to about 3.5, such as about 2.3 to about 3.5, as measured by a Ubbelodhde viscometer in a sulfuric acid solution (96% About 3.2.
  • RV relative viscosity
  • the aliphatic polyamide resin (B) is a copolymer of the rubber-modified aromatic vinyl copolymer resin and the aliphatic polyamide resin in an amount of about 10% by weight based on 100% by weight of the base resin ((A) To about 40% by weight, such as from about 15% to about 35% by weight. Within the above range, the antistatic property and mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the polyetheresteramide block copolymer according to one embodiment of the present invention is capable of improving the antistatic property of the thermoplastic resin composition (specimen), and is generally used as a polyetheresteramide block copolymer used as an antistatic agent
  • a polyetheresteramide block copolymer used as an antistatic agent For example, an aminocarboxylic acid having 6 or more carbon atoms, a lactam or a diamine-dicarboxylic acid salt; Polyalkylene glycols; And a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms can be used.
  • examples of the salt of aminocarboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms include ⁇ -aminocaproic acid, ⁇ -aminoannotanic acid, ⁇ -aminocaprylic acid, Aminocarboxylic acids such as acid,?
  • -Aminocapric acid 1,1-aminoundecanoic acid, 1,2-aminododecanoic acid and the like
  • Lactams such as caprolactam, enanthrolactam, capryllactam, lauryllactam and the like
  • salts of diamines and dicarboxylic acids such as salts of hexamethylenediamine-adipic acid, salts of hexamethylenediamine-isophthalic acid, and the like.
  • 1,2-aminododecanoic acid, caprolactam, salts of hexamethylenediamine-adipic acid, and the like can be used.
  • the polyalkylene glycol is selected from the group consisting of polyethylene glycol, poly (1,2- and 1,3-propylene glycol), polytetramethylene glycol, polyhexamethylene glycol, block or random copolymer of ethylene glycol and propylene glycol A copolymer of ethylene glycol and tetrahydrofuran, and the like.
  • polyethylene glycol, a copolymer of ethylene glycol and propylene glycol, and the like can be used.
  • dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in the specific examples examples include terephthalic acid, 1,4-cyclohexarboxylic acid, sebacic acid, adipic acid, and dodecanecarboxylic acid.
  • the bond between the above-mentioned aminocarboxylic acid, lactam or diamine-dicarboxylic acid having 6 or more carbon atoms and the polyalkylene glycol may be an ester bond
  • the aminocarboxylic acid, lactam or The bond between the diamine-dicarboxylic acid salt and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms may be an amide bond
  • the bond between the polyalkylene glycol and the dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms is Ester bond.
  • the polyether ester amide block copolymer may be produced by a known synthesis method, for example, in accordance with the synthesis method disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-045419 and Japanese Patent Application Laid-open No. 55-133424 .
  • the polyetheresteramide block copolymer may comprise from 10 to 95 weight percent polyetherester block. Within the above range, the antistatic property and mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the polyetherester amide block copolymer is present in an amount of from about 1 to about 15 parts by weight, for example from about 2 to about 12 parts by weight, relative to about 100 parts by weight of the base resin ((A) + (B) , Specifically about 5 to about 10 parts by weight.
  • the antistatic property and the mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the modified polyolefin resin according to one embodiment of the present invention can improve the antistatic property, heat resistance and the like of the thermoplastic resin composition by improving the compatibility and dispersibility of the constituent components of the thermoplastic resin composition.
  • Maleic anhydride (MAH), an epoxy compound, or a combination thereof may be graft-polymerized to the copolymer of the monomer to give a polar group.
  • examples of the epoxy compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, and the like.
  • the modified polyolefin resin is selected from the group consisting of olefins such as ethylene, alpha-olefins; And an aromatic vinyl monomer such as styrene; and graft polymerization of a maleic anhydride, an epoxy compound, or a combination thereof to the modified polyolefin resin, which is a copolymer of a monomer mixture containing the aromatic vinyl monomer.
  • the modified polyolefin resin may be a modified polyolefin resin such as a styrene-ethylene-butadiene-styrene (SEBS) copolymer having a melt flow index (MI) of 10 to 50 g / 10 min using a biaxial extruder Or by adding a peroxide to the ethylene block copolymer to break the ethylene bond and generate a free radical to introduce maleic anhydride, an epoxy compound, or a combination thereof into the ethylene bond.
  • SEBS melt flow index
  • the modified polyolefin resin may be included in about 1 to about 10 parts by weight, for example about 1 to about 5 parts by weight, relative to about 100 parts by weight of the base resin ((A) + (B)).
  • the antistatic property, heat resistance, mechanical properties and the like of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the weight ratio ((C) :( D)) of the polyetherester amide block copolymer and the modified polyolefin resin may be from about 1.5: 1 to about 5: 1. Within this range, the antistatic property, heat resistance, mechanical properties and the like of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the heat-resistant vinyl copolymer resin according to one embodiment of the present invention can improve the heat resistance and the like of the thermoplastic resin composition.
  • the heat-resistant vinyl copolymer resin may include a maleimide-based monomer and / or? -Methylstyrene, an aromatic vinyl- Or a copolymer of monomer mixtures containing vinyl cyanide monomers.
  • the maleimide-based monomer may be an N-substituted maleimide such as N-phenylmaleimide (PMI).
  • the content of the maleimide-based monomer and / or a-methylstyrene may be about 0.1 to about 15 wt%, for example, about 1 to about 10 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture. Within the above range, heat resistance and the like can be imparted to the thermoplastic resin composition.
  • aromatic vinyl monomer examples include aromatic vinyl monomers other than? -Methylstyrene such as styrene, ethylstyrene, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, vinylnaphthalene and the like. For example. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the aromatic vinyl monomer may be about 10 to about 90 wt%, for example about 40 to about 90 wt%, based on 100 wt% of the monomer mixture. Within the above range, the processability and impact resistance of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenyl acrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and fumaronitrile. These may be used alone or in combination of two or more. For example, acrylonitrile, methacrylonitrile and the like can be used.
  • the content of the vinyl cyanide monomer may be about 5 to about 90% by weight, for example about 5 to about 60% by weight, based on 100% by weight of the monomer mixture.
  • the thermoplastic resin composition may have excellent chemical resistance and mechanical properties.
  • the heat-resistant vinyl-based copolymer resin has a weight average molecular weight (Mw) as measured by gel permeation chromatography (GPC) of from about 10,000 to about 300,000 g / mol, such as from about 15,000 to about 150,000 g / .
  • Mw weight average molecular weight
  • GPC gel permeation chromatography
  • the thermoplastic resin composition may have excellent heat resistance, mechanical strength, moldability, and the like.
  • the heat resistant vinyl copolymer resin is included in about 1 to about 20 parts by weight, for example about 5 to about 15 parts by weight, relative to about 100 parts by weight of the base resin ((A) + (B) .
  • the base resin ((A) + (B) the base resin
  • heat resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin composition can be excellent.
  • the weight ratio of the modified polyolefin resin and the heat resistant vinyl copolymer resin may be from about 1: 1.1 to about 1: 6. Within the above range, heat resistance and mechanical properties of the thermoplastic resin composition may be more excellent.
  • the thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention may further include an additive contained in a conventional thermoplastic resin composition.
  • the additives include, but are not limited to, flame retardants, fillers, antioxidants, anti-drop agents, lubricants, mold release agents, nucleating agents, stabilizers, pigments, dyes, and mixtures thereof.
  • its content may be from about 0.001 to about 40 parts by weight, for example from about 0.1 to about 10 parts by weight, relative to about 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment of the present invention is prepared by mixing the above components and melt-extruding at a temperature of about 200 to about 280 ⁇ , for example, about 220 to about 250 ⁇ , using a conventional twin-screw extruder. .
  • the thermoplastic resin composition has a surface resistance value measured according to ASTM D257 of about 1 ⁇ 10 6 to about 5 ⁇ 10 10 ⁇ ⁇ cm, for example, about 1 ⁇ 10 9 to about 4 ⁇ 10 10 ⁇ Cm. ≪ / RTI >
  • the thermoplastic resin composition may have a half-life of about 0.5 to about 3 seconds, such as about 1 to about 2 seconds, as measured according to KS K 0500.
  • the thermoplastic resin composition may have a Vicat softening temperature of about 96 to about 100 ⁇ , for example, about 97 to about 99 ⁇ , measured under a load of 5 kg and a temperature of 120 ⁇ 12 ° C / hr according to ASTM D1525 have.
  • the molded article according to the present invention is formed from the thermoplastic resin composition.
  • the thermoplastic resin composition may be produced in the form of pellets, and the produced pellets may be manufactured into various molded products through various molding methods such as injection molding, extrusion molding, vacuum molding, and casting molding. Such molding methods are well known to those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains.
  • the molded article is excellent in antistatic properties, heat resistance, mechanical properties, physical properties, and the like, and thus is useful as an inner / outer material of an electric / electronic product, an automobile interior / exterior material, and a building exterior material.
  • G-ABS in which 55% by weight of styrene and acrylonitrile (weight ratio: 75/25) were graft-copolymerized was used in a butadiene rubber having a Z-average of 310 nm of 45% by weight.
  • SAN resin (weight average molecular weight: 130,000 g / mol) in which 75% by weight of styrene and 25% by weight of acrylonitrile were polymerized was used.
  • PELECTRON AS (PA6-PEO, manufacturer: Sanyo) was used.
  • MAH-SEBS (manufacturer: SHELL CHEMICALS, product name: KRATON FG1901X) was used.
  • PMI-SAN manufactured by Denka IP, product name: MS-NI
  • the above components were added in the amounts shown in Table 1, and then extruded at 230 ⁇ to prepare pellets.
  • the pellets were extruded at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. in a 6 Oz extruder at 80 ° C. for 2 hours or more, .
  • the properties of the prepared specimens were evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1 below.
  • VST Vicat Softening Temperature
  • thermoplastic resin composition of the present invention is excellent in both antistatic property and heat resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; 지방족 폴리아미드 수지; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; 변성 폴리올레핀 수지; 및 내열성 비닐계 공중합체 수지;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 대전방지성, 내열성, 기계적 물성 등이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 대전방지성, 내열성, 기계적 물성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지로서, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지) 등의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 기계적 물성, 가공성, 외관 특성 등이 우수하여, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 널리 사용되고 있다.
그러나, 통상적인 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 플라스틱 제품은 공기 중의 수분 흡수력이 거의 없고, 발생된 정전기를 흘려 버리지 못하고 축적되므로, 공기 중의 먼지가 흡착되어 표면 오염 및 정전기 충격이 발생할 수 있으며, 기기의 오작동이나 고장의 원인이 될 수 있다.
열가소성 수지 조성물의 대전방지성을 확보하기 위하여, 대전방지제를 사용할 수 있으나, 적당한 대전방지성을 얻기 위해서는 과량의 대전방지제가 필요하며, 이 경우, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 상용성, 기계적 물성 등의 저하가 발생할 우려가 있다.
따라서, 대전방지성, 내열성, 기계적 물성, 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 공개특허 2014-0135790호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 대전방지성, 내열성, 기계적 물성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; 지방족 폴리아미드 수지; 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; 변성 폴리올레핀 수지; 및 내열성 비닐계 공중합체 수지;를 포함한다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 90 중량% 및 상기 지방족 폴리아미드 수지 약 10 내지 약 40 중량%를 포함하는 기초 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 약 1 내지 약 15 중량부, 상기 변성 폴리올레핀 수지 약 1 내지 약 10 중량부 및 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지 약 1 내지 약 20 중량부를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체에 말레산 무수물 및 에폭시 화합물 중 1종 이상을 그라프트 중합시켜 극성기를 부여한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지는 말레이미드계 단량체 및 α-메틸스티렌 중 1종 이상, 상기 α-메틸스티렌을 제외한 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량비는 약 1.5 : 1 내지 약 5 : 1일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지의 중량비는 약 1 : 1.1 내지 약 1 : 6일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 표면저항 값이 약 1 × 106 내지 약 5 × 1010 Ω·cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 KS K 0500에 의거하여 측정한 대전압의 반감기가 약 0.5 내지 약 3초일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중, 120±12℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 96 내지 약 100℃일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 성형품에 관한 것이다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 대전방지성, 내열성, 기계적 물성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지; (B) 지방족 폴리아미드 수지; (C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체; (D) 변성 폴리올레핀 수지; 및 (E) 내열성 비닐계 공중합체 수지;를 포함한다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 (A1) 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 중합하여 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 상기 단량체 혼합물에 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시켜 그라프트 중합할 수 있다. 상기 중합은 유화중합, 현탁중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다. 또한, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 코어(고무질 중합체)-쉘(단량체 혼합물의 공중합체) 구조를 형성할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 고무, 탄소수 2 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 예를 들면, 디엔계 고무, (메타)아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있고, 구체적으로, 부타디엔계 고무, 부틸아크릴레이트 고무 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체(고무 입자)는 입도분석기로 측정한 평균 입자 크기(D50)가 약 0.05 내지 약 6 ㎛, 예를 들면 약 0.15 내지 약 4 ㎛, 구체적으로 약 0.25 내지 약 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무질 중합체의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 20 내지 약 70 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 60 중량%일 수 있고, 상기 단량체 혼합물(방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체 포함)의 함량은 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 전체 100 중량% 중 약 30 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 외관 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체는 상기 방향족 비닐계와 공중합 가능한 것으로서, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 10 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 (메타)아크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체 사용 시, 그 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 15 중량% 이하, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 열가소성 수지 조성물에 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체로는 부타디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS), 부틸 아크릴레이트계 고무질 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 시안화 비닐계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(g-ASA) 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 전체 열가소성 수지(고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지) 100 중량% 중 약 20 내지 약 50 중량%, 예를 들면 약 25 내지 약 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성), 외관 특성, 이들의 물성 발란스 등이 우수할 수 있다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 방향족 비닐계 공중합체 수지는 통상적인 고무변성 비닐계 공중합체 수지에 사용되는 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 등을 혼합한 후, 이를 중합하여 얻을 수 있으며, 상기 중합은 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 등의 공지의 중합방법에 의하여 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 적용될 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 20 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 30 내지 약 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들면, 시안화 비닐계 단량체 또는 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체, 구체적으로 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체일 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체로는 (메타)아크릴산 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체가 시안화 비닐계 단량체 및 알킬(메타)아크릴계 단량체의 혼합물일 경우, 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 약 1 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 2 내지 약 35 중량%일 수 있고, 상기 알킬(메타)아크릴계 단량체의 함량은 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 100 중량% 중 약 60 내지 약 99 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 98 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 투명성, 내열성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 20 내지 약 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지는 전체 열가소성 수지 100 중량% 중, 약 50 내지 약 80 중량%, 예를 들면 약 55 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 유동성(성형 가공성) 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(A)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지((A)+(B)) 전체 100 중량% 중, 약 60 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 65 내지 약 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(B) 지방족 폴리아미드 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 지방족 폴리아미드 수지는 소량의 대전방지제 사용 시에도 열가소성 수지 조성물의 대전방지성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 지방족 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 4.6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 6.10, 이들의 조합 등일 수 있다. 예를 들면, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6.6, 폴리아미드 12 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지는 25℃의 황산 용액(96%)에서 우베로드(Ubbelodhde) 점도계로 측정한 상대점도(Relative viscosity: RV)가 약 2.0 내지 약 3.5, 예를 들면 약 2.3 내지 약 3.2일 수 있다.
구체예에서, 상기 지방족 폴리아미드 수지(B)는 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 및 상기 지방족 폴리아미드 수지를 포함하는 기초 수지((A)+(B)) 전체 100 중량% 중, 약 10 내지 약 40 중량%, 예를 들면 약 15 내지 약 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
본 발명의 일 구체예에 따른 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 열가소성 수지 조성물(시편)의 대전방지성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상적으로 대전방지제로 사용되는 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체를 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산의 염으로는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난트산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노펠콘산, ω-아미노카프린산, 1,1-아미노운데칸산, 1,2-아미노도데칸산 등과 같은 아미노카르복실산류; 카프로락탐, 에난트락탐, 카프릴락탐, 라우릴락탐등과 같은 락탐류; 및 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염, 헥사메틸렌디아민-이소프탈산의 염등과 같은 디아민과 디카르복실산의 염 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 1,2-아미노도데칸산, 카프로락탐, 헥사메틸렌디아민-아디핀산의 염 등이 사용될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리알킬렌글리콜로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2- 및 1,3-프로필렌글리콜), 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리헥사메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌글리콜과 테트라히드로퓨란의 공중합체 등을 예시할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산으로는, 테레프탈산, 1,4-시클로헥사카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데카노카르복실산 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 폴리알킬렌글리콜;의 결합은 에스테르 결합일 수 있고, 상기 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산 염;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 아미드 결합일 수 있고, 상기 폴리알킬렌글리콜;과 상기 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;의 결합은 에스테르 결합일 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 공지된 합성방법에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 일본 특허공보 소56-045419 및 일본 특허공개 소55-133424에 개시된 합성방법에 따라 제조될 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 폴리에테르-에스테르 블록을 10 내지 95 중량% 포함할 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 상기 기초 수지((A)+(B)) 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 15 중량부, 예를 들면 약 2 내지 약 12 중량부, 구체적으로 약 5 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
(D) 변성 폴리올레핀 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 변성 폴리올레핀 수지는 열가소성 수지 조성물 구성 성분의 상용성, 분산성 등을 향상시킴으로써, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 올레핀 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체에 말레산 무수물(MAH, maleic anhydride), 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 그라프트 중합시켜 극성기를 부여한 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 에폭시 화합물로는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등을 예시할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 에틸렌, 알파-올레핀 등의 올레핀; 및 스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체;를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체인 변성 폴리올레핀 수지에 말레산 무수물, 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 그라프트 중합시켜 제조한 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 이축 압출기를 사용하여 용융흐름지수(Melt-flow Index: MI)가 10 내지 50 g/10분인 스티렌-에틸렌-부타디엔-스티렌(SEBS) 공중합체 등의 변성 폴리올레핀 수지에 과산화물(peroxide)을 첨가하여 에틸렌 결합을 끊고, 자유라디칼을 생성하여 말레산 무수물, 에폭시 화합물 또는 이들의 조합을 에틸렌 결합에 도입하는 반응압출 공법에 의하여 제조된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 상기 기초 수지((A)+(B)) 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 10 중량부, 예를 들면 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내열성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량비((C):(D))는 약 1.5 : 1 내지 약 5 : 1일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 대전방지성, 내열성, 기계적 물성 등이 더 우수할 수 있다.
(E) 내열성 비닐계 공중합체 수지
본 발명의 일 구체예에 따른 내열성 비닐계 공중합체 수지는 열가소성 수지 조성물의 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 말레이미드계 단량체 및/또는 α-메틸스티렌과, 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 공중합체일 수 있다.
구체예에서, 상기 말레이미드계 단량체로는 N-페닐말레이미드(PMI) 등의 N-치환말레이미드를 예시할 수 있다. 상기 말레이미드계 단량체 및/또는 α-메틸스티렌의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중, 약 0.1 내지 약 15 중량%, 예를 들면 약 1 내지 약 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물에 내열성 등을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 단량체로는 α-메틸스티렌을 제외한 방향족 비닐계 단량체, 예를 들면, 스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 10 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 40 내지 약 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 가공성, 내충격성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등을 예시할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다. 상기 시안화 비닐계 단량체의 함량은 상기 단량체 혼합물 100 중량% 중 약 5 내지 약 90 중량%, 예를 들면 약 5 내지 약 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내화학성, 기계적 특성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 약 10,000 내지 약 300,000 g/mol, 예를 들면, 약 15,000 내지 약 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내열성, 기계적 강도, 성형성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지는 상기 기초 수지((A)+(B)) 약 100 중량부에 대하여, 약 1 내지 약 20 중량부, 예를 들면 약 5 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 기계적 물성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 내열성 비닐계 공중합체 수지의 중량비는 약 1 : 1.1 내지 약 1 : 6일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내열성, 기계적 물성 등이 더 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 통상의 열가소성 수지 조성물에 포함되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 충진제, 산화 방지제, 적하 방지제, 활제, 이형제, 핵제, 안정제, 안료, 염료, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 첨가제 사용 시, 그 함량은 열가소성 수지 약 100 중량부에 대하여, 약 0.001 내지 약 40 중량부, 예를 들면 약 0.1 내지 약 10 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 약 200 내지 약 280℃, 예를 들면 약 220 내지 약 250℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 표면저항 값이 약 1 × 106 내지 약 5 × 1010 Ω·cm, 예를 들면 약 1 × 109 내지 약 4 × 1010 Ω·cm일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 KS K 0500에 의거하여 측정한 대전압의 반감기가 약 0.5 내지 약 3초, 예를 들면 약 1 내지 약 2초일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중, 120±12℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 96 내지 약 100℃, 예를 들면 약 97 내지 약 99℃일 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된다. 상기 열가소성 수지 조성물은 펠렛 형태로 제조될 수 있으며, 제조된 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품(제품)으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다. 상기 성형품은 대전방지성, 내열성, 기계적 물성, 이들의 물성 발란스 등이 우수하므로, 전기/전자 제품의 내/외장재, 자동차 내/외장재, 건축용 외장재 등으로 유용하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지
하기 (A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체 30 중량% 및 (A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지 70 중량%를 혼합하여 사용하였다.
(A1) 고무변성 방향족 비닐계 그라프트 공중합체
45　중량%의 Z-평균이 310 nm인 부타디엔 고무에 55 중량%의 스티렌 및 아크릴로니트릴(중량비: 75/25)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 공중합체 수지
스티렌 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 중합된 SAN 수지(중량평균분자량: 130,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 폴리아미드 수지
(B1) 지방족 폴리아미드 수지로서, 폴리아미드 6(제조사: KP Chemtech, 제품명: EN-300)를 사용하였다.
(B2) 방향족 폴리아미드 수지로서, 폴리아미드 6T(제조사: Dupont, 제품명: HTN 501)를 사용하였다.
(C) 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체
PELECTRON AS(PA6-PEO, 제조사: Sanyo)를 사용하였다.
(D) 변성 폴리올레핀 수지
MAH-SEBS(제조사: SHELL CHEMICALS, 제품명: KRATON FG1901X)를 사용하였다.
(E) 내열성 비닐계 공중합체 수지
PMI-SAN(제조사: Denka IP, 제품명: MS-NI)을 사용하였다.
(F) 상용화제
(F1) 스티렌-말레산 무수물 공중합체(SMA 수지, 제조사: Polyscope, 제품명: sz26080)를 사용하였다.
(F2) SEBS(제조사: SHELL CHEM, 제품명: KRATON G1651)를 사용하였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6
상기 각 구성 성분을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 230℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 이상 건조 후, 6 Oz 사출기(성형 온도 230℃, 금형 온도: 60℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 표면 저항 값(단위: Ω·cm): ASTM D257에 의거하여, 표면저항 측정 장치(제조사: 미쯔비시케미칼, 장치명: Hiresta-UP(MCP-HT450))로 측정하였다.
(2) 반감기(단위: 초): KS K 0500에 의거하여, 4.5 cm × 4.5 cm 크기 시편 5개에 대해 하기 방법으로 대전압의 반감기를 측정하였다.
① 반감기 측정기와 싱크로스콥 또는 기록계를 접속시킨다.
② 인가전압을 (＋)10,000 V로 한다.
③ 인가부의 침전극의 선단으로부터 회전반의 면까지의 거리를 20 mm, 수전부의 전극판에서 회전반의 면까지의 거리를 15 mm로 각각 조절한다.
④ 시편 1개를 표면이 위로 되도록 부착틀에 부착하여 전기를 제거한다.
⑤ 회전반을 회전시키면서 10,000 V의 인가를 개시하여 30초 후에 인가를 끝내 그 상태로 회전반을 회전시키면서 대전압이 반으로 감쇠할 때까지의 시간(초)을 측정한다.
(3) 내열성 평가: ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중, 120±12℃/hr 조건에서 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)(단위: ℃)를 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5 6
(A) (중량%) 80 70 80 80 80 80 80 80
(B1) (중량%) 20 30 20 20 - 20 20 20
(B2) (중량%) - - - - 20 -
(C) (중량부) 8 8 8 8 8 - 8 8
(D) (중량부) 4 2 - 4 4 4 - -
(E) (중량부) 5 10 5 - 5 5 5 5
(F1) (중량부) - - - - - - 4 -
(F2) (중량부) - - - - - - - 4
표면 저항 값 (Ω·cm) 3.5 × 1010 2.0 × 1010 2.8 × 1011 3.0 × 1010 1.1 × 1011 3.6 × 1014 5.0 × 1011 8.1 × 1011
반감기 (초) 1 1 7 1 5 >300 12 15
내열성 (VST, ℃) 98.2 97.6 98.5 90.8 103.2 100.3 97.1 97.5
* 중량부: 기초 수지 (A)+(B) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 대전방지성, 내열성 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 변성 폴리올레핀 수지를 사용하지 않거나 다른 수지를 사용 시(비교예 1, 5, 6), 상용성 저하에 의하여, 표면저항 및 반감기 등이 저하됨을 알 수 있고, 내열성 비닐계 공중합체 수지를 사용하지 않는 경우(비교예 2), 내열도 등이 저하됨을 알 수 있고, 방향족 폴리아미드 수지를 사용할 경우(비교예 3), 성형성의 저하로 표면저항 및 반감기가 저하됨을 알 수 있으며, 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체를 사용하지 않은 경우(비교예 4), 표면저항 등이 저하됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지;
    지방족 폴리아미드 수지;
    폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체;
    변성 폴리올레핀 수지; 및
    내열성 비닐계 공중합체 수지;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 약 60 내지 약 90 중량% 및 상기 지방족 폴리아미드 수지 약 10 내지 약 40 중량%를 포함하는 기초 수지 약 100 중량부에 대하여, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 약 1 내지 약 15 중량부, 상기 변성 폴리올레핀 수지 약 1 내지 약 10 중량부 및 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지 약 1 내지 약 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고무변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체는 탄소수 6 이상의 아미노 카르복실산, 락탐 또는 디아민-디카르복실산염; 폴리알킬렌글리콜; 및 탄소수 4 내지 20의 디카르복실산;을 포함하는 반응 혼합물의 블록 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지는 올레핀 및 방향족 비닐계 단량체의 공중합체에 말레산 무수물 및 에폭시 화합물 중 1종 이상을 그라프트 중합시켜 극성기를 부여한 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지는 말레이미드계 단량체 및 α-메틸스티렌 중 1종 이상, 상기 α-메틸스티렌을 제외한 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르에스테르아미드 블록 공중합체 및 상기 변성 폴리올레핀 수지의 중량비는 약 1.5 : 1 내지 약 5 : 1인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 변성 폴리올레핀 수지 및 상기 내열성 비닐계 공중합체 수지의 중량비는 약 1 : 1.1 내지 약 1 : 6인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D257에 의거하여 측정한 표면저항 값이 약 1 × 106 내지 약 5 × 1010 Ω·cm인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 KS K 0500에 의거하여 측정한 대전압의 반감기가 약 0.5 내지 약 3초인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 5 kg 하중, 120±12℃/hr 조건에서 측정한 Vicat 연화온도가 약 96 내지 약 100℃인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
PCT/KR2018/009311 2017-10-16 2018-08-14 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품 WO2019078464A1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020517503A JP7228579B2 (ja) 2017-10-16 2018-08-14 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成形品
EP18868180.3A EP3699228A4 (en) 2017-10-16 2018-08-14 THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLES MANUFACTURED THEREOF
US16/641,791 US11518875B2 (en) 2017-10-16 2018-08-14 Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom
CN201880062612.XA CN111212873B (zh) 2017-10-16 2018-08-14 热塑性树脂组合物和由其形成的模制品

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170134229A KR101972232B1 (ko) 2017-10-16 2017-10-16 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR10-2017-0134229 2017-10-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019078464A1 true WO2019078464A1 (ko) 2019-04-25

Family

ID=66173723

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/009311 WO2019078464A1 (ko) 2017-10-16 2018-08-14 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11518875B2 (ko)
EP (1) EP3699228A4 (ko)
JP (1) JP7228579B2 (ko)
KR (1) KR101972232B1 (ko)
CN (1) CN111212873B (ko)
WO (1) WO2019078464A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11518875B2 (en) 2017-10-16 2022-12-06 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom
JP2023504343A (ja) * 2020-10-21 2023-02-03 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102514693B1 (ko) * 2020-02-28 2023-03-27 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102486051B1 (ko) * 2020-03-31 2023-01-06 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102582903B1 (ko) * 2020-11-30 2023-09-25 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102582224B1 (ko) * 2020-11-30 2023-09-22 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102583382B1 (ko) * 2020-11-30 2023-09-26 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230004186A (ko) * 2021-06-30 2023-01-06 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55133424A (en) 1979-02-26 1980-10-17 Inventa Ag Polyetherpolyamide*its manufacture and flexible injection molded product containing said polyetherpolyamide
JPS5645419A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Teijin Yuka Kk Preparation of p-xylene
JPH07102136A (ja) * 1993-10-01 1995-04-18 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH07242794A (ja) * 1993-10-19 1995-09-19 Cheil Ind Co Ltd 優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR960015810B1 (ko) * 1993-08-25 1996-11-21 제일모직 주식회사 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법
KR0147781B1 (ko) * 1994-11-16 1998-08-17 유현식 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR20020037075A (ko) * 2000-11-13 2002-05-18 안복현 스티렌계 제전성 열가소성 수지 조성물
KR20140135790A (ko) 2012-02-29 2014-11-26 니뽄 뉴카자이 가부시키가이샤 열가소성수지 조성물

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5965666A (en) * 1919-10-19 1999-10-12 Cheil Industries, Inc. Thermoplastic resin composition with high impact strength at low temperatures
US3839245A (en) 1972-03-30 1974-10-01 Emery Industries Inc Poly(ether-ester-amide) antistatic compositions derived from dimr acids
JPS62241945A (ja) 1986-04-14 1987-10-22 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPS63165451A (ja) 1986-12-26 1988-07-08 Mitsubishi Monsanto Chem Co 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
JP2745625B2 (ja) 1989-01-20 1998-04-28 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US5091239A (en) * 1990-03-07 1992-02-25 Cms Gilbreth Packaging Systems, Inc. Methods and adhesives for bonding polyolefin film
US5652326A (en) 1993-03-03 1997-07-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyetheresteramide and antistatic resin composition
KR0136927B1 (ko) 1994-10-27 1998-04-29 문정환 트랜지스터 제조방법
JP2006052371A (ja) 2004-07-15 2006-02-23 Sumitomo Dow Ltd 帯電防止性に優れた熱可塑性樹脂組成物
JP2006137929A (ja) 2004-10-14 2006-06-01 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
KR101469263B1 (ko) 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
JP2015196809A (ja) 2014-04-03 2015-11-09 ダイセルポリマー株式会社 Ａｂｓ樹脂組成物
JP2016126105A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 株式会社リコー シームレスベルト用組成物
JP2016128541A (ja) 2015-01-09 2016-07-14 株式会社リコー 半導電性樹脂組成物、電子写真用部材及び画像形成装置
US10344104B2 (en) 2015-05-19 2019-07-09 Denka Company Limited Copolymer for polymer blend compatibilizer and resin composition
KR101800079B1 (ko) 2015-09-30 2017-11-21 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
KR101972232B1 (ko) 2017-10-16 2019-04-24 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55133424A (en) 1979-02-26 1980-10-17 Inventa Ag Polyetherpolyamide*its manufacture and flexible injection molded product containing said polyetherpolyamide
JPS5645419A (en) 1979-09-21 1981-04-25 Teijin Yuka Kk Preparation of p-xylene
KR960015810B1 (ko) * 1993-08-25 1996-11-21 제일모직 주식회사 대전방지성을 갖는 열가소성 스티렌계 수지 조성물 및 그 제조방법
JPH07102136A (ja) * 1993-10-01 1995-04-18 Toray Ind Inc 熱可塑性樹脂組成物
JPH07242794A (ja) * 1993-10-19 1995-09-19 Cheil Ind Co Ltd 優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物
KR0147781B1 (ko) * 1994-11-16 1998-08-17 유현식 우수한 저온 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물
KR20020037075A (ko) * 2000-11-13 2002-05-18 안복현 스티렌계 제전성 열가소성 수지 조성물
KR20140135790A (ko) 2012-02-29 2014-11-26 니뽄 뉴카자이 가부시키가이샤 열가소성수지 조성물

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3699228A4

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11518875B2 (en) 2017-10-16 2022-12-06 Lotte Chemical Corporation Thermoplastic resin composition and molded article formed therefrom
JP2023504343A (ja) * 2020-10-21 2023-02-03 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品
JP7350163B2 (ja) 2020-10-21 2023-09-25 エルジー・ケム・リミテッド 熱可塑性樹脂組成物及びそれから製造された成形品

Also Published As

Publication number Publication date
EP3699228A4 (en) 2021-09-29
US11518875B2 (en) 2022-12-06
EP3699228A1 (en) 2020-08-26
CN111212873A (zh) 2020-05-29
JP7228579B2 (ja) 2023-02-24
US20200354561A1 (en) 2020-11-12
JP2020536984A (ja) 2020-12-17
CN111212873B (zh) 2023-02-17
KR101972232B1 (ko) 2019-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019078464A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2018038573A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2020111552A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2013077492A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2011052848A1 (ko) 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2018124657A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2013085090A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2017057904A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
WO2018124505A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 사출 성형품
WO2019103519A2 (ko) 수지 조성물
WO2021020741A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2011065678A2 (ko) 친환경 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2022045736A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101971804B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
KR20190113512A (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2020091343A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2023277501A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR100376052B1 (ko) 영구제전성 투명 열가소성 수지 조성물
WO2023033492A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022114777A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2019190067A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 성형품
WO2021201508A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022114779A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
WO2018080250A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 형성된 성형품
WO2021172827A1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18868180

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020517503

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018868180

Country of ref document: EP

Effective date: 20200518