JP7228579B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成形品 - Google Patents

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Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成形品に関する。より詳しくは、本発明は、帯電防止性、耐熱性、機械的物性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成形品に関するものである。
熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）等のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、機械的物性、加工性、外観特性等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に広く使用されている。
しかし、通常の熱可塑性樹脂組成物から製造されたプラスチック製品は、大気中の吸水力がほとんどなく、発生した静電気を流出できずに蓄積するため、大気中の塵が吸着して表面汚染および静電気の衝撃が発生し得、機器の誤作動や故障の原因になり得る。
熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性を確保するために帯電防止剤を使用することができるが、適当な帯電防止性を得るためには過量の帯電防止剤が必要となり、この場合、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、相溶性、機械的物性等の低下が生じるおそれがある。
よって、帯電防止性、耐熱性、機械的物性、これらの物性のバランス等に優れた熱可塑性樹脂組成物の開発が必要な実情にある。
本発明の背景技術は、韓国公開特許第２０１４－０１３５７９０号等に開示されている。
本発明の目的は、帯電防止性、耐熱性、機械的物性等に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供するためのものである。
本発明の別の目的は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成された成形品を提供するためのものである。
本発明の前記およびその他の目的は、下記で説明する本発明によってすべて達成することができる。
本発明の一つの観点は、熱可塑性樹脂組成物に関するものである。前記熱可塑性樹脂組成物は、ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；脂肪族ポリアミド樹脂；ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体；変性ポリオレフィン樹脂；および耐熱性ビニル系共重合体樹脂；を含む。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂約６０重量％～約９０重量％および前記脂肪族ポリアミド樹脂約１０重量％～約４０重量％を含む基礎樹脂約１００重量部に対して、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体約１重量部～約１５重量部、前記変性ポリオレフィン樹脂約１重量部～約１０重量部および前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂約１重量部～約２０重量部を含むことができる。
具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂を含むことができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール;および炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体であってもよい。
具体例において、前記変性ポリオレフィン樹脂は、オレフィンおよび芳香族ビニル系単量体の共重合体にマレイン酸無水物およびエポキシ化合物のうち１種以上をグラフト重合させて極性基を付与したものであってもよい。
具体例において、前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂は、マレイミド系単量体およびα－メチルスチレンのうち１種以上、前記α－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の共重合体であってもよい。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および前記変性ポリオレフィン樹脂の重量比は、約１．５：１～約５：１であってもよい。
具体例において、前記変性ポリオレフィン樹脂および前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂の重量比は、約１：１．１～約１：６であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７によって測定した表面抵抗値が約１×１０６～約５×１０１０Ω・ｃｍであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＫＳ Ｋ ０５００によって測定した帯電圧の半減期が約０．５秒～約３秒であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇ荷重、１２０±１２℃／ｈｒ条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度が約９６℃～約１００℃であってもよい。
本発明の別の観点は、成形品に関するものである。前記成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明は、帯電防止性、耐熱性、機械的物性等に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれにより形成された成形品を提供するという効果を有する。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明にかかる熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂；（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体；（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂；および（Ｅ）耐熱性ビニル系共重合体樹脂；を含む。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明のゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、（Ａ１）ゴム変性ビニル系グラフト共重合体、および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂を含み得る。
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
本発明の一具体例にかかるゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト重合されたものであってもよい。例えば、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得ることができ、必要に応じて、前記単量体混合物に加工性および耐熱性を付与する単量体をさらに含ませてグラフト重合することができる。前記重合は、乳化重合、懸濁重合等の公知の重合方法によって行うことができる。また、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、コア（ゴム質重合体）－シェル（単量体混合物の共重合体）構造を形成できるが、これに制限されない。
具体例において、前記ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン－ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル－ブタジエン）等のジエン系ゴム、および前記ジエン系ゴムに水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートゴム、炭素数２～１０のアルキル（メタ）アクリレートおよびスチレンの共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン単量体三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を例示することができる。これらは、単独または２種以上混合して適用することができる。例えば、ジエン系ゴム、（メタ）アクリレートゴム等を使用でき、具体的には、ブタジエン系ゴム、ブチルアクリレートゴム等を使用できる。
具体例において、前記ゴム質重合体（ゴム粒子）は、粒度分析器で測定した平均粒子の大きさ（Ｄ５０）が約０．０５μｍ～約６μｍ、例えば約０．１５μｍ～約４μｍ、具体的には約０．２５μｍ～約３．５μｍであってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れ得る。
具体例において、前記ゴム質重合体の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち約２０重量％～約７０重量％、例えば約２５重量％～約６０重量％でもよく、前記単量体混合物（芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む）の含量は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体全１００重量％のうち約３０重量％～約８０重量％、例えば約４０重量％～約７５重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観特性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体は、前記ゴム質重合体にグラフト共重合され得るものとして、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは、単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％～約９０重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体は、前記芳香族ビニル系と共重合可能なものであり、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を使用することができる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％～約９０重量％、例えば約１０重量％～約６０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れ得る。
具体例において、前記加工性および耐熱性を付与するための単量体としては、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ－置換マレイミド等を例示できるが、これに限定されない。前記加工性および耐熱性を付与するための単量体の使用時、その含量は前記単量体混合物１００重量％のうち約１５重量％以下、例えば約０．１重量％～約１０重量％であってもよい。前記範囲で、他の物性を低下させることなく、熱可塑性樹脂組成物に加工性および耐熱性を付与することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体としては、ブタジエン系ゴム質重合体に、芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体（ｇ－ＡＢＳ）、ブチルアクリレート系ゴム質重合体に、芳香族ビニル系化合物であるスチレン単量体とシアン化ビニル系化合物であるアクリロニトリル単量体がグラフトされた共重合体であるアクリレート－スチレン－アクリロニトリルグラフト共重合体（ｇ－ＡＳＡ）等を例示することができる。
具体例において、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、全熱可塑性樹脂（ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂）１００重量％のうち約２０重量％～約５０重量％、例えば約２５重量％～約４５重量％で含まれてもよい。前記範囲で、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）、外観特性、これらの物性バランス等に優れ得る。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる芳香族ビニル系共重合体樹脂は、通常のゴム変性ビニル系共重合体樹脂に使用される芳香族ビニル系共重合体樹脂であってもよい。例えば、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であってもよい。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体等を混合した後、これを重合して得ることができ、前記重合は乳化重合、懸濁重合、塊状重合等の公知の重合方法によって行うことができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を使用できる。これらは、単独または２種以上混合して適用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全１００重量％のうち約２０重量％～約９０重量％、例えば約３０重量％～約８０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、シアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体のうち１種以上を含むことができる。例えば、シアン化ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体、具体的には、シアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体であってもよい。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示できるが、これに制限されない。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。
具体例において、前記アルキル（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸および／または炭素数１～１０のアルキル（メタ）アクリレート等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、メチルアクリレート等が使用できる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体がシアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体の混合物である場合、前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１００重量％のうち約１重量％～約４０重量％、例えば約２重量％～約３５重量％になり得、前記アルキル（メタ）アクリル系単量体の含量は、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体１００重量％のうち約６０重量％～約９９重量％、例えば約６５重量％～約９８重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の透明性、耐熱性、加工性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体の含量は、芳香族ビニル系共重合体樹脂全１００重量％のうち約１０重量％～約８０重量％、例えば約２０重量％～約７０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の機械的強度、成形性等に優れ得る。
具体例において、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、全熱可塑性樹脂１００重量％のうち約５０重量％～約８０重量％、例えば約５５重量％～約７５重量％で含まれてもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、流動性（成形加工性）等に優れ得る。
具体例において、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂（Ａ）は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂および前記脂肪族ポリアミド樹脂を含む基礎樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））全１００重量％のうち約６０重量％～約９０重量％、例えば約６５重量％～約８５重量％で含まれ得る。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、機械的物性等に優れ得る。
（Ｂ）脂肪族ポリアミド樹脂
本発明の一具体例にかかる脂肪族ポリアミド樹脂は、帯電防止剤を少量使用する際にも、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性等を向上させることができるものとして、通常の脂肪族ポリアミド樹脂を使用することができる。
具体例において、前記脂肪族ポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４．６、ポリアミド６．６、ポリアミド６．１０、これらの組み合わせ等であってもよい。例えば、ポリアミド６、ポリアミド６．６、ポリアミド１２等を使用することができる。
具体例において、前記脂肪族ポリアミド樹脂は、２５℃の硫酸溶液（９６％）においてウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｄｅ）粘度計で測定した相対粘度（Ｒｅｌａｔｉｖｅ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：ＲＶ）が約２．０～約３．５、例えば約２．３～約３．２であってもよい。
具体例において、前記脂肪族ポリアミド樹脂（Ｂ）は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂および前記脂肪族ポリアミド樹脂を含む基礎樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））全１００重量％のうち約１０重量％～約４０重量％、例えば約１５重量％～約３５重量％で含まれ得る。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、機械的物性等に優れ得る。
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
本発明の一具体例にかかるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、熱可塑性樹脂組成物（試片）の帯電防止性等を向上させることができるものであり、通常帯電防止剤として使用されるポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を使用することができ、例えば、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；及び炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体を使用できる。
具体例において、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン－ジカルボン酸の塩としては、ω－アミノカプロン酸、ω－アミノエナント酸、ω－アミノカプリル酸、ω－アミノペルコン酸、ω－アミノカプリン酸、１，１－アミノウンデカン酸、１，２－アミノドデカン酸等のようなアミノカルボン酸類；カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム等のようなラクタム類；及びヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩、ヘキサメチレンジアミン－イソフタル酸の塩等のようなジアミンとジカルボン酸の塩等を例示することができる。例えば、１，２－アミノドデカン酸、カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン－アジピン酸の塩等が使用できる。
具体例において、前記ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２－及び１，３－プロピレングリコール）、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロック又はランダム共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体等を例示することができる。例えば、ポリエチレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールの共重合体等を使用できる。
具体例において、前記炭素数４～２０のジカルボン酸としては、テレフタル酸、１，４－シクロヘキサカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカノカルボン酸等を例示することができる。
具体例において、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン－ジカルボン酸塩；と前記ポリアルキレングリコール；の結合は、エステル結合になり得、前記炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン－ジカルボン酸塩；と前記炭素数４～２０のジカルボン酸；の結合は、アミド結合になり得、前記ポリアルキレングリコール；と前記炭素数４～２０のジカルボン酸；の結合は、エステル結合であってもよい。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、公知の合成方法によって製造することができ、例えば、日本特許公報昭５６－０４５４１９及び日本特許公開昭５５－１３３４２４に開示されている合成方法によって製造することができる。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、ポリエーテル－エステルブロックを１０重量％～９５重量％含み得る。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、機械的物性等に優れ得る。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、前記基礎樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））約１００重量部に対して、約１重量部～約１５重量部、例えば約２重量部～約１２重量部、具体的には約５重量部～約１０重量部で含まれ得る。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、機械的物性等に優れ得る。
（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂
本発明の一具体例にかかる変性ポリオレフィン樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の構成成分の相溶性、分散性等を向上させることにより、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、耐熱性等を向上させることができるものとして、オレフィンおよび芳香族ビニル系単量体の共重合体にマレイン酸無水物（ＭＡＨ，ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、エポキシ化合物またはこれらの組み合わせをグラフト重合させて極性基を付与したものであってもよい。
具体例において、前記エポキシ化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２－メチルアリルグリシジルエーテル等を例示することができる。
具体例において、前記変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン、アルファ－オレフィン等のオレフィン；及びスチレン等の芳香族ビニル系単量体；を含む単量体混合物の共重合体である変性ポリオレフィン樹脂にマレイン酸無水物、エポキシ化合物またはこれらの組み合わせをグラフト重合させて製造したものであってもよい。例えば、前記変性ポリオレフィン樹脂は、二軸押出機を使用してメルトフローインデックス（Ｍｅｌｔ－Ｆｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ：ＭＩ）が１０ｇ／１０分～５０ｇ／１０分のスチレン－エチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂に過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を添加してエチレン結合を断ち、フリーラジカルを生成してマレイン酸無水物、エポキシ化合物またはこれらの組み合わせをエチレン結合に導入する反応押出工法によって製造されたものであってもよい。
具体例において、前記変性ポリオレフィン樹脂は、前記基礎樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））約１００重量部に対して、約１重量部～約１０重量部、例えば約１重量部～約５重量部で含まれてもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、耐熱性、機械的物性等に優れ得る。
具体例において、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および前記変性ポリオレフィン樹脂の重量比（（Ｃ）：（Ｄ））は、約１．５：１～約５：１であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の帯電防止性、耐熱性、機械的物性等にさらに優れ得る。
（Ｅ）耐熱性ビニル系共重合体樹脂
本発明の一具体例にかかる耐熱性ビニル系共重合体樹脂は、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性等を向上させることのできるものとして、例えば、マレイミド系単量体および／またはα－メチルスチレンと、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の共重合体であってもよい。
具体例において、前記マレイミド系単量体としては、Ｎ－フェニルマレイミド（ＰＭＩ）等のＮ－置換マレイミドを例示することができる。前記マレイミド系単量体および／またはα－メチルスチレンの含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約０.１重量％～約１５重量％、例えば約１重量％～約１０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物に耐熱性等を付与することができる。
具体例において、前記芳香族ビニル系単量体としては、α－メチルスチレンを除いた芳香族ビニル系単量体、例えば、スチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、ジブロモスチレン、ビニルナフタレン等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。前記芳香族ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約１０重量％～約９０重量％、例えば約４０重量％～約９０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の加工性、耐衝撃性等に優れ得る。
具体例において、前記シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、フマロニトリル等を例示することができる。これらは単独で使用したり、２種以上混合して使用することができる。例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が使用できる。前記シアン化ビニル系単量体の含量は、前記単量体混合物１００重量％のうち約５重量％～約９０重量％、例えば約５重量％～約６０重量％であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐化学性、機械的特性等に優れ得る。
具体例において、前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が約１０，０００ｇ／ｍｏｌ～約３００，０００ｇ／ｍｏｌ、例えば約１５，０００ｇ／ｍｏｌ～約１５０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、機械的強度、成形性等に優れ得る。
具体例において、前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂は、前記基礎樹脂（（Ａ）＋（Ｂ））約１００重量部に対して、約１重量部～約２０重量部、例えば約５重量部～約１５重量部で含まれてもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、機械的物性等に優れ得る。
具体例において、前記変性ポリオレフィン樹脂および耐熱性ビニル系共重合体樹脂の重量比は、約１：１．１～約１：６であってもよい。前記範囲において、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、機械的物性等にさらに優れ得る。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂組成物に含まれる添加剤をさらに含むことができる。前記添加剤としては、難燃剤、充填剤、酸化防止剤、滴下防止剤、滑剤、離型剤、核剤、安定剤、顔料、染料、これらの混合物等を例示できるが、これに制限されない。前記添加剤の使用時、その含量は熱可塑性樹脂約１００重量部に対して、約０．００１重量部～約４０重量部、例えば約０．１重量部～約１０重量部であってもよい。
本発明の一具体例にかかる熱可塑性樹脂組成物は、前記構成成分を混合し、通常の二軸押出機を使用して、約２００℃～約２８０℃、例えば約２２０℃～約２５０℃で溶融押出ししたペレット形態であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７によって測定した表面抵抗値が約１×１０６Ω・ｃｍ～約５×１０１０Ω・ｃｍ、例えば約１×１０９Ω・ｃｍ～約４×１０１０Ω・ｃｍであってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＫＳ Ｋ ０５００によって測定した帯電圧の半減期が約０．５秒～約３秒、例えば約１秒～約２秒であってもよい。
具体例において、前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇ荷重、１２０±１２℃／ｈｒ条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度が約９６℃～約１００℃、例えば約９７℃～約９９℃であってもよい。
本発明にかかる成形品は、前記熱可塑性樹脂組成物から形成される。前記熱可塑性樹脂組成物は、ペレット形態に製造することができ、製造されたペレットは、射出成形、押出成形、真空成形、キャスティング成形等の多様な成形方法を通じて多様な成形品（製品）に製造することができる。このような成形方法は、本発明の属する分野の通常の知識を有する者によってよく知られている。前記成形品は、帯電防止性、耐熱性、機械的物性、これらの物性バランス等に優れるため、電気／電子製品の内／外装材、自動車の内／外装材、建築用外装材等に有用である。
［発明を実施するための形態］
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、このような実施例は、単に説明の目的のためのものであり、本発明を制限するものと解釈してはならない。
［実施例］
実施例および比較例で使用された各成分の仕様は次の通りである。
（Ａ）ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂
下記（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体３０重量％、および（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂７０重量％を混合して使用した。
（Ａ１）ゴム変性芳香族ビニル系グラフト共重合体
４５重量％のＺ－平均が３１０ｎｍであるブタジエンゴムに、５５重量％のスチレンおよびアクリロニトリル（重量比：７５／２５）がグラフト共重合されたｇ－ＡＢＳを使用した。
（Ａ２）芳香族ビニル系共重合体樹脂
スチレン７５重量％およびアクリロニトリル２５重量％が重合されたＳＡＮ樹脂（重量平均分子量：１３０，０００ｇ／ｍｏｌ）を使用した。
（Ｂ）ポリアミド樹脂
（Ｂ１）脂肪族ポリアミド樹脂として、ポリアミド６（製造社：ＫＰ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，製品名：ＥＮ－３００）を使用した。
（Ｂ２）芳香族ポリアミド樹脂として、ポリアミド６Ｔ（製造社：Ｄｕｐｏｎｔ，製品名：ＨＴＮ ５０１）を使用した。
（Ｃ）ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体
ＰＥＬＥＣＴＲＯＮ ＡＳ（ＰＡ６－ＰＥＯ，製造社：Ｓａｎｙｏ）を使用した。
（Ｄ）変性ポリオレフィン樹脂
ＭＡＨ－ＳＥＢＳ（製造社：ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ，製品名：ＫＲＡＴＯＮ ＦＧ１９０１Ｘ）を使用した。
（Ｅ）耐熱性ビニル系共重合体樹脂
ＰＭＩ－ＳＡＮ（製造社：Ｄｅｎｋａ ＩＰ，製品名：ＭＳ－ＮＩ）を使用した。
（Ｆ）相溶化剤
（Ｆ１）スチレン－マレイン酸無水物共重合体（ＳＭＡ樹脂，製造社：Ｐｏｌｙｓｃｏｐｅ，製品名：ｓｚ２６０８０）を使用した。
（Ｆ２）ＳＥＢＳ（製造社：ＳＨＥＬＬ ＣＨＥＭ，製品名：ＫＲＡＴＯＮ Ｇ１６５１）を使用した。
実施例１～２および比較例１～６
前記各構成成分を下記表１に記載の通りの含量で添加した後、２３０℃で押出してペレットを製造した。押出はＬ／Ｄ＝３６、直径４５ｍｍの二軸押出機を使用し、製造されたペレットは８０℃で２時間以上乾燥した後、６Ｏｚ射出機（成形温度２３０℃，金型温度：６０℃）で射出して試片を製造した。製造された試片に対して下記の方法で物性を評価し、その結果を下記表１に示した。
物性の測定方法
（１）表面抵抗値（単位：Ω・ｃｍ）：ＡＳＴＭ Ｄ２５７によって、表面抵抗測定装置（製造社：三菱ケミカル，装置名：Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ（ＭＣＰ－ＨＴ４５０））で測定した。
（２）半減期（単位：秒）：ＫＳ Ｋ ０５００によって、４．５ｃｍ×４．５ｃｍの大きさの試片５個に対して、下記の方法で帯電圧の半減期を測定した。
（２－１） 半減期測定機とシンクロスコープ又は記録計を接続させる。
（２－２） 印可電圧を（＋）１０，０００Ｖにする。
（２－３） 印可部の針電極の先端から回転盤の面までの距離を２０ｍｍ、受電部の電極板から回転板の面までの距離を１５ｍｍにそれぞれ調節する。
（２－４） 試片１つを表面が上になるように付着枠に付着して電気を除去する。
（２－５） 回転板を回転させながら１０，０００Ｖの印加を開始して３０秒後に印加を終え、その状態で回転板を回転させながら帯電圧が半分に減衰するまでの時間（秒）を測定する。
（３）耐熱性の評価：ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇ荷重、１２０±１２℃／ｈｒ条件でＶｉｃａｔ軟化温度（Ｖｉｃａｔ Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：ＶＳＴ）（単位：℃）を測定した。
Figure 0007228579000001
前記結果から、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、帯電防止性、耐熱性等に全て優れることが分かる。
一方、変性ポリオレフィン樹脂を使用しなかったり他の樹脂を使用した際（比較例１，５，６）には、相溶性の低下によって表面抵抗および半減期等が低下することが分かり、耐熱性ビニル系共重合体樹脂を使用しなかった場合（比較例２）は耐熱度等が低下することが分かり、芳香族ポリアミド樹脂を使用する場合（比較例３）は成形性の低下により表面抵抗および半減期が低下することが分かり、ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体を使用しなかった場合（比較例４）は、表面抵抗等が低下することが分かる。
本発明の単純な変形あるいは変更は、本分野の通常の知識を有する者によって容易に実施することができ、このような変形や変更は全て本発明の領域に含まれるものと見なす。

Claims (7)

  1. ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂；
    脂肪族ポリアミド樹脂；
    ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体；
    変性ポリオレフィン樹脂；および
    耐熱性ビニル系共重合体樹脂；を含む熱可塑性樹脂組成物であり、
    前記熱可塑性樹脂組成物は、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂６０重量％～９０重量％および前記脂肪族ポリアミド樹脂１０重量％～４０重量％を含む基礎樹脂１００重量部に対して、前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体１重量部～１５重量部、前記変性ポリオレフィン樹脂１重量部～１０重量部および前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂１重量部～２０重量部を含み、
    ここで、前記ゴム変性芳香族ビニル系共重合体樹脂は、ゴム変性ビニル系グラフト共重合体および芳香族ビニル系共重合体樹脂からなり、前記ゴム変性ビニル系グラフト共重合体は、ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合させて得られるものであり、前記芳香族ビニル系共重合体樹脂は、芳香族ビニル系単量体および前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体を含む単量体混合物の重合体であり、前記芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体は、シアン化ビニル系単量体およびアルキル（メタ）アクリル系単量体のうち１種以上を含み、
    前記変性ポリオレフィン樹脂が、オレフィンおよび芳香族ビニル系単量体の共重合体に、マレイン酸無水物およびエポキシ化合物のうち１種以上をグラフト共重合させて極性基を付与したものであり、
    前記耐熱性ビニル系共重合樹脂は、マレイミド系単量体およびα－メチルスチレンのうち１種以上、前記α－メチルスチレンを除く芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体の共重合体であり、
    前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体および前記変性ポリオレフィン樹脂の重量比は、１．５：１～５：１である。
  2. 前記ポリエーテルエステルアミドブロック共重合体は、炭素数６以上のアミノカルボン酸、ラクタム又はジアミン－ジカルボン酸塩；ポリアルキレングリコール；および炭素数４～２０のジカルボン酸；を含む反応混合物のブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 前記変性ポリオレフィン樹脂および前記耐熱性ビニル系共重合体樹脂の重量比は、１：１．１～１：６であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７によって測定した表面抵抗値が１×１０６～５×１０１０Ω・ｃｍであることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＫＳ Ｋ ０５００によって測定した帯電圧の半減期が０．５秒～３秒であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 前記熱可塑性樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ１５２５によって５ｋｇ荷重、１２０±１２℃／ｈｒ条件で測定したＶｉｃａｔ軟化温度が９６℃～１００℃であることを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 請求項１から６のいずれか１項による熱可塑性樹脂組成物から形成されることを特徴とする成形品。
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