KR100866333B1 - 내열성이 우수한 나일론계 얼로이 수지 조성물 - Google Patents

내열성이 우수한 나일론계 얼로이 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상온 및 저온 고충격 특성을 지님과 동시에 내열성도 우수한 나일론계 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로서, 이 나일론계 얼로이 수지 조성물은 (A) (a) 나일론계 열가소성 수지 20 내지 80 중량%, (b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 60 중량%, (c) 비닐계 공중합체 1 내지 50 중량%; 및 (d) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 기초 수지 및 (B) 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체를 포함한다. 이때, 상기 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부이다.
본 발명의 나일론계 얼로이 수지 조성물은 기계적 강도 및 충격 강도 등이 우수하면서, 내열성이 매우 우수하다.
나일론, 스티렌계 중합체, 얼로이, 저온 고충격강도, 내열도

Description

내열성이 우수한 나일론계 얼로이 수지 조성물{NYLON ALLOY RESIN COMPOSITION WITH HIGH HEAT RESISTANCE PROPERTY}
본 발명은 나일론계 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로서, 내충격성을 유지하면서, 내열성이 우수한 나일론계 얼로이 수지 조성물에 관한 것이다.
나일론계 수지는 대표적인 엔지니어링 플라스틱으로, 구조제를 비롯한 자동차의 내-외장제로 폭넓게 사용되고 있으나, 높은 수분 흡수성으로 인한 치수 불안정성과 낮은 저온 충격 강도를 나타내는 단점이 있다.
스티렌계 공중합체는 내화학 약품성과 내충격성 및 성형성에 우수한 특성을 갖고 있다.
따라서 나일론계 수지를 스티렌계 공중합체와 함께 나일론 얼로이 수지 조성물을 제조하여, 각 수지의 단점을 서로 보완하고 장점을 극대화 시키려는 시도가 많이 이루어져 왔다.
그러나 상기 두 수지는 서로 상용성이 없어, 무수말레산이 그라프트된 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 등을 상용화제로 사용하고 있다. 그러나 이러한 상용화제를 사용하여 나일론계 수지와 스티렌계 공중합체의 상용성을 확보하여도, 나일론 수지의 결정성 때문에, 나일론계 얼로이 수지 조성물은 매우 낮은 저온 충격 강도를 나타낸다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 나일론에 대한 충격 보강을 목적으로 종래에 많은 연구가 진행되어 왔다.
한국특허 제147781호에는 나일론계 수지, 그라프트 공중합체(그라프트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS), 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체 및 변성 에틸렌 프로필렌계 고무(Ethylene-Propylene Rubber: EPR)를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 개시되어 있다. 상기 변성 에틸렌 프로필렌계 고무에 불포화 카르복실산 또는 무수 화합물을 반응시켜 제조된 것으로서, 충격 보강제의 역할을 한다.
또한 한국특허 제643739호에는 에틸렌-옥텐 고무(Ethylene-Octene Rubber: EOR) 공중합체에 무수말레인산이 그라프트 되어 있는 충격 보강제를 첨가하여 저온 충격성이 우수하고 동시에 기계적 물성이 향상된 나일론/ABS가 개시되어 있다.
미국특허 제5248726호에는 카르복실레이트-니트릴(carboxylated nitrile) 고무를 사용하여 충격 강도가 우수한 ABS/나일론 얼로이가 개시되어 있다.
그러나 상기 한국특허 제147781호, 제643739호 및 미국 특허 제5248726호에서 제시된 방법과 같이 고무상 충격 보강제를 첨가하는 경우는 나일론의 연성(ductile) 특성을 크게 향상시켜 충격 강도 면에서는 매우 우수하나, 반면 이로 인해 내열성이 매우 떨어지게 되는 단점이 발생한다. 이 경우 자동차 내/외장제와 같이 높은 열에 의해 지속적으로 노출되는 성형품의 경우, 뒤틀림이나 휘어짐이 발 생하는 심각한 문제가 초래된다.
따라서 나일론계 얼로이 수지의 저온 내충격성을 확보하고, 동시에 우수한 내열성을 저해하지 않는 수지 조성물에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 내충격성 및 내열성이 우수한 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 자동차 내/외장제 소재로 사용될 때 열에 의한 뒤틀림이나 휘어짐이 없는 내열성이 우수한 나일론 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 조성물을 사용하여 제조되는 저온 고충격 및 고내열 특성을 갖는 성형품을 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자들에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명의 일 구현예는 (A) (a) 나일론계 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; (b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 60 중량%; (c) 비닐계 공중합체 1 내지 50 중량%; 및 (d) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체를 포함하 는 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제공하는 것이다. 이때, 상기 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예는 상기 나일론계 얼로이 수지 조성물을 사용하여 제조된 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 발명의 나일론계 얼로이 수지 조성물은 고충격 발현을 위한 충격 보강제로서 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체를 적정량 첨가함으로써 충격 강도를 크게 향상시킬 수 있는 반면, 내열성 저하를 최소한으로 억제할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 나일론계 얼로이 수지 조성물에 관한 것으로서, 본 발명의 나일론계 얼로이 수지 조성물은 (A) (a) 나일론계 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; (b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 60 중량%; (c) 비닐계 공중합체 1 내지 50 중량%; 및 (d) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 기초 수지; 및 (B) 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체를 포함하는 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제공한다. 이때, 상기 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부이다.
이하에서 본 발명의 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
(A) 기초 수지
(a) 나일론계 열가소성 수지
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 나일론계 열가소성 수지는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-도데카락탐(dodecalactam) 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아마이드-6(나일론-6); 아미노카프론산, 11-아미노운데칸산(amino undecanoic acid), 12-아미노도데칸산(amino dodecanoic acid) 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 파라크실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라딘, 아미노에틸피페라딘 등의 지방족, 지환족(cycloalphatic), 방향족디아민과 아디프산, 세바틴산, 아제라인산, 테레프 탈산, 인프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸인프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족디카르본산 등에서 얻을 수 있는 나일론 중합물; 이들의 공중합물; 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
이 중에서, 아디핀산과 헥사메틸렌디아민을 중합하여 제조된 폴리아마이드를 나일론-66이라 칭한다.
상기 나일론계 열가소성 수지 중에서, 나일론-6, 나일론-66 단독 또는 이의 공중합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 나일론계 열가소성 수지는 포름산 85%를 사용하고, 측정온도 25℃의 조건에서 2.4 내지 3.8cp의 상대 점도를 갖는 것이 바람직하다. 나일론계 열가소성 수지의 상대 점도가 상기 설명한 조건에서 2.4 내지 3.8cp 범위에 포함되는 경우, 원하는 내충격성 및 기계적 강도를 얻을 수 있고, 성형을 용이하게 할 수 있어 상업적인 측면에서 효율성이 증가하므로 바람직하다.
상기 나일론계 열가소성 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 20,000 내지 150,000이고, 아민 말단 그룹의 농도는 20 내지 60 mmol/kg이다.
본 발명은 나일론계 열가소성 수지가 기초 수지의 주요 성분으로서, 그 함량은 20 내지 80 중량%가 바람직하고, 40 내지 70 중량%가 더욱 바람직하다. 나일론계 열가소성 수지가 기초 수지 중량에 대하여 20 내지 80 중량% 범위에 포함되면, 나일론 얼로이 수지 조성물에서, 나일론의 우수한 장점 및 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 함께 사용함에 따른 장점을 모두 얻을 수 있어 우수하고, 생산 공정이 안정하므로 효율성이 우수하다.
(b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 (b1) 비닐계 단량체 5 내지 95 중량부를 (b2) 고무상 중합체 5 내지 95 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 것이다. 보다 바람직하게는 고무상 중합체 40 내지 60 중량부, 제1 비닐계 단량체 20 내지 40 중량부 및 제2 비닐계 단량체 0.1 내지 40 중량부를 공중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐계 단량체(b1)는 (b11) 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량부와, (b12) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량부로 구성된다.
상기 알킬 치환 스티렌에서 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
상기 고무상 중합체(b2)는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬메타크릴레이트 고무 복합체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b)의 바람직한 예로는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 스티렌/부타디엔 고무 및 폴리부타디엔 고무 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 고무상 중합체에 스티렌/아크릴로니트릴 비닐계 단량체 , 또는 메타크릴산 알킬 에스테르 제1단량체, 또는 이들의 혼합물을 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다.
가장 바람직한 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 그라프트 공중합체 또는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 공중합체이다.
상기 그라프트 공중합체 제조시 고무상 중합체의 입경은 충격 강도 및 성형물의 표면 특성을 향상시키기 위하여 0.05 내지 4 ㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이때, 상기 고무상 중합체는 평균 입경이 1500 내지 3500Å인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 2000 내지 3200Å인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리부타디엔 고무 라텍스의 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우 충격 강도가 우수하여 바람직하다.
아울러, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체에서 겔 함량은 60 내지 95 중량%인 것이 바람직하다. 상기 겔 함량이란 그라프트된 중합체의 함량을 의미한다. 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 겔 함량이 상기 범위에 포함되면, 나일론계 열가소성 수지와의 상용성 면에서 바람직하다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있다. 바람직한 제조방법으로는 고무상 중합체 존재 하에 상기 비닐계 단량체를 투입하고 중합 개시제를 사용하여 유화중합 또는 괴상중합시키는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(b)는 단독 또는 2종 이상이 사용될 수 있으며, 기초 수지에 대하여 18 내지 60 중량%가 바람직하며, 18 내지 40 중량%가 더욱 바람직하다. 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 범위에 포함되면, 상온 및 저온 내충격성이 우수하고, 유동성이 우수하므로, 사출 등의 생산 공정을 용이하게 실시할 수 있다.
(c) 비닐계 공중합체
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체는 (c1) 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 2,4-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬 에스테르류, 비닐톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제1 비닐계 단량체 50 내지 95 중량부와 (c2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 메틸 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4 알킬 N-치환 말레이미드, 페닐 N-치환 말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 제2 비닐계 단량체 5 내지 50 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물이다.
상기 알킬 치환 스티렌에서, 알킬기는 C1 내지 C12의 알킬기를 의미한다.
상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류에서 알킬기는 C1 내지 C8의 알킬기로서, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 알킬 에스테르류이다. 이의 예를 들면 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 모노히드릴 알코올로부터 얻어진 C1 내지 C8 알킬 에스테르류이다. 이들의 구체예로는 메타크릴산 메틸 에스테르, 메타크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 에틸 에스테르, 아크릴산 메틸 에스테르 또는 메타크릴산 프로필 에스테르를 들 수 있다. 이 중 메타크릴산 메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
바람직한 비닐계 공중합체로는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물 또는 스티렌, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 상기 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 내지 200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 바람직한 비닐계 공중합체(c)로는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체와 선택적으로 아크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 메타크릴산 메틸에스테르 중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법으로 제조될 수 있으며, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 250,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또 다른 바람직한 비닐계 공중합체는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여 제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 무수말레인산의 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 200,000이고 고유점도가 0.3 내지 0.9dl/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(c)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용되며, 전체 기초 수지 중에서 1 내지 50 중량%가 바람직하고, 1 내지 20 중량%가 더욱 바람직하다. 비닐계 공중합체의 함량이 1 내지 50 중량%의 범위이면, 원하는 기계적 강도 및 내열도를 얻을 수 있으며, 원하는 충격 강도를 얻을 수 있어 바람직하다.
(d) N-(치환)말레이미드 공중합체
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체는 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다. 이때, 비닐시안 화합물을 더욱 사용할 수도 있으며, 이 경우에 N-(치환)말레이미드 공중합체는 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 비닐시안 화합물, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체이다.
이때, 공중합체 내에서, 상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합 함량은 20 내지 60 중량부이고, 방향족비닐 화합물, 선택적으로 비닐시안 화합물과의 혼합 함량은 40 내지 80 중량부가 바람직하다. 상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합 함량 및 비닐시안 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합 함량이 상기 범위에 포함되는 경우, 나일론계 열가소성수지와 비닐계 공중합체 수지간의 상용성에 있어서 바람직하다.
상기 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 혼합물에 있어서 무수말레인산의 함량은 0.01 내지 20 중량%이며, N-(치환)말레이미드의 함량은 80 내지 99.99 중량%가 바람직하다. 또한 상기 비닐시안 화합물과 방향족비닐 화합물의 혼합물에 있어서 비닐시안 화합물의 함량은 0 내지 20 중량%이고, 방향족비닐 화합물의 함량은 80 내지 100 중량%가 바람직하다.
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체는 상용화제로서의 역할을 한다.
상기 N-(치환)말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐시안 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족비닐 화합물로는 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 N-(치환)말레이미드 공중합체의 함량은 기초 수지에 대하여 0.1 내지 20 중량%가 바람직하며 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량% 이다. 상기 N-(치환)말레이미드 공중합체의 함량이 0.1 내지 20 중량% 범위이면, 상용화제로써의 기능을 효과적으로 수행할 수 있으며, 또한 유동성이 증가하여 수지가 잘 부숴지지(brittle) 않으므로 사용이 용이하므로 바람직하다.
(B) 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체
본 발명의 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체는 무수말레인산 단량체가 0.1 내지 10 중량%이고 디엔계 모노머가 90 내지 99.9 중량%인 공중합체가 바람직하다. 상기 무수말레인산 단량체 함량 및 디엔계 모노머 함량이 상기 범위에 포함될 때 나일론계 열가소성수지와의 상용성에 있어서 바람직하다. 상기 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체는 충격 보강제로 사용된다.
상기 디엔계 모노머로는 부타디엔, 에틸렌 프로필렌 디엔계 모노머, 아크릴로니트릴 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에서, 상기 디엔계 모노머-무수 말레인산 디엔계 공중합체는 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 내지 20 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 디엔계 모노머-무수 말레인산 그라프트 공중합체의 함량이 0.5 내지 20 중량부의 범위인 경우에는 적절한 충격 보강 효과를 얻을 수 있으면서, 유동성 및 성형성은 저하되지 않아 바람직하다.
본 발명의 열가소성 수지는 상기 구성 요소 외에도 각각의 용도에 따라 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵 형성제 등의 일반적인 첨가제가 포함될 수도 있다.
상기 산화 방지제로는 페놀형, 포스파이드형, 티오에테르형, 또는 아민형 산화방지제를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 이형제로는 불소 함유 중합체, 실리콘 오일, 스테아릴산의 금속염, 몬탄산의 금속염, 몬탄산 에스테르 왁스, 또는 폴리에틸렌 왁스를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 핵 형성제로는 탈크 또는 클레이를 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기와 같은 본 발명에 의한 수지 조성물을 이용하 여 제조된 성형품에 관한 것으로서, 이 성형품을 제조하는 것은 통상의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
상기 성형품은 여러 가지 제품에 사용될 수 있고, 특히 우수한 저온 내충격성 및 내열성을 필요로하는 구조제나 자동차의 내외장재 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
실시예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 기초 수지
(a) 나일론계 열가소성 수지
나일론계 열가소성 수지로 포름산 85%를 사용하고, 측정 온도 25℃에서 상대점도 2.8cp, 수평균 분자량(Mn)이 약 80,000의 Zig Sheng사(대만)의 나일론 6 TP-4210을 사용하였다.
(b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체로 폴리부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 0.3 ㎛) 60 중량부, 스티렌 30 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부를 그라프트 중합하여 제조한 것을 사용하였다. 이때 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 겔함량은 90 중량%였다.
(c) 비닐계 공중합체
비닐계 공중합체로 스티렌 70 중량부와 아크릴로니트릴 30 중량부를 공중합하여 제조된 것을 사용하였다.
(d) N-(치환)말레이미드 공중합체
N-(치환)말레이미드 공중합체로는 무수말레인산 2 중량부, N-(치환)말레이미드 단량체 48 중량부 및, 방향족 비닐 화합물 50 중량부의 공중합체인 Denka사(일본)의 MS-NA를 사용하였다.
(B) 에틸렌 프로필렌 디엔계 모노머-무수말레인산(EPDM-MAH) 그라프트 공중합체
EPDM-MAH(EPDM 98 중량% 및 MAH 2 중량%)로는 Chembridge사(대만)의 CB-501을 사용하였다.
(C) EOR(에틸렌-옥텐 고무: Ethylene-Octene Rubber)-MAH 공중합체
EOR-MAH 공중합체로는 Dupont사(미국)의 Fusabond MN-493D를 사용하였다.
(D) EPR(에틸렌-프로필렌계 고무: Ethylene-Propylene Rubber)-MAH 공중합체
EPR-MAH 공중합체로는 Exxon사의 Exxelor VA 1803을 사용하였다.
실시예 1 : 나일론계 얼로이의 제조
나일론계 열가소성 수지(이하 나일론계 수지) 40 중량%, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 35 중량%, 비닐계 공중합체 18 중량%, N-(치환)말레이미드 공중합체 7 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 EPDM-MAH 그라프트 공중합체 10 중량부를 첨가한 후, 통상의 혼합기를 사용하여 혼합하여 나일론계 얼로이 수지 조성물을 제조하였다.
상기 나일론계 얼로이 수지 조성물을 L/D=36, ￠=45㎜인 이축 압출기에 투입한 후, 용융압출하여 펠렛 형태의 나일론계 얼로이를 제조하였다.
실시예 2 : 나일론계 얼로이의 제조
나일론계 수지 70 중량%, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 20 중량%, 비닐계 공중합체 3 중량 %, N-(치환)말레이미드 공중합체 7 중량%를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여 EPDM-MAH 그라프트 공중합체 10 중량부를 혼합한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론계 얼로이를 제조하였다.
비교예 1 : 나일론계 얼로이의 제조
EPDM-MAH를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론계 얼로이를 제조하였다.
비교예 2 : 나일론계 얼로이의 제조
EPDM-MAH 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론계 얼로이를 제조하였다.
비교예 3 : 나일론계 얼로이의 제조
EPDM-MAH를 사용하지 않고, 대신에 EOR-MAH를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론계 얼로이를 제조하였다.
비교예 4 : 나일론계 얼로이의 제조
EPDM-MAH를 사용하지 않고, 대신에 EPR-MAH를 10 중량부 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 나일론계 얼로이를 제조하였다.
비교예 5 : 나일론계 얼로이의 제조
EPDM-MAH 10 중량부를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 2과 동일한 방법으로 나일론계 얼로이를 제조하였다.
시험예: 물성 측정
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 수지 조성물에 대하여, 사출 온도 240℃에서, 10 oz 사출기를 이용하여 충격 강도 측정을 위한 ASTM규격 시편을 제조하였다.
아이조드(Izod) 충격 강도 시편은 노치(Notch) 형성 후, 23℃, 상대습도 50% 에서 48시간 방치된 후, 상온 아이조드 충격 강도는 ASTM D256에 의거하여 측정하였으며, 저온 아이조드 충격 강도는 -40℃, 상대습도 10%에서 3시간 이상 추가 방치한 후 ASTM D256에 의거하여 측정하였다. 시편의 두께는 모두 1/4"로 통일하였고 각 예마다 5회 이상의 반복 측정 후 평균 및 표준편차를 구하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
또한 열변형온도(HDT)는 23℃, 상대습도 50%에서 48시간 방치한 후 ASTM D648에 의거하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, 상온 및 저온 아이조드 충격 강도 실험의 평균값 및 표준편차값은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 시편을 각각 5개씩 사용하여 5회 반복 실험한 것을 평균한 값이다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
(A) 기본 수지(100중량부) (a) 나일론계 수지(중량%) 40 70 40 40 40 40 70
(b) 고무 변경 비닐계 그라프트 공중합체(중량%) 35 20 35 35 35 35 20
(c) 비닐계 공중합체(중량%) 18 3 18 18 18 18 3
(d) N-(치환)말레이미드 공중합체(중량%) 7 7 7 7 7 7 7
(B) EPDM-MAH 공중합체(중량부) 10 10 - 30 - - -
(C) EOR-MAH 공중합체(중량부) - - - - 10 - -
(D) EPR-MAH 공중합체(중량부) - - - - - 10 -
상온 Izod 충격 강도[23℃, 1/4", kgf·cm/cm] 평균 85 70 53 82 90 89 35
표준편차/ 평균 X 100 5 5 23 6 4 4 38
저온 Izod 충격 강도[-40℃, 1/4", kgf·cm/cm] 평균 60 45 8 55 62 60 3
표준편차/ 평균 X 100 8 10 15 6 8 7 13
열변형온도[HDT] [18.5kg/cmf, ℃] 65 69 68 56 59 58 71
상기 표 1의 결과로부터, EPDM-MAH 공중합체를 10 중량부 포함하는 경우(실시예 1), 전혀 첨가되지 않은 비교예 1에 비해 열변형 온도는 약간 하락하였으나, 충격 강도의 향상이 매우 두드러지게 나타났음을 알 수 있다.
비교예 1은 상온 충격 강도의 평균에 대한 표준편차의 백분율(표준편차/평균 x 100)이 매우 크게 나타났으며, 이는 시편간 편차가 매우 크다는 것을 의미한다. 또한 이와 같이 시편간 편차가 큰 경우에는 비교예 1의 수지 조성물이 브리틀-덕타일 트랜지션(Brittle-Ductile Transition) 상태에 있다는 것을 의미한다. 나일론계 얼로이 수지 조성물은 일반적으로 충격 강도가 향상되면, 매우 높아지고, 저하되면 매우 낮아지게 되며, 점차적으로 증가하는 현상은 나타나지 않는다. 이와 같이 충격 강도가 향상되서 매우 높아진 상태를 덕타일 상태라고 정의하고, 충격 강도가 저하되서 매우 낮은 사태를 브리틀 상태라고 정의하며, 충격 강도가 갑자기 매우 증가하는 지점을 브리틀-덕타일 트랜지션에 있다고 정의한다. 이러한 브리틀-덕타일 트랜지션 상태에 있을 경우, 조성물이 브리틀한 상태와 덕타일 상태로 쉽게 전이되므로 안정한 상태가 아님을 알 수 있다.
따라서 비교예 1의 경우 편차가 매우 크기 때문에 브리틀-덕타일 상태로 존재하는 것이므로, 충격 강도가 안정되게 향상되지 않았음을 예측할 수 있다. 또한 비교예 1과 같이 제품 품질의 균일성이 유지되지 않을 때, 즉 균일성이 유지되는 구간이 매우 협소할 때에는 양산성 확보가 매우 어려워진다.
이에 대하여, EPDM-MAH 공중합체를 포함하는 실시예 1 및 2는 편차가 매우 작으므로 완전한 덕타일(Ductile) 영역으로 전환되었음을 알 수 있으며, 따라서 충격 강도가 완전하게 향상되었음을 알 수 있다. 또한 실시예 1 및 2는 열변형 온도도 높으므로, 결과적으로 실시예 1 및 2는 충격 강도를 적절히 유지하면서, 우수한 내열성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, EPDM-MAH 공중합체가 30 중량부 첨가된 비교예 2의 경우에는, 10 중량부 첨가된 실시예 1과 비교하여 충격 강도가 추가적으로 향상되는 결과는 보이지 않으면서, 오히려 열변형 온도는 크게 하락하는 현상을 보였다.
또한 EOR-MAH 또는 EPR-MAH 공중합체를 첨가한 비교예 3 및 4의 경우에는, 실시예 1 내지 2와 유사하게 덕타일(Ductile) 내충격성을 보였으나, 열변형 온도와 같은 내열성 면에서는 열화되는 결과가 얻어졌다.
상기 결과에 따라, EPDM-MAH를 적정량 첨가하는 경우, 매우 우수한 상온 및 저온 충격 강도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 내열도도 우수하게 유지된다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (11)

  1. (A) (a) 나일론계 열가소성 수지 20 내지 80 중량%; (b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 18 내지 60 중량%; (c) 비닐계 공중합체 1 내지 50 중량%; 및 (d) N-(치환)말레이미드 공중합체 0.1 내지 20 중량%를 포함하는 기초 수지; 및
    (B) 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체를 포함하며,
    상기 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체의 함량은 상기 기초 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인
    나일론계 얼로이 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디엔계 모노머-무수말레인산 그라프트 공중합체는 무수말레인산 모노머를 0.1 내지 10 중량% 포함하고, 디엔계 모노머를 90 내지 99.9 중량% 포함하는 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물
  3. 제1항에 있어서,
    상기 나일론계 열가소성 수지는 포름산 85% 및 측정온도 25℃에서 상대점도가 2.4 내지 3.8cp이며, 수평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것인 나일론계 얼 로이 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리부타디엔 고무 라텍스 40 내지 60 중량부, 방향족 비닐계 화합물 20 내지 40 중량부 및 비닐시안화합물 0.1 내지 40 중량부를 공중합시킨 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 1500 내지 3500Å인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 고무 라텍스는 평균 입경이 2000 내지 3200Å인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 겔 함량이 60 내지 95 중량%인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 N-(치환)말레이미드 공중합체는 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체 또는 무수말레인산, N-(치환)말레이미드 단량체, 비닐시안 화합물, 및 방향족 비닐 화합물의 공중합체인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 N-(치환)말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐말레이미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나일론계 얼로이 수지 조성물은 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항균제, 이형제, 핵 형성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인 나일론계 얼로이 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 조성물을 이용하여 제조된 성형품.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190071154A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법
CN116904022A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 东华大学 一种尼龙复合材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980056765A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 김인환 열가소성 수지 조성물
KR20020058165A (ko) * 2000-12-29 2002-07-12 이계안 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 합성수지제품
KR100550254B1 (ko) 2002-12-17 2006-02-08 제일모직주식회사 우수한 저온 내충격성을 갖는 나노복합 수지 조성물
KR100573558B1 (ko) 2001-02-16 2006-04-24 로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘 폴리아미드 기재 열가소성 중합체 조성물

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19980056765A (ko) * 1996-12-30 1998-09-25 김인환 열가소성 수지 조성물
KR20020058165A (ko) * 2000-12-29 2002-07-12 이계안 폴리아미드 수지 조성물 및 이를 이용한 합성수지제품
KR100573558B1 (ko) 2001-02-16 2006-04-24 로디아 엔지니어링 플라스틱 에스알엘 폴리아미드 기재 열가소성 중합체 조성물
KR100550254B1 (ko) 2002-12-17 2006-02-08 제일모직주식회사 우수한 저온 내충격성을 갖는 나노복합 수지 조성물

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190071154A (ko) * 2017-12-14 2019-06-24 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법
KR102172087B1 (ko) 2017-12-14 2020-10-30 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트-폴리아마이드계 얼로이 조성물 및 이의 제조방법
CN116904022A (zh) * 2023-09-13 2023-10-20 东华大学 一种尼龙复合材料及其制备方法和应用
CN116904022B (zh) * 2023-09-13 2024-01-02 东华大学 一种尼龙复合材料及其制备方法和应用

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