KR20050122086A - 자동차 내장재용 폴리아마이드계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자동차 내장재용 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리아마이드 수지, 변성 방향족비닐- 말레이미드 공중합체, 열가소성탄성체 및 방향족비닐계 공중합체를 일정 함량 사용함으로써 내충격성, 내화학성, 내열성 및 외관특성 등이 우수하여 자동차 내장재용으로 적합한 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

자동차 내장재용 폴리아마이드계 수지 조성물{A polyamide resin composition for automobile interior materials}
본 발명은 자동차 내장재용 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 결정성 폴리아마이드 수지, 변성 방향족비닐-말레이미드 공중합체, 열가소성탄성체 및 방향족비닐계 공중합체를 일정 함량 사용함으로써 내충격성, 내화학성, 내열성 및 외관특성 등이 우수하여 자동차 내장재용으로 적합한 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것이다.
자동차 부품 중 인스트루먼트 판넬, 센터 페이샤, 에어벤트 윙, 에어벤트 커버, 인스트루먼트 가니쉬 등과 같이 가혹한 환경 또는 엄격한 규제가 요구되는 부품에 사용되고 있는 열가소성 수지는 우수한 내열성과 고강성 뿐만 아니라 고충격 특성이 요구되므로 PC(폴리카보네이트)계, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)계, PA(폴리아마이드)계 수지가 폭 넓게 사용되고 있다. 이들 수지는 그 물성은 우수하나, 매우 고가이며, 비중이 높기 때문에, 현재 그 물성을 유지하면서, 원가, 비중, 성형성 등을 개선시키기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 게다가, PA-6 혹은 PA-66과 같은 폴리아미드계로 이루어진 소재 특히 내수분성 및 치수안정성이 열악하기 때문에 이를 개선하기 위해 폴리프로필렌, ABS 등과 블렌딩(Blending) 하는 기술이 활발히 진행되고 있으며, 이와 관련된 논문 및 특허도 많이 발표되고 있다.
한편, 대한민국 특허 제110700호에서는 폴리아마이드와 폴리프로필렌 얼로이 수지 조성물에서 상용화제로 무수숙신산이 그라프트된 스티렌 블록 공중합체를 사용한 폴리아마이드 수지 조성물을 제조하고, 이를 자동차의 재료로 사용할 수 있음을 개시하였으나, 이와 같은 폴리아미드 수지 조성물은 내충격성 등이 열악하여 고충격특성이 요구되는 자동차용 내장부품으로 적용하기에는 만족스럽지 못하였다.
또한, 대한민국 특허 제340712호를 비롯한 몇 건의 특허에서 폴리아마이드와 폴리프로필렌 수지에 충격보강제로 무수말레인산이 그라프트된 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합 수지를 사용하여 내충격성 향상을 시도하였으나, 이와 같은 수지 조성물은 상온 내충격성은 양호하나 저온(-30 ℃) 내충격성이 만족치 못하여 역시 저온 내충격 성능이 요구되는 자동차 내장 부품용으로 적용하기에 부적합한 단점을 가지고 있다.
한편, 일반적으로 폴리아마이드 수지 조성물은 폴리아마이드가 가지는 본래의 기계적물성, 내열성과 내약품성을 기본으로, 유리섬유, 탈크, 카오린, 울라스토나이트과 같은 다양한 무기물(아미노실란이나 티타네이트계 표면처리품 포함)을 단일 또는 복합하여 이축압출기로 용융 혼합시킴으로써 매우 높은 강도와 탄성율, 낮은 수축율 및 내열성 등을 얻을 수가 있었다. 또한, 다양한 종류의 반응성 관능기를 가진 고무를 첨가하여서 저온에서부터 상온까지 매우 높은 충격특성을 얻을 수가 있었다.
이러한 개질의 편의성 및 사출성형이라는 보편적인 가공법으로 인해서 경량화, 자유로운 디자인 및 우수한 비강도 특성으로 폴리아마이드 수지 조성물은 자동차 뿐만 아니라 전기. 전자, 산업 및 스포츠 등 다양한 분야에서 널리 사용되고 있다. 하지만, 자동차의 내장 부품으로 사용하기 위해서는 많은 까다로운 특성들이 요구된다.
그 중 대표적인 것이 내열성과 내충격성을 기본으로 하며, 내화학성, 조립시의 치수안정성이 요구되어진다. 그러나, 결정성 수지인 폴리아마이드 자체는 내화학성 및 내열성면에서는 우수하지만, 비정성수지인 폴리카보네이트나 그 얼로이에 비해서 성형 수축율이 상대적으로 크기 때문에 변형이 쉽게 발생하는 문제점을 가지고 있다. 이를 보강하기 위해서 무기물을 충진할 경우는 외관특성을 훼손시키고, 밀도를 증가시키는 단점이 있다.
한편, 자동차 내부에서의 공기순환, 냄새 제거 및 오염물의 부착을 제거하기 위한 방향제, 세척제 및 항균제 등의 사용이 증가함에 따라서 자동차 내장재로 사용되는 비정성 수지인 폴리카보네이트나 그 얼로이 (예를 들면, PC나 PC/ABS 등)의 수지는 상기 화학약품에 대한 내화학성이 취약함으로 인해 표면 백화, 크랙 및 취성 파괴가 발생하고 있고, 특히 에스테르계열의 화학약품에 쉽게 파손되는 문제점이 있어, 내장 부품으로 내화학성이 강한 소재가 요구되고 있다. 특히, 에어벤트 윙이나 에어벤트 커버 그리고 상기 부품들이 취부되는 센터 페이샤는 방향제 또는 세척제에 의해 화학 크랙이 발생하여 부품이 파손되는 문제가 종종 발생하는 바, 이에 개선이 시급한 실정이다. 이는 재료의 본질적인 특성에 기인하는 것으로 형상 변경이나 제조공법 변경으로는 해결할 수 없으며, 대체 재질 적용이 가장 효과적인 방법이다.
따라서, 본 발명은 뛰어난 내충격성, 내열성, 저변형과 저수축, 내화학성, 그리고 우수한 외관특성을 가지고 있는 자동차 내장재용 폴리아마이드 수지 조성에 관한 것으로서, 종래 기술로는 폴리페닐렌에테르에 폴리아마이드를 혼합한 조성물에 관한 특허[일본 특개 평5-255586호, 유럽특허 제 0560447A1호, 제 0550506A2호, 국제공개공보 W088/10285]가 있으며, 이들은 내충격성, 기계적 강도 및 강성, 치수안정성, 내열성 등의 품질은 우수하나, 대부분 성형 가공시 흐름성이 불량하여 성형 가공온도가 높고, 장기 사용할 때에 물성 저하가 발생하여 도장제품의 변색 등의 문제가 있다.
미국특허 제 5,248,726호의 경우 폴리아마이드 수지에 ABS수지를 혼합하여 카르복실레이티드 나이트릴 고무를 사용하여 치수안정성과 충격성을 보완하였으나, 충격성이 크게 높지 않으며, 충격성이 높을 경우, 내열성이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또 다른 미국특허 제5,202,379호의 경우에는 폴리아마이드 수지와 ABS수지에 스타이렌-N-페닐말레이미드계 공중합체와 스타이렌-아크릴로나이트릴-메틸메타크릴레이트 공중합체를 이용하여 저온에서 상온까지 높은 충격강도와 치수안정성을 발현시켰으나, 전체적으로 강도, 탄성율 그리고 내열성이 너무 낮은 단점을 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 특정 결정성 폴리아마이드 수지(PA-6, PA-66, PA-610, PA-11, PA-12 및 상기 조합의 PA 공중합물; 지방족PA, 테레프탈산계 또는 이소프탈산계PA, 방향족PA 중에서 선택 또는 조합 가능)에 방향족비닐-말레이미드 공중합체인 유리전이온도가 매우 높은 비결정성수지를 알로이화시킨 조성물에 반응성 관능기를 가진 열가소성탄성체와 방향족비닐계 공중합체를 용융 혼합시키고, 첨가제(산화안정제, 광안정제, 자외선흡수제 등)를 복합 처방함으로써, 내충격성, 내열성, 내화학성, 우수한 외관특성을 가지는 폴리아마이드 수지 조성을 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 자동차 내장재용으로 용이한 성형가공성을 확보하고 내열성, 내충격성 등 제반물성이 우수하고 비중이 낮으며 가격이 저렴한 열가소성 폴리아마이드계 수지 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명은
전체 수지 조성 100 중량부에 대하여,
(A) 결정성 폴리아마이드 수지 40 ∼ 92 중량부;
(B) 변성 아로마틱바이닐-말레이미드 공중합체 3 ∼25 중량부;
(C) 열가소성 탄성체 0.1 ∼ 20 중량부; 및
(D) 아로마틱바이닐계 공중합체 3 ∼ 40 중량부
를 포함하는 것을 폴리아마이드계 수지 조성물을 그 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 결정성 폴리아마이드 수지, 변성 방향족비닐- 말레이미드 공중합체, 열가소성탄성체 및 방향족비닐계 공중합체를 일정 함량 사용함으로써 내충격성, 내화학성, 내열성 및 외관특성 등이 우수하여 자동차 내장재용으로 적합한 폴리아마이드계 수지 조성물에 관한 것이다.
각각의 조성 성분에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, (A) 본 발명에서 사용한 결정성 폴리아마이드 수지는 전체 수지 조성 100 중량부를 기준으로 40 ∼ 92 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 80 중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 범위내의 조성에서 PA의 강도, 내열성 및 내화학성 등을 발휘하며, 전자현미경 관찰로부터 형태학적으로도 PA가 매트릭스를 유지할 수 있다. 따라서, 폴리아마이드를 40 중량부 미만 사용하면 PA에서 비정성 수지로 매트릭스가 전환되며 강도, 내열성 및 내화학성에서 장점을 상실하며, 92 중량부를 초과하면 치수안정성 및 저수축이 불량해지는 문제가 발생한다.
결정성 폴리아마이드로는 통상적으로 알려진 ε-카프로락탐, ω-두데카락탐 등의 락탐을 개환 중합하여 얻어진 폴리아마이드-6, 아미노카프론산, 11-아미노웬데칸산, 12-아미노두데칸산 등의 아미노산에서 얻을 수 있는 폴리아마이드 중합물, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 웬데카메틸렌디아민, 두데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나헥사메틸렌디아민, 메타키실렌디아민, 파라키실렌디아민, 1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, 1,4-비스아미노메틸사이클로헥산, 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, 비스(4-아미노사이클로헥산)메탄, 비스(4-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 비스(아미노프로필)피페라딘, 아미노에틸피페라딘 등의 지방족, 지환족, 방향족디아민과 아디핀산, 스페린산, 세바친산, 아제라인산, 테레프탈산, 인프탈산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸인프탈산 등의 지방족, 지환족, 방향족디카르본산 등에서 얻을 수 있는 폴리아마이드 중합물 및 상기 폴리아마이드 수지의 공중합물 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기의 폴리아마이드 중에서도 바람직하게는 폴리아마이드-66, 폴리아마이드-6 단독 혹은 이의 공중합물의 사용이 효과적이다. 더욱 바람직하게는 가공 시 방향족비닐계 공중합체의 분해로 인한 물성 저하가 있을 수 있으므로, 분자구조상 선형 및 스타형 지방족 폴리아마이드-6 및 폴리아마이드6-리치 공중합체가 가장 바람직하다.
상기 폴리아마이드계 중합물의 상대점도는 1.0 ∼ 3.8 (96% 황산 100 ml 중 폴리머 1g 용해, 이때 온도는 25 ℃)이 적당하며, 수평균분자량은 5,000 ∼ 70,000 정도가 수급 및 사용상 용이하고, 대표적으로 알려진 폴리아마이드 수지의 화학식은 다음과 같다.
[화학식 1]: 폴리아마이드-6
--[- HN-(CH2)5-CO-]--
[화학식 2]: 폴리아마이드-66
--[-HN-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CO-]--
[화학식 3]: 폴리아마이드-66/6(공중합물)
--[-HN-(CH2)6-NHCO-(CH2)4-CONH-(CH2)5-CO-]-
또한, (B) 본 발명에서는 변성 방향족비닐-말레이미드 공중합체를 사용하여 폴리아마이드 수지 조성물의 내열성을 높이면서 저변형과 저수축을 향상시키고, 제품의 외관특성을 향상시키고 저수축을 도모하기 위해서 첨가시키는 방향족비닐계 공중합체와 폴리아마이드와의 상용성을 향상시켜 넓은 가공범위에서 일정한 수준의 물성을 얻는다. 상기 공중합체는 1) 30 ∼ 80 중량부의 방향족비닐 단량체, 2) 30 ∼ 80 중량부의 말레이미드 단량체와 3) 0.1 ∼ 10 중량%의 불포화다이카르본산 또는 불포화다이카르본산 무수물 단량체를 포함하며, 추가적으로 0 ∼ 40 중량%의 방향족비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 비닐 단량체로 얻어진 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체의 말레이미드는 다음 화학식 4와 같은 구조의 단량체를 반복구조로 가진다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서 R1과 R2는 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 의미하며, R3은 수소원자, 알킬기, 방향족기, 아릴방향족기 중에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하기로는 R3은 페닐기이다.
이러한 구조의 공중합체는 스타이렌과 무수말레인산과의 공중합 후에 아닐린과 같은 아민을 통해서 100 ∼ 300 ℃의 온도범위에서 용액 또는 용융상태에서 부분적인 이미드화 반응을 통해서 무수말레인산 구조를 말레이미드로 구조로 만들 수 있다. 또한, 미반응된 무수말레인산은 이축압출기에서 용융혼련시 폴리아마이드의 말단 아민기와의 반응부위로서 기능을 하게 된다.
이러한 변성 방향족비닐-말레이미드 공중합체는 3 ∼ 25 중량부를 사용하는 것이 우수한 물성을 낼 수가 있어 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 중량부를 사용한다. 만일 변성 방향족비닐과 말레이미드와의 공중합체가 3 중량부 미만으로 사용하게 되면 내열성, 저변형성 효과가 미미하며, 또한 방향족비닐계 공중합체와 폴리아마이드 수지와의 상용성 효과를 높일 수가 없기 때문에 방향족비닐계 공중합체를 첨가하게 될 경우 제품에서의 박리가 발생하며 물성저하가 심하게 발생하는 문제가 있다. 반면에 상기 공중합체의 함량이 25 중량부를 초과 사용하게 되면 내열성 효과는 매우 뛰어나지만, 조성물이 취성 거동을 하므로 내충격성, 인성 등의 기계적 특성이 현저하게 떨어지는 문제점이 발생한다.
또한, (C) 본 발명에 따른 수지 조성물은 상온 및 저온에서의 내충격성을 향상시키기 위해서 열가소성 탄성체를 0.1 ∼ 20 중량부로 사용하며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 18 중량부를 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 열가소성탄성체를 0.1 중량부 미만으로 사용하게 되면 내충격 효과가 미미하게 되며, 20 중량부를 초과해서 사용하게 되면 내열성과 강도 및 탄성율이 너무 저하하게 되는 문제점이 발생하게 된다. 본 발명의 조성으로 사용될 수 있는 열가소성 탄성체로는 다음 세 가지 성분 중에서 선택된 1종 이상을 사용하여 우수한 내충격 효과를 낼 수가 있다.
C-1) 폴리아마이드와의 계면접착력을 높이기 위해 0.5 ∼ 10 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체로서, 상기 공중합체 중 에틸렌기 함량은 30 ∼ 75 중량%, 프로필렌기의 함량은 20 ∼ 50 중량%, 디엔모노머의 함량은 0 ∼ 20 중량%로 구성된 열가소성 탄성체.
C-2) 0.1 ∼ 10 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 스타이렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌 블록 공중합체로서, 스타이렌, α-메틸스타이렌, 비닐톨루엔 등에서 선택적으로 사용하여 제조된 방향족비닐계 화합물과 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔 등에서 선택 사용되어 제조된 디엔화합물을 공중합하여 제조된 열가소성 탄성체.
C-3) 아연으로 중화시킨 1 ∼ 10 중량%의 메타아크릴산과 에틸렌의 아이오노머 공중합물.
특히, 상기 C-2)의 스타이렌계 블록 공중합체의 열가소성 탄성체를 사용하게 되면 방향족비닐계 공중합체와 폴리아마이드와의 상용성을 더욱 더 향상시킬 수 있는 보조적인 상용화제 역할도 할 수 있는 장점이 있다.
또한, (D) 본 발명은 폴리아마이드 조성물의 외관특성을 향상시키고, 저수축, 저변형, 도장성과 내충격성을 도모하기 위해서 방향족비닐계 공중합체를 3 ∼40 중량부의 범위 내에서 사용할 수가 있다. 상기 방향족비닐계 공중합체는 45 ∼ 60 중량%의 공액(conjugated)의 디엔 고무와, 40 ∼ 55 중량%의 방향족비닐 단량체와 비닐시아나이드 단량체의 공중합체로 구성되며, 상기 방향족비닐 단량체와 비닐시아나이드 단량체의 공중합체는 방향족비닐 단량체 60 ∼ 80 중량%와 비닐시아나이드 단량체 20 ∼ 40 중량%로 구성된 것이다. 이때, 상기 공액의 디엔 고무의 평균 입자크기는 0.2 ∼ 1.0 ㎛이며, 구체적인 디엔 고무의 예로는 부타디엔, 스타이렌-부타디엔, 아크릴로나이트릴-부타디엔, 이소프렌 고무로부터 선택되어 질 수 있다. 또한, 방향족비닐 단량체의 구체적인 예로는 스타이렌, α-메틸스타이렌, p-메틸스타이렌, 비닐나프탈렌 등으로부터 선택될 수 있으며, 비닐시아나이드 단량체의 구체적인 예는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, α-클로로아크릴로나이트릴 등이 될 수 있다.
한편, 상기 조성성분 외에 산화방지제, 내열안정제 등의 첨가제를 추가시킬 수 있는데, 산화방지제로는 방향족아민계, 힌더드페놀계, 인계 안정제 및 이의 조합 등을 사용할 수가 있으며, 자동차 내장재는 온도 및 습도 조건 하에서 표면으로부터 시작되는 열화를 억제하기 위한 것으로 산화방지제와 내열안정제의 조합이 0.3 ∼ 2.0 중량% 범위 내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 0.5 ∼ 1.5 중량%이다. 이때, 0.3 중량% 미만일 경우에는 적절한 내열안정성을 발휘하기 어려우며, 2.0 중량% 초과시에는 내충격성 및 인성의 저하 등의 기계적 물성 저하가 일어난다.
이외에도 본 발명의 목적에 위배되지 않는 범위 내에서 플라스틱 가공제로서 일반적으로 사용되는 가공분산제, 안료, 염료, 계면활성제, 핵제, 이형제, 활제, 가소제, 광택제, 소광제, 대전방지제, 도전성 첨가제, 난연제, 고비중 금속과 같은 첨가물을 사용하여 여러 가지 효과를 부여할 수가 있다.
본 발명은 폴리아마이드의 특성 중 내열성(연화점)을 크게 떨어뜨리지 않으면서, 내충격성을 대폭적으로 향상시킬 수가 있다. 또한, 기존의 조성들은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌에서 부타디엔 고무성분이 자외선 및 열이력에 쉽게 열화 황변되고 물성의 저하가 일어나므로 내열성을 부여하기가 어려웠으나, 산화안정제와 내열안정제의 적절한 조합으로 폴리아마이드와 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 얼로이에서도 내장 부품에서의 우수한 내열성을 확보하게 되었다. 이러한 특성으로 기존 폴리카보네이트 및 그 얼로이에서 발생하는 약품에 의한 크랙 문제를 나일론 매트릭스 구조로 해결하며, 치수 및 강도, 외관 등의 자동차 내장부품의 요구 품질도 달성할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 의한 조성물로 자동차의 에어벤트 그릴 및 커버, 센터 훼시아, 룸램프 커버 등과 같은 각종 자동차의 내장재로의 적용이 가능하다.
이하 본 발명에 대해 보다 구체적으로 실시예를 들어서 제반특성 및 효과를 상세히 설명하고자 하며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4
실시예와 비교예에서 사용한 각각의 구성 성분을 분류하여 설명하면 다음과 같으며 기호로서 표기하여 나타내었다.
1) 결정성 폴리아마이드 수지
A-1 : 결정성 폴리아마이드-66으로서 헥사메틸렌디아민과 아디핀산을 등몰비로 중축합하여 얻어진 폴리머로서 상대점도(96% 황산, 100 ml 중 폴리머 1 g용액, 23 ℃에서 측정) 2.7이고, 융점이 260 ℃인 제품을 사용함.
A-2 : 결정성 폴리아마이드-6으로서 ε-카프로락탐을 개환 중합하여 얻어진 선형 폴리머로 상대점도(96% 황산, 100 ml 중 폴리머 1g 용액, 23 ℃에서 측정) 3.3이며 융점이 220 ℃인 제품을 사용함.
A-3 : 결정성 공중합 폴리아마이드-6/66으로 폴리아마이드-6의 원료인 ε-카프로락탐을 75 ∼ 95 중량%에 폴리아마이드-66 중합원료인 AH-salt(헥사메틸렌디아민과 아디핀산의 결합상태) 성분이 5 ∼ 25중량%를 공중합하여 얻어진 폴리머로 상대점도(96% 황산, 100 ml 중 폴리머 1g 용액, 23 ℃에서 측정) 2.9이며 융점은 195 ℃인 제품을 사용함
2) 변성 아로마틱바이닐/말레이미드 공중합체
B : 스타이렌 46 중량부, N-페닐말레이미드 53 중량부와 무수말레인산 1.0 중량부로 구성된 공중합체
3) 열가소성탄성체
C-1 : 10 중량% 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무
C-2 : 10 중량% 무수말레인산이 그라프트된 스타이렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌 블록공중합체
4) 방향족비닐계 공중합체
D : 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체
5) 산화방지제 및 내열안정제
E-1 : 페놀계 및 인계 산화방지제의 1:1 블랜드
E-2 : 벤조트리아졸계의 자외선 흡수제
E-3 : 모노메릭 힌더드아민계 광안정제
E-4 : 올리고메릭 힌더드아민계 광안정제
상기와 같이 선정된 구성 성분을 다음 표 1및 표 2의 함량으로 슈퍼믹서에서 균일하게 혼합하였다. 그리고 압출기의 경우 2축 스크류를 가진 압출기(내경 30 mm, L/D=32)를 사용하였고, 이때 압출기 내 실린더 온도는 폴리아마이드 구성성분 중 A-1을 사용하면 260 ∼ 280 ℃에서, 폴리아마이드 구성성분 중 A-2또는 A-3를 사용하면 240 ℃에서, 스크류회전수 250 ∼ 300 RPM, 진공펌프 50 ∼ 70 cmHg 압력으로 스크류 내 가스를 배출시키고, 이때 토출량은 25 ∼ 30 kg/hr으로 하여 압출기 실린더 내에서 잘 용융 혼합하여 형성된 레이스를 워터냉각조에서 냉각을 시킨 후 펠렛타이저를 이용하여 일정크기의 펠렛으로 제조하였다.
이렇게 제조된 펠렛에 함유되어 있는 수분을 제거하기 위하여 질소분위기 오븐을 이용 85 ∼ 90 ℃에서 12시간 건조하여 함수율이 0.1% 이하가 된 펠렛을 여러 가지 특성 평가용 시편을 제작하기 위해 80톤, 6.4 온스의 용량을 가진 사출기(독일제, 엥겔)로 성형온도 250 ℃ (A-2나 A-3 사용한 경우) 또는 280 ℃(A-1 사용한 경우)에서, 금형온도 80 ℃, 사출압력 50 ∼ 80 bar, 사출속도 40 ∼ 60 mm/sec, 사출 및 냉각시간은 각각 3, 15초의 성형조건으로 제조된 ASTM 시편을 다음과 같은 평가방법에 의해 제반 특성을 평가하였다.
시험예
상기 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 4에서 채택한 각종 조성물의 물성 평가방법은 다음 시험법에 의해 수행하였다.
1) 굴곡탄성율(kgf/cm2) : ASTM D-790의 시험방법에 따라 인스트론(Instron)장비를 이용하여 분석을 실시하였다.
2) 아이조드 충격강도(kgfcm/cm) : ASTM D-256에 의해 아이조드충격기를 이용하여 분석하였다.
3) 열변형온도 : ASTM D-648에 의해서 열변형온도를 4.6 kgf/cm2 하중에서 측정하였다.
4) 내화학성 : 방향제를 스프레이로 5 cc 시편에 분사 후 120도 UL규격 오븐에서 1시간 방치 후 표면 미세크랙 관찰하였다.
5) 수축율(%) : ASTM D-955에 의해서 수축율을 계산하였다.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5를 볼 때 폴리아마이드로서 최적의 내충격성을 나타내는 것은 폴리아마이드-6 및 그 공중합체인 것을 알 수 있다. 열변형성 측면에서는 폴리아마이드-66이 우수하였다. 또한, 실시예 4에서는 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌 고무와 무수말레인산이 그라프트된 스타이렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌 블록 공중합체를 비교하였는데, 후자가 더 양호한 내충격성을 나타냄을 알 수 있었다. 실시예 5에서는 산화방지제와 내열안정제를 첨가할 경우 내열안정성이 우수해짐을 알 수 있었다. 모든 조성에서 내화학성 시험상 침해가 없는 우수한 성능을 나타내었다. 따라서, 내충격성 수지 조성물로서 자동차의 내장인 센터훼시아, 에어벤트 윙, 커버, 룸램프 커버 등의 내장 부품으로 사용하기에 적합한 조성임을 알 수 있다.
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 B를 사용하지 않은 것으로 상용성의 부재로 박리가 일어나고, 아이조드 충격강도가 낮게 나오고 있다. 비교예 2는 비교예 1에 산화안정제 및 내열안정제를 조합한 경우이지만, 얼로이의 상용성 부재로 박리가 심하므로 크랙이 발생되었다. 비교예 3은 단순 유리섬유강화 폴리아마이드6 제품으로 수축율이 크고 변형이 크다. 비교예 4는 비교예 3에 산화안정제 및 내열안정제를 조합한 경우로, 내열안정성에서 양호한 결과를 보이나 비교예 3과 동일한 변형 문제를 가지고 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 가공성, 충격성 등 제반물성이 우수하고, 특히 내충격성이 우수하여 자동차 내장재용 수지로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 전체 수지 조성 100 중량부에 대하여,
    (A) 결정성 폴리아마이드 수지 40 ∼ 92 중량부;
    (B) 변성 아로마틱바이닐과 말레이미드의 공중합체 3 ∼ 25 중량부;
    (C) 열가소성 탄성체 0.1 ∼ 20 중량부; 및
    (D) 아로마틱바이닐계 공중합체 3 ∼ 40 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가적으로 산화방지제 또는 내열안정제를 0.3 ∼ 2.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 폴리아마이드계 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 결정성 폴리아마이드 수지는 폴리아마이드-66, 폴리아마이드-6 또는 폴리아마이드-6과 폴리아마이드66와의 공중합물인 것을 특징으로 하는 폴리아마이드계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 변성 아로마틱바이닐과 말레이미드의 공중합체는
    전체 공중합체 조성 100 중량부에 대하여,
    1) 방향족비닐 단량체 30 ∼ 80 중량부,
    2) 말레이미드 단량체 30 ∼ 80 중량부, 및
    3) 불포화다이카르본산 또는 불포화다이카르본산 무수물 단량체 0.1 ∼ 10 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 열가소성탄성체는 0.5 ∼ 10 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 또는 에틸렌-프로필렌 공중합체, 0.1 ∼ 10.0 중량%의 무수말레인산이 그라프트된 스타이렌-에틸렌-부타디엔-스타이렌모노머 블록 공중합체, 및 아연으로 이온화시킨 메타아크릴산과 에틸렌의 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족비닐계 공중합체는 45 ∼ 60 중량%의 공액(conjugated)의 디엔 고무와, 40 ∼ 55 중량%의 방향족비닐 단량체와 비닐시아나이드 단량체의 공중합체로 구성된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 방향족비닐 단량체와 비닐시아나이드 단량체의 공중합체는 방향족비닐 단량체 60 ∼ 80 중량%와 비닐시아나이드 단량체 20 ∼ 40 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
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