WO2021153123A1 - エネルギー吸収部材 - Google Patents

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WO2021153123A1
WO2021153123A1 PCT/JP2020/048524 JP2020048524W WO2021153123A1 WO 2021153123 A1 WO2021153123 A1 WO 2021153123A1 JP 2020048524 W JP2020048524 W JP 2020048524W WO 2021153123 A1 WO2021153123 A1 WO 2021153123A1
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polyamide
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absorbing member
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PCT/JP2020/048524
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日高慎介
松岡英夫
山下浩平
本田佳之
志村雄太
若林拓実
西村美帆子
向井孝次
小林定之
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東レ株式会社
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    • C08L81/02Polythioethers; Polythioether-ethers

Definitions

  • the present invention relates to an energy absorbing member made of a glass fiber reinforced thermoplastic resin member that is crushed and absorbs a collision load when a vehicle or the like collides.
  • the vehicle is equipped with an energy absorption (hereinafter sometimes abbreviated as EA: Energy Absorbing) member that collapses at the time of a collision and absorbs the collision load.
  • EA Energy Absorbing
  • a typical example of the EA member is a crash box arranged between the front bumper beam and the front frame.
  • a crash box made of a metal material such as an iron steel plate
  • an EA member made of carbon fiber reinforced resin has been put into practical use in order to reduce the weight of the vehicle body.
  • the EA member made of carbon fiber reinforced resin has a tubular shape including, for example, a cone or a pyramid, and when a collision load is input, the EA member is sequentially deformed inwardly or outwardly from the tip side. It is known that it breaks down and absorbs the collision load.
  • Patent Document 1 discloses an EA member having a high elastic modulus by injection molding using a carbon fiber reinforced resin and having a small temperature dependence at ⁇ 30 ° C. and 100 ° C.
  • Patent Document 2 discloses a shock absorbing structure for a vehicle made of a synthetic resin material.
  • Patent Document 3 discloses that a laminated tube structure is used in order to obtain good EA performance.
  • Patent Document 4 discloses that the orientation angle of continuous fibers is adjusted in order to reduce the temperature dependence of the EA characteristics.
  • the polyamide resin is a typical resin having an excellent balance of various physical properties and is used in a wide range of fields and applications, but the impact resistance of the polyamide resin is improved. It is widely practiced to add a rubbery polymer as an improvement measure. Further, it is known as a known technique to modify a rubber-like polymer with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in order to enhance the compatibility between the polyamide resin and the rubber-like polymer.
  • Patent Document 5 describes a paraxylylenediamine unit and a linear aliphatic dicarboxylic acid unit, which are excellent in impact resistance and also excellent in various performances such as low water absorption, heat resistance, chemical resistance, mechanical properties, and dimensional stability.
  • a polyamide resin composition comprising a polyamide composed of and a modified polyolefin.
  • Patent Document 6 describes a polyamide resin composed of xylylene diamine having high Charpy impact strength and excellent retention of elasticity during water absorption, a linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, and a constituent unit derived from ethylene.
  • a polyamide resin composition containing a modified polyolefin obtained by modifying a copolymer containing a structural unit derived from an ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms with a carboxylic acid derivative.
  • Patent Document 7 describes impact resistance, dimensional stability, chemical resistance, and coating composed of ABS resin, polyamide resin, vinyl cyanide copolymer, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and carbon fiber. There is a description of a thermoplastic resin composition having an excellent balance in appearance and heat resistance.
  • Patent Document 8 describes (A): polyamide resin, component (B): hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b, and / or ethylene-. ⁇ -Olefin-based copolymer, component (C): Unsaturated acid and / or a derivative thereof in a hydrogenated product of a block copolymer of a vinyl aromatic compound polymer block a and a conjugated diene compound polymer block b.
  • Modified hydride block copolymer to which is added component (D): plate-shaped and / or needle-shaped inorganic filler, and component (F): ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or ethylene-vinyl acetate
  • component (D) plate-shaped and / or needle-shaped inorganic filler
  • component (F) ethylene-vinyl alcohol copolymer and / or ethylene-vinyl acetate
  • Patent Document 9 provides a resin composition and a molded product having both excellent impact resistance and a low coefficient of linear expansion by using a polyphenylene ether, a polyamide, an impact improving material, and an inorganic filler containing fibrous and plate forms. There is a description to do.
  • Patent Document 10 has a polymer block mainly composed of polyphenylene ether, polyamide, vinyl aromatic compound, an inorganic fibrous filler, and a carboxylic acid group, an acid anhydride group, an epoxy group, an amino group or a hydroxyl group in the molecule.
  • a resin composition in which the balance between rigidity, impact resistance and heat resistance is significantly improved by melt-kneading the compound.
  • an olefin elastomer or a core-shell type compound in which a rubber-like core layer is covered with a glass-like resin shell layer.
  • Examples of the technique for blending an olefin-based elastomer include a continuous phase made of a polyamide resin and a particulate dispersed phase made of a polyolefin modified with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid dispersed in the continuous phase.
  • a polyamide-based resin composition (see, for example, Patent Document 11) has been proposed.
  • a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer to multilayer structure polymer particles having a second layer made of polyalkyl (meth) acrylate As a technique for blending a core-shell type compound, for example, a composite rubber-based graft copolymer obtained by graft-polymerizing a vinyl-based monomer to multilayer structure polymer particles having a second layer made of polyalkyl (meth) acrylate.
  • a shock-resistant thermoplastic resin composition composed of a thermoplastic resin see, for example, Patent Document 12
  • a resin composition obtained by reacting a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid anhydride with a polyrotaxane having a functional group see, for example, Patent Document 14
  • a polylactic acid-based resin composition containing a polyrotaxane in which an opening of a cyclic molecule having a graft chain made of polylactic acid is encapsulated by a linear molecule and a polylactic acid resin has been proposed.
  • a method of significantly improving the toughness of the polyamide by adding polyrotaxane has been proposed.
  • Patent Documents 1 to 4 Although improvement in EA characteristics is recognized, there is room for improvement in terms of reduction of temperature dependence of EA characteristics and manufacturing cost (particularly Patent Documents 1 to 4). In terms of productivity and mass productivity, problems to be improved remained (particularly Patent Documents 2 to 4).
  • Patent Documents 5 to 10 is excellent in various performances such as rigidity and impact resistance, it cannot be said that the temperature dependence of impact resistance is sufficiently excellent, and in particular, The challenge was to improve the impact resistance at low and high temperatures and balance it with the impact resistance at room temperature.
  • the resin composition When the resin composition is applied to, for example, an energy absorbing member for automobiles, it is necessary that the difference in energy absorption efficiency at the environmental temperature of -30 ° C to 80 ° C is small in addition to both rigidity and toughness.
  • Patent Documents 14 to 15 it has been known that the impact strength and toughness of polyolefins and polylactic acids are improved by using polyrotaxane, but the polyrotaxanes disclosed therein have a phase with polyamide. It has been difficult to apply such polyrotaxane, which has low solubility and reactivity, to the modification of polyamide having excellent rigidity.
  • Patent Document 16 proposes a resin composition containing polyamide and modified polyrotaxane as a method for achieving both toughness and rigidity of a molded product.
  • the resin composition described in Patent Document 16 has an excellent balance between toughness and rigidity, there is a problem that the energy efficiency difference is large at the operating environment temperature of ⁇ 30 ° C. to 80 ° C.
  • the subject of the present invention focuses on the above-mentioned problems in the prior art, maintains high impact resistance in a room temperature environment as an EA characteristic, further improves impact resistance in a low temperature and high temperature environment, and makes room temperature.
  • the purpose is to provide an EA member.
  • the present inventors have improved the impact resistance in a low temperature and high temperature environment with respect to the impact resistance in a room temperature environment, thereby making it possible to balance the impact resistance in a room temperature environment.
  • thermoplastic resin contained in the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition and having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is a semi-aromatic polyamide resin, a polycarbonate resin, an acrylonitrile / styrene copolymer resin, a polyphenylene oxide resin, or a polyphenylene.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition has 100 parts by weight of the total of (A) polyamide resin and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin, and (A) polyamide resin has metaxylylene diamine and adipine. 70 to 95 parts by weight of a semi-aromatic polyamide composed of an acid, 5 to 30 parts by weight of the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin, and 100% by weight of the resin composition for an energy absorbing member.
  • C The energy absorbing member according to any one of (1) to (4), which contains 42 to 65% by weight of glass fiber.
  • the polyamide resin (A) contains 1 to 45 parts by weight of an aliphatic polyamide resin, with the total of the polyamide resin (A) and the ethylene-based ⁇ -olefin resin being 100 parts by weight. , (5). (7) The energy absorbing member according to (6), wherein the aliphatic polyamide resin is at least one selected from polyamide 6 and polyamide 66.
  • the total of (A) polyamide resin and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is 100 parts by weight, and (D) vinyl cyanide-based monomers 15 to Any of (5) to (7), which comprises 60 to 150 parts by weight of a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 50% by weight and 50 to 85% by weight of an aromatic vinyl-based monomer.
  • the vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 15 to 50% by weight of the (D) vinyl cyanide-based monomer and 50 to 85% by weight of the aromatic vinyl-based monomer is an unmodified vinyl-based copolymer.
  • the energy absorbing member according to (8) which is characterized by being coalesced.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition contains (A) a polyamide resin, (D) 15 to 50% by weight of a vinyl cyanide-based monomer, and 50 to 85% by weight of an aromatic vinyl-based monomer. Taking the total of the polymerized vinyl-based copolymer and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin as 100 parts by weight, (A) 40 to 60 parts by weight, (D) 20 to 40 parts by weight, and (B) 10 to 30 parts by weight.
  • the energy according to any one of (1) to (4), which comprises a part by weight, contains 100% by weight of the resin composition for an energy absorbing member, and contains 42 to 65% by weight of (C) glass fiber.
  • Absorbent member (11) The energy absorbing member according to (10), wherein the (A) polyamide resin is at least one selected from an aliphatic polyamide resin and a semi-aromatic polyamide resin. (12) The above-mentioned (11), wherein the (A) polyamide resin is at least one selected from polyamide 6, polyamide 66, and a semi-aromatic polyamide composed of m-xylylenediamine and adipic acid. Energy absorbing member.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition comprises (A) a polyamide resin, (E) an unmodified polyphenylene oxide resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.5 dl / g at 30 ° C. measured in chloroform and Taking the total of (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin as 100 parts by weight, it contains (A) 40 to 60 parts by weight, (E) 30 to 50 parts by weight, and (B) 5 to 30 parts by weight, and is a resin for energy absorbing members.
  • the energy absorbing member according to any one of (1) to (4), wherein the composition is 100% by weight and (C) glass fiber is contained in an amount of 42 to 65% by weight.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition is at least (F) a polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C., (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and (H) a reactive functional group.
  • the energy absorbing member according to any one of (1) to (4), which satisfies (I) and (II).
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin composition is characterized in that at least one maximum point of loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz measured by dynamic viscoelasticity measurement is in the range of 80 ° C. or higher. , (15).
  • the (G) thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is at least one selected from semi-aromatic polyamide, polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, and acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin).
  • the variation in EA performance (temperature dependence) due to the environmental temperature is reduced by optimally combining a specific thermoplastic resin and general-purpose discontinuous glass fiber, and the temperature depends on the temperature. It is possible to realize an EA member having ideal performance similar to that of a metal material having excellent properties.
  • the EA member of the present invention is extremely useful as an EA member for vehicles because it is lightweight, can be manufactured at low cost, and is excellent in productivity and mass productivity.
  • EA member according to an embodiment of the present invention is shown, (A) is a perspective view of the EA member, (B) is a perspective view seen from the bottom surface side, and (C) is a perspective perspective view. It is a perspective view which shows one Embodiment of the drop weight test of the EA member in this invention.
  • (A) is a graph which shows an example of a load-displacement curve
  • (B) is a graph which shows an example of an EA amount-displacement curve
  • (C) is An explanatory diagram showing an example of calculating the amount of resin from the amount of displacement
  • (D) is a graph showing an example of an EA amount-resin amount curve for obtaining EA efficiency.
  • 3 is a graph showing a load-displacement curve (FIG. 4 (A)) and an EA amount-resin amount curve (FIG. 4 (B)) of an EA member at 23 ° C., ⁇ 30 ° C., and 80 ° C. in Example 2.
  • FIG. 6 is a graph showing a load-displacement curve (FIG. 5 (A)) and an EA amount-resin amount curve (FIG. 5 (B)) of an EA member at 23 ° C., ⁇ 30 ° C., and 80 ° C. in Comparative Example 1.
  • the EA efficiency indicates the amount of EA (J) per unit weight of the EA member portion used for energy absorption.
  • J the amount of EA (J) per unit weight of the EA member portion used for energy absorption.
  • the obtained load-displacement curve is integrated and the EA amount- A displacement curve is used, and the cross-sectional area and specific gravity of the EA member are multiplied with respect to the displaced portion to calculate the resin amount of the EA member required for EA, and the EA amount-resin amount curve is obtained. It can be calculated as J / g).
  • the EA efficiency of the EA member of the present invention is preferably 80 to 120% (that is, within ⁇ 20%) at ⁇ 30 ° C. and 80 ° C. when the EA efficiency measured at 23 ° C. is 100%. Is 85-115%.
  • the temperature dependence of the EA efficiency becomes larger than ⁇ 20% with respect to 23 ° C., it becomes difficult to design to secure the amount of EA required as the EA member. That is, when the temperature dependence of the EA efficiency becomes larger than this range, the amount of EA becomes insufficient at the temperature at which the EA efficiency on the low side is obtained when the design is made according to the EA efficiency on the high side.
  • the design is made according to the EA efficiency on the low side, the collision load value becomes too high at the temperature at which the EA efficiency on the high side is obtained, and there is a possibility that the members other than the EA member are destroyed.
  • the glass fiber reinforced thermoplastic resin member is a resin material that can be molded by heating and melting
  • the thermoplastic resin include polyamide resin, polyester resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, and poly.
  • Lactic acid resin polyacetal resin, polysulfone resin, tetrafluoropolyethylene resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, polyetherketone resin, polythioetherketone resin, polyetheretherketone resin, polyethylene resin , Polypropylene resin, polystyrene resin, styrene resin such as acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polyalkylene oxide resin and the like can be preferably mentioned. Further, these two or more kinds may be mixed and alloyed (mixed) as long as the characteristics are not impaired.
  • polyamide resin particularly useful in the present invention, as the aliphatic polyamide resin, polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polypentamethylene adipamide.
  • Polyamide 56 Polytetramethylene adipamide (Polyamide 46), Polyhexamethylene sebacamide (Polyamide 610), Polypentamethylene sebacamide (Polyamide 510), Polyhexamethylene dodecamide (Polyamide 612), Polyundecane Amid (polyamide 11), polydodecaneamide (polyamide 12), as a semi-aromatic polyamide resin, polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 6 / 6T), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide Copolymer (Polyamide 66 / 6T), Polyhexamethylene adipamide / Polyhexamethylene isophthalamide
  • polyxylene adipamide (polyamide XD6), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide) from the viewpoint of compatibility with polyamide (A).
  • polyamide XD6 polyxylene adipamide
  • polyamide 9T polynonamethylene terephthalamide
  • polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide) from the viewpoint of compatibility with polyamide (A).
  • 6T / 6I) can be preferably exemplified.
  • thermoplastic resins by using a resin material having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, it is possible to reduce the temperature dependence of the EA performance and improve the productivity.
  • semi-aromatic polyamide resin, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin, polycarbonate resin, AS (acrylonitrile / styrene copolymer) resin, polysulfone resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyethersulfone resin, Polyether ketone resin, polythioether ketone resin, and polyether ether ketone resin are preferably used.
  • Semi-aromatic polyamide resins, polyphenylene sulfide resins, polyphenylene oxide resins, polycarbonate resins, AS resins and mixtures thereof are more preferable because they have an excellent balance between mechanical properties, productivity and mass productivity.
  • the amount of the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher used for the glass fiber reinforced thermoplastic resin member is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 25 to 45% by weight. If the glass transition temperature is 80 ° C. or higher and the amount of the thermoplastic resin is less than 5% by weight, the temperature dependence reduction of the target EA performance cannot be achieved. On the other hand, if the amount of the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher exceeds 50% by weight, the molding processability deteriorates and a molded product having an excellent surface appearance cannot be obtained.
  • An elastomer that can be used without impairing the object of the present invention is a polymer having a glass transition temperature lower than room temperature, and a part of the molecules is covalently bonded, ionic bonded, van der Waals force, entangled, or the like. Refers to polymers that are constrained to each other.
  • Examples of the elastomer include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene random copolymers and block copolymers, hydrogenated products of the block copolymers, acrylonitrile / butadiene copolymers, butadiene / isoprene copolymers and the like.
  • ethylene / propylene random copolymer and block copolymer ethylene / butene random copolymer and block copolymer, ethylene / ⁇ -olefin copolymer, ethylene / acrylic acid ester, ethylene / Copolymerization of ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymers such as methacrylic acid ester, acrylic acid ester / butadiene copolymers such as butyl acrylate / butadiene copolymers, and ethylene and fatty acid vinyl such as ethylene / vinyl acetate copolymers.
  • Polymers ethylene / propylene / etilidennorbornene copolymers, ethylene / propylene / non-conjugated diene ternary copolymers such as ethylene / propylene / hexadiene copolymers, butylene / isoprene copolymers, chlorinated polyethylene, polyamides, polyesters Examples thereof include thermoplastic resin-based copolymers such as.
  • an ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is preferably used from the viewpoint of compatibility.
  • the unsaturated carboxylic acid ester include a (meth) acrylic acid ester, preferably an ester of (meth) acrylic acid and an alcohol.
  • Specific examples of the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.
  • the weight ratio of the ethylene component and the unsaturated carboxylic acid ester component in the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 90/10 to 10/90, more preferably 85/15 to 15/85.
  • the number average molecular weight of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 1000 to 70,000.
  • the melt viscosity of the ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymer is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, but from the viewpoint of the fluidity of the obtained thermoplastic resin composition and the mechanical properties of the molded product.
  • the melt flow rate (MFR) is preferably in the range of 0.1 to 500 g / 10 minutes (190 ° C., 2.16 kg load), more preferably in the range of 1 to 100 g / 10 minutes.
  • the reactive functional groups present in the elastomer in the present invention are not particularly limited as long as they react with the functional groups of the thermoplastic resin.
  • the reactive functional group include an epoxy group, an acid anhydride group, an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, an oxazoline group, a hydroxyl group, an isocyanate group, a mercapto group and a sulfonic acid group. You may have two or more of these.
  • an epoxy group, an acid anhydride group, an amino group, a carboxyl group, a carboxyl metal salt, and an oxazoline group are preferably used because they have high reactivity and few side reactions such as decomposition and cross-linking.
  • the elastomer preferably has an epoxy group, an acid anhydride group, and a carboxyl group that are highly reactive with the terminal amino group of the polyamide resin.
  • Examples of the acid anhydride in the acid anhydride group include maleic anhydride, itaconic anhydride, endic anhydride, citraconic anhydride, 1-butene-3,4-dicarboxylic acid anhydride and the like. Two or more of these may be used in combination. Of these, maleic anhydride and itaconic anhydride are preferably used.
  • Examples of the method for introducing an acid anhydride group into an elastomer include generally known techniques and are not particularly limited. For example, a method of copolymerizing an acid anhydride with a monomer as a raw material of an elastomer, acid anhydride. A method of grafting an object onto an elastomer can be used.
  • a method for introducing an epoxy group into an elastomer a generally known technique can be mentioned, and there is no particular limitation, but for example, a vinyl-based monomer having an epoxy group is copolymerized with a monomer which is a raw material of the elastomer.
  • a method of polymerizing an elastomer using a polymerization initiator or a chain transfer agent having an epoxy group, a method of grafting an epoxy compound to the elastomer, and the like can be used.
  • Examples of the vinyl-based monomer having an epoxy group include glycidyl ester compounds of ⁇ , ⁇ -unsaturated acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl etacrylate, and glycidyl itaconic acid.
  • a method for introducing an oxazoline group into an elastomer a generally known technique can be mentioned, and there is no particular limitation, but for example, a vinyl-based monomer having an oxazoline group is copolymerized with a monomer which is a raw material of the elastomer. It is possible to use a method such as Examples of the vinyl-based monomer having an oxazoline group include 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acryloyl-oxazoline, and 2-styryl-oxazoline.
  • Examples of the method for introducing an amino group into an elastomer include generally known techniques and are not particularly limited. For example, a method of copolymerizing a vinyl-based monomer having an amino group with a monomer which is a raw material of the elastomer. , A method of grafting an amino group-containing compound onto a rubbery polymer or the like can be used.
  • Examples of the method for introducing a carboxyl group into an elastomer include generally known techniques and are not particularly limited.
  • an unsaturated carboxylic acid-based monomer having a carboxyl group is copolymerized with a monomer as a raw material of the elastomer.
  • a method of polymerization or the like can be used.
  • unsaturated carboxylic acids include (meth) acrylic acid.
  • a carboxyl metal salt in which at least a part of the carboxyl group is a metal salt is also effective as a reactive functional group, and examples thereof include a (meth) acrylic acid metal salt.
  • the metal of the metal salt is not particularly limited, but an alkali metal such as sodium, an alkaline earth metal such as magnesium, and zinc are preferable.
  • Examples of the rubber polymer having a carboxyl metal salt as a reactive functional group include ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid such as ethylene / acrylic acid / metal acrylate and ethylene / methacrylic acid / metal methacrylate. Examples thereof include acid metal salt copolymers.
  • the weight ratio of the unsaturated carboxylic acid component and the unsaturated carboxylic acid metal salt component in the copolymer is not particularly limited, but is preferably in the range of 95/5 to 5/95, more preferably 90/10 to 10/90. be.
  • the number of functional groups per molecular chain in an elastomer having a reactive functional group is not particularly limited, but is usually preferably 1 to 10, and 1 to 5 is usually preferable in order to reduce side reactions such as cross-linking. preferable. Further, a molecular chain having no functional group may be contained, but the smaller the ratio, the more preferable.
  • the discontinuous glass fiber used for the glass fiber reinforced thermoplastic resin member in the present invention has a shape such as a chopped strand, a roving strand, or a milled fiber cut to a predetermined length, and any of them may be used.
  • the fiber diameter is not particularly limited, but a fiber diameter of 4 to 20 ⁇ m is preferable. When the fiber diameter is 4 ⁇ m or more, the filling rate in the thin-walled portion of the molded product can be increased. On the other hand, if it is 20 ⁇ m or less, the number of glass fibers in the resin composition can be increased, and the reinforcing effect of the glass fibers can be easily obtained, so that the mechanical strength can be increased.
  • the fiber diameter of the glass fiber refers to the number average value of the fiber diameter of each glass fiber, and can be obtained by the following method. Observe the cross section of the glass fiber (the surface perpendicular to the length direction of the fiber) using SEM (scanning electron microscope), measure the maximum diameter and the minimum diameter, and measure the average value of the fiber of each glass fiber. The diameter. The fiber diameter of the glass fiber can be obtained by calculating the number average value of the fiber diameters of 10 randomly selected glass fibers.
  • the fiber length is not particularly limited, but glass fibers having a strand length of 3 mm, which has high extrusion kneading workability, are preferably used.
  • roving strands are used, they can be combined by a known technique of directly charging the roving strands into an extruder. Two or more of these glass fibers may be used in combination.
  • the discontinuous glass fiber is preferably surface-treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent, thereby increasing the mechanical strength of the molded product.
  • a known coupling agent for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.
  • another surface treatment agent for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.
  • the silane-based coupling agent include aminosilane, epoxysilane, and acrylicsilane.
  • the discontinuous glass fiber is preferably coated with a sizing agent (binding agent), and workability at the time of melt-kneading can be improved. Further, the effect of further improving the mechanical strength of the molded product may be exhibited.
  • a sizing agent binder
  • the bundling agent include urethane-based resin, epoxy-based resin, acrylic acid-based resin, amino-based resin, vinyl acetate-based resin, and polyolefin-based resin.
  • the amount of discontinuous glass fiber used for the glass fiber reinforced thermoplastic resin member in the present invention is 42% by weight or more, preferably 50% by weight or more. If the amount of glass fiber is less than 42% by weight, the temperature-dependent reduction of the desired EA performance cannot be achieved. On the other hand, if the amount of glass fiber exceeds 65% by weight, the molding process becomes difficult and a molded product having an excellent surface appearance cannot be obtained. Therefore, the amount of glass fiber is more preferably 60% by weight or less.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by using a temperature-modulated differential scanning calorimeter under a nitrogen atmosphere, where the thermoplastic resin has a melting point of + 30 ° C. for a crystalline resin and Tg + 100 for an amorphous resin.
  • Tg glass transition temperature
  • the weight average fiber length of the glass fiber reinforced thermoplastic resin member of the present invention means that the resin member is fired at 500 ° C. for 1 hour, the obtained ash is dispersed in water, filtered, and the residue is transferred to an optical microscope. It was obtained by calculating the weight average fiber length as a result of observing and measuring the length of 1,000 fibers. Specifically, the resin member is cut out, put into a crucible of about 1 g, steamed on an electric stove until no flammable gas is generated, and then fired in an electric furnace set at a temperature of 500 ° C. for another 1 hour. Only the residue of glass fiber is obtained.
  • the above equation is simplified and becomes the following equation.
  • Weight average fiber length (Lw) ⁇ (Li2 ⁇ ni) / ⁇ (Li ⁇ ni) Li: Fiber length of glass fiber ni: Number of glass fibers with fiber length Li Wi: Weight of glass fiber ri: Fiber diameter of glass fiber ⁇ : Density of glass fiber
  • the weight average fiber length of the glass fiber reinforced thermoplastic resin member of the present invention is preferably 0.1 to 3.0 mm, and it is sufficient that the weight average fiber length of the glass fiber in the molded product is in this preferable range. It is possible to obtain various mechanical properties and shape followability of a molded product.
  • the weight average fiber length of the crushed portion (broken portion) after EA is preferably 60 to 90% with respect to the weight average fiber length of the original glass fiber reinforced thermoplastic resin member. Preferably, it is 70 to 85%.
  • the weight average fiber length of the sample scattered in a state where the resin member is crushed and crushed (broken) in the drop weight test is measured and compared with the weight average fiber length of the original resin member. It is expressed as a retention rate.
  • the glass fiber contained during EA while the resin member is crushed is cut by the drop weight test, thereby exhibiting the effect of reducing the temperature dependence required for the EA member.
  • the flexural modulus of the glass fiber reinforced thermoplastic resin member of the present invention measured at 80 ° C. is preferably 10 GPa or less, more preferably 8 to 3 GPa. If the flexural modulus measured at 80 ° C. is larger than 10 GPa, the molding processability is lowered and the productivity and mass productivity are deteriorated, which is not preferable.
  • a molding method using a mold is preferable, and various molding methods such as injection molding, extrusion molding, and press molding can be used.
  • a continuously stable molded product can be obtained by a molding method using an injection molding machine.
  • the conditions for injection molding are not particularly specified, but for example, injection time: 0.5 seconds to 10 seconds, back pressure: 0.1 MPa to 10 MPa, holding pressure: 1 MPa to 50 MPa, holding time: 1 second to 20
  • the conditions of seconds, cylinder temperature: 200 ° C. to 340 ° C., and mold temperature: 20 ° C. to 150 ° C. are preferable.
  • the cylinder temperature indicates the temperature of a portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted
  • the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting the resin for forming a predetermined shape.
  • the EA member for a vehicle a part that receives an input impact load is preferable, and the part itself absorbs the applied impact energy or moves from the part to another structural part. Since it has a function of transmitting the applied impact load with time, for example, a bumper beam of an automobile, a member and an underhood attached to a side sill, a part installed in a door panel, and the like are preferably mentioned. Be done.
  • the EA member of the present invention may contain other components other than the above, if necessary, as long as the characteristics are not impaired.
  • other components include fillers other than the above components, thermoplastic resins, and various additives.
  • various additives include antioxidants, antioxidants such as hindered phenol and hindered amine, mold release agents, plasticizers, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, flame retardants, foaming agents and the like. Can be mentioned.
  • melt-kneading with an extruder a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll or the like can be used, and from the viewpoint of productivity, melt-kneading with an extruder capable of continuously producing can be preferably used.
  • the extruder include a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder such as a four-screw extruder, and a twin-screw single-screw compound extruder.
  • a plurality of these extruders may be combined. From the viewpoint of improving kneadability, reactivity and productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a twin-screw extruder is more preferable.
  • a melt-kneading method using a twin-screw extruder for example, a thermoplastic resin, glass fiber and, if necessary, other components are premixed, and the cylinder temperature is set to be equal to or higher than the melt temperature of the thermoplastic resin.
  • examples thereof include a method of supplying to a twin-screw extruder and melting and kneading.
  • the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and all the raw materials are melt-kneaded by the above method, some raw materials are melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are further mixed and melt-kneaded.
  • any method may be used, such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading of some raw materials.
  • the thermoplastic resin and other components are added from the base of the extruder (the side where the raw materials are supplied is upstream, the side where the molten resin is discharged is downstream, and the position of the upstream end of the screw), melt-kneaded, and then the side feeder. It is preferable to use a method in which glass fibers are thrown in from the middle of the extruder and melt-kneaded. Further, a method of removing the gas generated by exposing the extruder to a vacuum state in the middle of the extruder is also preferably used.
  • the polyamide resin (A) contains a semi-aromatic polyamide composed of methylylenediamine and adipic acid, and paraxylylenediamine can be used in combination with the raw material diamine component.
  • the molar ratio of m-xylylenediamine to para-xylylenediamine is not particularly limited, but is xylylenediamine consisting of 55 to 100 mol% of m-xylylenediamine and 0 to 45 mol% of paraxylylenediamine. Is preferable.
  • the amount of m-xylylenediamine is less than 55 mol%, that is, if the amount of para-xylylenediamine exceeds 45 mol%, the melting point becomes very high, which exceeds practical injection molding conditions, which is not preferable, and other components to be used in combination. It is not preferable because a significant difference in melting point from the above may occur and cause a defect.
  • the raw material diamine components other than m-xylylenediamine and paraxylylenediamine include 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, and 1,12.
  • aliphatic diamines such as 5-methyl-1,9-nonanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, Aromatic aliphatic diamines such as alicyclic diamines such as isophorone diamine, or mixtures thereof can be exemplified, but are not limited thereto.
  • the above-mentioned semi-aromatic polyamide and another resin may be used in combination in the (A) polyamide resin.
  • a resin include an aliphatic polyamide resin. Specific examples thereof include polyamide 6, polyamide 66, polyamide 46, polyamide 6/66, polyamide 10, polyamide 612, polyamide 11, and polyamide 12, but polyamide 6 and polyamide 66 are most preferable.
  • the (A) polyamide resin contains an aliphatic polyamide resin
  • the total of (A) polyamide resin and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is 100 parts by weight, and 1 to 45 parts by weight of the aliphatic polyamide resin is contained. Is preferable.
  • the amount of the (A) polyamide resin constituting the resin composition for the EA member of the present invention is 70 to 95% by weight, assuming that the total amount of the thermoplastic resin composed of (A) polyamide resin and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is 100 parts by weight. It is a part, preferably 75 to 93 parts by weight, and more preferably 80 to 90 parts by weight.
  • (A) If the amount of the polyamide resin is less than 70 parts by weight, the strength and rigidity are lowered, so that the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered, the target EA performance becomes insufficient, and the EA performance is particularly high on the high temperature side. Reduction of temperature dependence cannot be achieved. On the other hand, if the amount of the polyamide resin (A) exceeds 95 parts by weight, on the contrary, the EA performance on the low temperature side is significantly lowered, and the temperature dependence cannot be reduced.
  • polyolefin is modified by copolymerization with ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or an ester thereof, or a metal salt derivative.
  • Carboxylic acid, acid anhydride and the like are graft-introduced into polyolefin and modified.
  • Ethylene / 1-Dezen copolymer propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-dezen copolymer, propylene / 1-dodecene copolymer, ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer, ethylene / propylene / dicyclopentadiene copolymer, ethylene Examples thereof include, but are not limited to, 1-butene, 1,4-hexadien copolymer, ethylene, 1-butene, 5-ethylidene-2-norbornene copolymer, and the like.
  • the amount of the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin constituting the resin composition for the EA member of the present invention is 100% by weight of the total amount of the thermoplastic resin composed of (A) polyamide resin and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin.
  • the portion is 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, and more preferably 10 to 15 parts by weight.
  • the amount of the ethylene-based ⁇ -olefin resin is less than 5 parts by weight, the target EA performance is insufficient and the temperature dependence reduction of the EA performance, particularly on the low temperature side, cannot be achieved.
  • the glass fiber (C) constituting the resin composition for an EA member of the present invention has a shape such as a chopped strand, a roving strand, or a milled fiber cut to a predetermined length, and any of them may be used.
  • the fiber diameter is not particularly limited, but a fiber diameter of 4 to 20 ⁇ m is preferable. When the fiber diameter is 4 ⁇ m or more, the filling rate in the thin-walled portion of the molded product can be increased. On the other hand, if it is 20 ⁇ m or less, the number of glass fibers in the resin composition can be increased, and the reinforcing effect of the glass fibers can be easily obtained, so that the mechanical strength can be increased.
  • the fiber diameter of the glass fiber refers to the number average value of the fiber diameter of each glass fiber, and can be obtained by the following method. Observe the cross section of the glass fiber (the surface perpendicular to the length direction of the fiber) using SEM (scanning electron microscope), measure the maximum diameter and the minimum diameter, and measure the average value of the fiber of each glass fiber. The diameter. The fiber diameter of the glass fiber can be obtained by calculating the number average value of the fiber diameters of 10 randomly selected glass fibers.
  • the fiber length is not particularly limited, but glass fibers having a strand length of 3 mm, which has high extrusion kneading workability, are preferably used.
  • roving strands are used, they can be combined by a known technique of directly charging the roving strands into an extruder. Two or more of these glass fibers may be used in combination.
  • the glass fiber (C) is preferably surface-treated with a known coupling agent (for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.) or another surface treatment agent, and the mechanical strength of the molded product is improved. It can be improved further.
  • a known coupling agent for example, a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, etc.
  • the silane-based coupling agent include aminosilane, epoxysilane, and acrylicsilane.
  • the (C) glass fiber is preferably coated with a sizing agent (binding agent), and workability at the time of melt-kneading can be improved. Further, the effect of further improving the mechanical strength of the molded product may be exhibited.
  • a sizing agent binder
  • the bundling agent include urethane-based resin, epoxy-based resin, acrylic acid-based resin, amino-based resin, vinyl acetate-based resin, and polyolefin-based resin.
  • the amount of the glass fiber (C) used in the resin composition for an EA member in the present invention is 42 to 65% by weight, preferably 43 to 60% by weight, preferably 45% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the thermoplastic resin of the present invention. More preferably ⁇ 55% by weight. If the amount of glass fiber is less than 42% by weight, the strength and rigidity are lowered, and the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered. On the other hand, due to the increased toughness, the resin member at the time of the drop weight impact test is not sequentially fractured but the crushed pieces become large, so that the target EA performance is insufficient and the temperature dependence reduction of the EA performance cannot be achieved. On the other hand, if the amount of glass fiber exceeds 65% by weight, production becomes difficult and the resin composition for EA members of the present invention cannot be obtained.
  • the resin composition for an EA member of the present invention may also contain a vinyl-based copolymer, and in particular, vinyl obtained by copolymerizing (D) a vinyl cyanide-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer. It is preferable to contain a system copolymer.
  • the resin composition for EA members is such that the total of (A) polyamide resin and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is 100 parts by weight, and further (D) vinyl cyanide-based monomer is 15 to 50% by weight. It is preferable to contain 60 to 150 parts by weight of a vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 50 to 85% by weight of an aromatic vinyl-based monomer.
  • the vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing the vinyl cyanide-based monomer (D) and the aromatic vinyl-based monomer constituting the resin composition for the EA member of the present invention will be described.
  • Examples of the aromatic vinyl-based monomer constituting the vinyl-based copolymer (D) include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, o-ethylstyrene, p-methylstyrene, chlorostyrene, bromostyrene and the like. .. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, styrene is particularly preferably used from the viewpoint of fluidity during molding.
  • Examples of the vinyl cyanide-based monomer constituting the (D) vinyl-based copolymer include acrylonitrile, methacrylonitrile, and etacrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, acrylonitrile is particularly preferably used from the viewpoint of impact resistance.
  • copolymerizable monomers may be used for the (D) vinyl-based copolymer to the extent that the effects of the present invention are not lost.
  • copolymerizable monomers include N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide, and methyl methacrylate, which can be selected according to their respective purposes. These can be used alone or in plurals. N-Phenylmaleimide is preferable if there is an intention to improve heat resistance and flame retardancy. Further, for the purpose of improving hardness, methyl methacrylate is preferably used.
  • the weight average molecular weight of the (D) vinyl-based copolymer used in the present invention is not limited, but is preferably 80,000 to 330,000, more preferably 90,000 to 200,000. Further, two or more kinds of vinyl-based copolymers having different molecular weights may be combined. When the weight average molecular weight of the vinyl-based copolymer is 80,000 or more, the impact resistance can be improved, and when it is 330,000 or less, the fluidity is improved. Further, the content of the vinyl cyanide-based monomer contained in the (D) vinyl-based copolymer can have a composition distribution, and the composition distribution may be sharp or broad.
  • the average vinyl cyanide content of the entire composition is 15 to 50% by weight, of which 24 to 40% by weight is preferable, and 24 to 38% by weight is more preferable.
  • the average vinyl cyanide content of the vinyl copolymer (D) is 24% by weight or more, the impact resistance can be improved, and when it is 40% by weight or less, the fluidity is improved.
  • the average vinyl cyanide content means the vinyl cyanide content of the entire (D) vinyl-based copolymer having a composition distribution, and can be calculated by the following method.
  • each 1 g of vinyl-based copolymer is formed into a film of about 40 ⁇ m by a heating press and analyzed with a Fourier transform infrared spectrophotometer (“FT / IR4100” manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd.). From the peak height ratio, the composition of the (D) vinyl-based copolymer can be determined.
  • the correspondence between each structural unit and the peak is as follows. Structural unit derived from styrene: A peak of 1605 cm -1 attributed to the vibration of the benzene nucleus. Structural unit derived from acrylonitrile: 2240 cm -1 peak attributed to -C ⁇ N expansion and contraction.
  • the blending amount of the (D) vinyl-based copolymer is based on 100 parts by weight of the total amount of the (A) polyamide resin and the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin in the thermoplastic resin. It is in the range of 60 to 150 parts by weight. It is preferably 65 to 100 parts by weight, more preferably 70 to 90 parts by weight.
  • the blending amount of the vinyl copolymer (D) is less than 60 parts by weight, the impact resistance on the high temperature side is not improved, while when the blending amount exceeds 150 parts by weight, the strength and rigidity are remarkably lowered.
  • the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly reduced, and the crushed pieces of the resin member become large, so that the target EA performance is insufficient and the temperature dependence is impaired, and the characteristics of other resin components are impaired. It is not preferable because it is done.
  • the (D) vinyl-based copolymer is an unmodified copolymer.
  • the vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 15 to 50% by weight of the (D) vinyl cyanide-based monomer and 50 to 85% by weight of the aromatic vinyl-based monomer is an unmodified vinyl-based copolymer. It is preferable to have.
  • the copolymer modified with an acid anhydride or the like has higher toughness due to improved compatibility with other different thermoplastic resins. As a result, the crushed pieces of the resin member become large during the drop weight impact test, so that the conventional EA performance of the (D) vinyl-based copolymer is insufficient and its temperature dependence is impaired, which is not preferable.
  • the glass fiber contained when the resin member is crushed and EA (energy absorption) is cut by the drop weight test thereby exhibiting the effect of reducing the temperature dependence required for the EA member.
  • the molded product obtained from the resin composition for an EA member according to the embodiment of the present invention makes use of its excellent properties to include electronic parts, electrical parts, household goods, office goods, automobile / vehicle-related parts, building materials, sports goods, etc. It is preferably used for various purposes.
  • Applications for electronic components include, for example, connectors, coils, sensors, LED lamps, sockets, resistors, relay cases, small switches, coil bobbins, capacitors, variable condenser cases, optical pickup chassis, oscillators, various terminal boards, transformers, plugs. , Printed circuit boards, tuners, speakers, microphones, headphones, small motors, magnetic head bases, power modules, semiconductors, liquid crystal, FDD carriages, FDD chassis, motor brush holders, transformer members, parabolic antennas, computer-related parts, etc. NS.
  • electrical components include, for example, generators, motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical components, etc.
  • generators motors, transformers, current transformers, voltage regulators, rectifiers, inverters, relays, power contacts, switches, switches, breakers, knife switches, other pole rods, electrical components, etc.
  • laptop housings and internal parts CRT display housings and internal parts, printer housings and internal parts, mobile terminal housings and internal parts such as mobile phones, mobile PCs, handheld mobiles, various gears, various cases, cabinets, etc. It is preferably used.
  • VTR parts For household and office supplies, for example, VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio, laser discs (registered trademarks), compact discs, audio such as DVDs, etc.
  • a part that receives an input impact load is preferable, and the part itself absorbs the applied impact energy or is loaded from the part to another structural part. Since it has a function of transmitting the impact load with time, for example, a bumper beam of an automobile, a member and an underhood attached to the side sill, a part installed in a door panel, and the like are preferable.
  • valves such as alternator terminal, alternator connector, IC regulator, potential meter base for light dimmer, exhaust gas valve, fuel related, cooling system, brake system, wiper system, exhaust system, intake system various pipes, hoses, tubes , Air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor, oil temperature sensor, brake pad wear sensor, throttle position sensor, crank shaft position sensor, Air flow meter, brake pad wear sensor, battery peripheral parts, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, wiper motor related parts, dustributor, starter switch, Various connectors such as starter relay, wire harness for transmission, oil pan for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel-related electromagnetic valve, wire harness connector, SMJ connector, PCB connector, door grommet connector, fuse connector, etc.
  • building materials for example, for walls, roofs, ceiling materials, window materials, heat insulating materials, flooring materials, seismic isolation / vibration damping members, lifeline related parts, etc. It is preferably used.
  • sports equipment applications include golf-related equipment such as golf clubs and shafts, masks such as American football, baseball, and softball, sports physical protection equipment such as helmets, chest pads, elbow pads, and knee pads, and soles of sports shoes.
  • Shoes-related products such as materials, fishing rods, fishing threads, fishing gear-related products such as reels, summer sports-related products such as surfing, winter sports-related products such as skis and snowboards, cycle-related products such as bicycle pedals, and other indoor and outdoor sports It is preferably used for related products.
  • the resin composition for EA members of the present invention and the molded product obtained by molding the resin composition have excellent mechanical properties, low water absorption and metal adhesiveness, and are used for connectors, breakers, bicycle pedals, etc.
  • the resin composition for an EA member of the present invention contains a stabilizer, a mold release agent, an ultraviolet absorber, a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a drip inhibitor, a lubricant, and the like, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Additives such as fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, flow modifiers, impact resistance improvers, crystal nucleating agents, inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents, infrared absorbers, photochromic agents, etc.
  • a filler other than the fibrous filler and a thermosetting resin can be blended.
  • the stabilizer examples include an antioxidant, a light stabilizer, and the like, and examples thereof include a copper compound such as cuprous iodide. By blending these stabilizers, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
  • release agent examples include fatty acids, fatty acid metal salts, oxyfatty acids, fatty acid esters, aliphatic partially saponified esters, paraffins, low molecular weight polyolefins, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, aliphatic ketones, and modified silicones. be able to. By blending these release agents, a molded product having excellent mechanical properties, moldability, heat resistance and durability can be obtained.
  • the flame retardant examples include a bromine-based flame retardant, a chlorine-based flame retardant, a phosphorus-based flame retardant, a nitrogen compound-based flame retardant, a silicone-based flame retardant, and other inorganic flame retardants. From the viewpoint of further improving flame retardancy and mechanical properties, it is preferable to combine two or more of the above flame retardants.
  • the method for producing the resin composition for EA members of the present invention is not particularly limited, but production in a molten state, production in a solution state, or the like can be used, and from the viewpoint of improving productivity, production in a molten state can be used. It can be preferably used.
  • melt-kneading with an extruder a Banbury mixer, a kneader, a mixing roll or the like can be used, but from the viewpoint of productivity, melt-kneading with an extruder capable of continuously producing is preferable.
  • one or more extruders such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a multi-screw extruder such as a four-screw extruder, and a twin-screw single-screw compound extruder can be used, but the kneading property From the viewpoint of improving productivity, a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder or a four-screw extruder is preferable, and a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable.
  • a melt-kneading method using a twin-screw extruder for example, a thermoplastic resin, glass fiber and, if necessary, other components are premixed, and the cylinder temperature is set to be equal to or higher than the melt temperature of the thermoplastic resin.
  • examples thereof include a method of supplying to a twin-screw extruder and melting and kneading.
  • the mixing order of the raw materials is not particularly limited, and all the raw materials are melt-kneaded by the above method, some raw materials are melt-kneaded by the above method, and the remaining raw materials are further mixed and melt-kneaded.
  • any method may be used, such as a method of mixing the remaining raw materials using a side feeder during melt-kneading of some raw materials.
  • the thermoplastic resin and other components are added from the base of the extruder (the side where the raw materials are supplied is upstream, the side where the molten resin is discharged is downstream, and the position of the upstream end of the screw), melt-kneaded, and then the side feeder. It is preferable to use a method in which glass fibers are thrown in from the middle of the extruder and melt-kneaded. Further, a method of removing the gas generated by exposing the extruder to a vacuum state in the middle of the extruder is also preferably used.
  • the metal compound which is a stabilizer used within a range not impairing the effect of the present invention is coordinated with the amide group of the (A) polyamide resin to protect the amide group. It is preferable to supply the polyamide resin together with the polyamide resin to the twin-screw extruder to sufficiently react the (A) polyamide resin with the copper compound.
  • a twin-screw extruder having a plurality of full flight zones and a plurality of kneading zones from the viewpoint of improving kneadability and reactivity.
  • the full flight zone is composed of one or more full flights
  • the kneading zone is composed of one or more kneading discs.
  • the maximum resin pressure among the resin pressures in the kneading zones at a plurality of locations is Pkmax (MPa) and the minimum resin pressure among the resin pressures in the full flight zones at a plurality of locations is Pfmin (MPa).
  • the resin pressures in the kneading zone and the full flight zone refer to the resin pressures indicated by the resin pressure gauges installed in the respective zones.
  • the kneading zone is superior in kneadability and reactivity of the molten resin as compared with the full flight zone.
  • the kneadability and reactivity are dramatically improved.
  • the method of increasing the resin pressure in the kneading zone is not particularly limited, but a reverse screw zone having an effect of pushing the molten resin back to the upstream side and a molten resin are accumulated between the kneading zones and on the downstream side of the kneading zone.
  • a method of introducing an effective sealing ring zone or the like can be preferably used.
  • the reverse screw zone and the seal ring zone consist of one or more reverse screws and one or more seal rings, and it is possible to combine them.
  • the resin temperature in the melt kneader is preferably in the range of 240 to 350 ° C. Further, in order to suppress thermal decomposition and formation of a gelled product, the resin temperature is preferably + 40 ° C. or lower, which is the melting point of the finally obtained polyamide resin.
  • the melting point of the polyamide resin is a temperature indicating the maximum value of the melting curve obtained by measuring at a heating rate of 20 ° C./min by the DSC method (differential scanning calorimetry).
  • the resin composition for EA members thus obtained can be molded by a commonly known method, and various molded products such as sheets and films can be obtained.
  • the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, press molding, etc., but a molding method using a mold is preferable, and a molding method using an injection molding machine is particularly preferable. Therefore, a continuously stable molded product can be obtained.
  • the conditions for injection molding are not particularly specified, but for example, injection time: 0.5 seconds to 10 seconds, back pressure: 0.1 MPa to 10 MPa, holding pressure: 1 MPa to 50 MPa, holding time: 1 second to 20 The conditions of seconds, cylinder temperature: 200 ° C. to 340 ° C., and mold temperature: 20 ° C.
  • the cylinder temperature indicates the temperature of a portion where the molding material of the injection molding machine is heated and melted
  • the mold temperature indicates the temperature of the mold for injecting the resin for forming a predetermined shape.
  • the (A) polyamide resin constituting the resin composition for an EA member of the present invention is composed of a diamine unit and a dicarboxylic acid unit, the diamine unit refers to a structural unit derived from the raw material diamine component, and the dicarboxylic acid unit is a raw material dicarboxylic acid. Refers to a structural unit derived from an ingredient.
  • the (A) polyamide resin in the present invention is a polyamide having amino acids and lactam as main constituents, and / or a polyamide having diamine and dicarboxylic acid as main constituents.
  • Typical examples of the main constituents are amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactam such as ⁇ -aminocaprolactam and ⁇ -laurolactam, and tetramethylene.
  • polyamide homopolymers or copolymers derived from these raw materials can be used alone or in the form of a mixture, respectively.
  • a useful polyamide resin polycaproamide, polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene isophthalad, polyhexamethylene terephthalamide, or copolyamide obtained by copolymerizing these polyamides with other amide components is used.
  • a copolymerized polyamide composed of polycaproamide and / or caprolactam, dicarboxylic acid and diamine is preferable, where the dicarboxylic acid is adipic acid, isophthalic acid and terephthalic acid, and the diamine is hexamethylenediamine and meta.
  • Xylylenediamine and paraxylylenediamine are particularly preferable.
  • the amounts of the (A) polyamide resin constituting the resin composition for the EA member of the present invention are (A) polyamide resin, (D) vinyl cyanide-based monomer 15 to 50% by weight, and aromatic vinyl-based monomer.
  • the total amount of the vinyl-based copolymer copolymerized at 50 to 85% by weight and the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is in the range of 40 to 60 parts by weight, preferably 45 to 55 parts by weight, with 100 parts by weight. More preferably, it is 47 to 53 parts by weight.
  • EA performance on the high temperature side due to the vinyl-based copolymer copolymerized at 50 to 85% by weight of the body, and (B) EA performance on the low-temperature side due to the ethylene-based ⁇ -olefin resin are significantly reduced, and temperature dependence is reduced. It is not preferable because it cannot be done.
  • the blending amounts of the (D) vinyl-based copolymer are (A) polyamide resin, (D) vinyl cyanide-based monomer 15 to 50% by weight, and aromatic vinyl-based.
  • the total amount of the vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 50 to 85% by weight of the monomer and the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is in the range of 30 to 50 parts by weight, preferably 35 to 45 parts by weight. It is a part by weight, more preferably 37 to 43 parts by weight.
  • the blending amount of the vinyl copolymer (D) is 30 parts by weight or less, the impact resistance on the high temperature side is not improved, while when the blending amount is 50 parts by weight or more, the strength and rigidity are remarkably lowered.
  • the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly reduced, and the crushed pieces of the resin member become large, so that the target EA performance is insufficient and the temperature dependence is impaired, and the characteristics of other resin components are deteriorated. It is not preferable because it is hindered.
  • the (D) vinyl-based copolymer is an unmodified copolymer.
  • the copolymer modified with an acid anhydride or the like has higher toughness due to improved compatibility with other different thermoplastic resins, and as a result, the crushed pieces of the resin member become large during the drop weight impact test, so that the target EA The performance is insufficient, and the conventional EA performance of the (D) vinyl-based copolymer and its temperature dependence are impaired, which is not preferable.
  • the unmodified copolymer is not used at all, the viscosity becomes extremely high at the time of extrusion and the production cannot be performed, which is not preferable.
  • the amounts of the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin constituting the resin composition for the EA member of the present invention are (A) polyamide resin, (D) vinyl cyanide-based monomer 15 to 50% by weight, and aromatic vinyl.
  • the total amount of the vinyl-based copolymer obtained by copolymerizing 50 to 85% by weight of the based monomer and the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight. Parts, more preferably 10 to 15 parts by weight.
  • the amount of the ethylene-based ⁇ -olefin resin is less than 5 parts by weight, the target EA performance is insufficient and the temperature dependence reduction of the EA performance, particularly on the low temperature side, cannot be achieved.
  • the amount of the ethylene-based ⁇ -olefin resin (B) exceeds 30 parts by weight, the strength and rigidity are lowered, so that the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered.
  • the resin member during the drop weight impact test is not fractured sequentially, but the crushed pieces become larger, so the target EA performance becomes insufficient and the temperature dependence of the EA performance, especially on the high temperature side, is reduced. It is not preferable because it cannot be done.
  • the amount of the glass fiber (C) used in the resin composition for an EA member in the present invention is 42 to 65% by weight, preferably 43 to 60% by weight, preferably 45% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the thermoplastic resin of the present invention. More preferably ⁇ 55% by weight. If the amount of glass fiber is less than 42% by weight, the strength and rigidity are lowered, and the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered. Further, due to the increased toughness, the resin member at the time of the drop weight impact test is not fractured sequentially but the crushed pieces become large, so that the target EA performance is insufficient and the temperature dependence reduction cannot be achieved. On the other hand, if the amount of glass fiber exceeds 65% by weight, production becomes difficult and the resin composition for EA members of the present invention cannot be obtained.
  • the amount of the (A) polyamide resin constituting the resin composition for the EA member of the present invention is such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. measured in (A) polyamide resin and (E) chloroform is 0.4 to 0.5 dl / g.
  • the total amount of the unmodified polyphenylene oxide (PPO) resin and the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is in the range of 40 to 60 parts by weight, preferably 45 to 55 parts by weight, and more preferably 47 to 53 parts by weight. It is a part by weight.
  • the amount of the polyamide resin is less than 40 parts by weight, the strength and rigidity are lowered, so that the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered, the target EA performance becomes insufficient, and the EA performance is particularly high on the high temperature side. Reduction of temperature dependence cannot be achieved.
  • the amount of the polyamide resin (A) exceeds 60 parts by weight, the EA performance on the low temperature side is significantly lowered and the temperature dependence cannot be reduced, which is not preferable.
  • the unmodified PPO resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.5 dl / g at 30 ° C. measured in chloroform (E) constituting the resin composition for an EA member of the present invention has a general formula (E) shown in Formulation 1 below. It is a homopolymer and / or a copolymer having a repeating structural unit represented by 1).
  • each R independently has a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, and 1 to 7 carbon atoms.
  • poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether examples thereof include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-phenylene) ether, and poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene).
  • Ether poly (2-ethyl-6-npropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-nbutyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-isopropyl-) 1,4-Fenin) ether, poly (2-methyl-6-chlor-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-hydroxyethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl)
  • Examples thereof include homopolymers such as -6-chloroethyl-1,4-phenylene) ether and copolymers composed of repeating units thereof.
  • the degree of polymerization of these polyphenylene ethers is not particularly limited for both homopolymers and copolymers, but the intrinsic viscosity measured at 30 ° C. in a chloroform solution is in the range of 0.4 to 0.5 dl / g. Most preferably, those in the range of 0.45 to 0.49 dl / g are used.
  • the blending amount of the unmodified PPO resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.5 dl / g at 30 ° C. measured in (E) chloroform is (A) a polyamide resin. And (E) 30 to 50 parts by weight of the unmodified PPO resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.5 dl / g at 30 ° C. measured in chloroform and (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin by 100 parts by weight. It is in the range of parts by weight, preferably 35 to 45 parts by weight, and more preferably 37 to 43 parts by weight.
  • the unmodified PPO resin having an intrinsic viscosity of 0.4 to 0.5 dl / g at 30 ° C. measured in (E) chloroform needs to be unmodified.
  • the toughness is increased by improving the compatibility with other different thermoplastic resins.
  • the crushed pieces of the resin member become large during the drop weight impact test, so that the conventional EA performance is insufficient and the temperature dependence is impaired, which is not preferable.
  • the blending amount of (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin has an intrinsic viscosity of 0.4 to 0 at 30 ° C. measured in (A) polyamide resin and (E) chloroform.
  • the total amount of the unmodified PPO resin of .5 dl / g and the (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin is in the range of 5 to 30 parts by weight, preferably 8 to 20 parts by weight, and more preferably 10 to 10 parts by weight. 15 parts by weight.
  • (B) If the amount of the ethylene-based ⁇ -olefin resin is less than 5 parts by weight, the target EA performance is insufficient and the temperature dependence reduction of the EA performance, particularly on the low temperature side, cannot be achieved. On the other hand, if the amount of (B) ethylene-based ⁇ -olefin resin exceeds 30 parts by weight, the strength and rigidity are lowered, so that the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered. In addition, due to the increased toughness, the resin member during the drop weight impact test is not fractured sequentially, but the crushed pieces become larger, so the target EA performance becomes insufficient and the temperature dependence of the EA performance, especially on the high temperature side, is reduced. It is not preferable because it cannot be done.
  • the amount of the glass fiber (C) used in the resin composition for an EA member in the present invention is 42 to 65% by weight, preferably 43 to 60% by weight, preferably 45 to 60% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the thermoplastic resin of the present invention. 55% by weight is more preferable. If the amount of glass fiber is less than 42% by weight, the strength and rigidity are lowered, and the initial load at the time of the drop weight impact test is also significantly lowered. Further, due to the increased toughness, the resin member at the time of the drop weight impact test is not fractured sequentially but the crushed pieces become large, so that the target EA performance is insufficient and the temperature dependence reduction cannot be achieved. On the other hand, if the amount of glass fiber exceeds 65% by weight, production becomes difficult and the resin composition for EA members of the present invention cannot be obtained.
  • the resin composition of the present invention comprises at least (F) a polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C., (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and (H) a graft chain having a reactive functional group at the end. It comprises a polyrotaxane modified with a cyclic molecule, a modified cyclodextrin, or at least one compound selected from an aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C., and (C) glass fiber.
  • Rigidity and heat resistance can be improved by blending a polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C.
  • (H) By blending at least one compound selected from polyrotaxane, modified cyclodextrin, or aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C., in which the cyclic molecule is modified by a graft chain having a reactive functional group at the end. , The toughness of the resin composition can be improved. Further, (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, (H) polyrotaxane having a cyclic molecule modified by a graft chain having a reactive functional group at the end, modified cyclodextrin, or a glass transition temperature of 80 ° C.
  • the resin composition of the present invention is produced by reacting any of the components (F), (G), and (H) in addition to the components (F), (G), and (H). Although it includes substances, it is not practical to specify the structure of the reaction product. Therefore, the present invention specifies the invention by each component to be blended.
  • the (F) polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. in the resin composition of the present invention mainly contains residues of amino acids, lactams or diamines and dicarboxylic acids.
  • Typical examples of the raw materials are amino acids such as 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and paraaminomethylbenzoic acid, lactam such as ⁇ -caprolactam and ⁇ -laurolactam, tetramethylenediamine and penta.
  • the blending amount of (F) polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. is the heat of (F) polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. and (G) glass transition temperature of 80 ° C. or higher. It can be exemplified that the total amount of the plastic resin is 10 parts by weight or more, and 15 parts by weight or more is preferable.
  • the amount of polyamide (F) having a glass transition temperature of less than 80 ° C. in the resin composition of the present invention is within these ranges, the temperature dependence of the energy absorption efficiency of the resin composition of the present invention tends to be small. Therefore, it is preferable.
  • polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polytetramethylene adipamide (polyamide 46), and the like.
  • Polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polyhexamethylene dodecamide (polyamide 610) Polyamide 612), polydecamethylene adipamide (polyamide 106), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polydecamethylene dodecamide (polyamide 1012), polyundecaneamide (polyamide 11), polydodecaneamide (polyamide 12) ), Polycaproamide / polyhexamethylene adipamide copolymer (polyamide 6/66), and copolymers thereof. Two or more of these may be blended.
  • "/" indicates a copolymer, and the same applies hereinafter.
  • the degree of polymerization of polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. is not particularly limited, but the relative viscosity measured at 25 ° C. in a 98% concentrated sulfuric acid solution having a resin concentration of 0.01 g / mL is 1.5 to.
  • the range is preferably 5.0.
  • the relative viscosity of the polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. is more preferably 2.0 or more. On the other hand, when the relative viscosity is 5.0 or less, the fluidity is excellent and the molding processability is excellent.
  • the resin composition of the present invention comprises (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher include semi-aromatic polyamide, polyphenylene sulfide resin, polyphenylene ether resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), polysulfone resin, and poly.
  • AS resin acrylonitrile-styrene copolymer
  • polysulfone resin and poly.
  • examples thereof include etherimide resin, polyamideimide resin, polyimide resin, polyether sulfone resin, polyether ketone resin, polythioether ketone resin, and polyether ether ketone resin. Two or more of these may be blended.
  • a semi-aromatic polyamide a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene ether resin, and an acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) are preferably used from the viewpoint of compatibility with the polyamide (F).
  • semi-aromatic polyamide examples include polycaproamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 6 / 6T) and polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T).
  • Polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 6T / 6I), polyhexamethylene terephthalamide / polydodecaneamide Copolymer (polyamide 6T / 12), polyhexamethylene adipamide / polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide 66 / 6T / 6I), polyxylylene adipamide (polyamide XD6), polyxylylene Sebacamide (polyamide XD10), polyhexamethylene terephthalamide / polypentamethylene terephthalamide copolymer (polyamide 6T / 5T), polyhexamethylene terephthalamide / poly-2-methylpentamethylene terephthalamide copo
  • polyxylene adipamide (polyamide XD6), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide) from the viewpoint of compatibility with polyamide (A).
  • polyamide XD6 polyxylene adipamide
  • polyamide 9T polynonamethylene terephthalamide
  • polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide copolymer (polyamide) from the viewpoint of compatibility with polyamide (A).
  • 6T / 6I) can be preferably exemplified.
  • the polyphenylene sulfide resin in the present invention is a homopolymer or a copolymer having a repeating unit of the formula- (Ar-S)-as a main constituent unit.
  • the main constituent unit means that the repeating unit is contained in an amount of 80 mol% or more among all the constituent units constituting polyphenylene sulfide.
  • Ar any unit represented by the following formulas (i) to (xi) is exemplified, and among them, the unit represented by (i) is particularly preferable.
  • R1 and R2 are substituents selected from hydrogen, alkyl group, alkoxy group, halogen group and carboxyl group, and R1 and R2 may be the same or different.
  • branching unit or cross-linking unit represented by the following formulas (xii) to (xiv) can be included.
  • the content of these branching units or cross-linking units is preferably in the range of 0 to 1 mol% with respect to 1 mol of the- (Ar—S)-unit.
  • polyphenylene sulfides include poly (para) phenylene sulfide, poly (para) phenylene sulfide sulfide, poly (para) phenylene sulfide ether, and poly (para) phenylene sulfide ketone.
  • poly (para) phenylene sulfide (PPS) containing 90 mol% or more of the paraphenylene sulfide unit represented by the following formula can be mentioned as a main constituent unit of the polymer.
  • the blending amount of the (G) thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher is such that (F) a polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C. and (G) a glass transition temperature of 80 ° C. or higher.
  • the thermoplastic resin 40 parts by weight or more can be exemplified, and 50 parts by weight or more can be preferably exemplified.
  • the resin composition of the present invention is selected from at least polyrotaxane in which a cyclic molecule is modified by a graft chain having a (H) reactive functional group at the end, modified cyclodextrin, or an aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C. It is made by blending one compound.
  • rotaxane in which a cyclic molecule is modified by a graft chain having a reactive functional group at the end, rotaxane is described in, for example, Harada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327. Generally, it refers to a molecule in which a cyclic molecule is penetrated through a linear molecule having a bulky block group at both ends. A molecule in which a plurality of cyclic molecules are penetrated by one linear molecule is called a polyrotaxane.
  • Polyrotaxane is composed of a linear molecule and a plurality of cyclic molecules, has a structure in which the linear molecule penetrates through the openings of the plurality of cyclic molecules, and has a cyclic molecule at both ends of the linear molecule. It has a bulky block group so as not to be detached from.
  • the cyclic molecule can move freely on the linear molecule, but has a structure that cannot escape from the linear molecule due to the blocking group. That is, the linear molecule and the cyclic molecule have a structure that maintains the morphology by a mechanical bond rather than a chemical bond.
  • polyrotaxane Since such polyrotaxane has high motility of cyclic molecules, it has an effect of relieving stress from the outside and stress remaining inside. Further, by blending the polyrotaxane in which the cyclic molecule is modified by the graft chain having a specific functional group at the end into the (F) polyamide, the same effect can be spread to the (F) polyamide.
  • the linear molecule is not particularly limited as long as it is a molecule having a functional group that penetrates the opening of the cyclic molecule and can react with the blocking group.
  • Preferred linear molecules include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; polybutadiene diols, polyisoprene diols, polyisobutylene diols, poly (acrylonitrile-butadiene) diols, hydride polybutadiene diols, etc.
  • Terminal hydroxyl group polyolefins such as polyethylene diols and polypropylene diols; polyesters such as polycaprolactone diols, polylactic acid, polyethylene adipates, polybutylene adipates, polyethylene terephthalates, and polybutylene terephthalates; terminal functional polysiloxanes such as terminal silanol-type polydimethylsiloxanes.
  • Terminal amino group chain polymers such as terminal amino group polyethylene glycol, terminal amino group polypropylene glycol, terminal amino group polybutadiene; Polyfunctional chain having three or more functional groups capable of reacting with the block group in one molecule. Glycols and the like can be mentioned. Of these, polyethylene glycol and / or terminal amino group polyethylene glycol are preferably used because polyrotaxane can be easily synthesized.
  • the number average molecular weight of the linear molecule is preferably 2,000 or more, whereby the rigidity can be improved.
  • the number average molecular weight is more preferably 10,000 or more.
  • the number average molecular weight is preferably 100,000 or less, whereby the compatibility with the (F) polyamide can be improved and the phase separation structure can be miniaturized, so that the toughness can be further improved. can.
  • the number average molecular weight is more preferably 50,000 or less.
  • the number average molecular weight of the linear molecule is measured by gel permeation chromatography using hexafluoroisopropanol as a solvent and Shodex HFIP-806M (2) + HFIP-LG as a column. Refers to the converted value.
  • the block group is capable of binding to the terminal functional group of the linear molecule, and is not particularly limited as long as it is a group sufficiently bulky so that the cyclic molecule does not desorb from the linear molecule.
  • Preferred block groups include a dinitrophenyl group, a cyclodextrin group, an adamantyl group, a trityl group, a fluoresenyl group, a pyrenyl group, an anthracenyl group, and a polymer main chain having a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Side chains and the like can be mentioned. Two or more of these may be used.
  • the cyclic molecule is not particularly limited as long as the linear molecule can penetrate through the opening.
  • Preferred cyclic molecules include cyclodextrins, crown ethers, cryptands, macrocyclic amines, calixarenes, cyclophanes and the like.
  • Cyclodextrins are compounds in which a plurality of glucoses are cyclically linked by ⁇ -1,4-bonds. Compounds selected from ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin are more preferably used.
  • the cyclic molecule is modified with a graft chain having a reactive functional group at the end.
  • the compatibility between polyrotaxane and (F) polyamide and the affinity with (C) glass fiber interface are improved.
  • the toughness can be improved while maintaining the rigidity of the (F) polyamide, and the rigidity and toughness can be improved in a well-balanced manner.
  • the reactive functional group at the end of the graft chain is not particularly limited, and for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, a glycidyl group, an isocyanate group, an isothiocyanate group, a thiol group, an oxazoline group and a sulfonic acid group. And at least one group selected from the above.
  • the graft chain is preferably made of polyester. (F) Aliphatic polyester is more preferable from the viewpoint of compatibility with polyamide and solubility in organic solvents.
  • Aliphatic polyesters include polylactic acid, polyglycolic acid, poly3-hydroxybutyrate, poly4-hydroxybutyrate, poly (3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate), poly ( ⁇ -caprolactone), etc. Can be mentioned. Of these, poly ( ⁇ -caprolactone) is more preferable from the viewpoint of compatibility with (F) polyamide.
  • the modified cyclodextrin in the present invention is a compound represented by the formula (a) shown in Chemical formula 5 below, and is a compound in which glucose constituting cyclodextrin is modified with a functional group R.
  • n is an integer of 6 to 8
  • R is a hydroxyl group, at least one hydroxypropoxy group, a methoxy group, an alkoxy group having 2 or more carbon atoms, polyalkylene glycol, a thermoplastic resin, and hydroxypropoxy. It is a functional group selected from polyalkylene glycol via a group, a thermoplastic resin via a hydroxypropoxy group, and a thermoplastic resin via an alkylamine. R may be the same or different from each other. , Except when all R are hydroxyl groups.)
  • Denatured cyclodextrin is obtained by denaturing cyclodextrin.
  • cyclodextrins include ⁇ -cyclodextrin, ⁇ -cyclodextrin, and ⁇ -cyclodextrin. Of these, ⁇ -cyclodextrin and ⁇ -cyclodextrin are more preferably used. By using these preferable cyclodextrins, the toughness of the obtained molded product is improved.
  • Modified cyclodextrin is obtained by chemically modifying and converting the hydroxyl group of glucose, which is the basic skeleton constituting cyclodextrin.
  • Specific examples include an alkoxy group having 2 or more carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group, a modified cyclodextrin modified with a hydroxypropoxy group, and a combination of cyclodextrin with a polyalkylene glycol or a thermoplastic resin.
  • Examples thereof include a modified cyclodextrin bonded without a group, a modified cyclodextrin in which a cyclodextrin and a polyalkylene glycol or a thermoplastic resin are bonded via a bonding group, and the like. More specifically, a modified cyclodextrin containing a polyalkylene glycol via a hydroxypropoxy group, a modified cyclodextrin containing a thermoplastic resin via a hydroxypropoxy group, and a modified cyclodextrin containing a thermoplastic resin via an alkylamine. And so on.
  • thermoplastic resin via the hydroxypropyl group indicates that the R'is a polyalkylene glycol or a thermoplastic resin, respectively.
  • alkylamine through -R group in the general formula (a) is -O-CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-R ' or -NH-CH 2 -CH 2 NH- R
  • the structure of'is shown, and the alkylamine-mediated thermoplastic resin indicates that R'is a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin include aliphatic polyesters and aliphatic polyamides.
  • Examples of aliphatic polyesters here include polylactic acid, polyglycolic acid, poly 3-hydroxybutyrate, poly 4-hydroxybutyrate, poly (3-hydroxybutyrate / 3-hydroxyvalerate), and poly ( ⁇ ). -Caprolactone) and the like. Two or more of these may be combined. Among these, from the viewpoint of developing the toughness of the obtained molded product, those modified with a hydroxypropoxy group, a methoxy group, or both a hydroxypropoxy group and poly ( ⁇ -caprolactone) are preferable, and further, a hydroxypropoxy group and poly ( Cyclodextrin modified with both ⁇ -caprolactone) is particularly preferably used.
  • aliphatic polyamide examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polyundecane amide (polyamide 11), polydodecane amide (polyamide 12) and the like. Two or more of these may be combined. Among these, cyclodextrin modified with a hydroxypropoxy group, a methoxy group, or both a hydroxypropoxy group and a polycaproamide is particularly preferably used from the viewpoint of compatibility with (F) polyamide.
  • the molecular weight of the thermoplastic resin that modifies cyclodextrin is not particularly limited, but the range of 100 or more and 100,000 or less in terms of number average molecular weight can be exemplified. Among them, 100 or more and 10,000 or less is preferable, and 100 or more and 2,000 or less is a more preferable range and can be exemplified.
  • the molecular weight of the thermoplastic resin is in such a preferable range, the viscosity of the modified cyclodextrin is lowered, and melt-kneading with the (F) polyamide is facilitated.
  • the number average molecular weight of the modified cyclodextrin of the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight can be exemplified in the range of 950 or more and 100,000 or less, and preferably in the range of 1,000 or more and 50,000 or less. When the number average molecular weight of the modified cyclodextrin is in these preferable ranges, it tends to be easily melt-kneaded with the (F) polyamide.
  • an aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C. can also be used.
  • the aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C. includes an aliphatic polyester obtained from lactone, an aliphatic polyester obtained from a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid having 4 or more carbon atoms, and an aliphatic dicarboxylic acid and /.
  • it is an aliphatic polyester selected from the group consisting of an aliphatic polyester obtained from an ester-forming derivative thereof and an aliphatic diol.
  • examples of the aliphatic polyester obtained from lactone include poly ( ⁇ -hydroxyalkanoate) such as poly ( ⁇ -caprolactone) and poly ( ⁇ -propiolactone).
  • examples of the aliphatic polyester obtained from a bifunctional aliphatic hydroxycarboxylic acid having 4 or more carbon atoms include polyglycolic acid such as poly ( ⁇ -hydroxy acid), poly (3-hydroxybutanoic acid), and poly (3-hydroxypentane).
  • Aliphatic polyesters obtained from aliphatic dicarboxylic acids and / or ester-forming derivatives thereof and aliphatic diols include polyethylene oxalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene azelate, polybutylene oxalate, and polybutylene succinate.
  • polybutylene adipate examples thereof include polybutylene adipate, polybutylene sebacate, polyhexamethylene sebacate, and polyneopentyl oxalate.
  • these aliphatic polyesters may be copolymers, and examples of the copolymers include poly (caprolactone / butylene succinate), poly (butylene succinate / carbonate), poly (butylene succinate / adipate), and poly (butylene succinate / adipate).
  • examples thereof include poly (butylene adipate / terephthalate), poly (tetramethylene adipate / terephthalate), and poly (hydroxybutyrate / hydroxyhexanoate).
  • poly ( ⁇ -caprolactone), poly ( ⁇ -hydroxyalkanoate) such as poly ( ⁇ -propiolactone) is preferable, and poly ( ⁇ -caprolactone) is more preferable.
  • poly ( ⁇ -caprolactone) is more preferable.
  • These preferred aliphatic polyesters have high compatibility with the polyamide resin, and by using these preferred aliphatic polyesters, the rigidity and toughness of the obtained resin composition tend to be high.
  • the molecular weight of the aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C. constituting the resin composition of the present invention is not particularly limited, but the lower limit of the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 or more. It is more preferably 5,000 or more, and even more preferably 10,000 or more.
  • the upper limit is preferably 1,000,000 or less, and more preferably 500,000 or less.
  • the number average molecular weight here indicates the molecular weight relative to the molecular weight of the standard polymethylmethacrylate analyzed by the gel permeation chromatography method using tetrahydrofuran as the mobile phase.
  • the compounding amount of one compound is (F) polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C., (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and (H) a graft chain having a reactive functional group at the end.
  • the compounding amount of the compound (H) is 0.1 parts by weight or more, the toughness of the molded product tends to be improved.
  • the compounding amount of the compound (H) is preferably 0.5 parts by weight or more.
  • the compounding amount of the compound (H) is 20 parts by weight or less, the rigidity and heat resistance of the obtained molded product can be maintained.
  • the blending amount of the compound (H) is preferably 15 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less.
  • the content of (C) glass fiber in the resin composition of the present invention is (F) polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C., (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and (H) reactivity. 73 to a total of 100 parts by weight of at least one compound selected from polyrotaxane, modified cyclodextrin, or aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C., in which the cyclic molecule is modified by a graft chain having a functional group at the end. It is 200 parts by weight.
  • the content of the glass fiber (C) is preferably 73 parts by weight or more, more preferably 80 parts by weight or more.
  • the content of the glass fiber (C) is more preferably 175 parts by weight or less, further preferably 150 parts by weight or less.
  • the resin composition of the present invention may further contain a non-fibrous filler, various additives and the like as long as the object of the present invention is not impaired.
  • Non-fibrous fillers include, for example, non-swelling silicates such as talc, wallastenite, zeolite, sericite, mica, kaolin, clay, pyrophyllite, bentonite, asbestos, alumina silicate, calcium silicate; Li-type fluorine.
  • Swellable layered silicates such as teniolite, Na-type fluorine teniolite, Na-type tetrasilicon fluorine mica, and swellable mica of Li-type tetrasilicon fluorine mica; silicon oxide, magnesium oxide, alumina, silica, diatomaceous soil, zirconium oxide, titanium oxide, Metal oxides such as iron oxide, zinc oxide, calcium oxide, tin oxide, antimony oxide; metal carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dolomite, hydrotalcite; calcium sulfate, barium sulfate, etc.
  • Metallic sulfates such as magnesium hydroxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate; Various clay minerals such as halloysite, kanemite, keniyaite, zirconium phosphate, titanium phosphate; glass beads, glass flakes, ceramic beads, boron nitride, aluminum nitride, silicon carbide, calcium phosphate, carbon black, graphite and the like.
  • the exchangeable cations existing between the layers may be exchanged with organic onium ions.
  • the organic onium ion include ammonium ion, phosphonium ion, sulfonium ion and the like.
  • additives include heat stabilizers; coupling agents such as isocyanate compounds, organic silane compounds, organic titanate compounds, organic borane compounds, and epoxy compounds; polyalkylene oxide oligoma compounds and thioether compounds.
  • Plastic agents such as ester compounds and organic phosphorus compounds; Crystal nucleating agents such as organic phosphorus compounds and polyether ether ketones;
  • Metal soaps such as montanic acid waxes, lithium stearate, aluminum stearate; ethylenediamine, stearic acid,
  • a release agent such as a sebacic acid polycondensate or a silicone compound; a color inhibitor such as hypophosphate; a lubricant, an ultraviolet inhibitor, a colorant, a flame retardant, a foaming agent and the like can be mentioned.
  • the content thereof is preferably 10 parts by weight or less, more preferably 1 part by weight or less, based on 100 parts by weight of (F) polyamide, in order to fully utilize the characteristics of (F) polyamide. ..
  • heat stabilizer examples include N, N'-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and tetrakis [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl). -4'-Hydroxyphenyl) propionate]
  • Phenolic compounds such as methane, phosphorus compounds, mercaptobenzoimidazole compounds, dithiocarbamic acid compounds, sulfur compounds such as organic thioic acid compounds, N, N'-di-2
  • amine compounds such as -naphthyl-p-phenylenediamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine. Two or more of these may be contained.
  • the cyclic molecule is modified by at least (F) a polyamide having a glass transition temperature of less than 80 ° C., (G) a thermoplastic resin having a glass transition temperature of 80 ° C. or higher, and (H) a graft chain having a reactive functional group at the end.
  • the resin composition comprising (C) glass fiber, at least one compound selected from the obtained polyrotaxane, modified cyclodextrin, or aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C., -30 ° C., 23.
  • the energy absorption efficiencies E (-30 ° C), E (23 ° C), and E (80 ° C) in the drop weight test conducted at each temperature of ° C. and 80 ° C. are represented by the following formulas (I) and (II). Meet the relationship.
  • the energy absorption efficiency measured at ⁇ 30 ° C. and 80 ° C. is compared with the energy absorption efficiency (J / g) measured at 23 ° C. (in a room temperature environment).
  • the ratio is within ⁇ 20%.
  • the energy absorption efficiency (EA efficiency) here indicates the amount of energy absorption (J) per unit weight of the energy absorption member (EA member) portion used for energy absorption.
  • EA efficiency indicates the amount of energy absorption (J) per unit weight of the energy absorption member (EA member) portion used for energy absorption.
  • the dynamic viscoelasticity As a resin composition comprising a modified polyrotaxane, a modified cyclodextrin, or at least one compound selected from an aliphatic polyester having a glass transition temperature of less than 80 ° C., and (C) glass fiber, the dynamic viscoelasticity It can be preferably exemplified that at least one maximum point of the loss tangent (tan ⁇ ) at a frequency of 1 Hz measured by the measurement is in the range of 80 ° C. or higher. It is preferable that one of the maximum points of the loss tangent is in such a range because the temperature dependence of the energy absorption efficiency, which is a necessary requirement of the present invention, tends to be small.
  • the method for producing the resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a method of kneading the raw materials in a molten state and a method of mixing in a solution state. From the viewpoint of improving reactivity, a method of kneading in a molten state is preferable.
  • the melt-kneading device for kneading in a molten state include a single-screw extruder; a multi-screw extruder such as a twin-screw extruder and a four-screw extruder; an extruder such as a twin-screw single-screw compound extruder, and a kneader. Can be mentioned. From the viewpoint of productivity, an extruder capable of continuously producing is preferable, and from the viewpoint of improving kneadability, reactivity and productivity, a twin-screw extruder is more preferable.
  • the resin composition thus obtained can be molded by a known method, and examples of the molding method include injection molding, injection compression molding, extrusion molding, compression molding, blow molding, press molding and the like. Can be mentioned.
  • Thermoplastic resin MXD6 Semi-aromatic polyamide resin, grade name "MX Nylon S6001" (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company)
  • AS resin Acrylonitrile / styrene copolymer
  • An example of production of an acrylonitrile / styrene copolymer is shown below.
  • a continuous bulk polymerization apparatus consisting of a 20 L complete mixing type polymerization tank having a condenser for evaporation and drying of monomeric steam and a helical ribbon blade, a single-screw extruder type preheater, and a twin-screw extruder type demonomer.
  • the acrylonitrile / styrene copolymer was produced by the following method.
  • the polymerization reaction mixture is preheated by a single-screw extruder type preheater, then supplied to a twin-screw extruder type demonomer, and the unreacted monomer is depressurized from the vent port of the twin-screw extruder type demonomer. Evaporated and recovered. The recovered unreacted monomer was continuously refluxed into a completely mixed polymerization tank. A styrene / acrylonitrile copolymer having an apparent polymerization rate of 99% or more was melt-kneaded at 2 kg / hour. The melt-kneaded product was discharged into a strand shape and cut with a cutter to obtain an acrylonitrile / styrene copolymer having a length of 3 mm.
  • the glass transition temperature (Tg) is measured by using a temperature-modulated differential scanning calorimeter (DSC-Q20 manufactured by TA Instruments) in a nitrogen atmosphere and using 5 to 10 mg of a thermoplastic resin as a melting point in the case of a crystalline resin. After melting at + 30 ° C. and Tg + 100 ° C. in the case of amorphous resin, the mixture was rapidly cooled to room temperature, and the temperature was raised at a heating rate of 2 ° C./min in a temperature modulation mode (amplification ⁇ 1.0 ° C., cycle 60 seconds).
  • DSC-Q20 temperature-modulated differential scanning calorimeter manufactured by TA Instruments
  • the peak top of the differential curve of the "reversing heat flow” was determined as Tg in the stepwise change portion of the glass transition that appears in the case. Further, the Tg of the elastomer was determined by measuring in the same temperature modulation mode after cooling to ⁇ 100 ° C.
  • Fibrous inorganic filler / glass fiber A: Chopped strand, grade name "ECS03 T-249" (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) -Glass fiber (B): chopped strand, grade name "3PA830" (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) -Glass fiber (C): chopped strand, grade name "ECS03 T-747H” (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) -Carbon fiber (CF): chopped strand, grade name "TV14" (manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • thermoplastic resin was supplied from the main feeder, then the glass fiber or carbon fiber was supplied from the side feeder into the molten resin, and the extruded gut was pelletized.
  • the obtained pellets are dried and used with an injection molding machine (SE75DUZ-C250 manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) to have a cylinder temperature of 240 to 320 ° C. and a mold temperature of 80 to 150.
  • a multipurpose test piece compliant with ISO178 was produced by injection molding under the condition of ° C.
  • the bending test piece obtained from this multipurpose test piece was subjected to a bending test at a crosshead speed of 2 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 80 ° C. using a bending tester in accordance with ISO178 to determine the flexural modulus.
  • the polyamide resin-based material was subjected to a bending test with a dry test piece.
  • the EA member 1 shown in FIG. 1 was produced by injection molding the resin material.
  • the EA member 1 is provided on a hollow substantially conical energy absorbing portion 2 having a top formed on a spherical outer surface, a bottom plate portion 3 integrally formed on the bottom side of the energy absorbing portion 2, and an EA provided on the bottom plate portion 3. It has a fixing hole 4 for fixing the member 1 to another member and a rib 5 provided in the hollow portion of the energy absorbing portion 2, and has an impact load such as a collision load from the top side of the energy absorbing portion 2. Is expected to be input.
  • the shape of the EA member is not particularly limited, and any shape can be adopted according to the place where it is used.
  • Weight average fiber length (Lw) ⁇ (Li2 ⁇ ni) / ⁇ (Li ⁇ ni) Li: Fiber length of fibrous inorganic filler ni: Number of fibrous inorganic fillers having fiber length Li.
  • fibrous inorganic filler carbon fiber is used only in Comparative Example 4, and glass fiber is used in the remaining Examples and Comparative Examples.
  • FIG. 2 Evaluation of drop weight impact test (Fig. 2) As shown in FIG. 2, using the EA member 1 obtained by injection molding, the EA member 1 is fixed to the pedestal 11 of the drop weight impact tester, and the drop weight is dropped by the striker 12 (tip flat plate) with a weight drop of 250 kg. A drop impact test was performed under the condition of a weight height of 0.75 m, and the load and the amount of displacement (load-displacement curve: characteristics as shown in FIG. 3A) were measured.
  • the temperature of the EA member is adjusted in advance (for example, -40 ° C in the case of -30 ° C and 90 ° C in the case of 80 ° C), and after mounting on the testing machine, the purpose is The weight was dropped when the temperature reached. Further, the polyamide resin-based material was subjected to a weight drop impact test on the EA member after water absorption treatment (60 ° C. ⁇ 95% RH for 24 hours).
  • Examples 1 to 17, Comparative Examples 1 to 7 Tables 1 and 2 summarize the results of injection molding of pellets obtained by melt-kneading the thermoplastic resin and glass fiber (carbon fiber in Comparative Example 4) shown in Tables 1 and 2 and evaluating by the above method. Described in. Moreover, the drop weight test results of Example 2 and Comparative Example 1 are shown in FIGS. 4 and 5.
  • -Modified vinyl-based copolymer Acrylonitrile / styrene copolymer A modified vinyl-based copolymer was obtained by polymerizing in the same manner as described above except that 70 parts by mass of styrene, 25 parts by mass of acrylonitrile, and 5 parts by mass of methyl acrylate were used.
  • PPO resin / PPO Polyphenylene oxide resin, grade name "PX100L” (manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics)
  • -Modified PPO Polyphenylene oxide resin, grade name "HPPO-40” (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd.) (Other additives)
  • -Color masterbatch Grade name "M100B1" (manufactured by Sumika Color Co., Ltd.)
  • Antioxidant Grade name "IRGANOX1010” (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
  • EA member (Fig. 1) It was carried out in the same manner as the above-mentioned (6) EA member (FIG. 1).
  • thermoplastic resin composition ⁇ (F) Polyamide>
  • the above solution viscosity ⁇ r was measured at 25 ° C. using a 0.01 g / mL solution of 98% concentrated sulfuric acid.
  • the melting point is determined by lowering the temperature of the polyamide from the molten state to 30 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min in an inert gas atmosphere using a differential scanning calorimeter, and then melting point +40 at a heating rate of 20 ° C./min. It was defined as the temperature of the endothermic peak that appears when the temperature is raised to ° C. However, when two or more endothermic peaks are detected, the temperature of the endothermic peak having the highest peak intensity is taken as the melting point.
  • G-1 MXD6 resin (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, semi-aromatic polyamide resin, grade name "MX nylon S6001"), glass transition temperature 85 ° C.
  • G-2 AS resin; prepared by the method described in Reference Example 2.
  • Glass transition temperature 110 ° C. G-3): PPO resin (manufactured by Dainichiseika Co., Ltd., polyphenylene oxide resin "HPPO-40"), glass transition temperature 210 ° C.
  • G-4 PPS resin; prepared by the method described in Reference Example 3. Glass transition temperature 98 ° C.
  • G-5) 9T resin (Kuraray's "Genesta” (registered trademark) N1000A), glass transition temperature 125 ° C.
  • G-6 G21 (Glybory G21 manufactured by EMS, polyamide 6I / 6T, ratio of isophthalic acid unit to dicarboxylic acid unit is 70 mol%), glass transition temperature 125 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • H-1 Polyrotaxane (“CELM” (registered trademark) Superpolymer SH3400P manufactured by Advanced Soft Material Co., Ltd.) was used.
  • H-2 Polyrotaxane (“CELM” (registered trademark) Superpolymer SH3400P manufactured by Advanced Soft Material Co., Ltd.) was used.
  • H-2 Modified CD; hydroxypropylated- ⁇ cyclodextrin (manufactured by Sigma-Aldrich) was prepared by modifying polycaprolactone by the method described in Reference Example 1.
  • H-3 Polycaprolactone
  • PCL Polycaprolactone manufactured by Sigma-Aldrich, linear polycaprolactone having a number average molecular weight of 10,000.
  • C-1) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-251H)
  • C-2 Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-249)
  • C-3) Glass fiber (manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., T-253)
  • the number average molecular weight of the obtained compound was 22,000.
  • the number average molecular weight of the modified cyclodextrin is a value in terms of polymethylmethacrylate measured by gel permeation chromatography using dimethylformamide as a solvent and Shodex GPC KF805L as a column.
  • the amount of residual water in the system per 1 mol of alkali metal sulfide charged was 1.1 mol including the water consumed for hydrolysis of NMP.
  • the amount of hydrogen sulfide scattered was 0.02 mol per 1 mol of alkali metal sulfide charged.
  • the contents were diluted with about 35 liters of NMP, stirred as a slurry at 85 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh (opening 0.175 mm) to obtain a solid substance.
  • the obtained solid was similarly washed and filtered with about 35 liters of NMP.
  • the obtained solid matter was added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered by an 80-mesh wire mesh to recover the solid matter, which was repeated a total of 3 times.
  • the obtained solid matter and 32 g of acetic acid were added to 70 liters of ion-exchanged water, stirred at 70 ° C. for 30 minutes, and then filtered through an 80 mesh wire mesh to recover the solid matter.
  • the solid matter thus obtained was dried at 120 ° C. under a nitrogen stream to obtain dried polyphenylene sulfide.

Abstract

23℃で測定したエネルギー吸収効率(J/g)に対して、-30℃および80℃で測定したエネルギー吸収効率の割合が±20%以内にあるガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材であって、ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂と42重量%以上の不連続ガラス繊維を含有していることを特徴とするエネルギー吸収部材。特定の熱可塑性樹脂と汎用の不連続ガラス繊維を最適に組み合わせることで環境温度によるエネルギー吸収性能のバラつき(温度依存性)を低減させ、温度依存性に優れる金属材料同様の理想的な性能のエネルギー吸収部材を実現することができる。特に本発明のEA部材は、軽量であり、安価に製造でき、生産性、量産性に優れているので、車両用のエネルギー吸収部材として極めて有用である。

Description

エネルギー吸収部材
 本発明は、車両等の衝突時に圧壊して衝突荷重を吸収するガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材からなるエネルギー吸収部材に関するものである。
 車両には、衝突時に圧壊して衝突荷重を吸収するエネルギー吸収(以下、EAと略称することがある。EA:Energy Absorbing)部材が備えられている。EA部材の代表的な例として、フロントバンパビームとフロントフレームとの間に配置されるクラッシュボックス等が挙げられる。従来、鉄鋼板等の金属材料により構成されたクラッシュボックスが用いられているが、近年、車体の軽量化のために、炭素繊維強化樹脂製のEA部材が実用化されている。かかる炭素繊維強化樹脂製のEA部材は、例えば円錐や角錐を含む筒形状を有し、衝突荷重の入力時に、先端側から内向きに、又は、外向きに変形しながら、EA部材が逐次的に破壊して衝突荷重を吸収することが知られている。
 一方、生産性の観点からは、例えば炭素繊維等の連続繊維に熱硬化性樹脂を含浸させて製造される部材は、炭素繊維を編み上げたり、含浸した樹脂の硬化に時間が掛かるなど量産性の点で劣り、EA部材としての性能維持と生産性を両立して達成することは困難である。そこでこのような不都合に対処し得るEA部材として、各種繊維強化樹脂部材が提案されている。
 例えば特許文献1には、炭素繊維強化樹脂を用いた生産性に優れる射出成形による高弾性率で-30℃、100℃での温度依存性が小さいEA部材が開示されている。
 また、特許文献2には、合成樹脂材料からなる車両用衝撃吸収構造体が開示されている。
 また、特許文献3には、良好なEA性能を得るために積層管体構造とすることが開示されている。
 さらに、特許文献4には、EA特性の温度依存性を低減させるために連続繊維の配向角度を調整することが開示されている。
 ところでガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材に用いる熱可塑性樹脂において、ポリアミド樹脂は各種物性のバランスに優れている代表的な樹脂であり幅広い分野、用途で使用されるが、ポリアミド樹脂の耐衝撃性を向上させる改善策として、ゴム状重合体を添加することが広く行われている。また、ポリアミド樹脂とゴム状重合体の相溶性を高めるために、不飽和カルボン酸又はその誘導体でゴム状重合体を変性することが公知の技術として知られている。
 特許文献5には、耐衝撃性に優れると共に、低吸水性、耐熱性、耐薬品性、機械物性、寸法安定性などの諸性能に優れたパラキシリレンジアミン単位と直鎖脂肪族ジカルボン酸単位からなるポリアミドと変性ポリオレフィンを含むポリアミド樹脂組成物の記載がある。
 特許文献6には、シャルピー衝撃強度が高く、吸水時弾性率保持率に優れたキシリレンジアミンと炭素数4~20の直鎖脂肪族ジカルボン酸から構成されるポリアミド樹脂とエチレン由来の構成単位と炭素原子数3~20のα-オレフィン由来の構成単位を含む共重合体をカルボン酸誘導体で変性してなる変性ポリオレフィンを含むポリアミド樹脂組成物の記載がある。
 また特許文献7には、ABS樹脂、ポリアミド樹脂、シアン化ビニル系共重合体、エチレン-α-オレフィン系共重合体、炭素繊維で構成される耐衝撃性、寸法安定性、耐薬品性、塗装外観および耐熱性がバランス良く優れた熱可塑性樹脂組成物の記載がある。
 特許文献8には、(A):ポリアミド樹脂、成分(B):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物及び/又はエチレン-α-オレフィン系共重合体、成分(C):ビニル芳香族化合物重合体ブロックaと共役ジエン系化合物重合体ブロックbとのブロック共重合体の水素添加物に、不飽和酸及び/又はその誘導体を付加させた変性水素化ブロック共重合体、成分(D):板状及び/又は針状の無機フィラー、並びに、成分(F):エチレン-ビニルアルコール共重合体及び/又はエチレン-酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物で構成される耐衝撃性及び寸法安定性、剛性に優れ、かつ、外観、流動性、および塗装膜密着性に優れた熱可塑性樹脂組成物の記載がある。
 さらに特許文献9には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、衝撃改良材、繊維状と板状を含む無機フィラーを用いることにより優れた耐衝撃性と、低い線膨張係数を併せ持つ樹脂組成物及び成形体を提供する記載がある。
 特許文献10には、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロック、無機質繊維状充填材、分子内にカルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基または水酸基を有する化合物を溶融混錬することにより、剛性、耐衝撃性及び耐熱性のバランスを大幅に向上した樹脂組成物を提供する記載がある。
 上記の他にもポリアミド樹脂の靭性をさらに改良する方法として、オレフィン系エラストマーや、ゴム状のコア層をガラス状樹脂のシェル層で覆ったコアシェル型化合物を配合することが知られている。オレフィン系エラストマーを配合する技術としては、例えば、ポリアミド樹脂からなる連続相と、該連続相に分散された、α、β-不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンからなる粒子状の分散相とからなるポリアミド系樹脂組成物(例えば、特許文献11参照)が提案されている。コアシェル型化合物を配合する技術としては、例えば、ポリアルキル(メタ)アクリレートからなる第二層を有する多層構造重合体粒子に、ビニル系単量体をグラフト重合してなる複合ゴム系グラフト共重合体と、熱可塑性樹脂とからなる耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物(例えば、特許文献12参照)、テレフタル酸単位を含有するジカルボン酸単位と、1,9-ノナンジアミン単位および/または2-メチル-1、8-オクタンジアミン単位を含有するジアミン単位とからなるポリアミド樹脂、およびコアシェル構造を有する樹脂微粒子からなるポリアミド樹脂組成物(例えば、特許文献13参照)が提案されている。
 一方、衝撃強度と靭性を改良する方法として、例えば、不飽和カルボン酸無水物により変性されたポリオレフィンと、官能基を有するポリロタキサンとを反応して得られる樹脂組成物(例えば、特許文献14参照)、ポリ乳酸からなるグラフト鎖を有する環状分子の開口部が直鎖状分子によって包接されたポリロタキサンと、ポリ乳酸樹脂とを含むポリ乳酸系樹脂組成物(例えば、特許文献15参照)が提案されている。また、特許文献16に記載の樹脂組成物では、ポリロタキサンの添加によりポリアミドの靭性を大きく向上させる手法が提案されている。
特開2017-3068号公報 特開2005-271483号公報 特開2000-240706号公報 特開2017-227277号公報 特開2011-57930号公報 特開2017-52819号公報 特開2002-212383号公報 特開2006-28223号公報 特開2011-195827号公報 特開平6-240130号公報 特開平9-31325号公報 特開平5-339462号公報 特開2000-186204号公報 特開2013-209460号公報 特開2014-84414号公報 国際公開第2016/167247号
 しかしながら、上記特許文献1~4に記載の発明では、EA特性の向上は認められるものの、EA特性の温度依存性の低減や製造コストの面で改善の余地があり(とくに特許文献1~4)、生産性、量産性の面では、改善すべき問題が残されていた(とくに特許文献2~4)。
 また上記特許文献5~10に開示された従来技術では、剛性、耐衝撃性などの諸性能に優れてはいるが、耐衝撃性の温度依存性において十分に優れているとは言えず、特に低温、高温下の耐衝撃性を向上させ室温下の耐衝撃性とのバランスを取ることが課題であった。
 樹脂組成物を例えば自動車用エネルギー吸収部材に適用する場合には、剛性と靭性の両立に加え、環境温度である-30℃から80℃でのエネルギー吸収効率差が小さいことが必要となる。
 さらに前記特許文献11~13に開示された樹脂組成物では、オレフィン系エラストマーやコアシェル型化合物を配合することにより、耐衝撃性や靭性は向上するものの、剛性が低下する課題があった。 
 特許文献14~15に開示されるように、ポリロタキサンを用いることにより、ポリオレフィンやポリ乳酸の衝撃強度と靭性が向上することは知られていたが、これらに開示されたポリロタキサンは、ポリアミドとの相溶性や反応性が低く、かかるポリロタキサンを、剛性に優れるポリアミドの改質に適用することは困難であった。特許文献16には、成形品の靭性と剛性を両立する手法として、ポリアミドと変性ポリロタキサンを含む樹脂組成物が提案されている。しかし、特許文献16に記載の樹脂組成物は靭性と剛性のバランスに優れているものの、使用環境温度である-30℃から80℃でのエネルギー効率差が大きいという課題があった。
 そこで本発明の課題は、上記のような従来技術における問題点に着目し、EA特性として室温環境下における高い耐衝撃性を維持し、さらに低温、高温環境下の耐衝撃性を向上させ、室温環境下とのバランスを取ることを可能にした、すなわち耐衝撃性の温度依存性を低減可能にした、汎用の不連続ガラス繊維を用いた生産性、量産性に優れるEA部材用樹脂組成物からなるEA部材を提供することにある。
 本発明者らは検討を重ねた結果、室温環境下の耐衝撃性に対し、低温、高温環境下の耐衝撃性を向上させ室温環境下とのバランスを取ることを可能にすることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
 上記課題を解決するために、本発明では以下の構成を採用する。
(1)23℃で測定したエネルギー吸収効率(J/g)に対して、-30℃および80℃で測定したエネルギー吸収効率の割合が±20%以内にあるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる部材であって、ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂と42重量%以上の不連続ガラス繊維を含有していることを特徴とするエネルギー吸収部材。
(2)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる部材の重量平均繊維長に対して、エネルギー吸収後の粉砕部分の重量平均繊維長が60~90%である、(1)に記載のエネルギー吸収部材。
(3)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に含有されるガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる、(1)または(2)に記載のエネルギー吸収部材。
(4)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる部材が射出成形により成形されている、(1)~(3)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
(5)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、(A)ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドを含み、70~95重量部であり、(B)エチレン系α-オレフィン樹脂が5~30重量部であり、前記エネルギー吸収部材用樹脂組成物を100重量%として、(C)ガラス繊維を42~65重量%含むことを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
(6)前記(A)ポリアミド樹脂が、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、脂肪族ポリアミド樹脂を1~45重量部含むことを特徴とする、(5)に記載のエネルギー吸収部材。
(7)前記脂肪族ポリアミド樹脂がポリアミド6およびポリアミド66から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(6)に記載のエネルギー吸収部材。
(8)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、さらに(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体を60~150重量部含むことを特徴とする、(5)~(7)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
(9)前記(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体が未変性のビニル系共重合体であることを特徴とする、(8)に記載のエネルギー吸収部材。
(10)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂、(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体、および(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の合計を100重量部として、(A)40~60重量部、(D)20~40重量部、(B)10~30重量部を含み、エネルギー吸収部材用樹脂組成物を100重量%として、(C)ガラス繊維を42~65重量%含むことを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
(11)前記(A)ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(10)に記載のエネルギー吸収部材。
(12)前記(A)ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド66、およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(11)に記載のエネルギー吸収部材。
(13)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂、(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性ポリフェニレンオキシド樹脂および(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の合計を100重量部として、(A)40~60重量部、(E)30~50重量部、(B)5~30重量部を含み、エネルギー吸収部材用樹脂組成物を100重量%として、(C)ガラス繊維を42~65重量%含むことを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
(14)前記(A)ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド66、およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(13)に記載のエネルギー吸収部材。
(15)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物、および(C)ガラス繊維を配合してなる樹脂組成物であって、-30℃、23℃、80℃の各温度で実施した落錘試験におけるエネルギー吸収効率E(-30℃)、E(23℃)、E(80℃)が下記式(I)および(II)を満たすことを特徴とする、(1)~(4)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
(16)前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、動的粘弾性測定によって測定される周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)の少なくとも1つの極大点が80℃以上の範囲にあることを特徴とする、(15)に記載のエネルギー吸収部材。
(17)前記(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂が、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(15)または(16)に記載のエネルギー吸収部材。
(18)車両用のエネルギー吸収体である、(1)~(17)のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
 このように、本発明に係るEA部材によれば、特定の熱可塑性樹脂と汎用の不連続ガラス繊維を最適に組み合わせることで環境温度によるEA性能のバラつき(温度依存性)を低減させ、温度依存性に優れる金属材料同様の理想的な性能のEA部材を実現することができる。特に本発明のEA部材は、軽量であり、安価に製造でき、生産性、量産性に優れているので、車両用のEA部材として極めて有用である。
本発明の一実施態様に係るEA部材を示しており、(A)はEA部材の斜視図、(B)は底面側から見た斜視図、(C)は透視斜視図である。 本発明におけるEA部材の落錘試験の一実施形態を示す斜視図である。 本発明におけるEA部材の性能を評価するための説明図であり、(A)は荷重―変位曲線の一例を示すグラフ、(B)はEA量―変位曲線の一例を示すグラフ、(C)は変位量からの樹脂量の算出例を示す説明図、(D)はEA効率を求めるためのEA量―樹脂量曲線の一例を示すグラフである。 実施例2における23℃、-30℃、80℃でのEA部材の荷重―変位曲線(図4(A))、EA量―樹脂量曲線(図4(B))を示すグラフである。 比較例1における23℃、-30℃、80℃でのEA部材の荷重―変位曲線(図5(A))、EA量―樹脂量曲線(図5(B))を示すグラフである。
 以下に、本発明の一つ目の好ましい態様のガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなるエネルギー吸収部材について、実施の形態とともに詳細に説明する。
 本発明においてEA効率とは、エネルギー吸収に用いられたEA部材部分の単位重量当たりのEA量(J)を示すものである。後述のEA効率の計算の項でも説明するように、例えば、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材であるEA部材について落錘試験を行った場合、得られる荷重-変位曲線を積分して、EA量-変位曲線とし、更に変位した部分に関してEA部材の断面積、比重を掛け、EAに要したEA部材の樹脂量を算出して、EA量-樹脂量曲線を求め、この曲線の傾きをEA効率(J/g)として算出することができる。
 本発明のEA部材のEA効率は、23℃で測定したEA効率を100%とした場合に-30℃、80℃のEA効率が80~120%(つまり、±20%以内)であり、好ましくは85~115%である。EA効率の温度依存性が、23℃に対して±20%より大きくなると、EA部材として必要なEA量を確保する設計が困難となる。すなわち、EA効率の温度依存性がこの範囲よりも大きくなると、高い側のEA効率に合わせて設計すると、低い側のEA効率となる温度では、EA量不足となる。また、反対に低い側のEA効率に合わせて設計すると、高い側のEA効率となる温度では、衝突荷重値が高くなりすぎEA部材以外の部材が破壊する可能性が出てくる。
 本発明においてガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材とは、加熱溶融により成形可能な樹脂材料であり、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やアクリロニトリル/ブタジエン/スチレンコポリマー(ABS樹脂)等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等を好ましく挙げることができる。また、特性を損なわない範囲で、これら2種以上を混合しアロイ化(混合物化)してもよい。
 また、本発明において、特に有用なポリアミド樹脂の具体的な例としては、脂肪族ポリアミド樹脂として、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、半芳香族ポリアミド樹脂として、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミド/ポリカプロアミドコポリマー(ポリアミド66/6I/6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ポリアミド6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ポリアミドMXD6)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ-2 -メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/5T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ポリアミド6T/12)、ポリキシリレンセバカミド(ポリアミドXD10)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド/ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド5T/10T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリアミド(A)との混和性の観点からポリキシレンアジパミド(ポリアミドXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)が好ましく例示できる。
 熱可塑性樹脂の中でも、ガラス転移温度が80℃以上の樹脂材料を用いることにより、EA性能の温度依存性低減と生産性向上を発現させることができる。例えば、半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、AS(アクリロニトリル/スチレン共重合体)樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましく用いられる。半芳香族ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、AS樹脂およびこれらの混合物は機械物性と生産性、量産性とのバランスに優れているためより好ましい。
 本発明においてガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材に用いるガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂量は、5~50重量%が好ましく、25~45重量%がより好ましい。ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂量が5重量%未満であると目的のEA性能の温度依存性低減が達成できない。一方、ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂量が50重量%を超えると、成形加工性が悪くなり、表面外観に優れる成形品を得ることができない。
 本発明の目的を損なわない範囲で使用可能なエラストマーとは、ガラス転移温度が室温より低い重合体であって、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体を指す。本発明の熱可塑性樹脂組成物にエラストマーを配合することにより、例えば、角柱形状の成形品の高速圧縮において荷重がゼロになるまでの変位を大きくすることができる。エラストマーとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン/ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル/ブタジエン共重合体、ブタジエン/イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン/プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン/ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン/α-オレフィンの共重合体、エチレン/アクリル酸エステル、エチレン/メタクリル酸エステルなどのエチレン/不飽和カルボン酸エステル共重合体、ブチルアクリレート/ブタジエン共重合体などのアクリル酸エステル/ブタジエン共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン/プロピレン/エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン/プロピレン/ヘキサジエン共重合体などのエチレン/プロピレン/非共役ジエン3元共重合体、ブチレン/イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミド、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂系エラストマーなどが挙げられる。
 これらの中でも、熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、相溶性の観点から、エチレン/不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましく用いられる。不飽和カルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エステルが挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸とアルコールとのエステルである。(メタ)アクリル酸エステルの具体的な例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等が挙げられる。共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限はないが、好ましくは90/10~10/90、より好ましくは85/15~15/85の範囲である。エチレン/不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、1000~70000の範囲が好ましい。また、エチレン/不飽和カルボン酸エステル共重合体の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の流動性と、成形品の機械的特性の観点から、メルトフローレート(MFR)が0.1~500g/10分(190℃、2.16kg荷重)の範囲にあることが好ましく、1~100g/10分の範囲がより好ましい。
 本発明におけるエラストマー中に存在する反応性官能基は、熱可塑性樹脂の官能基と互いに反応するものであれば特に制限されない。反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、オキサゾリン基、水酸基、イソシアネート基、メルカプト基、スルホン酸基等が挙げられる。これらを2種以上有してもよい。これらの中でも、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。特に、熱可塑性樹脂にポリアミド樹脂を使用する場合、エラストマーはポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性が高いエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基を有することが好ましい。
 前記酸無水物基における酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、1-ブテン-3,4-ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらを2種以上併用しても差し支えない。これらのうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。
 酸無水物基をエラストマーに導入する方法としては、通常公知の技術が挙げられ、特に制限はないが、例えば、酸無水物とエラストマーの原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をエラストマーにグラフトさせる方法などを用いることができる。
 また、エポキシ基をエラストマーに導入する方法としては、通常公知の技術が挙げられ、特に制限はないが、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体をエラストマーの原料である単量体と共重合する方法、エポキシ基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてエラストマーを重合する方法、エポキシ化合物をエラストマーにグラフトさせる方法などを用いることができる。エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα,β-不飽和酸のグリシジルエステル化合物などを挙げることができる。
 また、オキサゾリン基をエラストマーに導入する方法としては、通常公知の技術が挙げられ、特に制限はないが、例えば、オキサゾリン基を有するビニル系単量体をエラストマーの原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。オキサゾリン基を有するビニル系単量体としては、例えば、2-イソプロペニル-オキサゾリン、2-ビニル-オキサゾリン、2-アクリロイル-オキサゾリン、2-スチリル-オキサゾリンなどを挙げることができる。
 アミノ基をエラストマーに導入する方法としては、通常公知の技術が挙げられ、特に制限はないが、例えば、アミノ基を有するビニル系単量体をエラストマーの原料である単量体と共重合する方法、アミノ基含有化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。
 カルボキシル基をエラストマーに導入する方法としては、通常公知の技術が挙げられ、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸系単量体をエラストマーの原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸などが挙げられる。
 また、前記カルボキシル基の少なくとも一部を金属塩としたカルボキシル金属塩も反応性官能基として有効であり、例えば、(メタ)アクリル酸金属塩などが挙げられる。金属塩の金属は、特に限定されないが、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが好ましい。反応性官能基としてカルボキシル金属塩を有するゴム質重合体としては、例えば、エチレン/アクリル酸/アクリル酸金属塩、エチレン/メタクリル酸/メタクリル酸金属塩などのエチレン/不飽和カルボン酸/不飽和カルボン酸金属塩共重合体などが挙げられる。共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは95/5~5/95、より好ましくは90/10~10/90の範囲である。
 反応性官能基を有するエラストマーにおける、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが、通常1~10個が好ましく、架橋等の副反応を少なくするために1~5個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子鎖が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
 本発明においてガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材に用いる不連続ガラス繊維は、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、いずれを使用してもよい。繊維径は特に制限はないが、4~20μmのものが好ましい。繊維径が4μm以上であれば、成形品薄肉部への充填率を高めることができる。一方、20μm以下であれば、樹脂組成物中のガラス繊維の本数を多くすることができ、ガラス繊維による補強効果が得られやすくなることから、機械強度を高めることができる。ここで、ガラス繊維の繊維径とは、各ガラス繊維の繊維径の数平均値を指し、以下の方法により求めることができる。SEM(走査型電子顕微鏡)を使用してガラス繊維の断面(繊維の長さ方向に対して直角な面)を観察し、最大径と最小径を測定し、その平均値を各ガラス繊維の繊維径とする。無作為に選んだ10本のガラス繊維の繊維径の数平均値を算出することにより、ガラス繊維の繊維径を求めることができる。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長3mmのガラス繊維が好ましく使用される。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。これらのガラス繊維を2種以上併用してもよい。
 不連続ガラス繊維は、公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤を用いて表面処理することが好ましく、成形品の機械強度をより向上させることができる。シラン系カップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどが挙げられる。
 また、不連続ガラス繊維は、集束剤(結束剤)で被覆されていることが好ましく、溶融混練する際の作業性を向上させることができる。さらに、成形品の機械強度をより向上させる効果を発現する場合もある。集束剤(結束剤)としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル酸系樹脂、アミノ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
 本発明においてガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材に用いる不連続ガラス繊維量は、42重量%以上であり、好ましくは50重量%以上である。ガラス繊維量が42重量%未満であると目的のEA性能の温度依存性低減が達成できない。一方、ガラス繊維量が65重量%を超えると、成形加工が困難になり、表面外観に優れる成形品を得ることができないため、ガラス繊維量は、60重量%以下がより好ましい。
 本発明においてガラス転移温度(Tg)の測定方法は、温度変調示差走査熱量計を用いて、窒素雰囲気下、熱可塑性樹脂を結晶性樹脂の場合は融点+30℃、非晶性樹脂の場合はTg+100℃で溶融させた後、室温まで急冷し、温度変調モード(振幅±1.0℃、周期60秒)で昇温速度2℃/分で昇温した場合に現れるガラス転移の階段状の変化部分において、「reversing heat flow」の微分曲線のピークトップをTgとして求めた。
 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材の重量平均繊維長とは、樹脂部材を500℃で1時間焼成し、得られた灰分を水分散させた後、濾過を行い、その残渣を光学顕微鏡にて観察し、1,000本の長さを測定した結果を重量平均繊維長に計算して得られたものである。具体的には、樹脂部材を切り出して1g程度ルツボに入れ、電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、500℃の温度に設定した電気炉内でさらに1時間焼成することによりガラス繊維の残渣のみを得る。その残渣を光学顕微鏡にて50~100倍に拡大した画像を観察し、無作為に選んだ1,000本の長さを測定し、その測定値(mm)(小数点2桁が有効数字)から重量平均繊維長(Lw)を算出する。
重量平均繊維長(Lw)=Σ(Wi×Li)/ΣWi
=Σ(πri2×Li×ρ×ni×Li)/Σ(πri2×Li×ρ×ni)
繊維径ri、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、次の式となる。
重量平均繊維長(Lw)=Σ(Li2×ni)/Σ(Li×ni)
Li:ガラス繊維の繊維長
ni:繊維長Liのガラス繊維の本数
Wi:ガラス繊維の重量
ri:ガラス繊維の繊維径
ρ:ガラス繊維の密度
 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材の重量平均繊維長は、0.1~3.0mmであることが好ましく、成形品中のガラス繊維の重量平均繊維長がこの好ましい範囲であると、十分な機械的特性と成形品の形状追従性を得ることができる。
 また、本発明では、EA後の粉砕部分(破壊部分)の重量平均繊維長が、元のガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材の重量平均繊維長に対して60~90%であることが好ましく、より好ましくは、70~85%である。具体的には、落錘試験をした場合に樹脂部材が潰れ粉砕(破壊)された状態で飛散したサンプルの重量平均繊維長を測定して、元の樹脂部材の重量平均繊維長と比較して保持率で表したものである。
 本発明では、落錘試験により樹脂部材が粉砕しながらEAする時に含有するガラス繊維が切断されることでEA部材として必要な温度依存性の低減効果を発現させている。
 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材の80℃で測定した曲げ弾性率は、10GPa以下が好ましく、8~3GPaがより好ましい。80℃で測定した曲げ弾性率が10GPaより大きくなると、成形加工性が低下して生産性、量産性が悪くなるため好ましくない。
 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材の成形方法としては、金型を用いた成形方法が好ましく、射出成形、押出成形、プレス成形など、種々の成形方法を用いることができる。特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間:0.5秒~10秒、背圧:0.1MPa~10MPa、保圧力:1MPa~50MPa、保圧時間:1秒~20秒、シリンダー温度:200℃~340℃、金型温度:20℃~150℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、射出圧(背圧と保圧力)および金型温度を適宜選択することにより、EA部材の外観、ヒケ、ソリなどを適宜調整することが可能である。
 本発明において車両用のEA部材としては、入力される衝撃荷重を受荷する部品が好ましく、当該部品は、当該部品そのものが負荷された衝撃エネルギーを吸収したり、当該部品から他の構造部品へ、負荷された衝撃荷重を時間的な変化を伴って伝達する機能を有することから、例えば、自動車のバンパービーム、サイドシルと併設される部材やアンダーフード、ドアパネル内に設置される部品等が好ましく挙げられる。
 本発明のEA部材には、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、前記以外のその他の成分を配合しても構わない。その他の成分としては、例えば、前記成分以外の充填材、熱可塑性樹脂類および各種添加剤類を挙げることができる。各種添加剤類としては、例えば、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などが挙げられる。
 本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂部材の製造方法としては、生産性の観点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールによる溶融混練等が使用でき、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましく使用できる。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等が挙げられる。これらの押出機を複数組み合わせてもよい。混練性、反応性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機がより好ましい。
 二軸押出機を用いた溶融混練方法としては、例えば、熱可塑性樹脂、ガラス繊維および必要に応じてそれ以外の成分を予備混合して、シリンダー温度が熱可塑性樹脂の溶融温度以上に設定された二軸押出機に供給して溶融混練する手法が挙げられる。原料の混合順序に特に制限はなく、全ての原料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原料を上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原料を配合して溶融混練する方法、あるいは一部の原料を溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。熱可塑性樹脂とその他成分を押出機根元(原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流とし、スクリューの上流側端部の位置)から投入して溶融混練後、サイドフィーダーを用いてガラス繊維を押出機途中から投入し、溶融混練する方法が好ましい。また押出機途中で真空状態に曝して発生するガスを除去する方法も好ましく使用される。
 次に本発明の二つ目の好ましい態様におけるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなるエネルギー吸収部材について詳細に説明する。
(A)ポリアミド樹脂はメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドを含むものであるが、原料ジアミン成分にパラキシリレンジアミンを併用することができる。メタキシリレンジアミンとパラキシリレンジアミンのモル比については特に限定されるものではないが、メタキシリレンジアミン55~100モル%、およびパラキシリレンジアミン0~45モル%からなるキシリレンジアミンであることが好ましい。メタキシリレンジアミンが55モル%未満、すなわちパラキシリレンジアミンが45モル%を超えると融点が非常に高くなり、実用的な射出成形条件を超えるものとなるため好ましくなく、また併用するその他の成分との著しい融点差が発生し不良の原因となる恐れがあり好ましくない。
 また、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン以外の原料ジアミン成分としては、1,4-ブタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、1,8-オクタンジアミン、1,10-デカンジアミン、1,12-ドデカンジアミン、2-メチル-1,5-ペンタンジアミン、2,2,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサンジアミン、2-メチル-1,8-オクタンジアミン、5-メチル-1,9-ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミンなどの芳香脂肪族ジアミン、あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。
 また、本発明で(A)ポリアミド樹脂において前記の半芳香族ポリアミドと他の樹脂を併用してもよい。かかる樹脂としては脂肪族ポリアミド樹脂が挙げられる。具体的にはポリアミド6、ポリアミド66、ポリアミド46、ポリアミド6/66 、ポリアミド10、ポリアミド612、ポリアミド11、ポリアミド12などが挙げられるが、その中でもポリアミド6、ポリアミド66が最も好ましい。(A)ポリアミド樹脂が脂肪族ポリアミド樹脂を含む場合には、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、脂肪族ポリアミド樹脂を1~45重量部含むことが好ましい。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(A)ポリアミド樹脂の量は(A)ポリアミド樹脂と(B)エチレン系αーオレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂の総量を100重量部として70~95重量部であり、好ましくは75~93重量部、より好ましくは80~90重量部である。(A)ポリアミド樹脂の量が70重量部未満であると強度、剛性が低下するため落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下し、目的のEA性能が不十分となりEA性能の特に高温側の温度依存性の低減が達成できない。一方、(A)ポリアミド樹脂の量が95重量部を超えると、逆に低温側のEA性能が大幅に低下し温度依存性の低減が達成できない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(B)エチレン系α-オレフィン樹脂としては、ポリオレフィンをα,β-不飽和カルボン酸あるいはそのエステル、金属塩誘導体で共重合により改質したものや、カルボン酸または酸無水物などをポリオレフィンにグラフト導入して改質したものが使用できる。具体的にはエチレン・プロピレン共重合体、エチレン・1-ブテン共重合体、エチレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、エチレン・1-ヘキセン共重合体、エチレン・1-オクテン共重合体、エチレン・1-デゼン共重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1-ペンテン共重合体、プロピレン・1-ヘキセン共重合体、プロピレン・1-オクテン共重合体、プロピレン・1-デゼン共重合体、プロピレン・1-ドデゼン共重合体、エチレン・プロピレン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・1,4-ヘキサジエン共重合体、エチレン・1-ブテン・5-エチリデン-2-ノルボルネン共重合体などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の量は、(A)ポリアミド樹脂と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂からなる熱可塑性樹脂の総量を100重量部として5~30重量部であり、好ましくは8~20重量部、より好ましくは10~15重量部である。(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の量が5重量部未満であると目的のEA性能が不十分であると共にEA性能の特に低温側の温度依存性低減が達成できない。一方、(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の量が30重量部を超えると、強度、剛性が低下し、落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下する。また靭性が高くなることで落錘衝撃試験時の樹脂部材は逐次破壊ではなく粉砕片が大きくなることにより、目的のEA性能が不十分となりEA性能の特に高温側の温度依存性の低減が達成できないため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(C)ガラス繊維は、所定長さにカットしたチョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状のものがあり、いずれを使用してもよい。繊維径は特に制限はないが、4~20μmのものが好ましい。繊維径が4μm以上であれば、成形品薄肉部への充填率を高めることができる。一方、20μm以下であれば、樹脂組成物中のガラス繊維の本数を多くすることができ、ガラス繊維による補強効果が得られやすくなることから、機械強度を高めることができる。ここで、ガラス繊維の繊維径とは、各ガラス繊維の繊維径の数平均値を指し、以下の方法により求めることができる。SEM(走査型電子顕微鏡)を使用してガラス繊維の断面(繊維の長さ方向に対して直角な面)を観察し、最大径と最小径を測定し、その平均値を各ガラス繊維の繊維径とする。無作為に選んだ10本のガラス繊維の繊維径の数平均値を算出することにより、ガラス繊維の繊維径を求めることができる。チョップドストランドを使用する場合、繊維長に特に制限はないが、押出混練作業性の高いストランド長3mmのガラス繊維が好ましく使用される。ロービングストランドを使用する場合、押出機にロービングストランドを直接投入する公知の技術により複合することができる。これらのガラス繊維を2種以上併用してもよい。
 (C)ガラス繊維は、公知のカップリング剤(例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など)、その他の表面処理剤を用いて表面処理することが好ましく、成形品の機械強度をより向上させることができる。シラン系カップリング剤としては、例えば、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランなどが挙げられる。
 また、(C)ガラス繊維は、集束剤(結束剤)で被覆されていることが好ましく、溶融混練する際の作業性を向上させることができる。さらに、成形品の機械強度をより向上させる効果を発現する場合もある。集束剤(結束剤)としては、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル酸系樹脂、アミノ系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。
 本発明においてEA部材用樹脂組成物に用いる(C)ガラス繊維の量は、本発明の熱可塑性樹脂の総量100重量%に対し42~65重量%であり、43~60重量%が好ましく、45~55重量%がより好ましい。ガラス繊維量が42重量%未満であると強度、剛性が低くなり落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下する。一方靭性が高くなることで落錘衝撃試験時の樹脂部材は逐次破壊ではなく粉砕片が大きくなることにより、目的のEA性能が不十分であると共にEA性能の温度依存性低減が達成できない。一方、ガラス繊維量が65重量%を超えると、製造が困難になり、本発明のEA部材用樹脂組成物を得ることができない。
 また、本発明のEA部材用樹脂組成物は、ビニル系共重合体を含むこともでき、とくに、(D)シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を共重合させたビニル系共重合体を含むことが好ましい。中でも、EA部材用樹脂組成物が、(A) ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、さらに(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体を60~150重量部含むことが好ましい。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する上記(D)シアン化ビニル系単量体と芳香族ビニル系単量体を共重合させたビニル系共重合体について説明する。
 (D)ビニル系共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、o-エチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を併用して使用してもよい。これらの中で特に成形時の流動性の観点からスチレンが好ましく採用される。
 (D)ビニル系共重合体を構成するシアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、複数種を併用して使用してもよい。これらの中で特に耐衝撃性の観点からアクリロニトリルが好ましく採用される。
 また、(D)ビニル系共重合体には、上記以外にも本発明の効果を失わない程度に他の共重合可能な単量体を用いてもよい。共重合可能な他の単量体としては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-メチルマレイミドおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、それぞれの目的に応じて選択することができる。これらは単独でも複数でも用いることが可能である。耐熱性や難燃性を向上させる意図があれば、N-フェニルマレイミドが好ましい。また、硬度を向上させる目的であれば、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
 本発明に用いられる(D)ビニル系共重合体の重量平均分子量に制限はないが、80,000~330,000が好ましく、90,000~200,000がより好ましい。また、分子量の異なる2種以上のビニル系共重合体を組み合わせてもよい。ビニル系共重合体の重量平均分子量を80,000以上とすることで、耐衝撃性を向上でき、また330,000以下とすることで流動性が向上する。
 また(D)ビニル系共重合体に含まれるシアン化ビニル系単量体の含有率は組成分布を持つことができ、その組成分布はシャープでもブロードでも良い。組成全体の平均シアン化ビニル含有率は15~50重量%となり、その中でも24~40重量%が好ましく、24~38重量%がより好ましい。(D)ビニル系共重合体の平均シアン化ビニル含有率を24重量%以上とすることで、耐衝撃性を向上でき、また40重量%以下とすることで流動性が向上する。
 なお、平均シアン化ビニル含有率とは、組成分布を持つ(D)ビニル系共重合体全体のシアン化ビニル含有率であることを意味し、以下の方法により算出できる。
 (D)ビニル系共重合体1gを加熱プレスにより40μm程度のフィルム状にし、フーリエ変換赤外分光光度計(日本光学株式会社製、“FT/IR4100”)で分析して得られるチャートに現れる各ピークの高さの比から、(D)ビニル系共重合体の組成を求めることができる。各構造単位とピークとの対応関係は次の通りである。
 スチレン由来の構造単位:ベンゼン核の振動に帰属される1605cm-1のピーク。
 アクリロニトリル由来の構造単位:-C≡N伸縮に帰属される2240cm-1のピーク。
 本発明のEA部材用樹脂組成物において、(D)ビニル系共重合体の配合量は、熱可塑性樹脂が(A)ポリアミド樹脂と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量100重量部に対し60~150重量部の範囲である。好ましくは65~100重量部であり、より好ましくは70~90重量部である。(D)ビニル系共重合体の配合量を60重量部未満では高温側の耐衝撃性の向上が見られず、一方、配合量が150重量部を超えると、強度、剛性は著しく低下し、落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下し、かつ樹脂部材の粉砕片が大きくなることにより目的のEA性能が不十分であると共にその温度依存性が損なわれ、その他の樹脂成分の特性が阻害されるため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物においては、(D)ビニル系共重合体が未変性共重合体であることが好ましい。とくに、(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体が未変性のビニル系共重合体であることが好ましい。酸無水物などで変性した共重合体ではその他の異なる熱可塑性樹脂との相溶性が向上することにより、靭性は高くなる。その結果落錘衝撃試験時に樹脂部材の粉砕片が大きくなるため(D)ビニル系共重合体が持つ従来のEA性能が不十分であると共にその温度依存性が損なわれるため好ましくない。
 また、本発明では、落錘試験により樹脂部材が粉砕しながらEA(エネルギー吸収)する時に含有するガラス繊維が切断されることでEA部材として必要な温度依存性の低減効果を発現させている。
 本発明の実施形態のEA部材用樹脂組成物から得られる成形品は、その優れた特性を活かし、電子部品、電気部品、家庭用品、事務用品、自動車・車両関連部品、建材、スポーツ用品など、様々な用途に好ましく使用される。
 電子部品用途としては、例えば、コネクタ、コイル、センサー、LEDランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップシャーシ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、FDDキャリッジ、FDDシャーシ、モーターブラッシュホルダー、トランス部材、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに好ましく使用される。
 電気部品用途としては、例えば、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品、モーターケース、ノートパソコンハウジングおよび内部部品、CRTディスプレーハウジングおよび内部部品、プリンターハウジングおよび内部部品、携帯電話、モバイルパソコン、ハンドヘルド型モバイルなどの携帯端末ハウジングおよび内部部品、各種ギヤー、各種ケース、キャビネットなどに好ましく使用される。
 家庭用品用途、事務用品用途としては、例えば、VTR部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ、レーザーディスク(登録商標)、コンパクトディスク、DVD等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品、パソコンやノートパソコン等の電子機器筐体、オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライター、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに好ましく使用される。
 自動車・車両関連部品用途としては、入力する衝撃荷重を受荷する部品が好ましく、当該部品は、当該部品そのものが負荷された衝撃エネルギーを吸収したり、当該部品から他の構造部品へ、負荷された衝撃荷重を時間的な変化を伴って伝達する機能を有することから、例えば、自動車のバンパービーム、サイドシルと併設される部材やアンダーフード、ドアパネル内に設置される部品等が好ましく挙げられる。その他にもオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクタ、ICレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、電池周辺部品、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、トランスミッション用オイルパン、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクタ、SMJコネクタ、PCBコネクタ、ドアグロメットコネクタ、ヒューズ用コネクタ等の各種コネクタ、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルパン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウォッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパーなどに好ましく使用される。
 建材用途としては、例えば、土木建築物の壁、屋根、天井材関連部品、窓材関連部品、断熱材関連部品、床材関連部品、免震・制振部材関連部品、ライフライン関連部品などに好ましく使用される。
 スポーツ用品用途としては、例えば、ゴルフクラブやシャフト等のゴルフ関連用品、アメリカンフットボールや野球、ソフトボール等のマスク、ヘルメット、胸当て、肘当て、膝当て等のスポーツ用身体保護用品、スポーツシューズの底材等のシューズ関連用品、釣り竿、釣り糸、リール等の釣り具関連用品、サーフィン等のサマースポーツ関連用品、スキー・スノーボード等のウィンタースポーツ関連用品、自転車ペダルなどのサイクル関連用品、その他インドアおよびアウトドアスポーツ関連用品などに好ましく使用される。
 本発明のEA部材用樹脂組成物およびそれを成形してなる成形品は、上記各種用途の中でも、機械特性、低吸水性および金属接着性に優れる点を生かして、コネクタ、ブレーカー、自転車ペダルなどの金属と接合または接着して得られる複合成形体として、電気・電子部品、自動車部品、スポーツ用品に特に好ましく用いることができる。
 本発明のEA部材用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、安定剤、離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、難燃助剤、滴下防止剤、滑剤、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、流動改質剤、耐衝撃性改良剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などの添加剤、繊維状充填材以外の充填材、および熱硬化性樹脂を配合することができる。
 安定剤としては、例えば、酸化防止剤や光安定剤などを挙げることができ、例えば、ヨウ化第1銅などの銅化合物を挙げることができる。これらの安定剤を配合することにより、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
 離型剤としては、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、オキシ脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪族部分鹸化エステル、パラフィン、低分子量ポリオレフィン、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、および変性シリコーンなどを挙げることができる。これらの離型剤を配合することにより、機械特性、成形性、耐熱性および耐久性に優れた成形品を得ることができる。
 また、難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤、塩素系難燃剤、リン系難燃剤、窒素化合物系難燃剤、シリコーン系難燃剤およびその他の無機系難燃剤などを挙げることができる。難燃性および機械特性をより向上させるという観点から、上記の難燃剤を2種以上組み合わせることが好ましい態様である。
 本発明のEA部材用樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、溶融状態での製造や溶液状態での製造等が使用でき、生産性向上の点から、溶融状態での製造が好ましく使用できる。溶融状態での製造については、押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールによる溶融混練等が使用できるが、生産性の点から、連続的に製造可能な押出機による溶融混練が好ましい。押出機による溶融混練については、単軸押出機、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機、二軸単軸複合押出機等の押出機を1台以上使用できるが、混練性、生産性の向上の点から、二軸押出機、四軸押出機等の多軸押出機が好ましく、二軸押出機を用いた溶融混練による方法が最も好ましい。
 二軸押出機を用いた溶融混練方法としては、例えば、熱可塑性樹脂、ガラス繊維および必要に応じてそれ以外の成分を予備混合して、シリンダー温度が熱可塑性樹脂の溶融温度以上に設定された二軸押出機に供給して溶融混練する手法が挙げられる。原料の混合順序に特に制限はなく、全ての原料を上記の方法により溶融混練する方法、一部の原料を上記の方法により溶融混練し、さらに残りの原料を配合して溶融混練する方法、あるいは一部の原料を溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。熱可塑性樹脂とその他成分を押出機根元(原材料が供給される側を上流、溶融樹脂が吐出される側を下流とし、スクリューの上流側端部の位置)から投入して溶融混練後、サイドフィーダーを用いてガラス繊維を押出機途中から投入し、溶融混練する方法が好ましい。また押出機途中で真空状態に曝して発生するガスを除去する方法も好ましく使用される。
 また、本発明のEA部材用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で使用する安定剤である金属化合物は、(A)ポリアミド樹脂のアミド基に配位してアミド基を保護する役割を果たすことから、ポリアミド樹脂とともに二軸押出機に供給し、(A)ポリアミド樹脂と銅化合物を十分に反応させることが好ましい。
 二軸押出機を使用して本発明のEA部材用樹脂組成物を製造する場合、混練性、反応性の向上の点から、複数のフルフライトゾーンおよび複数のニーディングゾーンを有する二軸押出機を用いることが好ましい。フルフライトゾーンは1個以上のフルフライトより構成され、ニーディングゾーンは1個以上のニーディングディスクより構成される。
 さらに、複数箇所のニーディングゾーンの樹脂圧力のうち、最大となる樹脂圧力をPkmax(MPa)、複数箇所のフルフライトゾーンの樹脂圧力のうち、最小となる樹脂圧力をPfmin(MPa)とすると、
Pkmax≧Pfmin+0.3
となる条件で溶融混練することが好ましく、
Pkmax≧Pfmin+0.5
となる条件で溶融混練することがより好ましい。なお、ニーディングゾーンおよびフルフライトゾーンの樹脂圧力とは、各々のゾーンに設置された樹脂圧力計の示す樹脂圧力を指す。
 ニーディングゾーンは、フルフライトゾーンに比べて、溶融樹脂の混練性および反応性に優れる。ニーディングゾーンに溶融樹脂を充満することにより、混練性および反応性が飛躍的に向上する。溶融樹脂の充満状態を示す一つの指標として、樹脂圧力の値があり、樹脂圧力が大きいほど、溶融樹脂が充満していることを表す一つの目安となる。すなわち二軸押出機を使用する場合、ニーディングゾーンの樹脂圧力を、フルフライトゾーンの樹脂圧力より、ある範囲で高めることにより、反応を効果的に促進させることが可能となり、ポリアミド樹脂と水酸基含有分岐状化合物の相溶性が増すと考えられ、成形品の寸法精度、高温剛性、耐疲労特性をより向上させることができる。
 ニーディングゾーンにおける樹脂圧力を高める方法として、特に制限はないが、ニーディングゾーンの間やニーディングゾーンの下流側に、溶融樹脂を上流側に押し戻す効果のある逆スクリューゾーンや、溶融樹脂を溜める効果のあるシールリングゾーン等を導入する方法などが好ましく使用できる。逆スクリューゾーンやシールリングゾーンは、1個以上の逆スクリューや1個以上のシールリングからなり、それらを組み合わせることも可能である。
 溶融混練機内での樹脂温度は240~350℃の範囲が好ましい。また、熱分解やゲル化物の生成を抑制するため、樹脂温度は最終的に得られるポリアミド樹脂の融点+40℃以下が好ましい。ここで、ポリアミド樹脂の融点とは、DSC法(示差走査熱量測定)により昇温速度20℃/分で測定して得られる融解曲線の最大値を示す温度である。
 かくして得られるEA部材用樹脂組成物は、通常公知の方法で成形することができ、シート、フィルムなどの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられるが、金型を用いた成形方法が好ましく、特に射出成形機を用いた成形方法により、連続的に安定した成形品を得ることができる。射出成形の条件としては、特に規定はないが、例えば、射出時間:0.5秒~10秒、背圧:0.1MPa~10MPa、保圧力:1MPa~50MPa、保圧時間:1秒~20秒、シリンダー温度:200℃~340℃、金型温度:20℃~150℃の条件が好ましい。ここで、シリンダー温度とは、射出成形機の成形材料を加熱溶融する部分の温度を示し、金型温度とは、所定の形状にするための樹脂を注入する金型の温度を示す。これらの条件、特に射出時間、射出圧(背圧と保圧力)および金型温度を適宜選択することにより、EA部材の外観、ヒケ、ソリなどを適宜調整することが可能である。
 次に本発明の三つ目の好ましい態様におけるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなるエネルギー吸収部材について詳細に説明する。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(A)ポリアミド樹脂はジアミン単位とジカルボン酸単位からなり、ジアミン単位とは原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、ジカルボン酸単位とは原料ジカルボン酸成分に由来する構成単位を指す。
 本発明における(A)ポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムを主たる構成成分とするもの、及び/又は、ジアミンとジカルボン酸を主たる構成成分としてなるポリアミドである。その主要構成成分の代表例としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-アミノカプロラクタム、ω-ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン、2-メチルペンタメチレンジアミンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられる。
 本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。中でも有用なポリアミド樹脂として、ポリカプロアミド、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、又は、これらポリアミドに他のアミド成分を共重合してなるコポリアミドが用いられ、これらの混合物の形として用いることもできる。特に、ポリカプロアミド、及び/又は、カプロラクタム、ジカルボン酸及びジアミンから構成される共重合ポリアミドが好ましく、ここでジカルボン酸としてはアジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が、ジアミンとしてはヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミンが特に好ましい。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(A)ポリアミド樹脂の量は、(A)ポリアミド樹脂と(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%で共重合させたビニル系共重合体と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量を100重量部として40~60重量部の範囲であり、好ましくは45~55重量部、より好ましくは47~53重量部である。(A)ポリアミド樹脂の量が40重量部未満であると強度、剛性が低下するため落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下し、目的のEA性能が不十分となりEA性能の温度依存性の低減が達成できない。一方、(A)ポリアミド樹脂の量が60重量部を超えると、(A)ポリアミド樹脂の特性が顕著となり、(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%で共重合させたビニル系共重合体による高温側のEA性能、(B)エチレン系α-オレフィン樹脂による低温側のEA性能が大幅に低下し温度依存性の低減が達成できないため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物において、(D)ビニル系共重合体の配合量は、(A)ポリアミド樹脂と(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量を100重量部として30~50重量部の範囲であり、好ましくは35~45重量部であり、より好ましくは37~43重量部である。(D)ビニル系共重合体の配合量を30重量部以下では高温側の耐衝撃性の向上が見られず、一方、配合量を50重量部以上とすることで強度、剛性は著しく低下し、落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下し、かつ樹脂部材の粉砕片が大きくなることにより目的のEA性能が不十分であると共にその温度依存性が損なわれ、その他の樹脂成分の特性が阻害されるため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物において、(D)ビニル系共重合体が未変性共重合体であることが好ましい。酸無水物などで変性した共重合体ではその他の異なる熱可塑性樹脂との相溶性が向上することにより靭性は高くなり、その結果落錘衝撃試験時に樹脂部材の粉砕片が大きくなるため目的のEA性能が不十分であり、(D)ビニル系共重合体の従来のEA性能とその温度依存性が損なわれるため好ましくない。また、未変性共重合体を一切使用しない場合、押出時に粘度が著しく高くなり製造できなくなるため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の量は、(A)ポリアミド樹脂と(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量を100重量部として5~30重量部であり、好ましくは8~20重量部、より好ましくは10~15重量部である。(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の量が5重量部未満であると目的のEA性能が不十分であると共にEA性能の特に低温側の温度依存性低減が達成できない。一方、(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の量が30重量部を超えると、強度、剛性が低下するため落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下する。また靭性が高くなることで落錘衝撃試験時の樹脂部材は逐次破壊ではなく粉砕片が大きくなることにより、目的のEA性能が不十分となりEA性能の特に高温側の温度依存性の低減が達成できないため好ましくない。
 本発明においてEA部材用樹脂組成物に用いる(C)ガラス繊維の量は、本発明の熱可塑性樹脂の総量100重量%に対し42~65重量%であり、43~60重量%が好ましく、45~55重量%がより好ましい。ガラス繊維量が42重量%未満であると強度、剛性が低くなり落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下する。また靭性が高くなることで落錘衝撃試験時の樹脂部材は逐次破壊ではなく粉砕片が大きくなることにより、目的のEA性能が不十分でありその温度依存性低減が達成できない。一方、ガラス繊維量が65重量%を超えると、製造が困難になり、本発明のEA部材用樹脂組成物を得ることができない。
 次に本発明の四つ目の好ましい態様におけるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなるエネルギー吸収部材について詳細に説明する。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(A)ポリアミド樹脂の量は(A)ポリアミド樹脂と(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のポリフェニレンオキシド(PPO)樹脂と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量を100重量部として40~60重量部の範囲であり、好ましくは45~55重量部、より好ましくは47~53重量部である。(A)ポリアミド樹脂の量が40重量部未満であると強度、剛性が低下するため落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下し、目的のEA性能が不十分となりEA性能の特に高温側の温度依存性の低減が達成できない。一方、(A)ポリアミド樹脂の量が60重量部を超えると、低温側のEA性能が大幅に低下し温度依存性の低減が達成できないため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物を構成する(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のPPO樹脂は下記化1に示す一般式(1)で表される繰り返し構造単位を有する、単独重合体及び/又は共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ここで、上記式(1)中、各Rは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、第1級若しくは第2級の炭素数1~7のアルキル基、フェニル基、炭素数1~7のハロアルキル基、炭素数1~7のアミノアルキル基、炭素数1~7のヒドロカルビロキシ基、又は炭素数1~7のハロヒドロカルビロキシ基(ここで、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てている。)を示す。
 その具体例としては、ポリ(2、6-ジメチル-1、4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-エチル-フェニレン)エーテル、ポリ(2、6-ジエチル-1、4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-nプロピル-1、4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-nブチル-1、4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-エチル-6-イソプロピル-1、4-フェニン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-クロル-1、4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-ヒドロキシエチル-1、4-フェニレン)エーテル、ポリ(2-メチル-6-クロロエチル-1、4-フェニレン)エーテルなどの単独重合体及び、それらの繰り返し単位からなる共重合体などが挙げられる。
 またこれらのポリフェニレンエーテルは、その重合度が単独重合体、共重合体ともに特に限定はしないが、クロロホルム溶液中30℃で測定した固有粘度が0.4~0.5dl/gの範囲であり、好ましくは0.45~0.49dl/gの範囲のものが最も好適に用いられる。
 本発明のEA部材用樹脂組成物において、(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のPPO樹脂の配合量は、(A)ポリアミド樹脂と(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のPPO樹脂と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量を100重量部として30~50重量部の範囲であり、好ましくは35~45重量部であり、より好ましくは37~43重量部である。(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のPPO樹脂の配合量が30重量部未満では高温側の耐衝撃性の向上が見られず、一方、配合量を50重量部以上とすることで強度、剛性は著しく低下し、落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下し、かつ樹脂部材の粉砕片が大きくなることにより目的のEA性能が不十分であると共にその温度依存性が損なわれ、その他の樹脂成分の特性が阻害されるため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物において、(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のPPO樹脂では、未変性であることが必要であり、酸無水物などで変性した場合はその他の異なる熱可塑性樹脂との相溶性が向上することにより、靭性は高くなる。その結果落錘衝撃試験時に樹脂部材の粉砕片が大きくなるため従来のEA性能が不十分でありその温度依存性が損なわれるため好ましくない。
 本発明のEA部材用樹脂組成物において、(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の配合量は、(A)ポリアミド樹脂と(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性のPPO樹脂と(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の総量を100重量部として5~30重量部の範囲であり、好ましくは8~20重量部、より好ましくは10~15重量部である。(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の量が5重量部未満であると目的のEA性能が不十分であると共にEA性能の特に低温側の温度依存性低減が達成できない。一方、(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の量が30重量部を超えると強度、剛性が低下するため落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下する。また靭性が高くなることで落錘衝撃試験時の樹脂部材は逐次破壊ではなく粉砕片が大きくなることにより、目的のEA性能が不十分となりEA性能の特に高温側の温度依存性の低減が達成できないため好ましくない。
 本発明においてEA部材用樹脂組成物に用いる(C)ガラス繊維の量は、本発明の熱可塑性樹脂の総量100重量%に対し42~65重量%であり43~60重量%が好ましく、45~55重量%がより好ましい。ガラス繊維量が42重量%未満であると強度、剛性が低くなり落錘衝撃試験時の初期荷重も著しく低下する。また靭性が高くなることで落錘衝撃試験時の樹脂部材は逐次破壊ではなく粉砕片が大きくなることにより、目的のEA性能が不十分でありその温度依存性低減が達成できない。一方、ガラス繊維量が65重量%を超えると、製造が困難になり、本発明のEA部材用樹脂組成物を得ることができない。
 次に本発明の五つ目の好ましい態様におけるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなるエネルギー吸収部材について詳細に説明する。
 本発明の樹脂組成物は、少なくとも(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物、および(C)ガラス繊維を配合してなる。(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドを配合することにより、剛性や耐熱性を向上させることができる。(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物を配合することにより、樹脂組成物の靭性を向上させることができる。また、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物、および(C)ガラス繊維を配合することにより、エネルギー吸収効率の温度依存性を低下させることができる。なお、本発明の樹脂組成物は、(F)成分、(G)成分、および(H)成分以外にも、(F)成分、(G)成分、(H)成分のいずれかが反応した生成物をも含むが、当該反応物の構造を特定することは実際的ではない。そのため、本発明は配合する各成分により発明を特定するものである。
 本発明の樹脂組成物における(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸の残基を主たる構成成分とする。その原料の代表例としては、6-アミノカプロン酸、11-アミノウンデカン酸、12-アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε-カプロラクタム、ω-ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、2-メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4-/2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジアミン、5-メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1-アミノ-3-アミノメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキサン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3-メチル-4-アミノシクロヘキシル)メタン、2,2-ビス(4-アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミン、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2-クロロテレフタル酸、2-メチルテレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロペンタンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを2種以上配合してもよい。
 本発明の樹脂組成物における、(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドの配合量は、(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドおよび(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、10重量部以上であることが例示でき、15重量部以上であることが好ましく例示できる。本発明の樹脂組成物における(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドの配合量がこれらの範囲にあることにより、本発明の樹脂組成物のエネルギー吸収効率の温度依存性が小さくなる傾向となるため好ましい。
 (F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドの具体的な例としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリテトラメチレンアジパミド(ポリアミド46)、ポリテトラメチレンセバカミド(ポリアミド410)、ポリペンタメチレンアジパミド(ポリアミド56)、ポリペンタメチレンセバカミド(ポリアミド510)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ポリアミド610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ポリアミド612)、ポリデカメチレンアジパミド(ポリアミド106)、ポリデカメチレンセバカミド(ポリアミド1010)、ポリデカメチレンドデカミド(ポリアミド1012)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ポリアミド6/66)、およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらを2種以上配合してもよい。ここで、「/」は共重合体を示し、以下同じである。
 (F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドの重合度には特に制限はないが、樹脂濃度0.01g/mLの98%濃硫酸溶液中、25℃で測定した相対粘度が1.5~5.0の範囲であることが好ましい。相対粘度が1.5以上であれば、得られる成形品の靭性、剛性、耐摩耗性、耐疲労特性、耐クリープ性をより向上させることができる。(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドの相対粘度は2.0以上がより好ましい。一方、相対粘度が5.0以下であれば、流動性に優れることから成形加工性に優れる。
 本発明の樹脂組成物は、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂を配合してなる。(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂としては、例えば、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が例示できる。これらを2種以上配合してもよい。これらの中でも、ポリアミド(F)との混和性の観点から半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)が好ましく用いられる。
 また、ここでの半芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド6/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリドデカンアミドコポリマー(ポリアミド6T/12)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド66/6T/6I)、ポリキシリレンアジパミド(ポリアミドXD6)、ポリキシリレンセバカミド(ポリアミドXD10)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/5T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリ-2-メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/M5T)、ポリペンタメチレンテレフタルアミド/ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー(ポリアミド5T/10T)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド10T)、ポリドデカメチレンテレフタルアミド(ポリアミド12T)、およびこれらの共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、ポリアミド(A)との混和性の観点からポリキシレンアジパミド(ポリアミドXD6)、ポリノナメチレンテレフタルアミド(ポリアミド9T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ポリアミド6T/6I)が好ましく例示できる。
 また、本発明におけるポリフェニレンスルフィド樹脂とは、式-(Ar-S)-の繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマーである。ここで、主要構成単位とするとは、ポリフェニレンスルフィドを構成する全構成単位のうち、当該繰り返し単位を80モル%以上含有することを意味する。前記Arとしては下記式(i)~式(xi)などで表されるいずれかの単位が例示されるが、なかでも(i)で表される単位が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 上記式(i)~(xi)中、R1、R2は水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基から選ばれた置換基であり、R1とR2は同一でも異なっていてもよい。
 繰り返し単位-(Ar-S)-を主要構成単位とする限り、下記の式(xii)~(xiv)などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の含有量は、-(Ar-S)-の単位1モルに対して0~1モル%の範囲であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 これらポリフェニレンスルフィドの代表的なものとして、ポリ(パラ)フェニレンスルフィド、ポリ(パラ)フェニレンスルフィドスルホン、ポリ(パラ)フェニレンスルフィドエーテル、ポリ(パラ)フェニレンスルフィドケトンなどが挙げられる。特に好ましいポリフェニレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位として、下記式に示すパラフェニレンスルフィド単位を90モル%以上含有するポリ(パラ)フェニレンスルフィド(PPS)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 本発明の樹脂組成物における、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂の配合量は、(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミドおよび(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂の合計100重量部に対して、40重量部以上であることが例示でき、50重量部以上であることが好ましく例示できる。(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂の配合量がこれら好ましい範囲にあることにより、本発明の効果である-30℃から80℃のエネルギー吸収効率の温度依存性が小さくなる傾向にある。
 本発明の樹脂組成物は、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物を配合してなる。
 反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンにおける、ロタキサンとは、例えばHarada, A., Li, J. & Kamachi, M., Nature 356, 325-327に記載の通り、一般的に、両末端に嵩高いブロック基を有する直鎖分子に環状の分子が貫通された形状の分子のことを言う。複数の環状分子が一つの直鎖分子に貫通されたものをポリロタキサンと呼ぶ。
 ポリロタキサンは、直鎖分子および複数の環状分子からなり、複数の環状分子の開口部に直鎖分子が貫通した構造を有し、かつ、直鎖分子の両末端には、環状分子が直鎖分子から脱離しないように嵩高いブロック基を有する。ポリロタキサンにおいて、環状分子は直鎖分子上を自由に移動することが可能であるが、ブロック基により直鎖分子から抜け出せない構造を有する。すなわち、直鎖分子および環状分子は、化学的な結合でなく、機械的な結合により形態を維持する構造を有する。このようなポリロタキサンは、環状分子の運動性が高いために、外部からの応力や内部に残留した応力を緩和する効果がある。さらに、特定の官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサンを(F)ポリアミドに配合することにより、(F)ポリアミドに同様の効果を波及させることが可能となる。
 前記直鎖分子は、環状分子の開口部を貫通し、前記ブロック基と反応し得る官能基を有する分子であれば、特に限定されない。好ましく用いられる直鎖分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール類;ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、ポリイソブチレンジオール、ポリ(アクリロニトリル-ブタジエン)ジオール、水素化ポリブタジエンジオール、ポリエチレンジオール、ポリプロピレンジオールなどの末端水酸基ポリオレフィン類;ポリカプロラクトンジオール、ポリ乳酸、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類;末端シラノール型ポリジメチルシロキサンなどの末端官能性ポリシロキサン類;末端アミノ基ポリエチレングリコール、末端アミノ基ポリプロピレングリコール、末端アミノ基ポリブタジエンなどの末端アミノ基鎖状ポリマー類;前記ブロック基と反応し得る官能基を一分子中に3つ以上有する多官能性鎖状ポリマー類などが挙げられる。中でも、ポリロタキサンの合成が容易である点から、ポリエチレングリコールおよび/または末端アミノ基ポリエチレングリコールが好ましく用いられる。
 直鎖分子の数平均分子量は、2,000以上が好ましく、それによって剛性を向上させることができる。数平均分子量は、10,000以上がより好ましい。一方、数平均分子量は、100,000以下が好ましく、それによって(F)ポリアミドとの相溶性を向上させることができ、相分離構造を微細化することができるため、靱性をより向上させることができる。数平均分子量は、50,000以下がより好ましい。ここで、直鎖分子の数平均分子量は、ヘキサフルオロイソプロパノールを溶媒とし、Shodex HFIP-806M(2本)+HFIP-LGをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定される、ポリメチルメタクリレート換算の値を指す。
 前記ブロック基は、直鎖分子の末端官能基と結合し得るものであり、環状分子が直鎖分子から脱離しないために十分に嵩高い基であれば、特に限定されない。好ましく用いられるブロック基としては、ジニトロフェニル基、シクロデキストリン基、アダマンチル基、トリチル基、フルオレセイニル基、ピレニル基、アントラセニル基、数平均分子量1,000~1,000,000の高分子の主鎖または側鎖等が挙げられる。これらを2種以上用いてもよい。
 前記環状分子は、開口部に直鎖分子が貫通し得るものであれば、特に限定されない。好ましく用いられる環状分子としては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、大環状アミン類、カリックスアレーン類、シクロファン類などが挙げられる。シクロデキストリン類は、複数のグルコースがα-1,4-結合で環状に連なった化合物である。α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリンおよびγ-シクロデキストリンから選ばれる化合物がより好ましく用いられる。
 本発明のポリロタキサンは、前記環状分子が、反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により修飾されている。環状分子が反応性官能基を有するグラフト鎖により修飾されることにより、ポリロタキサンと(F)ポリアミドとの相溶性や、(C)ガラス繊維界面との親和性が良好になる。その結果、(F)ポリアミドの剛性を維持したまま靱性を向上させることができ、剛性と靱性をバランス良く向上させることができる。
 グラフト鎖末端の反応性官能基としては、特に制限されないが、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、グリシジル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、チオール基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも1種以上の基が挙げられる。前記グラフト鎖は、ポリエステルにより構成されることが好ましい。(F)ポリアミドとの相溶性および有機溶剤への溶解性の点から、脂肪族ポリエステルがより好ましい。脂肪族ポリエステルとしては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ3-ヒドロキシブチレート、ポリ4-ヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(ε-カプロラクトン)などが挙げられる。中でも、(F)ポリアミドとの相溶性の観点から、ポリ(ε-カプロラクトン)がより好ましい。
 本発明における変性シクロデキストリンとは、下記化5に示す式(a)に示す化合物であり、シクロデキストリンを構成するグルコースに官能基Rを修飾した化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(上記式(a)において、nは6~8の整数、Rは水酸基、少なくとも1つ以上のヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、炭素数2以上のアルコキシ基、ポリアルキレングリコール、熱可塑性樹脂、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロポキシ基を介した熱可塑性樹脂、アルキルアミンを介した熱可塑性樹脂から選ばれる官能基である。Rは同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。但し、全てのRが水酸基の場合を除く。)。
 変性シクロデキストリンは、シクロデキストリンを変性することで得られる。シクロデキストリンの例としては、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンが挙げられる。中でも、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリンがより好ましく用いられる。これら好ましいシクロデキストリンを使用することで、得られる成形品の靭性が良好となる。
 変性シクロデキストリンは、シクロデキストリンを構成する基本骨格であるグルコースの水酸基を化学修飾・変換することで得られる。具体例としては、シクロデキストリンの水酸基をメトキシ基やエトキシ基、プロポキシ基など炭素数2以上のアルコキシ基、ヒドロキシプロポキシ基で変性した変性シクロデキストリン、シクロデキストリンとポリアルキレングリコールまたは熱可塑性樹脂とが結合基を介さずに結合した変性シクロデキストリン、シクロデキストリンとポリアルキレングリコールまたは熱可塑性樹脂とが結合基を介して結合した変性シクロデキストリンなどが挙げられる。より具体的には、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコールを含む変性シクロデキストリン、ヒドロキシプロピキシ基を介した熱可塑性樹脂を含む変性シクロデキストリン、アルキルアミンを介した熱可塑性樹脂を含む変性シクロデキストリンなどが挙げられる。ここで、「ヒドロキシプロポキシ基を介した」とは、一般式(a)における-R基が-O-CH2-CHOR’-CH3の構造を示し、ヒドロキシプロポキシ基を介したポリアルキレングリコール、ヒドロキシプロピル基を介した熱可塑性樹脂は、前記R’がそれぞれポリアルキレングリコール、または熱可塑性樹脂であることを示す。また、「アルキルアミンを介した」とは、一般式(a)における-R基が-O-CH2-CH2-CH2-NH-R’や-NH-CH2-CH2NH-R’の構造を示し、アルキルアミンを介した熱可塑性樹脂は前記R’が熱可塑性樹脂であることを示す。熱可塑性樹脂としては脂肪族ポリエステルや脂肪族ポリアミドが挙げられる。
 ここでの脂肪族ポリエステルの例としては、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ3-ヒドロキシブチレート、ポリ4-ヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート/3-ヒドロキシバレレート)、ポリ(ε-カプロラクトン)などが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、得られる成形品の靱性発現の観点から、ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、またはヒドロキシプロポキシ基とポリ(ε-カプロラクトン)とを両方修飾したものが好ましく、さらに、ヒドロキシプロポキシ基とポリ(ε-カプロラクトン)を両方修飾したシクロデキストリンが特に好ましく用いられる。
 また、脂肪族ポリアミドの例としては、ポリカプロアミド(ポリアミド6)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ポリアミド66)、ポリウンデカンアミド(ポリアミド11)、ポリドデカンアミド(ポリアミド12)などが挙げられる。これらを2種以上組み合わせてもよい。これらの中でも、(F)ポリアミドとの相溶性の観点から、ヒドロキシプロポキシ基、メトキシ基、またはヒドロキシプロポキシ基とポリカプロアミドとを両方修飾したシクロデキストリンが特に好ましく用いられる。
 ここでシクロデキストリンを変性する熱可塑性樹脂の分子量に特に制限はないが、数平均分子量で100以上100,000以下の範囲が例示できる。なかでも、100以上10,000以下が好ましく、100以上2,000以下がより好ましい範囲としれ例示できる。熱可塑性樹脂の分子量がこのような好ましい範囲にあることで、変性シクロデキストリンの粘度が下がり、(F)ポリアミドとの溶融混練がし易くなる。
 また、本発明の変性シクロデキストリンの数平均分子量は特に制限はないが、数平均分子量で950以上100,000以下の範囲が例示でき、1,000以上50,000以下の範囲が好ましく例示できる。変性シクロデキストリンの数平均分子量がこれら好ましい範囲にあることにより、(F)ポリアミドとの溶融混練がし易くなる傾向にある。
 本発明の樹脂組成物における前記(H)化合物として、ガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルを用いることもできる。ここでのガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルは、ラクトンから得られる脂肪族ポリエステル、炭素数4以上の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステル、および脂肪族ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルからなる群から選ばれる脂肪族ポリエステルである。
 上記のような脂肪族ポリエステルのうち、ラクトンから得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε-カプロラクトン)、ポリ(β-プロピオラクトン)のようなポリ(ω-ヒドロキシアルカノエート)が挙げられる。炭素数4以上の2官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸から得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(α-ヒドロキシ酸)のようなポリグリコール酸、ポリ(3-ヒドロキシブタン酸)、ポリ(3-ヒドロキシペンタン酸)、ポリ(3-ヒドロキシヘキサン酸)、ポリ(3-ヒドロキシオクタン酸)、ポリ(4-ヒドロキシブタン酸)、ポリ(4-ヒドロキシペンタン酸)、ポリ(4-ヒドロキシヘキサン酸)、ポリ(4-ヒドロキシオクタン酸)などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸および/またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから得られる脂肪族ポリエステルとしては、ポリエチレンオキサレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアゼレート、ポリブチレンオキサレート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリネオペンチルオキサレートなどが挙げられる。また、これらの脂肪族ポリエステルは共重合体であってもよく、共重合体としては、ポリ(カプロラクトン/ブチレンサクシネート)、ポリ(ブチレンサクシネート/カーボネート)、ポリ(ブチレンサクシネート/アジペート)、ポリ(ブチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(テトラメチレンアジペート/テレフタレート)、ポリ(ヒドロキシブチレート/ヒドロキシヘキサノエート)などが挙げられる。これら脂肪族ポリエステルのうち、好ましくはポリ(ε-カプロラクトン)、ポリ(β-プロピオラクトン)のようなポリ(ω-ヒドロキシアルカノエート)が挙げられ、より好ましくはポリ(ε-カプロラクトン)が例示できる。これら好ましい脂肪族ポリエステルはポリアミド樹脂との相溶性が高く、これら好ましい脂肪族ポリエステルを用いることにより、得られる樹脂組成物の剛性および靭性が高くなる傾向にある。
 本発明の樹脂組成物を構成するガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルの分子量は、特に制限はないが、その数平均分子量(Mn)の下限は2,000以上であることが好ましく、5,000以上であることがより好ましく、10,000以上であることがさらに好ましい。また上限としては1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましい。脂肪族ポリエステルの分子量がこれら好ましい範囲であることにより、ポリアミド樹脂との相溶性が高く、脂肪族ポリエステルの特性が発現しやすい傾向にあるため好ましい。なお、ここでの数平均分子量は、テトラヒドロフランを移動相とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー法で分析した、標準ポリメタクリル酸メチルの分子量に対する相対的な分子量を示す。
 本発明の樹脂組成物における、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されるポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物の配合量は、(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、および(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されるポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物の合計100重量部に対して、0.1重量部以上20重量部以下であることが好ましい。(H)化合物の配合量が0.1重量部以上であると、成形品の靭性が向上する傾向にある。(H)化合物の配合量は0.5重量部以上が好ましい。一方、(H)化合物の配合量が20重量部以下であると、得られる成形品の剛性および耐熱性を維持することができる。(H)化合物の配合量は15重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましい。
 本発明の樹脂組成物における(C)ガラス繊維の含有量は、(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物の合計100重量部に対し、73~200重量部である。(C)ガラス繊維の含有量が73重量部未満の場合は、成形品の機械特性および寸法安定性を向上させる効果を得ることができない。(C)ガラス繊維の含有量は、73重量部以上が好ましく、80重量部以上がさらに好ましい。(C)ガラス繊維の含有量は、175重量部以下がより好ましく、150重量部以下がさらに好ましい。
 本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに非繊維状充填材、各種添加剤などを含むことができる。非繊維状充填材としては、例えば、タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケート、珪酸カルシウムなどの非膨潤性珪酸塩;Li型フッ素テニオライト、Na型フッ素テニオライト、Na型四珪素フッ素雲母、Li型四珪素フッ素雲母の膨潤性雲母などの膨潤性層状珪酸塩;酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、シリカ、珪藻土、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化スズ、酸化アンチモンなどの金属酸化物;炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドロマイト、ハイドロタルサイトなどの金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属硫酸塩;水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物;モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物やバーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物;ガラスビーズ、ガラスフレーク、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、燐酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛などが挙げられる。前記の膨潤性層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換されていてもよい。有機オニウムイオンとしては、例えば、アンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。
 各種添加剤の具体例としては、熱安定剤;イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤;ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤;有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤;モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸;エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤;次亜リン酸塩などの着色防止剤;滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤、発泡剤などを挙げることができる。
 これらの添加剤を含有する場合、その含有量は、(F)ポリアミドの特徴を十分に活かすため、(F)ポリアミド100重量部に対して10重量部以下が好ましく、1重量部以下がより好ましい。
 熱安定剤としては、N,N’-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナミド)、テトラキス[メチレン-3-(3’,5’-ジ-t-ブチル-4’-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどのフェノール系化合物、リン系化合物、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、有機チオ酸系化合物などの硫黄系化合物、N,N’-ジ-2-ナフチル-p-フェニレンジアミン、4,4’-ビス(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミンなどのアミン系化合物などが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。
 本発明の少なくとも(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物、および(C)ガラス繊維を配合してなる樹脂組成物においては、-30℃、23℃、80℃の各温度で実施した落錘試験におけるエネルギー吸収効率E(-30℃)、E(23℃)、E(80℃)は、下記式(I)および(II)で表される関係を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 すなわち、本発明では、23℃で(室温環境下で)測定したエネルギー吸収効率(J/g)に対して、-30℃および80℃で(低温、高温環境下で)測定したエネルギー吸収効率の割合が±20%以内であることを特徴とする。なお、ここでのエネルギー吸収効率(EA効率)とは、エネルギー吸収に用いられたエネルギー吸収部材(EA部材)部分の単位重量当たりのエネルギー吸収量(J)を示すものである。後述のEA効率の計算の項でも説明するように、例えば、本発明の熱可塑性樹脂を成形してなる成形品を落錘試験した場合、得られる荷重-変位曲線を積分して、エネルギー吸収量-変位曲線とし、更に変位した部分に関してEA部材の断面積、比重を掛け、エネルギー吸収に要したEA部材の樹脂量を算出して、エネルギー吸収量-樹脂量曲線を求め、この曲線の傾きをエネルギー吸収効率(J/g)として算出することができる。
 また、本発明の少なくとも(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物、および(C)ガラス繊維を配合してなる樹脂組成物として、動的粘弾性測定によって測定される周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)の少なくとも1つの極大点が80℃以上の範囲にあることを好ましく例示できる。損失正接の極大点の1つがこのような範囲にあることにより、本発明の必要要件であるエネルギー吸収効率の温度依存性が小さくなる傾向にあるため好ましい。
 本発明の樹脂組成物の製造方法としては、特に制限はないが、原料を溶融状態で混練する方法や、溶液状態で混合する方法などが挙げられる。反応性向上の点から、溶融状態で混練する方法が好ましい。溶融状態で混練する溶融混練装置としては、例えば、単軸押出機;二軸押出機、四軸押出機などの多軸押出機;二軸単軸複合押出機などの押出機や、ニーダーなどが挙げられる。生産性の点から、連続的に製造可能な押出機が好ましく、混練性、反応性および生産性の向上の点から、二軸押出機がより好ましい。
 また、このようにして得られた樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、成形方法としては、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
 以下に実施例を示し、本発明の一つ目の好ましい態様をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例で用いる材料と各種特性の評価方法について説明する。
(1)熱可塑性樹脂
・MXD6:半芳香族ポリアミド樹脂、グレード名「MXナイロン S6001」(三菱ガス化学社製)
・AS:アクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)
 以下に、アクリロニトリル/スチレン共重合体の製造例を示す。単量体蒸気の蒸発乾留用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する20Lの完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、2軸押出機型脱モノマー機とからなる連続式塊状重合装置を用いて、以下の方法によりアクリロニトリル/スチレン共重合体の製造を実施した。
 まず、スチレン72質量部、アクリロニトリル28質量部、n-オクチルメルカプタン0.2質量部および1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン0.015質量部からなる単量体混合物を、150kg/時で完全混合型重合槽に連続的に供給し、重合温度を130℃、槽内圧を0.08MPaに保ちながら連続塊状重合させた。完全混合型重合槽出口における重合反応混合物の重合率は65±3%に制御した。
 次に、重合反応混合物を単軸押出機型予熱機により予熱した後、2軸押出機型脱モノマー機に供給し、未反応単量体を2軸押出機型脱モノマー機のベント口から減圧蒸発回収した。回収した未反応単量体は、連続的に完全混合型重合槽へ還流させた。見かけの重合率が99%以上となったスチレン/アクリロニトリル共重合体を2kg/時で溶融混練した。その溶融混練物をストランド状に吐出させ、カッターにより切断して、3mm長のアクリロニトリル/スチレン共重合体を得た。
・PPO:ポリフェニレンオキシド樹脂、グレード名「PX100L」(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
・PPS:ポリフェニレンスルフィド樹脂、グレード名「M2588」(東レ株式会社製)
・PA6:ポリアミド樹脂、グレード名「CM1010」(東レ株式会社製)
・エラストマー(A):無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合体、グレード名「“タフマー”( 登録商標) MH7020」(三井化学社製)
・エラストマー(B):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体、グレード名「“ボンドファースト”(登録商標)7L」(住友化学社製)
・PBT:ポリブチレンテレフタレート樹脂、グレード名「“トレコン”(登録商標)1050M」(東レ株式会社製)
・PET:ポリエチレンテレフタレート樹脂、グレード名「TSB900」(東レ株式会社製)
・PC:ポリカーボネート樹脂、グレード名「H2000」(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
・PEI:ポリエーテルイミド樹脂、グレード名「“Ultem”(登録商標)1010」(SABICイノベーティブプラスチック社製)
(2)ガラス転移温度(Tg)
 ガラス転移温度(Tg)の測定方法は、温度変調示差走査熱量計(TAインスツルメント社製DSC-Q20)を用いて、窒素雰囲気下、熱可塑性樹脂5~10mgを結晶性樹脂の場合は融点+30℃、非晶性樹脂の場合はTg+100℃で溶融させた後、室温まで急冷し、温度変調モード(振幅±1.0℃、周期60秒)で昇温速度2℃/分で昇温した場合に現れるガラス転移の階段状の変化部分において、「reversing heat flow」の微分曲線のピークトップをTgとして求めた。また、エラストマーのTgは、-100℃に冷却させた後、同様の温度変調モードで測定して求めた。
(3)繊維状無機充填剤
・ガラス繊維(A):チョップドストランド、グレード名「ECS03 T-249」(日本電気硝子社製)
・ガラス繊維(B):チョップドストランド、グレード名「3PA830」(日東紡績株式会社製)
・ガラス繊維(C):チョップドストランド、グレード名「ECS03 T-747H」(日本電気硝子社製)
・炭素繊維(CF):チョップドストランド、グレード名「TV14」(東レ株式会社製)
(4)溶融混練
 上記熱可塑性樹脂およびガラス繊維を表1、表2に示す配合処方となるように配合してシリンダー温度:240~320℃、スクリュー回転数:200rpmに設定した二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30α)を用い、熱可塑性樹脂を主フィーダーより供給後、ガラス繊維または炭素繊維をサイドフィーダーより溶融樹脂中に供給し、押出されたガットをペレタイズした。
(5)曲げ特性、曲げ弾性率の評価
 得られたペレットを乾燥し、射出成形機(住友重機社製SE75DUZ-C250)を用いて、シリンダー温度:240~320℃、金型温度:80~150℃の条件で射出成形することにより、ISO178に準拠した多目的試験片を作製した。この多目的試験片から得られた曲げ試験片について、ISO178に従い、曲げ試験機を用い、23℃、80℃雰囲気下でクロスヘッド速度2mm/minで曲げ試験を行い、曲げ弾性率を求めた。なお、ポリアミド樹脂系の材料は乾燥状態の試験片で曲げ試験を行った。
(6)EA部材(図1)
 上記樹脂材料を射出成形により、図1に示すEA部材1を作成した。EA部材1は、頂部が球状外面に形成された中空略円錐形のエネルギー吸収部2と、エネルギー吸収部2の底部側に一体的に形成された底板部3と、底板部3に設けられEA部材1を他部材に固定するための固定用穴4と、エネルギー吸収部2の中空部内に設けられたリブ5を有しており、エネルギー吸収部2の頂部側からの衝突荷重等の衝撃荷重の入力を想定している。なお、本発明においては、EA部材の形状は特に限定されず、使用される箇所に応じた任意の形状を採用可能である。
(7)重量平均繊維長の評価
 射出成形で得られたEA部材片および室温での落錘試験後の粉砕(破壊)部分を1gルツボに入れ、電気コンロにて可燃性ガスが発生しなくなるまで蒸し焼きにした後、500℃の温度に設定した電気炉中で1時間焼成した。その後、イオン交換水に分散し、濾過を行い、その残渣を光学顕微鏡で50倍の倍率で観察しながら、無作為に選んだ1,000本の長さを測定した。得られた測定値(mm)(小数点2桁が有効数字)から、下記式により、重量平均繊維長(Lw)を算出した。
重量平均繊維長(Lw)=Σ(Li2×ni)/Σ(Li×ni)
Li:繊維状無機充填材の繊維長
ni:繊維長Liの繊維状無機充填材の本数。
 繊維状無機充填材としては、比較例4のみ炭素繊維、残りの実施例、比較例ではガラス繊維
(8)落錘衝撃試験の評価(図2)
 図2に示すように、射出成形により得られたEA部材1を用い、EA部材1を落錘衝撃試験機の台座11に固定した状態でストライカー12(先端平板)で落錘重さ250kg、落錘高さ0.75mの条件で落錘衝撃試験を行い、荷重と変位量(荷重―変位曲線:図3(A)に示すような特性)を測定した。なお、-30℃、80℃の測定では、あらかじめEA部材を温調し(例えば、-30℃の場合は-40℃、80℃の場合は、90℃)、試験機に取り付けた後、目的の温度となった段階で落錘させた。また、ポリアミド樹脂系の材料は、吸水処理(60℃×95%RHで24時間)後のEA部材で落錘衝撃試験を行った。
(9)EA効率の計算(図3)
 図3に示すように、上記落錘試験により荷重―変位曲線(図3(A))を得た後、その荷重-変位曲線を積分して、EA量-変位曲線とし(図3(B))、更に変位量に対応するEA部材部分の断面積から体積を算出し、その体積に比重を掛けて樹脂量(g)を算出し(図3(C))、それによってEA量-樹脂量曲線を求め(図3(D))、この曲線の傾きを最小二乗法で算出してEA効率(J/g)とした。
(10)EA効率の温度依存性保持率
 上記(9)により、23℃で測定したEA効率と-30℃および80℃で測定したEA効率を求め、23℃で測定したEA効率に対する、-30℃で測定したEA効率および80℃で測定したEA効率のそれぞれの割合をEA効率の温度依存性保持率として求めた。
(実施例1~17、比較例1~7)
 表1および表2記載の熱可塑性樹脂およびガラス繊維(比較例4は炭素繊維)を溶融混練して得られるペレットを射出成形して、前述の方法により評価した結果をまとめて表1および表2に記載した。また、実施例2および比較例1の落錘試験結果を図4および図5に示した。
 以下に本発明の二つ目から四つ目の好ましい態様の実施例、比較例を示す。具体的に、本発明を説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。まず、本実施例、比較例で用いる材料と各種特性の評価方法について説明する。
(11)熱可塑性樹脂組成物原料
(A)ポリアミド樹脂
・MXD6:半芳香族ポリアミド樹脂、グレード名「MXナイロン S6001」(三菱ガス化学社製)
・PA6:ポリアミド6樹脂、グレード名「CM1010」(東レ株式会社製)
(B)エチレン系α-オレフィン
・エチレン系α-オレフィン:無水マレイン酸変性エチレン/1-ブテン共重合「“タフマー”(登録商標)MH7020」(三井化学社製)
(C)ガラス繊維
・ガラス繊維:チョップドストランド、グレード名「T-249」(日本電気硝子社製)
(D)ビニル系共重合体
・ビニル系共重合体:アクリロニトリル/スチレンコポリマー
 前記の(1)熱可塑性樹脂のアクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)と同じ製造方法である。
・変性ビニル系共重合体:アクリロニトリル/スチレンコポリマー
スチレン70質量部、アクリロニトリル25質量部、メチルアクリレート5質量部とした以外は上記と同様に重合し、変性ビニル系共重合体を得た。
(E)PPO樹脂
・PPO:ポリフェニレンオキシド樹脂、グレード名「PX100L」(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
・変性PPO:ポリフェニレンオキシド樹脂、グレード名「HPPO-40」(大日精化社製)
(その他添加剤)
・カラーマスターバッチ:グレード名「M100B1」(住化カラー社製)
・酸化防止剤:グレード名「IRGANOX1010」(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)
(12)溶融混練
 前記の(4)溶融混錬と同じ方法で実施した。
(13)成形
 前記の(5)曲げ特性、曲げ弾性率の評価と同じ方法で成形を実施した。
(14)引張評価
 この多目的試験片から得られた引張試験片について、ISO527-1に従い、引張試験機(インストロン社製5581)を用い、23℃でクロスヘッド速度5mm/minで引張試験を行い、引張強度、引張伸びを求めた。
(15)EA部材(図1)
 前記の(6)EA部材(図1)と同じ方法で実施した。
(16)重量平均繊維長の評価
 前記の(7)重量平均繊維長の評価と同じ方法で実施した。
(17)落錘衝撃試験の評価(図2)
 前記の(8)落錘衝撃試験の評価(図2)と同じ方法で実施した。
(18)EA効率の計算(図3)
 前記の(9)EA効率の計算(図3)と同じ方法で実施した。
(19)EA効率の温度依存性保持率
 前記の(10)EA効率の温度依存性保持率と同じ方法で実施した。
(実施例18~35、比較例8~21)
 表3~8記載の熱可塑性樹脂およびガラス繊維を溶融混練して得られるペレットを射出成形して、前述の方法により評価した結果をまとめた。
 以下に本発明の五つ目の好ましい態様の実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらは例示的なものであって限定的なものではない。各実施例、比較例に用いた原料、および評価方法を下記する。
(20)熱可塑性樹脂組成物原料
<(F)ポリアミド>
(F-1):ポリアミド6樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)CM1010)、ηr=2.70、融点225℃、アミド基濃度10.5mmol/g。
(F-2):ポリアミド66樹脂(東レ(株)製“アミラン”(登録商標)E3001)、ηr=2.78、融点260℃、アミド基濃度8.84mmol/g。
 ここで、上記溶液粘度ηrは、98%濃硫酸の0.01g/mL溶液を用いて25℃にて測定した。また、融点は、示差走査熱量計を用いて、不活性ガス雰囲気下、ポリアミドを溶融状態から20℃/分の降温速度で30℃まで降温した後、20℃/分の昇温速度で融点+40℃まで昇温した場合に現れる吸熱ピークの温度とした。ただし、吸熱ピークが2つ以上検出される場合には、ピーク強度の最も大きい吸熱ピークの温度を融点とした。
<(G)熱可塑性樹脂>
(G-1):MXD6樹脂(三菱瓦斯化学社製、半芳香族ポリアミド樹脂、グレード名“MXナイロン S6001”)、ガラス転移温度85℃。
(G-2):AS樹脂;参考例2に記載の方法で調製した。ガラス転移温度110℃。
(G-3):PPO樹脂(大日精化社製、ポリフェニレンオキシド樹脂“HPPO‐40”)、ガラス転移温度210℃。
(G-4):PPS樹脂;参考例3に記載の方法で調製した。ガラス転移温度98℃。
(G-5):9T樹脂(クラレ社製“ジェネスタ”(登録商標)N1000A)、ガラス転移温度125℃。
(G-6):G21(EMS社製グリボリーG21、ポリアミド6I/6T、ジカルボン酸単位中のイソフタル酸単位の比率は70モル%)、ガラス転移温度125℃。ここで、ガラス転移温度は、前記の(2)ガラス転移温度(Tg)と同じ方法で実施した。
<ポリロタキサン>
(H-1):ポリロタキサン(アドバンスト・ソフトマテリアル(株)製“セルム”(登録商標)スーパーポリマーSH3400P)を用いた。
<変性シクロデキストリン>
(H-2):変性CD;ヒドロキシプロピル化-βシクロデキストリン(Sigma-Aldrich社製)に、参考例1に記載の方法でポリカプロラクトンを修飾して作製した。
<脂肪族ポリエステル>
(H-3):ポリカプロラクトン(PCL):シグマアルドリッチ社製ポリカプロラクトン、数平均分子量10,000の直鎖状ポリカプロラクトン
<(C)ガラス繊維>
(C-1):ガラス繊維(日本電気硝子社製、T-251H)
(C-2):ガラス繊維(日本電気硝子社製、T-249)
(C-3):ガラス繊維(日本電気硝子社製、T-253)
(参考例1)
 ヒドロキシプロピル化β-シクロデキストリン3g、ε-カプロラクトン27.5gを三ツ口フラスコに入れ、フラスコ内に窒素をフローした。110℃のオイルバス中で反応液を1時間撹拌した後、オイルバスを130℃に昇温し、オクチル酸スズ(II)0.18gをトルエン1.5gに溶解した溶液を反応液に滴下した。そのままオイルバス130℃で6時間加熱撹拌した後、加熱を停止し、トルエン45mLを加え反応物を溶解し、ヘキサン600mL中に注ぎ再沈殿した。得られた反応物を回収し、80℃で10時間真空乾燥した。得られた化合物の数平均分子量は2.2万であった。ここで、変性シクロデキストリンの数平均分子量は、ジメチルホルムアミドを溶媒とし、Shodex GPC KF805Lをカラムとして用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した、ポリメチルメタクリレート換算の値である。
(参考例2)
  前記の(1)熱可塑性樹脂のアクリロニトリル/スチレン共重合体(AS樹脂)と同じ製造方法である。
(参考例3)
 撹拌機および底栓弁付きの70リットルオートクレーブに、47.5%水流化ナトリウム8.2kg(70.0モル)、96%水酸化ナトリウム2.94kg(70.6モル)、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)11.5kg(115.5モル)、酢酸ナトリウム1.9kg(23.1モル)、及びイオン交換水5.5kgを仕込み、常圧で窒素を通じながら245℃まで約3時間かけて徐々に加熱し、水9.8kgおよびNMP0.3kgを留出した後、反応容器を200℃に冷却した。アルカリ金属硫化物の仕込み量1モル当たりの系内残存水分量は、NMPの加水分解に消費された水分を含めて1.1モルであった。また、硫化水素の飛散量は、アルカリ金属硫化物の仕込み量1モル当たり0.02モルであった。
 反応容器を200℃まで冷却した後、p-ジクロロベンゼン10.4kg(70.9モル)、NMP9.4kg(94.5モル)を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、240rpmで撹拌しながら0.6℃/分の速度で200℃から270℃まで昇温し、270℃で140分反応した。その後、270℃から250℃まで15分かけて冷却しながら水2.4kg(133モル)を圧入した。次いで、250℃から220℃まで75分かけて徐々に冷却した後、室温近傍まで急冷し、内容物を取り出した。
 内容物を約35リットルのNMPで希釈しスラリーとして85℃で30分撹拌後、80メッシュ金網(目開き0.175mm)で濾別して固形物を得た。得られた固形物を同様にNMP約35リットルで洗浄濾別した。得られた固形物を70リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾別して固形物を回収する操作を合計3回繰り返した。得られた固形物および酢酸32gを70リットルのイオン交換水に加え、70℃で30分撹拌後、80メッシュ金網で濾過して固形物を回収した。このようにして得られた固形物を窒素気流下、120℃で乾燥することにより、乾燥ポリフェニレンスルフィドを得た。
<評価方法>
(21)剛性(曲げ弾性率)
 前記の(5)曲げ特性、曲げ弾性率の評価と同じ方法で実施した。
(22)EA部材(図1)
 前記の(6)EA部材(図1)と同じ方法で実施した。
(23)重量平均繊維長の評価
 前記の(7)重量平均繊維長の評価と同じ方法で実施した。
(24)落錘衝撃試験の評価(図2)
 前記の(8)落錘衝撃試験の評価(図2)と同じ方法で実施した。
(25)エネルギー吸収効率の計算(図3)
 前記の(9)EA効率の計算(図3)と同じ方法で実施した。
 また温度依存性保持率は、-30℃、23℃、80℃の各温度のエネルギー吸収効率から式(I)及び(II)より算出した。
(26)動的粘弾性測定
 各実施例および比較例により得られたペレットを80℃で12時間減圧乾燥した後、射出成形機(住友重機社製SE75DUZ-C250)を用いて、表9、10に示す条件で射出成形することにより、ISO178:2010に準拠した多目的試験片を作製した。この多目的試験片から切り出した試験片を用いて、下記する条件にて動的粘弾性測定により、高温側の損失正接(tanδ)の測定を行った。
 装置:Metravib社製動的粘弾性装置(DMA+1000)
 周波数:1Hz(3点曲げモード)
 歪み:0.05%
 昇温速度:2℃/分
(実施例36~54、比較例22~24)
 (F)ポリアミド、(G)熱可塑性樹脂、(H)ポリロタキサンまたは変性シクロデキストリンまたは脂肪族ポリエステルから選ばれる化合物を表9、10に示す組成となるように配合して、プリブレンドし、表9、10に示す押出条件に設定した二軸押出機(日本製鋼所社製TEX30α)を用い、前記成分を主フィーダーより供給し、(C)ガラス繊維をサイドフィーダーより供給し、押出されたガットをペレタイズした。得られたペレットを用いて前記方法により評価した結果を表9、表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
1 EA部材
2 エネルギー吸収部
3 底板部
4 固定用穴
5 リブ
11 台座
12 ストライカー

Claims (18)

  1.  23℃で測定したエネルギー吸収効率(J/g)に対して、-30℃および80℃で測定したエネルギー吸収効率の割合が±20%以内にあるガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる部材であって、ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂と42重量%以上の不連続ガラス繊維を含有していることを特徴とするエネルギー吸収部材。
  2.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる部材の重量平均繊維長に対して、エネルギー吸収後の粉砕部分の重量平均繊維長が60~90%である、請求項1に記載のエネルギー吸収部材。
  3.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物に含有されるガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂が半芳香族ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロニトリル/スチレン共重合体樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂から選ばれる、請求項1または2に記載のエネルギー吸収部材。
  4.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物からなる部材が射出成形により成形されている、請求項1~3のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
  5.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、(A)ポリアミド樹脂が、メタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドを含み、70~95重量部であり、(B)エチレン系α-オレフィン樹脂が5~30重量部であり、前記エネルギー吸収部材用樹脂組成物を100重量%として、(C)ガラス繊維を42~65重量%含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
  6.  前記(A)ポリアミド樹脂が、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、脂肪族ポリアミド樹脂を1~45重量部含むことを特徴とする、請求項5に記載のエネルギー吸収部材。
  7.  前記脂肪族ポリアミド樹脂がポリアミド6およびポリアミド66から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項6に記載のエネルギー吸収部材。
  8.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂および(B)エチレン系α-オレフィン樹脂の合計を100重量部として、さらに(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体を60~150重量部含むことを特徴とする、請求項5~7のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
  9.  前記(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体が未変性のビニル系共重合体であることを特徴とする、請求項8に記載のエネルギー吸収部材。
  10.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂、(D)シアン化ビニル系単量体15~50重量%と芳香族ビニル系単量体50~85重量%を共重合させたビニル系共重合体、および(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の合計を100重量部として、(A)40~60重量部、(D)20~40重量部、(B)10~30重量部を含み、エネルギー吸収部材用樹脂組成物を100重量%として、(C)ガラス繊維を42~65重量%含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
  11.  前記(A)ポリアミド樹脂が、脂肪族ポリアミド樹脂および半芳香族ポリアミド樹脂から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項10に記載のエネルギー吸収部材。
  12.  前記(A)ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド66、およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項11に記載のエネルギー吸収部材。
  13.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、(A)ポリアミド樹脂、(E)クロロホルム中で測定した30℃の固有粘度が0.4~0.5dl/gの未変性ポリフェニレンオキシド樹脂および(B)エチレン系αーオレフィン樹脂の合計を100重量部として、(A)40~60重量部、(E)30~50重量部、(B)5~30重量部を含み、エネルギー吸収部材用樹脂組成物を100重量%として、(C)ガラス繊維を42~65重量%含むことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
  14.  前記(A)ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド66、およびメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなる半芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項13に記載のエネルギー吸収部材。
  15.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、少なくとも(F)ガラス転移温度が80℃未満のポリアミド、(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂、(H)反応性官能基を末端に有するグラフト鎖により環状分子が修飾されたポリロタキサン、変性シクロデキストリン、またはガラス転移温度が80℃未満の脂肪族ポリエステルから選ばれる少なくとも1つの化合物、および(C)ガラス繊維を配合してなる樹脂組成物であって、-30℃、23℃、80℃の各温度で実施した落錘試験におけるエネルギー吸収効率E(-30℃)、E(23℃)、E(80℃)が下記式(I)および(II)を満たすことを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  16.  前記ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物が、動的粘弾性測定によって測定される周波数1Hzにおける損失正接(tanδ)の少なくとも1つの極大点が80℃以上の範囲にあることを特徴とする、請求項15に記載のエネルギー吸収部材。
  17.  前記(G)ガラス転移温度が80℃以上の熱可塑性樹脂が、半芳香族ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、アクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項15または16に記載のエネルギー吸収部材。
  18.  車両用のエネルギー吸収体である、請求項1~17のいずれかに記載のエネルギー吸収部材。
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