JP4788824B2 - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ溶融混練することにより、これまでの製造方法では成し得なかった特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）を有する熱可塑性樹脂組成物を得る製造方法、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）の短い汎用の押出機を使用しても変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する衝撃吸収特性を有する熱可塑性樹脂組成物を得る製造方法に関するものである。

リアクティブ・プロセッシング法は、ポリマーを溶融混練する加工機を反応の場に利用する方法である。その中で、特に押出機を使用する、いわゆる“リアクティブ・エクストルージョン・プロセッシング”は、工業的な付加価値が高く、世界的にも、その利用がきわめて活発である。

リアクティブプロセッシングを押出機中で行う場合、押出機には、温度のコントロール、反応時間（滞留時間）の確保、触媒の均一分散化、副生成物の除去性などが求められるが、中でも、特に反応時間（滞留時間）の確保は、押出機中での反応を制御する上で、極めて重要な因子の一つである。そこで押出機中での反応時間（滞留時間）を確保する方法の一つとして、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が長い押出機を使用する方法が試みられており、例えばＬ／Ｄを５０以上の押出機でリアクティブ・プロセッシングする方法が開示されている（特許文献１参照）。

また一方で、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動ではなく、伸張流動を利用した製造方法が提案されている（特許文献２参照）。

また、スクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）が長い押出機を用いることで反応性を高め、引張速度を速くするにつれて弾性率が低下し柔軟になるという樹脂組成物および衝撃吸収部材が開示されている（特許文献３参照）。
特開２００６−３４７１５１号公報 特開２００６−６６０２５号公報 特開２００６−８９７０１号公報

特許文献１には、熱可塑性樹脂と反応性官能基を有する樹脂とのアロイの製造において、Ｌ／Ｄ＝１００の押出機を用いることで、反応性を高めた結果、耐衝撃性と耐熱性を向上し得ることが記載されているが、Ｌ／Ｄの長い押出機は機器整備の点や、長時間の連続運転に際し難があり、より簡便な製造方法が要望されていた。

一方、特許文献２には、スクリュー摩耗の低減、溶融混練時の剪断発熱の抑制、フィラーの分散性向上を目的として、伸張流動を利用した新たな溶融混練装置が記載されているが、本装置を用いたリアクティブプロセッシングへの適用については開示も示唆も一切されていない。

また、特許文献３には、Ｌ／Ｄ＝１００の押出機を用いることで、耐衝撃性を向上し衝撃吸収することが記載されているが、Ｌ／Ｄの長い押出機は機器整備の点や、長時間の連続運転に際し難があり、より簡便な製造方法が要望されていた。

本発明は、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ溶融混練することにより、これまでの製造方法では成し得なかった特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供し、また変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する衝撃吸収特性を有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ溶融混練することにより、これまでの製造方法では成し得なかった特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）を有する熱可塑性樹脂組成物を製造可能であることを見出し、さらにはスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）の短い汎用の押出機を使用しても変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する衝撃吸収特性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、
（１）下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、押出機により溶融混練し、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ ^２ であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
（２）熱可塑性樹脂組成物を製造する際、押出機により溶融混練し、さらに押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜６０％であることを特徴とする上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（３）押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする上記（２）記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（４）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（５）熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（６）反応性官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（７）反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（８）熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（９）熱可塑性樹脂組成物が、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（１０）熱可塑性樹脂組成物が、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法である。

本発明によれば、反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ溶融混練することにより、これまでの製造方法では成し得なかった特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となり、またスクリューの長さ（Ｌ）とスクリューの直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）の短い汎用の押出機を使用しても変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する衝撃吸収特性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となる。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
（Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物または
（ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物である。

本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ａ）とは、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる少なくとも１種以上の樹脂として用いることが出来る。

上記に示した熱可塑性樹脂の中で好ましく用いられるのは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリプロピレン樹脂であり、とりわけポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂は末端基の反応性が高く、好ましく、さらに最も好ましく用いられるのは、ポリアミドである。

本発明で用いるポリアミド樹脂とは、アミド結合を有する高分子からなる樹脂のことであり、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするものである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。

本発明において、特に有用なポリアミド樹脂は、１５０℃以上の結晶融解温度を有する耐熱性や強度に優れたポリアミド樹脂であり、具体的な例としてはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ポリアミド６／６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリデカンアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ポリアミドＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６Ｔ／５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンアジパミドコポリマー（５Ｔ／５６）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。

とりわけ好ましいものとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド６１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／５Ｔなどの例を挙げることができ、更にこれらのポリアミド樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適であるが、これらの中でポリアミド６、ポリアミド６６が最も好ましい。

これらポリアミド樹脂の末端基濃度には特に制限はないが、末端アミノ基濃度が３×１０^−５ｍｏｌ／ｇ以上であるものが、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）、若しくは反応性官能基を有する化合物（Ｄ）との反応性の面で好ましい。ここでいう末端アミノ基濃度とは、８５％フェノール−エタノール溶液にサンプルを溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することで測定できる。

これらポリアミド樹脂の重合度には特に制限がなく、サンプル濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が、１．５〜５．０の範囲、特に２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。

また、本発明で用いるポリエステル樹脂とは、主鎖にエステル結合を有する高分子からなる熱可塑性樹脂のことであり、ジカルボン酸（あるいは、そのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。

上記ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。またジオール成分としては炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あるいは分子量４００〜６０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

これらの重合体ないしは共重合体の好ましい例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／セバケート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／５−ナトリウムスルホイソフタレート）、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが挙げられ、ポリエステル組成物の成形性からポリブチレンテレフタレート、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリブチレン（テレフタレート／デカンジカルボキシレート）、ポリブチレンナフタレ−ト、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどが特に好ましく、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート（ポリブチレンテレフタレート樹脂）である。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｏ−クロロフェノール溶媒を用いて２５℃で測定した固有粘度が０．３６〜１．６０、特に０．５２〜１．２５の範囲にあるものが好適である。また、固有粘度の異なるポリブチレンテレフタレート樹脂を併用しても良く、固有粘度が０．３６〜１．６０の範囲にあることが好ましい。

更に、これらポリブチレンテレフタレート樹脂は、ｍ−クレゾール溶液をアルカリ溶液で電位差滴定して求めたＣＯＯＨ末端基量が１〜５０ｅｑ／ｔ（ポリマー１トン当りの末端基量）の範囲にあるものが耐久性、異方性抑制効果の点から好ましく使用できる。

また、本発明で用いるポリフェニレンオキシド樹脂の具体例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジフェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンオキシド）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンオキシド）などを挙げることができ、さらに２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノール）との共重合体のごとき共重合体が挙げられる。中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキシド）が好ましい。

また、ポリフェニレンオキシド樹脂は、３０℃で測定した還元粘度（０．５ｇ／ｄｌクロロホルム溶液）が、０．１５〜０．７０の範囲にあるものが好適である。

かかるポリフェニレンオキシド樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で得られるものを用いることができる。例えば、ＵＳＰ３３０６８７４号明細書記載のＨａｙによる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として、酸化重合することにより容易に製造できる。本発明においては、上記のようにして得られたポリフェニレンオキシド樹脂を、さらに酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基などの官能基含有化合物により、変性または活性化など種々の処理を施した上で使用することももちろん可能である。

本発明の反応性官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有するゴム質重合体のことである。

反応性官能基の導入の容易さ、さらに耐衝撃特性・靭性改良効果の観点から、ゴム質重合体を使用する。

かかるゴム質重合体とは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている重合体のことを指す。例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーなどが好ましい例として挙げられる。これらの中でも熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を用いる場合には、相溶性の観点から、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体が好ましく用いられる。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体における不飽和カルボン酸エステルとは、（メタ）アクリル酸エステル好ましくは（メタ）アクリル酸とアルコールとのエステルである。不飽和カルボン酸エステルの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

共重合体中のエチレン成分と不飽和カルボン酸エステル成分の重量比は特に制限は無いが、好ましくは９０／１０〜１０／９０、より好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂（Ｃ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なり、加熱溶融により成形可能な樹脂であれば特に制限されるものではないが、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ゴム質重合体、ポリアルキレンオキサイド樹脂等から選ばれる、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、少なくとも１種以上の樹脂として用いることが出来る。

本発明の反応性官能基を有する化合物（Ｄ）とは、反応性官能基を分子鎖中に有する化合物のことである。かかる化合物は、低分子量体でも高分子量体でも構わない。

本発明の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）または反応性官能基を有する化合物（Ｄ）中に存在する反応性官能基とは、熱可塑性樹脂（Ａ）あるいは熱可塑性樹脂（Ｃ）中に存在する官能基と互いに反応するものであれば特に制限されないが、例えば、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩，水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基等から選ばれる少なくとも１種以上が挙げられる。この中でもアミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、オキサゾリン基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。

上記記載の酸無水物基における酸無水物とは、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水エンディック酸、無水シトラコン酸、１−ブテン−３，４−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。これらは２種類以上同時に併用しても差し支えない。このうち、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。

酸無水物基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、酸無水物とゴム質重合体の原料である単量体とを共重合する方法、酸無水物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることが出来る。

また、エポキシ基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、エポキシ基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法、上記官能基を有する重合開始剤または連鎖移動剤を用いてゴム質重合体を重合する方法、エポキシ化合物をゴム質重合体にグラフトさせる方法などを用いることができる。

エポキシ基を有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物を挙げることができる。

また、オキサゾリン基をゴム質重合体に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体をゴム質重合体の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。

カルボキシル基を（Ｂ）のベースとなる樹脂に導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、カルボキシル基を有する不飽和カルボン酸系単量体を（Ｂ）のベースとなる樹脂の原料である単量体と共重合する方法などを用いることができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としては、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体などが挙げられる。

また前記カルボキシル基の一部を金属塩としたカルボキシル金属塩も反応性官能基として有効であり、例えば、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としては、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体などが挙げられる。

共重合体中の不飽和カルボン酸成分と不飽和カルボン酸金属塩成分の重量比は特に制限されないが、好ましくは９５／５〜５／９５、より好ましくは９０／１０〜１０／９０の範囲である。

エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体の数平均分子量は特に制限されないが、流動性、機械的特性の観点から１０００〜７００００の範囲が好ましい。

反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）における、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個が好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）との配合比について、特に制限はないが、（（Ａ）の重量）／（（Ｂ）の重量）は５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲はより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）との配合比について、特に制限はないが、（（Ａ）の重量）／（（Ｃ）の重量）は５／９５〜９５／５の範囲が好ましく、１０／９０〜９０／１０の範囲はより好ましく、１５／８５〜８５／１５の範囲が最も好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）の重量の和１００重量部に対する反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の添加量は、特に制限されないが、好ましくは、０．１〜５０重量部、より好ましくは、０．２〜４０重量部、さらに好ましくは、０．３〜３０重量部である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際には、伸張流動しつつ溶融混練することが必要である。伸張流動とは、反対方向に流れる２つの流れの中で、溶融した樹脂が引き伸ばされる流動方法のことである。一方、一般的に用いられる剪断流動とは、同一方向で速度の異なる２つの流れの中で、溶融した樹脂が変形を受ける流動方法のことである。

伸張流動では、溶融混練時に一般的に用いられる剪断流動と比較し、分散効率が高いことから、特にリアクティブプロセッシングの様に反応を伴うアロイ化の場合、反応が効率的に進行することが可能となる。

かかる伸張流動しつつ溶融混練させる方法としては、押出機を用いた溶融混練が好ましく用いられ、押出機の例としては、単軸押出機、二軸押出機、三軸以上の多軸押出機が挙げられるが、中でも単軸押出機と二軸押出機が好ましく用いられ、特に二軸押出機が好ましく用いられる。またかかる二軸押出機のスクリューとしては、特に制限はなく、完全噛み合い型、不完全噛み合い型、非噛み合い型等のスクリューが使用できるが、混練性、反応性の観点から、好ましくは、完全噛み合い型である。また、スクリューの回転方向としては、同方向、異方向どちらでも良いが、混練性、反応性の観点から、好ましくは同方向回転である。本発明において、最も好ましいスクリューは、同方向回転完全噛み合い型である。また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ^２である。かかる伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下とは、伸張流動ゾーン手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで求めることができる。伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１００ｋｇ／ｃｍ^２未満である場合には、伸張流動ゾーン内での伸張流動の形成される割合が低く、また圧力分布の不均一化が生じるため好ましくない。また伸張流動ゾーンの前後での流入効果圧力降下が１０００ｋｇ／ｃｍ^２より大きい場合には、押出機内での背圧が大きくなりすぎるため安定的な製造が困難となるため好ましくない。また伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下は、１００〜６００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が好ましく、１００〜６００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲がより好ましく、さらには１００〜５００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲が最も好ましい。

また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、リアクティブプロセッシングに適した伸張流動場を付与するためには、押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜６０％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜５５％、さらに好ましくは、１５〜５０％の範囲である。

また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、混練性、反応性の観点から、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０であることが好ましい。より好ましくは０．３〜９、さらに好ましくは０．５〜８である。また、本発明において、二軸押出機の伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）は、スクリュー内の特定の位置に偏在することなく、全域に渡って配置されることが好ましい。特に伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）は押出機スクリュー内の３箇所以上に配置されることが混練性、反応性の観点からより好ましい。

本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、伸張流動しつつ溶融混練するゾーンの具体的な方法としては、ニーディングディスクよりなり、かかるニーディングディスクのディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に０°＜θ＜９０°の範囲内にあるツイストニーディングディスクであることや、フライトスクリューからなり、かかるフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路が形成されていることや、押出機中に溶融樹脂の通過する断面積が暫時減少させた樹脂通路からなることが好ましい例として挙げられる。

また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、スクリュー１ｒｐｍに対する熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．０１ｋｇ／ｈ以上であることが好ましい。かかる押出量とは、押出機から吐出される熱可塑性樹脂組成物の押出速度のことであり、１時間当たりに押出される重量（ｋｇ）のことである。スクリュー１ｒｐｍに対する熱可塑性樹脂組成物の押出量が、０．０１ｋｇ／ｈ未満であると、回転数に対する押出量が十分ではなく、押出機中での滞留時間が長くなりすぎて、熱劣化の原因となると共に、押出機中での樹脂の充満率が小さくなり、十分な混練ができないという問題が生じる可能性がある。また、スクリューの回転速度としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、通常１０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上、さらに好ましくは８０ｒｐｍ以上である。また、押出量としては、上記範囲内であれば特に制限はないが、通常０．１ｋｇ／ｈ以上、好ましくは０．１５ｋｇ／ｈ以上、さらに好ましくは０．２ｋｇ／ｈ以上である。

また、本発明において、押出機を用いて溶融混練を行う場合、熱可塑性樹脂組成物の押出機中での滞留時間が０．１〜２０分であることが好ましい。かかる滞留時間とは、原料が供給されるスクリュー根本の位置から、原料と共に、着色剤等を投入し、着色剤等を投入した時点から、熱可塑性樹脂組成物が押出機の吐出口より押出され、その押出物への着色剤による着色度が最大となる時点までの時間のことである。滞留時間が０．１分未満である場合、押出機中での反応時間が短く、十分に反応が促進されず、熱可塑性樹脂組成物の特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）の向上や、特異な粘弾性特性を顕著に発現させた衝撃を吸収する特性の向上が実現されにくい。滞留時間が２０分より長い場合、滞留時間が長いことによる樹脂の熱劣化が起こるという問題が生じる可能性がある。本発明における滞留時間としては、好ましくは０．３〜１５分、さらに好ましくは０．５〜５分である。

本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、高速変形ほど柔軟になるという非粘弾性特性が顕著に発現し、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収することができる。

本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることが好ましい。この場合の引張試験とは、規格に明記された方法に従って行われる。引張弾性率とは、応力−歪み曲線の初期直線部分の勾配を示す。

本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物は、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることが好ましい。引張破断伸度とは、破壊の瞬間における伸びを示す。上記関係式は、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ以上５００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましく、さらには１ｍｍ／ｍｉｎ以上１０００ｍｍ／ｍｉｎ以下の範囲内における、あらゆるＶ１、Ｖ２に対して成立することが好ましい。

また本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、他の反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂を配合することができる。かかる反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）のベースとなる樹脂は２種類以上併用することも可能である。その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合されることが好ましい。

本発明においては、必要に応じその他の成分を添加しても構わない。その他の成分として、例えば、強度及び寸法安定性等を向上させるため、必要に応じて充填材を用いてもよい。充填材の形状としては繊維状であっても非繊維状であってもよく、繊維状の充填材と非繊維状充填材を組み合わせて用いてもよい。かかる充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、セラミックビーズ、窒化ホウ素および炭化珪素などの非繊維状充填剤が挙げられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これら繊維状および／または非繊維状充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用することは、より優れた機械的強度を得る意味において好ましい。

強度および寸法安定性等を向上させるため、かかる充填剤を用いる場合、その配合量は特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜４００重量部配合される。

さらに本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物中においては、その特性を損なわない範囲内で、必要に応じて他の熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類を配合することができる。

かかるゴム類とは、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−プロピレンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン−アクリル酸、エチレン−メタクリル酸などのエチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル、エチレン−メタクリル酸エステルなどのエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、不飽和カルボン酸の一部が金属塩である、エチレン−アクリル酸−アクリル酸金属塩、エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸金属塩などのエチレン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸金属塩共重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン共重合体、例えばブチルアクリレート−ブタジエン共重合体などのアクリル系弾性重合体、エチレン−酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−ヘキサジエン共重合体などのエチレン−プロピレン非共役ジエン３元共重合体、ブチレン−イソプレン共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマーおよびそれらの変性物などが好ましい例として挙げられる。かかるゴム類は２種類以上併用することも可能である。かかるゴム類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、通常熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４００重量部配合される。

かかる各種添加剤類は、好ましくは、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ化化合物などの酸化防止剤や熱安定剤、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどの可塑剤、滑剤、ニグロシン、アニリンブラックなどの染料系、硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラックなどの顔料系の着色剤、アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなどの難燃剤、発泡剤などが挙げられる。

かかる酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物が好ましく用いられ、ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。

中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。

かかる酸化防止剤のリン系化合物の具体例としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。かかる酸化防止剤類は２種類以上併用することも可能である。かかる酸化防止剤類を用いる場合、その配合量は、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合されることが好ましい。

これらの熱可塑性樹脂類、ゴム類、各種添加剤類は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、２成分の樹脂を配合する際に同時に添加する方法や、２成分の樹脂を溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法や、予め２成分の樹脂を溶融混練した後に添加する方法や、始めに片方の樹脂に添加し溶融混練後、残りの樹脂を配合する方法が挙げられる。

本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物の成形方法は、任意の方法が可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形等が可能であり、ペレット状、板状、フィルム又はシート状、パイプ状、中空状、箱状等の形状に成形することが出来る。

本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物の成形体の用途は、コネクター、コイルをはじめとして、センサー、ＬＥＤランプ、ソケット、抵抗器、リレーケース、小型スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品等に代表される電子部品用途に適している他、発電機、電動機、変圧器、変流器、電圧調整器、整流器、インバーター、継電器、電力用接点、開閉器、遮断機、ナイフスイッチ、他極ロッド、電気部品キャビネットなどの電気機器部品用途、ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスク、ＤＶＤ等の音声・映像機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品等に代表される家庭、事務電気製品部品；オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品：顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計等に代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、ライトディマー用ポテンシオメーターベース、排気ガスバルブ等の各種バルブ、燃料関係・冷却系・ブレーキ系・ワイパー系・排気系・吸気系各種パイプ・ホース・チューブ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ワイヤーハーネスコネクター、ＳＭＪコネクター、ＰＣＢコネクター、ドアグロメットコネクター、ヒューズ用コネクター等の各種コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、トルクコントロールレバー、安全ベルト部品、レジスターブレード、ウオッシャーレバー、ウインドレギュレーターハンドル、ウインドレギュレーターハンドルのノブ、パッシングライトレバー、サンバイザーブラケット、インストルメントパネル、エアバッグ周辺部品、ドアパッド、ピラー、コンソールボックス、各種モーターハウジング、ルーフレール、フェンダー、ガーニッシュ、バンパー、ドアパネル、ルーフパネル、フードパネル、トランクリッド、ドアミラーステー、スポイラー、フードルーバー、ホイールカバー、ホイールキャップ、グリルエプロンカバーフレーム、ランプベゼル、ドアハンドル、ドアモール、リアフィニッシャー、ワイパー等の自動車・車両関連部品等々に適用できる。

また本発明により製造される熱可塑性樹脂組成物はフィルムおよびシート用途としても好適であり、自動車内装用の軟質部材、包装フィルム 、デスクマット等に好適に使用される。

以下、実施例を挙げて本発明の効果をさらに説明する。
特に断りのない限り、原料は下記に記したものを使用した。
Ａ−１：ポリアミド樹脂（ポリアミド６） 「ＣＭ１０１７」（東レ社製）
Ａ−２：融点２２５℃、９８％硫酸中０．０１ｇ／ｍｌでの相対粘度２．３５のポリアミド６樹脂
Ａ−３：ポリアミド樹脂（ポリアミド６６）「ＣＭ３００１Ｎ」（東レ社製）
Ａ−４：下記参考例１で得られたポリアミド５６樹脂
Ａ−５：下記参考例２で得られたポリアミド６Ｔ／６６樹脂
Ａ−６：下記参考例３で得られたポリアミド６６／６Ｉ／６樹脂
Ａ−７：ポリブチレンテレフタレート樹脂 「１４０１」（東レ社製）
Ａ−８：ポリフェニレンスルフィド樹脂 「Ａ９００」（東レ社製）
Ａ−９：ポリエチレンテレフタレート樹脂 「ＳＡ−１３５」（三井化学社製）
Ａ−１０：芳香族ポリカーボネート樹脂 「タフロン Ａ２５００」（出光興産社製）
Ａ−１１：融点１７０℃、重量平均分子量２１万（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール溶離液、ＰＭＭＡ換算）、Ｄ体含有率１．２％のポリＬ乳酸樹脂。
Ａ−１２：ポリフェニレンエーテル樹脂「ＰＸ−１００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
Ａ−１３：融点１６０℃、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）、密度０．９１０ｇ／ｃｍ^３のポリプロピレン樹脂１００重量部と無水マレイン酸１重量部とラジカル発生剤（パーヘキサ２５Ｂ：日本油脂製）０．１重量部をドライブレンドし、シリンダー温度２３０℃で溶融混練して得た水分率１００ｐｐｍのポリプロピレン樹脂。
Ｂ−１：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト ＢＦ−７Ｌ」（住友化学社製）
Ｂ−２：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト ＢＦ−７Ｍ」（住友化学社製）
Ｂ−３：グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト ＢＦ−Ｅ」（住友化学社製）
Ｂ−４：無水マレイン酸変性エチレン−１−ブテン共重合体「タフマー ＭＨ７０２０」（三井化学社製）
Ｂ−５：エチレン−メタクリル酸−メタクリル酸亜鉛塩共重合体「ハイミラン１７０６」（三井・デュポンポリケミカル社製）
Ｃ−１：エチレン・１−ブテン共重合体「タフマー ＴＸ−６１０」（三井化学社製）
Ｃ−２：未変性ポリエチレン共重合体「ＬＯＴＲＹＬ２９ＭＡ０３」（アルケマ社製）
Ｃ−３：ポリフェニレンエーテル樹脂「ＰＸ−１００Ｆ」（三菱エンジニアリングプラスチックス社製）
Ｄ−１：スチレン−無水マレイン酸共重合体「ダイラーク３３２」（ノヴァケミカル社製）
Ｅ−１：耐熱剤「ＩＲ１０９８」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｅ−２：耐熱剤「ＩＲ１０１０」（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｅ−３：離型剤「リコワックスＯＰ」（クラリアントジャパン社製）。

参考例１
１，５−ジアミノペンタンとアジピン酸の等モル塩（５６塩）の５０重量％水溶液に、１，５−ジアミノペンタンを１４倍ｍｏｌ／ｋｍｏｌ塩添加して重合缶に仕込み、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力が１７．５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、水分を系外へ放出させながら、缶内圧力を１７．５ｋｇ／ｃｍ^２で一定に保った。この状態で２時間保持した後、１時間かけて徐々に常圧に戻し到達温度を２７０℃とした。更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃で３０分間反応させ重合を完了した。その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズしポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。得られたポリアミド樹脂の９８％濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度は２．７６であり、アミノ末端基量は８．１２×１０^−５ｅｑ／ｇ、カルボキシル末端基量は５．２１×１０^−５ｅｑ／ｇであった。指差走査熱量計で測定したＴｍは２５４℃であった。

参考例２
テレフタル酸とヘキサメチレンジアミンからなる等モル塩（６Ｔ塩）を４５重量％、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩、Ｒｈｏｄｉａ製）を５５重量％、安息香酸（シグマアルドリッチジャパン製）を１０倍ｍｏｌ／ｋｍｏｌ塩、さらに全仕込量に対して水含有量が３０重量％になるように、水を重合缶に仕込み、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力が２５ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、水分を系外へ放出させながら、缶内圧力を２５ｋｇ／ｃｍ^２、２４０℃で２時間保持し、その後、クーリングベルト上に吐出した。これを１２０℃で２４時間真空乾燥して低次縮合物を得、得られた低次縮合物を２４０℃、０．３ｔｏｒｒで３時間固相重合しポリアミド樹脂（Ａ−５）を得た。得られたポリアミド樹脂の９８％濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度は２．６であった。指差走査熱量計で測定したＴｍは２９０℃であった。

参考例３
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の等モル塩（６６塩）を７５重量％、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸の等モル塩（６Ｉ塩）を２０ｗｔ％、およびεカプロラクタム５重量％、さらに全仕込量に対して水含有量が５０重量％になるように水を重合缶に仕込み、重合缶内を充分に窒素置換した後、撹拌しながら加温を開始した。缶内圧力が２０ｋｇ／ｃｍ^２に到達した後、水分を系外へ放出させながら、缶内圧力を２０ｋｇ／ｃｍ^２で一定に保った。この状態で２時間保持した後、１時間かけて徐々に常圧に戻し到達温度を２７０℃とした。更に−１６０ｍｍＨｇの減圧下、２７０℃で１０分間反応させ重合を完了した。その後水浴中に吐出したポリマーをストランドカッターでペレタイズしポリアミド樹脂（Ａ−６）を得た。得られたポリアミドの９８重量％濃硫酸中、２５℃、０．０１ｇ／ｍｌ濃度で測定した相対溶液粘度は２．０３であった。指差走査熱量計で測定した融点は２３３℃であった。

実施例１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド６（Ａ−１：ＣＭ１０１７、東レ社製）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体（Ｂ−１）を使用し、表１に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。また、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００と定義し、２９％とした。また、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝１４、２３、３０の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝４．０、４．０、５．０としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設けた（本スクリュー構成をＡ−１とした）。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例２
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝１４、２３、３０、３５の位置から、Ｌｋ／Ｄ＝４．０、２．０、２．０、１．０としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設け（本スクリュー構成をＡ−２とした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を２０％とした以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１８０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド６（Ａ−１：ＣＭ１０１７、東レ社製）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体を使用し、表１に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ−３０α）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２６０℃、表１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１に示した。また、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００と定義し、３１％とした。また、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝１２、１７、２２の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝３．０、４．０、４．０としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設けた（本スクリュー構成をＢ―１とした）。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１５０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例４
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝１２、１７、２１、２５の位置から、Ｌｋ／Ｄ＝３．０、２．０、２．０、１．０としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設け（本スクリュー構成をＢ−２とした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を２３％とした以外は、実施例３と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１２０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例５〜９
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表２に示す通り用い、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１０〜１３
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表３に示す通り用い、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１４〜１７
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表４に示す通り用い、シリンダー温度を２８０℃とした以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１８
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表４に示す通り用い、シリンダー温度を３２０℃とする以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例１９〜２５
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表５に示す通り用い、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例２６〜２７
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表６に示す通り用い、シリンダー温度を２８０℃にする以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例２８
その他の添加剤（Ｅ）として耐熱剤（Ｅ−１：ＩＲ１０９８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）（Ｅ−２：ＩＲ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を表６に示す通り用い、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。

実施例２９
その他の添加剤（Ｅ）として耐熱剤（Ｅ−１：ＩＲ１０９８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）（Ｅ−２：ＩＲ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）と離型剤（Ｅ−３：リコワックスＯＰ、クラリアントジャパン社製）を表６に示す通り用い、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。

比較例１
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝１４、２３、３０の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝４．０、４．０、５．０）を設け（本スクリュー構成をＣ−１とした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とし、伸張流動しつつ溶融混練することなく溶融混練した以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

比較例２
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設け（本スクリュー構成をＣ−２とした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とし、伸張流動しつつ溶融混練することなく溶融混練した以外は、実施例５と同様にして溶融混練を実施した。また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

比較例３〜４
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の替わりに、反応性官能基を有さない樹脂（Ｃ）を表６に示す通り用いた以外は、実施例１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。該サンプルを乾燥後、以下の条件で評価用試験片を作成し、各種特性を評価した。

（１）衝撃強度
住友重機械工業社製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を用いて、成形温度：２６０℃（実施例１０、１４〜１７、２７〜２８は２８０℃、実施例１８は３２０℃）、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、２３℃、５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。

（２）荷重たわみ温度
住友重機械工業社製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を用いて、成形温度：２６０℃（実施例１０、１４〜１７、２７〜２８は２８０℃、実施例１８は３２０℃）、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについて、ＩＳＯ７５−１，２に従い荷重たわみ温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。

（３）引張試験による引張弾性率および引張破断伸度の評価
住友重機械工業社製射出成形機（ＳＧ７５Ｈ−ＭIV）を用いて、成型温度：２６０℃（実施例１０、１４〜１７、２７〜２８は２８０℃、実施例１８は３２０℃）、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件によりＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ（有効測定長さ５０ｍｍ）×端部幅１２．５ｍｍ（有効測定幅４ｍｍ）×厚さ２ｍｍ）を作成し、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとし、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、有効測定長さ５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。

実施例１〜１８より、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を作製するにあたり、伸張流動しつつ溶融混練することで、特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、衝撃吸収性に優れることが明らかとなった。

比較例１、２の様に、伸張流動ゾーンがない場合や、比較例３〜４の様に、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の替わりに反応性官能基を有さない樹脂を用いた場合、実施例１９〜２９と比較し、耐衝撃性および耐熱性に劣ることが明らかになった。

実施例３０
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリブチレンテレフタレート樹脂を、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）としてグリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体を使用し、表７に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２６０℃、表７に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表７に示した。また、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００と定義し、１９％とした。また、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝３．８、３．８としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設けた（本スクリュー構成をＡ−１とした）。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３１
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２８の位置から、Ｌｋ／Ｄ＝３．８としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設け（本スクリュー構成をＡ−２とした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を９．５％とした以外は、実施例３０と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３２
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝３．８、３．８としたフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路（クリアランスが、３．５ｍｍか１ｍｍに縮小）が形成されているスクリューを設け（本スクリュー構成をＢとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を１９％とした以外は、実施例３０と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１５０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例３３
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリフェニレンスルフィド樹脂を用い、シリンダー温度を３１０℃とした以外は、実施例３０と同様にして溶融混練を実施した。

実施例３４〜４０
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表８に示す通り用い、実施例３８のみシリンダー温度を２２０℃とした以外は、実施例３０と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

比較例５
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設け（本スクリュー構成をＣとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とし、伸張流動しつつ溶融混練することなく溶融混練した以外は、実施例３０と同様にして溶融混練を実施した。また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

比較例６
反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）の替わりに、反応性官能基を有さない未変性ポリエチレンを用いた以外は、実施例３０と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

比較例７
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設け（本スクリュー構成をＣとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とし、伸張流動しつつ溶融混練することなく溶融混練した以外は、実施例３３と同様にして溶融混練を実施した。また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

比較例８〜１４
熱可塑性樹脂（Ａ）、反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）を表１０に示す通り用い、比較例１２のみシリンダー温度を２２０℃とし、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、一般のニーディングディスク（Ｌ／Ｄ＝３．８）を設け（本スクリュー構成をＣとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とし、伸張流動しつつ溶融混練することなく溶融混練した以外は、実施例３４〜４０と同様にして溶融混練を実施した。また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。該サンプルを乾燥後、以下の条件で評価用試験片を作成し、各種特性を評価した。

（１）衝撃強度
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃（実施例３３、比較例７は３１０℃）、金型温度：８０℃（実施例３３，比較例７は１３０℃）、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、２３℃、５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。

（２）荷重撓み温度
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃（実施例３３、比較例７は３１０℃）、金型温度：８０℃（実施例３３，比較例７は１３０℃）、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについて、ＩＳＯ７５−１，２に従い荷重撓み温度（荷重０．４５ＭＰａ）を測定した。

（３）引張試験による引張弾性率および引張破断伸度の評価
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２６０℃、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件によりＪＩＳ−５Ａダンベル型試験片（長さ７５ｍｍ（有効測定長さ５０ｍｍ）×端部幅１２．５ｍｍ（有効測定幅４ｍｍ）×厚さ２ｍｍ）を作成し、オリエンテック社製引張試験機（テンシロンＵＴＡ−２．５Ｔ）に供し、チャック間距離を５０ｍｍとし、１００ｍｍ／ｍｉｎ、５００ｍｍ／ｍｉｎ、１０００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、引張試験を実施し、各速度における引張弾性率および引張破断伸度を評価した。なお、引張破断伸度は、有効測定長さ５０ｍｍを基準とした破断伸度とした。

実施例３４、３６〜４０より、熱可塑性樹脂（Ａ）と反応性官能基を有する樹脂（Ｂ）からなる熱可塑性樹脂組成物を作製するにあたり、伸張流動しつつ溶融混練することで、耐衝撃性および耐熱性に優れ、また特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、衝撃吸収性に優れることが明らかとなった。

比較例８、１０〜１４の様に、伸張流動ゾーンがない場合、実施例３４、３６〜４０と比較し、耐衝撃性および耐熱性に劣り、また特異な粘弾性特性が発現しないことが明らかになった。

実施例４１
熱可塑性樹脂（Ａ）としてポリアミド樹脂を、熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリフェニレンエーテル樹脂を、反応性官能基を有する化合物（Ｄ）としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を使用し、表１１に示す配合割合で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４０の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２９０℃、表１１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１１に示した。また、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を、（伸張流動ゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００と定義し、１９％とした。また、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝３．８、３．８としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設けた（本スクリュー構成をＡ−１とした）。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例４２
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２８の位置から、Ｌｋ／Ｄ＝３．８としたニーディングディスク先端側の頂部とその後面側の頂部との角度である螺旋角度θが、スクリューの半回転方向に２０°としたツイストニーディングディスクを設け（本スクリュー構成をＡ−２とした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を９．５％とした以外は、実施例４１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、２００ｋｇ／ｃｍ^２であった。

実施例４３
スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝３．８、３．８としたフライトスクリューのフライト部にスクリュー先端側から後端側に向けて断面積が縮小されてなる樹脂通路（クリアランスが、３．５ｍｍか１ｍｍに縮小）が形成されているスクリューを設け（本スクリュー構成をＢとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を１９％とした以外は、実施例４１と同様にして溶融混練を実施した。また、ツイストニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、伸張流動ゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、伸張流動ゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、１５０ｋｇ／ｃｍ^２であった。

比較例１５
真空ポンプによる揮発分の除去および窒素フローを行いながら、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１００の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３７ＢＳ−２６／２Ｖ）：スクリューは２条ネジの２本のスクリューを使用し、シリンダー温度を２９０℃、表１１に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口より吐出した。その際、原料と共に着色剤を投入し、押出物への着色が最大となる時間を滞留時間として測定し、その滞留時間を表１１に示した。また、スクリュー全長に対するニーディングディスク（剪断賦与ゾーン、ニーディングゾーン）の合計長さの割合（％）を、（ニーディングゾーンの合計長さ）÷（スクリュー全長）×１００と定義し、１６％とした。また、スクリュー構成として、Ｌ／Ｄ＝２２、２８、４３、５５、６９、７７、９３の位置から、それぞれ、Ｌｋ／Ｄ＝１．８、１．８、２．３、２．３、２．３、２．３、３．０とした剪断賦与ゾーン（ニーディングゾーン）を設けた（本スクリュー構成をＤとした）、スクリュー全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計長さの割合（％）を０％とし、伸張流動しつつ溶融混練することなく溶融混練した以外は、実施例４１と同様にして溶融混練を実施した。また、ニーディングディスクの手前の圧力差（ΔＰ）から、ニーディングゾーン内での圧力差（ΔＰ_０）を差し引くことで、ニーディングゾーン前後での流入効果圧力降下を求めた結果、５ｋｇ／ｃｍ^２未満であった。

また、吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより巻取りながら裁断することにより、ペレット状のサンプルを得た。該サンプルを乾燥後、以下の条件で評価用試験片を作成し、各種特性を評価した。

（１）衝撃強度
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２９０℃、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、東洋精機社製シャルピー衝撃試験機６１１に供し、ＩＳＯ１７９に従い、２３℃、５０％ＲＨにおけるシャルピー衝撃試験を実施した。

（２）荷重撓み温度
日精樹脂工業社製射出成形機（ＮＰ７−１Ｆ）を用いて、成形温度：２９０℃、金型温度：８０℃、射出圧力：下限圧＋５ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件により短冊型試験片（幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ４ｍｍ）を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件で４８時間調湿したサンプルについて、ＩＳＯ７５−１，２に従い荷重撓み温度（荷重１．８０ＭＰａ）を測定した。

実施例４１〜４３より、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）と反応性官能基を有する化合物（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物を作製するにあたり、伸張流動しつつ溶融混練することで、耐衝撃性および耐熱性に優れることが明らかとなった。

ここで比較例１５の様に、伸張流動ゾーンがなく、Ｌ／Ｄ＝１００と長くした製造法と比較しても、伸張流動しつつ溶融混練することで、耐衝撃性および耐熱性に優れることが明らかとなった。

反応性官能基を有する化合物を包含する熱可塑性樹脂組成物をリアクティブプロセッシングにより製造する際、伸張流動しつつ溶融混練することにより、これまでの製造方法では成し得なかった特性（耐熱性、耐衝撃性のバランス等）を有する熱可塑性樹脂組成物や、変形速度が大きいほど弾性率が低下して柔軟になるという特異な粘弾性特性を顕著に発現させ、大荷重、高速度の衝撃を受けた際にも、対象物に与える最大荷重が低く破壊を起こさずに大きなエネルギーを吸収する衝撃吸収特性を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することが可能となる

Claims (10)

1. 下記（Ｉ）または（ＩＩ）の熱可塑性樹脂組成物を製造する際、押出機により溶融混練し、伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の前後での流入効果圧力降下が１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ ^２ であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
   （Ｉ）熱可塑性樹脂（Ａ）および反応性官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
   （ＩＩ）熱可塑性樹脂（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）および反応性官能基を有する化合物（Ｄ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物
2. 熱可塑性樹脂組成物を製造する際、押出機により溶融混練し、さらに押出機のスクリューの全長に対する伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の合計の長さの割合が、５〜６０％であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
3. 押出機のスクリューにおける一つの伸張流動しつつ溶融混練するゾーン（伸張流動ゾーン）の長さをＬｋとし、スクリュー直径をＤとすると、Ｌｋ／Ｄ＝０．２〜１０を満たすことを特徴とする請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
4. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
5. 熱可塑性樹脂（Ｃ）が、熱可塑性樹脂（Ａ）とは異なる、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリアセタール樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、およびポリプロピレン樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
6. 反応性官能基を有するゴム質重合体（Ｂ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
7. 反応性官能基を有する化合物（Ｄ）の反応性官能基が、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、エポキシ基、酸無水物基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
8. 熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 熱可塑性樹脂組成物が、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張弾性率をＥ（Ｖ１）、Ｅ（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、Ｅ（Ｖ１）＞Ｅ（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
10. 熱可塑性樹脂組成物が、引張試験において、引張速度Ｖ１、Ｖ２のときの引張破断伸度をε（Ｖ１）、ε（Ｖ２）とすると、Ｖ１＜Ｖ２のとき、ε（Ｖ１）＜ε（Ｖ２）であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。