JP5228568B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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(1)(A)結晶性熱可塑性樹脂、(B)α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂、(C)(A)結晶性熱可塑性樹脂および(B)α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂中に存在する官能基と互いに反応する反応性官能基を有する衝撃改良樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中で、(A)が連続相を形成し、かつISO75−1,2に従って測定した0.45MPaにおける荷重たわみ温度が190℃以上であり、23℃におけるアイゾット衝撃強度が40kJ/m2以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物、
(2)(A)結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする(1)に記載の熱可塑性樹脂組成物、
(3)前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が3×10−5mol/g以上であることを特徴とする(2)に記載の熱可塑性樹脂組成物、
(4)(C)衝撃改良樹脂のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
(5)(C)衝撃改良樹脂の反応性官能基が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
(6)スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
(7)スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物、
(8)前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをLsとし、Ls/D0が40以上であることを特徴とする(7)に記載の熱可塑性樹脂組成物、
(9)前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素、超臨界窒素であることを特徴とする(7)または(8)に記載の熱可塑性樹脂組成物、
(10)(1)〜(9)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品、
(11)成形品がフィルム、シートから選ばれる少なくとも1種である(10)に記載の成形品、
(12)成形品が自動車用部品および電気・電子部品から選ばれる少なくとも1種である(10)または(11)に記載の成形品、
(13)スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
(14)スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練することを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
(15)前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをLsとし、Ls/D0が40以上であることを特徴とする(14)記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
(16)前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素、超臨界窒素であることを特徴とする(14)または(15)に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法
を提供するものである。
(A−1):融点265℃、末端アミノ基濃度11.5×10−5mol/g、98%硫酸1g/dlでの相対粘度2.65のナイロン66樹脂。
(A−2):融点265℃、末端アミノ基濃度2.5×10−5mol/g、98%硫酸1g/dlでの相対粘度2.95のナイロン66樹脂。
(A−3):融点265℃、末端アミノ基濃度5.5×10−5mol/g、98%硫酸1g/dlでの相対粘度2.90のナイロン66樹脂。
(A−4):融点265℃、末端アミノ基濃度11.0×10−5mol/g、98%硫酸1g/dlでの相対粘度2.30のナイロン6樹脂。
(B−1):ポリフェニレンエーテル樹脂「ユピエース PX−100F」(三菱エンジニアリングプラスチックス社製)
(B−2):前記(B−1)100重量部と無水マレイン酸1.2重量部とラジカル発生剤(パーヘキシン25B:日本油脂製)0.1重量部をドライブレンドし、シリンダー温度320℃で溶融混練して得た変性PPE樹脂。
(C−1)スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体水素添加物「クレイトンG1651」(クレイトンポリマージャパン社製)
(C−2):グリシジルメタクリレート変性ポリエチレン共重合体「ボンドファースト BF−7L」(住友化学社製)
(D−1):スチレン−無水マレイン酸共重合体「ダイラーク 332」(ノヴァケミカル社製)
(E−1):クエン酸(東京化成工業社製)。
日精樹脂工業社製射出成形機(NP7−1F)を用いて、成形温度290℃(比較例5、6は320℃)、金型温度80℃、射出圧力下限圧+5kgf/cm2の条件により、JIS−1号短冊型試験片(長さ80mm×幅10mm×厚さ4mm)を作製した。
射出成形により得られたJIS−1号短冊型試験片の断面方向中心部を1〜2mm角に切削し、リンタングステン酸/オスミウムで結晶性熱可塑性樹脂(A)を染色後、0.1μm以下(約80nm)の超薄切片をウルトラミクロトームにより−196℃で切削し、透過型電子顕微鏡で連続相樹脂を判定した。
射出成形により得られたJIS−1号短冊型試験片を、23℃、50%RHの条件で48時間調湿したサンプルにおいて、東洋精機社製HDT試験装置6M−2を使用して、0.45MPaの荷重をかけて、ISO75−1,2に従い、荷重たわみ温度を測定した。
射出成形により得られたJIS−1号短冊型試験片にノッチを入れ、東洋精機社製デジタル衝撃試験機DG−IA型に供し、ISO180に従い、23℃、50%RHにおいてアイゾット衝撃強度を測定した。
耐薬品性評価は以下の要領で行った。ガラス容器に50ccの四塩化炭素を入れ、その中に、溶融温度290℃(比較例5、6は320℃)、金型温度80℃の条件で作製したプレスフィルムから切り取った、0.2mm厚×2cm角の熱可塑性樹脂組成物のフィルムを浸漬し、ガラス容器に蓋をして密閉した後、23℃で120時間放置した。その後、液中からフィルムを取り出して真空乾燥し、浸漬前後のフィルムの重量変化から、その耐薬品性を評価した。
重量変化率X=(Ma−Mb)/Ma×100
Ma:浸漬前のフィルムの重量
Mb:浸漬後のフィルムの重量
○:X=0〜30%
△:X=30〜70%
×:X=70〜100%。
表1に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が41mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=100の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−41SS−22/1V)を使用し、シリンダー温度を290℃、表1に示すスクリュー回転数、押出量で溶融混練を行い、吐出口(L/D=100)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はAとし、L/D0=16、25、60、83の位置から始まる4箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=1.5、2.3、2.3、2.3とした。またL/D0=25、60の位置に導入したニーディングゾーンの下流側に、逆スクリューゾーンを設け、各逆スクリューゾーンの長さLr/D0は、順番にLr/D0=0.8、0.8とした。更にL/D0=25の位置に導入したニーディングゾーンの上流側に、逆スクリュー/シールリング/シールリング/逆スクリューのゾーンを設け、各スクリューの長さLt/D0は、全て0.4とした。同様にL/D0=83の位置に導入したニーディングゾーンの下流側に、逆スクリュー/シールリング/シールリング/逆スクリュー/シールリング/シールリング/逆スクリューのゾーンを設け、各スクリューの長さLt/D0は、全て0.4とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は8%であった。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表1に示した。またベント真空ゾーンはL/D0=96の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表1に示す。
表1に示す配合組成、スクリュー回転数、押出量に従い、L/D0=25の位置から超臨界二酸化炭素を10kg/hの流量で二軸押出機に注入して溶融混練を行った以外は、実施例1〜4と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表1に示す。
表1に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径37mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=100の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(東芝機械社製、TEM−37BS−26/2V)を使用し、シリンダー温度を290℃、スクリュー回転数25rpm、押出量5kg/hで溶融混練を行い、吐出口(L/D=100)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はBとし、L/D0=22、28、43、55、69、77、93の位置から始まる7箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=1.8、1.8、2.3、2.3、2.3、2.3、3.0とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は16%であった。また溶融混練はL/D0=40〜95の領域で超臨界二酸化炭素を0.25kg/hの流量で二軸押出機に注入して行った。押出機の複数ヶ所に均等に設置された樹脂温度計により測定した中で最も高い樹脂温度を最高樹脂温度とし表1に示した。またベント真空ゾーンはL/D0=96に位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで、超臨界二酸化炭素の除去と揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表1に示す。
シリンダー温度を325℃、スクリュー回転数50rpm、押出量10kg/hに設定した以外は、比較例1と同様にして溶融混練を実施し、熱可塑性樹脂組成物を得た。混練条件および各種評価結果を表1に示す。
第一段階の押出として、(B)ガラス転移温度150℃以上を有する非晶性熱可塑性樹脂と、(C)衝撃改良樹脂と、(E−1)クエン酸を表1に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が30mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=35の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(日本製鋼所社製、TEX−30α−35)を使用し、シリンダー温度を300℃、スクリュー回転数100rpm、押出量20kg/hで溶融混練を行い、吐出口(L/D=35)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はCとし、L/D0=10、22の位置から始まる2箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=3.0、3.0とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は17%であった。またベント真空ゾーンはL/D0=31の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。
表1に示す配合組成で混合し、窒素フローを行いながら、スクリュー径が43mm、スクリューは2条ネジの2本のスクリューのL/D0=40の同方向回転完全噛み合い型二軸押出機(ベルストルフ、ZE40A)を使用し、シリンダー温度を290℃、スクリュー回転数150rpm、押出量10kg/hで溶融混練を行い、吐出口(L/D=40)よりストランド状の溶融樹脂を吐出した。その際のスクリュー構成はDとし、L/D0=13、23、32の位置から始まる3箇所にニーディングゾーンを設け、各ニーディングゾーンの長さLk/D0は、順番にLk/D0=3.0、3.0、3.0とした。また、スクリュー全長に対する上記ニーディングゾーンの合計長さの割合(%)を、(ニーディングゾーンの合計長さ)÷(スクリュー全長)×100により算出すると、ニーディングゾーンの合計長さの割合は22%であった。またベント真空ゾーンはL/D0=36の位置に設け、ゲージ圧力−0.1MPaで揮発成分の除去を行った。吐出されたストランド状の溶融樹脂を、冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレット状のサンプルを得た。該サンプルを80℃で12時間以上真空乾燥後、前記した射出成形およびプレス成形を実施し、各種評価を行った。混練条件および各種評価結果を表1に示す。
2 シール板
2f (シール板の)フランジ
3 シリンダバレル
Claims (16)
- (A)結晶性熱可塑性樹脂、(B)α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂、(C)(A)結晶性熱可塑性樹脂および(B)α、β−不飽和ジカルボン酸またはその誘導体で変性したポリフェニレンエーテル樹脂中に存在する官能基と互いに反応する反応性官能基を有する衝撃改良樹脂を含む熱可塑性樹脂組成物であって、該熱可塑性樹脂組成物中で、(A)が連続相を形成し、かつISO75−1,2に従って測定した0.45MPaにおける荷重たわみ温度が190℃以上であり、23℃におけるアイゾット衝撃強度が40kJ/m2以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
- (A)結晶性熱可塑性樹脂が、ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が3×10−5mol/g以上であることを特徴とする請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)衝撃改良樹脂のベースとなる樹脂が、ゴム質重合体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- (C)衝撃改良樹脂の反応性官能基が、エポキシ基、酸無水物基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練して製造することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをLsとし、Ls/D0が40以上であることを特徴とする請求項7に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素または超臨界窒素であることを特徴とする請求項7または8に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
- 成形品がフィルム、シートから選ばれる少なくとも1種である請求項10に記載の成形品。
- 成形品が自動車用部品および電気・電子部品から選ばれる少なくとも1種である請求項10または11に記載の成形品。
- スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- スクリュー長さLとスクリュー直径D0の比L/D0が60以上である二軸押出機を使用し、超臨界流体の存在下、最高樹脂温度320℃以下、スクリュー回転数50rpm以上の条件下で溶融混練することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記超臨界流体の存在下における溶融混練領域の長さをLsとし、Ls/D0が40以上であることを特徴とする請求項14記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
- 前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素または超臨界窒素であることを特徴とする請求項14または15に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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