JP4602490B2 - 熱可塑性樹脂混練物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野のプラスチック材料として利用できる熱可塑性樹脂混練物及び、この混練物を用いて成形される熱可塑性樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品・部品の耐熱性に関する要求が厳しくなってきているため、多くの高耐熱性熱可塑性樹脂が開発されているが、耐熱性の向上に伴い熱可塑性樹脂をペレット状の熱可塑性樹脂混練物に加工する溶融混練の加工温度も上昇し、分解温度に近づくために種々の問題が発生している。
【０００３】
即ち、熱可塑性樹脂混練物に加工する溶融混練の加工温度が分解温度に近づくと熱劣化による変色、炭化が起こるため、この熱可塑性樹脂混練物を用いて成形される製品・部品の色調・外観に問題を生ずる。
この問題を解決するために、従来技術では熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤を熱可塑性樹脂に添加して溶融混練する方法が提案されているが、高耐熱性熱可塑性樹脂混練物では溶融混練の加工温度が高いために添加剤を添加しても成形品の色調・外観は充分に改善されない。
【０００４】
また、添加剤を増量した熱可塑性樹脂混練物を用いて成形すると、耐熱性・機械物性が逆に低下する問題が発生する。
さらに、色調・外観を改良する技術としてミネラルオイル等の可塑剤を、熱可塑性樹脂に添加して溶融混練の加工温度を下げる方法も古くから行われているが、この方法の熱可塑性樹脂混練物を用いて得られる成形体には、色調・外観に関して良好であるが、耐熱性及び機械物性が低下する。
従って、従来技術の熱可塑性樹脂混練物及び、これを加工して得られる成形体は色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応えるものではない。
【０００５】
特開平１０−３４７２６公報には、難成形樹脂材料の押出し成形において、あらかじめ樹脂に炭酸ガスなどの無機ガスを吸着させた後に、可塑化し押出し賦形する方法が示されている。この方法では樹脂中に無機ガスを含有したまま賦形するため、押出し物が発泡しやすく、押出し物表面の発泡を防止するには、表面をダイ内で十分冷却する必要があり、熱可塑性樹脂の製造、特に、熱可塑性樹脂混練物の製造に応用しようとしても生産性の点で問題があった。
また、特開平９−１０４７８０公報や特開平１０−５３６６２公報には、押出し発泡体の製造方法として、加圧した炭酸ガスなどの発泡剤を押出し機に注入する方法が示されているが、これらは炭酸ガスを発泡剤として用いているに過ぎず、良好な樹脂物性を有する樹脂混練物の製造法とは何ら関係がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えばペレット形状の熱可塑性樹脂混練物を用いて得られる成形体において、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが充分で、産業界の要求に十分応える成形体を提供すること目的とする。
即ち、本発明は溶融混練の工程における熱可塑性樹脂の熱劣化による変色、炭化を抑制することにより色調・外観を改善し、かつ耐熱性・機械物性を保った熱可塑性樹脂混練物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、成形性・色調・外観が優れ、かつ耐熱性・機械物性に優れる熱可塑性樹脂混練物の製造方法に関して検討した結果、熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有した混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散する製造法により、発泡がなく、色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好な熱可塑性樹脂混練物を高い生産性で製造可能であることを見出した。更に、得られた熱可塑性樹脂混練物を各種成形方法で再加工して得られる成形体は色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好になることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］ 熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、溶融混練する前において、熱可塑性樹脂（Ａ）に、０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を０．１秒間以上接触させることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有させた混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散し、発泡のない熱可塑性樹脂混練物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［２］ 熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、溶融混練過程において、熱可塑性樹脂（Ａ）に、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を押出機のシリンダーより注入することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有させた混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散し、発泡のない熱可塑性樹脂混練物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［３］ 熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性熱可塑性樹脂であり、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度であることを特徴とする［１］又は［２］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［４］ 熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂であり、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１００℃以下の温度であることを特徴とする［１］又は［２］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［５］ 熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃〜２５０℃であることを特徴とする［３］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［６］ 熱可塑性樹脂（Ａ）が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする［３］又は［５］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
である。
本発明の熱塑性樹脂混練物は炭酸ガスの樹脂可塑化効果により溶融混練時の樹脂粘度が低減し、せん断発熱を効果的に抑制できるため、熱劣化、変色・炭化が起こらず優れた色調・外観を持つものである。
更に、本発明では溶融混練中に炭酸ガスを放散するため、加工後の熱可塑性樹脂混練物に炭酸ガスが残留しないので、熱可塑性樹脂の本来の耐熱性・機械物性を保つ。従って、この熱可塑性樹脂混練物は発泡がなく、色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好であり、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
また、この熱可塑性樹脂混練物を更に再加工して得られる成形体も色調・外観と耐熱性・機械物性全てが良好であり、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は溶融押出成形法や溶融射出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は成形可能なプラスチック材料であれば、その一次構造、タクティシティー、高次構造等の高分子構造、形状、製造法はいずれのものでも採用できる。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂に分類される。
【００１０】
本発明の非晶性熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリレート、変成ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等の熱可塑性のプラスチック材料、及びこれらのプラスチック材料を一種または二種以上混合したブレンド物である。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂とは、スチレンを必須原料とするホモポリマー、コポリマー及びこれらのポリマーを他の樹脂より得られるポリマーブレンドである。本発明のスチレン樹脂はポリスチレンまたはＡＢＳ樹脂であることが好ましい。
本発明のポリスチレンとは、スチレンホモポリマーまたは、樹脂相中にゴムが分布したゴム強化ポリスチレンである。
【００１２】
本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテルを溶融混練してなる樹脂及び、ポリフェニレンエーテルをそのほかの組成物と混合し溶融混練してなるポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットである。
本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂で好ましいものはポリフェニレンエーテル１００重量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを５００重量部以下の範囲、好ましくは２００重量部以下を加えたものである。 本発明のポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、結合単位が化１で示されるものである。
【００１３】
【化１】
【００１４】
化１の内、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
本発明のＰＰＥは、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にある重合体または共重合体である。
本発明のＰＰＥは具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１６】
本発明のＰＰＥの具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
本発明のＰＰＥは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。
【００１７】
本発明のＰＰＥで最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
本発明では、スチレン、スチレン系化合物、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物より選択される１種または２種以上の化合物と上記ＰＰＥとを反応して得られるＰＰＥ誘導体もＰＰＥとして使用することができる。
【００１８】
本発明で使用するＰＰＥの製造方法は限定されない。
本発明で使用するＰＰＥの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５、同第３２５７３５７および同第３２５７３５８明細書、特公昭５２−１７８８０および特開昭５０−５１１９７および同６３−１５２６２８公報等に記載された方法もＰＰＥの製造方法として好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性熱可塑性樹脂の例として具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性のプラスチック材料、及びこれらのプラスチック材料を一種または二種以上混合したブレンド物、及び非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂を混合したブレンド物である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は目的に応じ所望の添加剤を添加しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）に使用する添加剤は、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、難燃剤、顔料、染料、耐衝撃性付与剤、ポリマー添加剤、フィラー、ガラス繊維、カーボン繊維、無機繊維、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等である。
【００２１】
本発明の炭酸ガス（Ｂ）とは、二酸化炭素を主成分とする混合物である。
即ち、本発明の炭酸ガス（Ｂ）は、気体、液体、固体、超臨界状態、何れかの状態の二酸化炭素又は、二種以上の状態の二酸化炭素を６０重量％以上含有する混合物である。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有した混合物とは、熱可塑性樹脂（Ａ）に気体の炭酸ガス（Ｂ）を収着させたもの、溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を圧入したもの、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭酸ガス（Ｂ）が共存する状態のものであれば、何れの状態のものでも採用することができる。
【００２２】
本発明の混合物に含有される炭酸ガス（Ｂ）の量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部である。本発明で熱可塑性樹脂１００重量部に含有される炭酸ガス（Ｂ）の量が０．７重量部未満の場合、炭酸ガス（Ｂ）の樹脂可塑化効果が不充分なため熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度は充分に低下せず、溶融混練時のせん断発熱を効果的に抑制できず、熱劣化による、変色・炭化が起こり、得られる熱可塑性樹脂混練物は色調・外観の問題が生ずる。 本発明で熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に含有される炭酸ガス（Ｂ）の量が２０．０重量部を超える場合には、混合物の状態が不安定なため、溶融混練の工程制御が困難になる。
【００２３】
本発明の溶融混練とは、混合機を用い熱可塑性樹脂を可塑化し溶融状態にし、混練した後、冷却し固化する工程である。
本発明の混合機とは、溶融混練できる装置であればその種類、構造、構成は何れのものでも採用できる。
本発明の混合機の例として、スタティックミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、コニーダー、２軸押出機などがある。
【００２４】
本発明の混合機として、単軸押出機、コニーダー、２軸押出機が好ましい。
本発明の混合機として、コニーダー、２軸押出機が更に好ましい。
本発明の混合機として、２軸押出機が極めて好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂混練物の形状は限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂混練物の形状はペレット状が好ましく使用できる。
ペレット状に加工する手段としては、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、溶融混練した熱可塑性樹脂をストランド状にした後、カッターを用いて切断するストランドカット法、溶融状態の熱可塑性樹脂をカッターで切断するホットカット法、溶融状態の熱可塑性樹脂を水中でカッターを用い切断するアンダーウォーター法が好ましい。
【００２５】
炭酸ガスを放散する方法としては、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、溶融混練中に２軸押出機のベントより炭酸ガスを大気に放散したり、吸引ポンプに接続し放散する方法などがある。この場合は、ベント部のガス圧力を調整して放散量を制御することもできる。炭酸ガスを放散後の熱可塑性樹脂のせん断発熱を抑制するため、放散する場所は、ダイに近接した部分のベントであることが望ましい。
【００２６】
本発明では、実質的に熱可塑性樹脂混練物の発泡が抑制できれば、溶融混練中の混合物から全ての炭酸ガスを放散することは必ずしも必要ではない。
本発明において溶融混練中の混合物中に残る炭酸ガスは、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、ダイ部分及び、冷却中のストランド表面から放散され、熱可塑性樹脂混練物を発泡させることない。
冷却後の熱可塑性樹脂混練物中に残る炭酸ガスは、大気中に放置すれば自然に放散し、熱可塑性樹脂混練物が発泡させることはない。
【００２７】
本発明の方法では、溶融混練における熱可塑性樹脂混練物の変色・炭化の最も大きな原因である熱可塑性樹脂固体が溶融するときにおこる非常に強いせん断発熱を抑制できる。
本発明では、溶融混練時の押出機のシリンダー温度は熱可塑性樹脂を通常溶融混練する時のシリンダー温度以下でかつ溶融混練が可能であれば何れの温度でも、色調・外観が向上する。
本発明の熱可塑性樹脂混練物の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性熱可塑性樹脂の場合には、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度であるときに好ましい熱可塑性樹脂混練物が得られる。また、本発明の熱可塑性樹脂混練物の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂の場合、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１００℃以下の温度であるときに好ましい熱可塑性樹脂混練物が得られる。
【００２８】
本発明の溶融混練の加工温度とは、加工中の混合機の温度である。
本発明の溶融混練の加工温度は、実質的に差がなければ混合機の設定温度で代用できる。
本発明では、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１００℃以下、もしくは融点＋７０℃以下の温度の温度である場合は更に好ましい。
【００２９】
本発明では、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋５０℃以下、もしくは融点＋４０℃以下の温度の温度である場合に極めて好ましい効果がみられる。本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を０．１秒間以上接触させ、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法が好ましい。
【００３０】
本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と０．４ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を１０秒間以上接触させる方法が更に好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を１００秒間以上接触させる方法が極めて好ましい。
【００３１】
本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練過程にある熱可塑性樹脂（Ａ）と炭酸ガス（Ｂ）を押出機のシリンダーより注入する方法も好ましく採用できる。この場合、炭酸ガス（Ｂ）の注入圧力は、押出し機のガス注入位置の樹脂圧力以上にすることが必要であり、ベントから注入する場合は０．１ＭＰａ程度の低圧でも注入できるが、押出し機の圧縮〜混練部から注入する場合は３０ＭＰａ程度の圧力が必要になる。また、炭酸ガス（Ｂ）の注入量を一定に保つことが重要であり、定量ポンプとしてプランジャーポンプを用いたり、ガス流量を計測してガス供給圧をフィードバック制御するなどのガス流量制御をすることが好ましい。
【００３２】
いずれの方法で炭酸ガス（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に混合する場合でも、樹脂を押出し機に供給するホッパ付近の雰囲気を炭酸ガスにすることが好ましい。これは、高温の樹脂と酸素が接触し、樹脂が酸化劣化するのを防止したり、可塑化安定性を阻害する窒素を除くためである。
本発明では、押出し混練に高い樹脂温度が必要とされるような、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃〜２５０℃である場合に、熱可塑性樹脂混練物の色調・外観は顕著に改善される。
本発明の非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのオンセット温度で定義される。
【００３３】
本発明のガラス転移温度は、オンセット温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明での結晶性熱可塑性樹脂の融点とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度で定義される。
本発明では熱可塑性樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である場合、熱可塑性樹脂混練物の色調改善効果が極めて顕著である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂混練物はその用途を限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂混練物は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野において良好な色調を要求される用途として好ましく適用できる。
本発明の熱可塑性樹脂混練物は、炭酸ガス（Ｂ）の樹脂可塑化効果により、溶融混練時に変色、炭化などの問題が起こらず、色調・外観が良好である。さらに、加工後の熱可塑性樹脂混練物中に炭酸ガス（Ｂ）が残留しないため、熱可塑性樹脂混練物の耐熱性、機械物性は、その原料である熱可塑性樹脂（Ａ）が本来示す耐熱性、機械物性と同等になる。 即ち、本発明の熱塑性樹脂組成物は溶融混練時に炭酸ガスによる樹脂可塑化効果により樹脂の粘度が低下し、せん断発熱を効果的に抑制できるため熱劣化がなく、変色・炭化が起こらず優れた色調・外観を持つものである。
【００３５】
更に、本発明の熱可塑性樹脂混練物には炭酸ガスが残留していないため、熱可塑性樹脂の本来の耐熱性と機械物性を示す。
従って、本発明の熱可塑性樹脂混練物を各種成形方法で加工すると、色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好な成形体が得られ、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例では、次の熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる。
Ａ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−２：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−３：ポリアミド樹脂（旭化成工業（株）社製レオナ１３００Ｓ）
Ａ−４：変成ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成工業（株）社製ザイロン５００Ｈ）
Ａ−５：ポリエーテルイミド（ＧＥ社製Ｕｌｔｅｍ１０００）
Ａ−６：ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製Ｖｉｃｔｒｅｘ２００ｐ）
Ａ−７：ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）社製スタイラックＩＭ１５）
Ａ−８：ポリスチレン（旭化成工業（株）社製スタイロンＧ９３０５）
Ａ−９：ポリアセタール（旭化成工業（株）社製テナック３０１０）
Ａ−１０：ＰＭＭＡ樹脂（旭化成工業（株）社製デルペット８０Ｎ）
【００３７】
実施例及び比較例では、次の炭酸ガス（Ｂ）を用いる。
Ｂ−１：ドライアイス
Ｂ−２：温度３５℃において圧力が０．０７ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−３：温度３５℃において圧力が０．１５ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−４：温度３５℃において圧力が０．３ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−５：温度３５℃において圧力が０．５ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−６：温度３５℃において圧力が０．８ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−７：温度３５℃において圧力が１．２ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−８：温度３５℃において圧力が４ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−９：温度３５℃において圧力が６ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−１０：温度３５℃において圧力が８ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−１２：温度３５℃において圧力が１２ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−１３：温度３５℃において圧力が１５ＭＰａの炭酸ガス
【００３８】
実施例及び比較例では、次の方法でガラス転移温度及び融点を評価する。
熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのオンセット温度をガラス転移温度とする。
また、同様に示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とする。
【００３９】
実施例及び比較例では、次の方法で成形体の色調・外観を評価する。
射出成形機を用いて、本発明の熱可塑性樹脂混練物より５０＊８０＊３ｍｍの平板状成形体を成形し、この平板状成形体の色と異物の数を観察して成形体の色調・外観を評価する。
実施例及び比較例では、次の方法で成形体の耐熱性・機械物性を評価する。
射出成形機を用いて、本発明の熱可塑性樹脂混練物よりＡＳＴＭ規格試験片を射出成形により、ＡＳＴＭ規格に従って、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８：１８．６ｋｇ荷重）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８：２３℃）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を測定して成形体の耐熱性・機械物性を評価する。
【００４０】
【実施例１】
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部をガス注入口がついたオートクレーブ中に入れ密封した後に、ガス注入口を通して（Ｂ−７）を供給し、オートクレーブ内の圧力が（Ｂ−７）と等しくなった後に２時間静置し、炭酸ガスを２．８重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−７）を得る。
熱可塑性樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度は２１５℃である。
２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い、供給量１２ｋｇ／時で（Ｃ−１−７）の溶融混練を行う。この時、押出機フィード口、押出機サイドベント口それぞれより炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出するストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用いペレット状で炭酸ガスによる発泡のない熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−７）を得る。
【００４１】
（Ｄ−１−７）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−７）の成形品の物性は、熱変形温度が１８８℃、引張強度が７６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２６，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４２】
【比較例１】
２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い、供給量１２ｋｇ／時で熱可塑性樹脂（Ａ−１）の溶融混練を行い熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−１）を得る。
（Ｅ−１）を成形して得た平板は茶褐色であり、多数の異物が観測される。
（Ｅ−１）の成形品の物性は、熱変形温度が１８６℃、引張強度が７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４３】
【実施例２】
熱可塑性樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度は２１２℃である。
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−２）の溶融混練を行う。
（Ａ−２）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６０ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−２）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００４４】
大気圧のサイドベント２より炭酸ガスの放散が観測され、放散されるガスを冷却器に導き、室温で計測される放散炭酸ガス量は０．５８ｋｇ／時である。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−２−９）を得る。
（Ｄ−２−９）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−２−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４５】
【比較例２】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例２と同様の条件で（Ａ−２）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−２）を得る。
（Ｅ−２）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物が観測される。
（Ｅ−２）の成形品の物性は、熱変形温度が１８４℃、引張強度が７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，８００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が３．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４６】
【実施例３】
熱可塑性樹脂（Ａ−３）の融点は、２５６℃である。
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−３）の溶融混練を行う。
（Ａ−３）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−３）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００４７】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−３−９）を得る。（Ｄ−３−９）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−３−９）の成形品の物性は、熱変形温度が７２℃、引張強度が８３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２９，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４８】
【比較例３】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例３と同様の条件で（Ａ−３）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−３）を得る。（Ｅ−３）を成形して得た平板は淡黄色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−３）の成形品の物性は、熱変形温度が７０℃、引張強度が８３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２９，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４９】
【実施例４】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−４）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−４）のガラス転移温度は１５３℃である。
（Ａ−４）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−４）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５０】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−４−９）を得る。（Ｄ−４−９）を成形して得た平板は淡黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−４−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１２５℃、引張強度が５２０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５１】
【比較例４】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例４と同様の条件で（Ａ−４）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−４）を得る。（Ｅ−４）を成形して得た平板は淡黄色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−４）の成形品の物性は、熱変形温度が１２０℃、引張強度が５００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１４．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５２】
【実施例５】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、３００℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−５）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−５）のガラス転移温度は２２５℃である。
（Ａ−５）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−５）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５３】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−５−９）を得る。（Ｄ−５−９）を成形して得た平板は黄褐色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−５−９）の成形品の物性は、熱変形温度が２０２℃、引張強度が１０７０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５４】
【比較例５】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例５と同様の条件で（Ａ−５）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−５）を得る。（Ｅ−５）を成形して得た平板は褐色であり、多量の異物が観測される。
（Ｅ−５）の成形品の物性は、熱変形温度が２０２℃、引張強度が１０４０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５５】
【実施例６】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、３２０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−６）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−６）のガラス転移温度は２２５℃である。
（Ａ−６）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−６）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５６】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−６−９）を得る。（Ｄ−６−９）を成形して得た平板は淡黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−６−９）の成形品の物性は、熱変形温度が２０５℃、引張強度が９００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が９．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５７】
【比較例６】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例６と同様の条件で（Ａ−６）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−６）を得る。（Ｅ−６）を成形して得た平板は淡黄色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−６）の成形品の物性は、熱変形温度が２０１℃、引張強度が８５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２６，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が８．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５８】
【実施例７】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２４０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−７）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−７）のガラス転移温度は１１５℃である。
（Ａ−７）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−７）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５９】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−７−９）を得る。（Ｄ−７−９）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−７−９）の成形品の物性は、熱変形温度が９３℃、引張強度が４６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が３２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６０】
【比較例７】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例７と同様の条件で（Ａ−７）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−７）を得る。（Ｅ−７）を成形して得た平板は白色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−７）の成形品の物性は、熱変形温度が９０℃、引張強度が４５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が２７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６１】
【実施例８】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２２０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−８）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−８）のガラス転移温度は１０８℃である。
（Ａ−８）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−８）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００６２】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−８−９）を得る。（Ｄ−８−９）を成形して得た平板は無色透明であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−８−９）の成形品の物性は、熱変形温度が８９℃、引張強度が５５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３４，５００ｋｇ／ｃｍ2、 アイゾッド強度が１．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６３】
【比較例８】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例８と同様の条件で（Ａ−８）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−８）を得る。（Ｅ−８）を成形して得た平板はわずかに黄身を帯びた透明であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−８）の成形品の物性は、熱変形温度が８７℃、引張強度が５３０ｋｇ／ｃｍ2、 曲げ弾性率が３３，３００ｋｇ／ｃｍ2、 アイゾッド強度が１．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６４】
【実施例９】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２２０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−９）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−９）の融点は１７８℃である。
（Ａ−９）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−９）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００６５】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−９−９）を得る。（Ｄ−９−９）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−９−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１２７℃、引張強度が７１０ｋｇ／ｃｍ2、 曲げ弾性率が２８，５００ｋｇ／ｃｍ2、 アイゾッド強度が１１．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６６】
【比較例９】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例９と同様の条件で（Ａ−９）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−９）を得る。（Ｅ−９）を成形して得た平板は乳白色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１２５℃、引張強度が６８０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１０．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６７】
【実施例１０】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２４０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−１０）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−１０）のガラス転移温度は１２０℃である。
（Ａ−１０）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−１０）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００６８】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１０−９）を得る。（Ｄ−１０−９）を成形して得た平板は無色透明であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−１０−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１０３℃、引張強度が７６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３４，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６９】
【比較例１０】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例１０と同様の条件で（Ａ−１０）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−１０）を得る。（Ｅ−１０）を成形して得た平板は無色透明であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−１０）の成形品の物性は、熱変形温度が９９℃、引張強度が７４０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７０】
【実施例１１】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−１２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを１５．８重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−１２）を得る。
押出機フィード口及び付近のシリンダー温度を５３℃に設定し、その他のシリンダー温度を２７０℃に設定する以外は実施例１と同様の方法で（Ｃ−１−１２）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−１２）を得る。
この時、押出機フィード口、押出機サイドベント口それぞれより炭酸ガスの放散が観測され、溶融混練は不安定になる。
（Ｄ−１−１２）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、異物は観測されない。 （Ｄ−１−１２）の成形品の物性は、熱変形温度が１８９℃、引張強度が７８０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２６，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７１】
【比較例１１】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−１３）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを２１．５重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−１３）を得る。
押出機フィード口及び付近のシリンダー温度を５３℃に設定し、その他のシリンダー温度を２７０℃に設定する以外は実施例１と同様の方法で（Ｃ−１−１３）の溶融混練を試みるが、押出機フィード口より炭酸ガスが激しく放散され溶融混練が困難である。
【００７２】
【実施例１２】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−３）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを０．７重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−３）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−３）を得る。
（Ｄ−１−３）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−３）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７４０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７３】
【比較例１２】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを０．３重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−２）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−２）を得る。
（Ｄ−１−２）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物が観測される。
（Ｄ−１−２）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７４】
【実施例１３】
（Ｂ−９）の代わりに（Ｂ−４）を使用し、０．１２ｋｇ／時で圧入する以外は実施例２と同様の操作で（Ａ−２）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率が１．０重量部の混合物の押出を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−２−４）を得る。
（Ｄ−１−３）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−３）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７４５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７５】
【比較例１３】
（Ｂ−９）の代わりに（Ｂ−２）を使用する以外は実施例１３と同様の操作で（Ａ−２）の押出を行う。押出機に炭酸ガスが導入されず、サイドベントからの炭酸ガスの放散は観測されない。
得られる熱可塑性樹脂混練物を成形して得た平板は茶褐色であり、多数の異物が観測される。
【００７６】
【実施例１４】
熱可塑性樹脂（Ａ−３）１００重量部と（Ｂ−１）５重量部をオートクレーブ内に密封し２４時間静置し、炭酸ガスを２．４重量部収着し含有した混合物（Ｃ−３−１）を得る。
２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ｃ−３−１）の溶融混練を行う。
フィード口及びサイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｃ−３−１）を得る。（Ｃ−３−１）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−３−１）の成形品の物性は、熱変形温度が７１℃、引張強度が８３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２９，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７７】
【実施例１５】
熱可塑性樹脂（Ａ−４）１００重量部をオートクレーブ内に密封し、実施例１と同様に（Ｂ−５）を供給後、４時間静置し、炭酸ガスを１．４重量部収着し含有した混合物（Ｃ−４−５）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−４−５）を得る。（Ｄ−４−５）を成形して得た平板は淡黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−４−５）の成形品の物性は、熱変形温度が１２３℃、引張強度が５１５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，４００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１５．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７８】
【実施例１６】
熱可塑性樹脂（Ａ−５）１００重量部をオートクレーブ内に密封し、実施例１と同様に（Ｂ−６）を供給後、４時間静置し、炭酸ガスを１．２重量部収着し含有した混合物（Ｃ−５−６）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−５−６）を得る。（Ｄ−５−６）を成形して得た平板は黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−５−６）の成形品の物性は、熱変形温度が２０３℃、引張強度が１０６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７９】
【実施例１７】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−８）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを６．８重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−８）を得る。
押出機フィード口及び付近のシリンダー温度を５３℃に設定し、その他のシリンダー温度を２７０℃に設定する以外は実施例１と同様の方法で（Ｃ−１−８）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−８）を得る。
この時、押出機フィード口、押出機サイドベント口それぞれより炭酸ガスの放散が観測される。
（Ｄ−１−８）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−８）の成形品の物性は、熱変形温度が１８９℃、引張強度が７７０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，４００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００８０】
【実施例１８】
サイドベント１のノズルから圧入する（Ｂ−９）を（Ｂ−１０）に変更する以外は実施例５と同様の操作で熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−５−９）を得る。（Ｄ−５−９）を成形して得た平板は黄褐色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−５−９）の成形品の物性は、熱変形温度が２０３℃、引張強度が１０７０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【発明の属する技術分野】
本発明は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野のプラスチック材料として利用できる熱可塑性樹脂混練物及び、この混練物を用いて成形される熱可塑性樹脂成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂は加工性・生産性に優れ、溶融射出成形法や溶融押出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を効率よく生産できるため、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられている。
昨今、特に電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業分野では製品・部品の耐熱性に関する要求が厳しくなってきているため、多くの高耐熱性熱可塑性樹脂が開発されているが、耐熱性の向上に伴い熱可塑性樹脂をペレット状の熱可塑性樹脂混練物に加工する溶融混練の加工温度も上昇し、分解温度に近づくために種々の問題が発生している。
【０００３】
即ち、熱可塑性樹脂混練物に加工する溶融混練の加工温度が分解温度に近づくと熱劣化による変色、炭化が起こるため、この熱可塑性樹脂混練物を用いて成形される製品・部品の色調・外観に問題を生ずる。
この問題を解決するために、従来技術では熱安定剤、酸化防止剤などの添加剤を熱可塑性樹脂に添加して溶融混練する方法が提案されているが、高耐熱性熱可塑性樹脂混練物では溶融混練の加工温度が高いために添加剤を添加しても成形品の色調・外観は充分に改善されない。
【０００４】
また、添加剤を増量した熱可塑性樹脂混練物を用いて成形すると、耐熱性・機械物性が逆に低下する問題が発生する。
さらに、色調・外観を改良する技術としてミネラルオイル等の可塑剤を、熱可塑性樹脂に添加して溶融混練の加工温度を下げる方法も古くから行われているが、この方法の熱可塑性樹脂混練物を用いて得られる成形体には、色調・外観に関して良好であるが、耐熱性及び機械物性が低下する。
従って、従来技術の熱可塑性樹脂混練物及び、これを加工して得られる成形体は色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが不充分なため、産業界の要求に十分応えるものではない。
【０００５】
特開平１０−３４７２６公報には、難成形樹脂材料の押出し成形において、あらかじめ樹脂に炭酸ガスなどの無機ガスを吸着させた後に、可塑化し押出し賦形する方法が示されている。この方法では樹脂中に無機ガスを含有したまま賦形するため、押出し物が発泡しやすく、押出し物表面の発泡を防止するには、表面をダイ内で十分冷却する必要があり、熱可塑性樹脂の製造、特に、熱可塑性樹脂混練物の製造に応用しようとしても生産性の点で問題があった。
また、特開平９−１０４７８０公報や特開平１０−５３６６２公報には、押出し発泡体の製造方法として、加圧した炭酸ガスなどの発泡剤を押出し機に注入する方法が示されているが、これらは炭酸ガスを発泡剤として用いているに過ぎず、良好な樹脂物性を有する樹脂混練物の製造法とは何ら関係がない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えばペレット形状の熱可塑性樹脂混練物を用いて得られる成形体において、色調・外観と耐熱性・機械物性のバランスが充分で、産業界の要求に十分応える成形体を提供すること目的とする。
即ち、本発明は溶融混練の工程における熱可塑性樹脂の熱劣化による変色、炭化を抑制することにより色調・外観を改善し、かつ耐熱性・機械物性を保った熱可塑性樹脂混練物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、成形性・色調・外観が優れ、かつ耐熱性・機械物性に優れる熱可塑性樹脂混練物の製造方法に関して検討した結果、熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有した混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散する製造法により、発泡がなく、色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好な熱可塑性樹脂混練物を高い生産性で製造可能であることを見出した。更に、得られた熱可塑性樹脂混練物を各種成形方法で再加工して得られる成形体は色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好になることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
［１］ 熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、溶融混練する前において、熱可塑性樹脂（Ａ）に、０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を０．１秒間以上接触させることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有させた混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散し、発泡のない熱可塑性樹脂混練物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［２］ 熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、溶融混練過程において、熱可塑性樹脂（Ａ）に、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を押出機のシリンダーより注入することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有させた混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散し、発泡のない熱可塑性樹脂混練物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［３］ 熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性熱可塑性樹脂であり、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度であることを特徴とする［１］又は［２］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［４］ 熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂であり、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１００℃以下の温度であることを特徴とする［１］又は［２］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［５］ 熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃〜２５０℃であることを特徴とする［３］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
［６］ 熱可塑性樹脂（Ａ）が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする［３］又は［５］記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法、
である。
本発明の熱塑性樹脂混練物は炭酸ガスの樹脂可塑化効果により溶融混練時の樹脂粘度が低減し、せん断発熱を効果的に抑制できるため、熱劣化、変色・炭化が起こらず優れた色調・外観を持つものである。
更に、本発明では溶融混練中に炭酸ガスを放散するため、加工後の熱可塑性樹脂混練物に炭酸ガスが残留しないので、熱可塑性樹脂の本来の耐熱性・機械物性を保つ。従って、この熱可塑性樹脂混練物は発泡がなく、色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好であり、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
また、この熱可塑性樹脂混練物を更に再加工して得られる成形体も色調・外観と耐熱性・機械物性全てが良好であり、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は溶融押出成形法や溶融射出成形法などの成形方法により所望の形状の製品・部品を生産でき、電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野の製品・部品用の材料として幅広く用いられているプラスチック材料である。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は成形可能なプラスチック材料であれば、その一次構造、タクティシティー、高次構造等の高分子構造、形状、製造法はいずれのものでも採用できる。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂に分類される。
【００１０】
本発明の非晶性熱可塑性樹脂の例として具体的には、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリアリレート、変成ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等の熱可塑性のプラスチック材料、及びこれらのプラスチック材料を一種または二種以上混合したブレンド物である。
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂とは、スチレンを必須原料とするホモポリマー、コポリマー及びこれらのポリマーを他の樹脂より得られるポリマーブレンドである。本発明のスチレン樹脂はポリスチレンまたはＡＢＳ樹脂であることが好ましい。
本発明のポリスチレンとは、スチレンホモポリマーまたは、樹脂相中にゴムが分布したゴム強化ポリスチレンである。
【００１２】
本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテルを溶融混練してなる樹脂及び、ポリフェニレンエーテルをそのほかの組成物と混合し溶融混練してなるポリマーアロイまたは、ポリマーコンポジットである。
本発明の変性ポリフェニレンエーテル樹脂で好ましいものはポリフェニレンエーテル１００重量部に対してポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ゴム補強したシンジオタクチックポリスチレンを５００重量部以下の範囲、好ましくは２００重量部以下を加えたものである。 本発明のポリフェニレンエーテル（以下、単にＰＰＥと略記）は、結合単位が化１で示されるものである。
【００１３】
【化１】
化１の内、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，およびＲ４はそれぞれ、水素、ハロゲン、炭素数１〜７までの第一級または第二級低級アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００１５】
本発明のＰＰＥは、０．５ｇ／ｄｌ，クロロホルム溶液を用い３０℃で測定する還元粘度が、０．１５〜０．７０の範囲、より好ましくは０．２０〜０．６０の範囲にある重合体または共重合体である。
本発明のＰＰＥは具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等である。
【００１６】
本発明のＰＰＥの具体的例として、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。
本発明のＰＰＥは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく使用できる。
【００１７】
本発明のＰＰＥで最も好ましいのはポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）である。
本発明では、スチレン、スチレン系化合物、α，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸のエステル、α，β−不飽和カルボン酸の酸無水物より選択される１種または２種以上の化合物と上記ＰＰＥとを反応して得られるＰＰＥ誘導体もＰＰＥとして使用することができる。
【００１８】
本発明で使用するＰＰＥの製造方法は限定されない。
本発明で使用するＰＰＥの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。
米国特許第３３０６８７５、同第３２５７３５７および同第３２５７３５８明細書、特公昭５２−１７８８０および特開昭５０−５１１９７および同６３−１５２６２８公報等に記載された方法もＰＰＥの製造方法として好ましい。
【００１９】
本発明の結晶性熱可塑性樹脂の例として具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジオタクティックポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、全芳香族ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン等の熱可塑性のプラスチック材料、及びこれらのプラスチック材料を一種または二種以上混合したブレンド物、及び非晶性熱可塑性樹脂と結晶性熱可塑性樹脂を混合したブレンド物である。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は目的に応じ所望の添加剤を添加しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）に使用する添加剤は、熱安定剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、界面活性剤、滑剤、充填剤、難燃剤、顔料、染料、耐衝撃性付与剤、ポリマー添加剤、フィラー、ガラス繊維、カーボン繊維、無機繊維、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、ヒドロパーオキサイド、パーオキシケタール等である。
【００２１】
本発明の炭酸ガス（Ｂ）とは、二酸化炭素を主成分とする混合物である。
即ち、本発明の炭酸ガス（Ｂ）は、気体、液体、固体、超臨界状態、何れかの状態の二酸化炭素又は、二種以上の状態の二酸化炭素を６０重量％以上含有する混合物である。
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有した混合物とは、熱可塑性樹脂（Ａ）に気体の炭酸ガス（Ｂ）を収着させたもの、溶融した熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を圧入したもの、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭酸ガス（Ｂ）が共存する状態のものであれば、何れの状態のものでも採用することができる。
【００２２】
本発明の混合物に含有される炭酸ガス（Ｂ）の量は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部である。本発明で熱可塑性樹脂１００重量部に含有される炭酸ガス（Ｂ）の量が０．７重量部未満の場合、炭酸ガス（Ｂ）の樹脂可塑化効果が不充分なため熱可塑性樹脂（Ａ）の粘度は充分に低下せず、溶融混練時のせん断発熱を効果的に抑制できず、熱劣化による、変色・炭化が起こり、得られる熱可塑性樹脂混練物は色調・外観の問題が生ずる。 本発明で熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に含有される炭酸ガス（Ｂ）の量が２０．０重量部を超える場合には、混合物の状態が不安定なため、溶融混練の工程制御が困難になる。
【００２３】
本発明の溶融混練とは、混合機を用い熱可塑性樹脂を可塑化し溶融状態にし、混練した後、冷却し固化する工程である。
本発明の混合機とは、溶融混練できる装置であればその種類、構造、構成は何れのものでも採用できる。
本発明の混合機の例として、スタティックミキサー、バンバリーミキサー、単軸押出機、コニーダー、２軸押出機などがある。
【００２４】
本発明の混合機として、単軸押出機、コニーダー、２軸押出機が好ましい。
本発明の混合機として、コニーダー、２軸押出機が更に好ましい。
本発明の混合機として、２軸押出機が極めて好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂混練物の形状は限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂混練物の形状はペレット状が好ましく使用できる。
ペレット状に加工する手段としては、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、溶融混練した熱可塑性樹脂をストランド状にした後、カッターを用いて切断するストランドカット法、溶融状態の熱可塑性樹脂をカッターで切断するホットカット法、溶融状態の熱可塑性樹脂を水中でカッターを用い切断するアンダーウォーター法が好ましい。
【００２５】
炭酸ガスを放散する方法としては、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、溶融混練中に２軸押出機のベントより炭酸ガスを大気に放散したり、吸引ポンプに接続し放散する方法などがある。この場合は、ベント部のガス圧力を調整して放散量を制御することもできる。炭酸ガスを放散後の熱可塑性樹脂のせん断発熱を抑制するため、放散する場所は、ダイに近接した部分のベントであることが望ましい。
【００２６】
本発明では、実質的に熱可塑性樹脂混練物の発泡が抑制できれば、溶融混練中の混合物から全ての炭酸ガスを放散することは必ずしも必要ではない。
本発明において溶融混練中の混合物中に残る炭酸ガスは、例えば、混合機として２軸押出機を使用する場合には、ダイ部分及び、冷却中のストランド表面から放散され、熱可塑性樹脂混練物を発泡させることない。
冷却後の熱可塑性樹脂混練物中に残る炭酸ガスは、大気中に放置すれば自然に放散し、熱可塑性樹脂混練物が発泡させることはない。
【００２７】
本発明の方法では、溶融混練における熱可塑性樹脂混練物の変色・炭化の最も大きな原因である熱可塑性樹脂固体が溶融するときにおこる非常に強いせん断発熱を抑制できる。
本発明では、溶融混練時の押出機のシリンダー温度は熱可塑性樹脂を通常溶融混練する時のシリンダー温度以下でかつ溶融混練が可能であれば何れの温度でも、色調・外観が向上する。
本発明の熱可塑性樹脂混練物の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性熱可塑性樹脂の場合には、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度であるときに好ましい熱可塑性樹脂混練物が得られる。また、本発明の熱可塑性樹脂混練物の製造方法では、熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂の場合、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１００℃以下の温度であるときに好ましい熱可塑性樹脂混練物が得られる。
【００２８】
本発明の溶融混練の加工温度とは、加工中の混合機の温度である。
本発明の溶融混練の加工温度は、実質的に差がなければ混合機の設定温度で代用できる。
本発明では、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１００℃以下、もしくは融点＋７０℃以下の温度の温度である場合は更に好ましい。
【００２９】
本発明では、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋５０℃以下、もしくは融点＋４０℃以下の温度の温度である場合に極めて好ましい効果がみられる。本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を０．１秒間以上接触させ、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法が好ましい。
【００３０】
本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と０．４ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を１０秒間以上接触させる方法が更に好ましい。
本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練する前に熱可塑性樹脂（Ａ）と１ＭＰａ〜５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を１００秒間以上接触させる方法が極めて好ましい。
【００３１】
本発明では、熱可塑性樹脂（Ａ）に炭酸ガス（Ｂ）を含有する方法として、溶融混練過程にある熱可塑性樹脂（Ａ）と炭酸ガス（Ｂ）を押出機のシリンダーより注入する方法も好ましく採用できる。この場合、炭酸ガス（Ｂ）の注入圧力は、押出し機のガス注入位置の樹脂圧力以上にすることが必要であり、ベントから注入する場合は０．１ＭＰａ程度の低圧でも注入できるが、押出し機の圧縮〜混練部から注入する場合は３０ＭＰａ程度の圧力が必要になる。また、炭酸ガス（Ｂ）の注入量を一定に保つことが重要であり、定量ポンプとしてプランジャーポンプを用いたり、ガス流量を計測してガス供給圧をフィードバック制御するなどのガス流量制御をすることが好ましい。
【００３２】
いずれの方法で炭酸ガス（Ｂ）を熱可塑性樹脂（Ａ）に混合する場合でも、樹脂を押出し機に供給するホッパ付近の雰囲気を炭酸ガスにすることが好ましい。これは、高温の樹脂と酸素が接触し、樹脂が酸化劣化するのを防止したり、可塑化安定性を阻害する窒素を除くためである。
本発明では、押出し混練に高い樹脂温度が必要とされるような、熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃〜２５０℃である場合に、熱可塑性樹脂混練物の色調・外観は顕著に改善される。
本発明の非晶性熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、熱可塑性樹脂に対する示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのオンセット温度で定義される。
【００３３】
本発明のガラス転移温度は、オンセット温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
本発明での結晶性熱可塑性樹脂の融点とは、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度で定義される。
本発明では熱可塑性樹脂が変性ポリフェニレンエーテル樹脂である場合、熱可塑性樹脂混練物の色調改善効果が極めて顕著である。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂混練物はその用途を限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂混練物は電気・電子分野、自動車分野、その他の各種工業材料分野、食品・包装分野において良好な色調を要求される用途として好ましく適用できる。
本発明の熱可塑性樹脂混練物は、炭酸ガス（Ｂ）の樹脂可塑化効果により、溶融混練時に変色、炭化などの問題が起こらず、色調・外観が良好である。さらに、加工後の熱可塑性樹脂混練物中に炭酸ガス（Ｂ）が残留しないため、熱可塑性樹脂混練物の耐熱性、機械物性は、その原料である熱可塑性樹脂（Ａ）が本来示す耐熱性、機械物性と同等になる。 即ち、本発明の熱塑性樹脂組成物は溶融混練時に炭酸ガスによる樹脂可塑化効果により樹脂の粘度が低下し、せん断発熱を効果的に抑制できるため熱劣化がなく、変色・炭化が起こらず優れた色調・外観を持つものである。
【００３５】
更に、本発明の熱可塑性樹脂混練物には炭酸ガスが残留していないため、熱可塑性樹脂の本来の耐熱性と機械物性を示す。
従って、本発明の熱可塑性樹脂混練物を各種成形方法で加工すると、色調・外観と耐熱性・機械物性の全てが良好な成形体が得られ、産業界の要求に十分応える各種工業分野の製品・部品を提供することが可能になる。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
実施例及び比較例では、次の熱可塑性樹脂（Ａ）を用いる。
Ａ−１：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．５４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−２：２，６−ジメチルフェノールを酸化重合して得た還元粘度０．３１のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
Ａ−３：ポリアミド樹脂（旭化成工業（株）社製レオナ１３００Ｓ）
Ａ−４：変成ポリフェニレンエーテル樹脂（旭化成工業（株）社製ザイロン５００Ｈ）
Ａ−５：ポリエーテルイミド（ＧＥ社製Ｕｌｔｅｍ１０００）
Ａ−６：ポリエーテルスルホン（ＩＣＩ社製Ｖｉｃｔｒｅｘ２００ｐ）
Ａ−７：ＡＢＳ樹脂（旭化成工業（株）社製スタイラックＩＭ１５）
Ａ−８：ポリスチレン（旭化成工業（株）社製スタイロンＧ９３０５）
Ａ−９：ポリアセタール（旭化成工業（株）社製テナック３０１０）
Ａ−１０：ＰＭＭＡ樹脂（旭化成工業（株）社製デルペット８０Ｎ）
【００３７】
実施例及び比較例では、次の炭酸ガス（Ｂ）を用いる。
Ｂ−１：ドライアイス
Ｂ−２：温度３５℃において圧力が０．０７ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−３：温度３５℃において圧力が０．１５ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−４：温度３５℃において圧力が０．３ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−５：温度３５℃において圧力が０．５ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−６：温度３５℃において圧力が０．８ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−７：温度３５℃において圧力が１．２ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−８：温度３５℃において圧力が４ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−９：温度３５℃において圧力が６ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−１０：温度３５℃において圧力が８ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−１２：温度３５℃において圧力が１２ＭＰａの炭酸ガス
Ｂ−１３：温度３５℃において圧力が１５ＭＰａの炭酸ガス
【００３８】
実施例及び比較例では、次の方法でガラス転移温度及び融点を評価する。
熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのオンセット温度をガラス転移温度とする。
また、同様に示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定を行い、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフのピークトップ温度を融点とする。
【００３９】
実施例及び比較例では、次の方法で成形体の色調・外観を評価する。
射出成形機を用いて、本発明の熱可塑性樹脂混練物より５０＊８０＊３ｍｍの平板状成形体を成形し、この平板状成形体の色と異物の数を観察して成形体の色調・外観を評価する。
実施例及び比較例では、次の方法で成形体の耐熱性・機械物性を評価する。
射出成形機を用いて、本発明の熱可塑性樹脂混練物よりＡＳＴＭ規格試験片を射出成形により、ＡＳＴＭ規格に従って、熱変形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８：１８．６ｋｇ荷重）、引張強度（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８：２３℃）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ−２５６：２３℃）を測定して成形体の耐熱性・機械物性を評価する。
【００４０】
【実施例１】
熱可塑性樹脂（Ａ−１）１００重量部をガス注入口がついたオートクレーブ中に入れ密封した後に、ガス注入口を通して（Ｂ−７）を供給し、オートクレーブ内の圧力が（Ｂ−７）と等しくなった後に２時間静置し、炭酸ガスを２．８重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−７）を得る。
熱可塑性樹脂（Ａ−１）のガラス転移温度は２１５℃である。
２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い、供給量１２ｋｇ／時で（Ｃ−１−７）の溶融混練を行う。この時、押出機フィード口、押出機サイドベント口それぞれより炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出するストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用いペレット状で炭酸ガスによる発泡のない熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−７）を得る。
【００４１】
（Ｄ−１−７）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−７）の成形品の物性は、熱変形温度が１８８℃、引張強度が７６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２６，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４２】
【比較例１】
２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い、供給量１２ｋｇ／時で熱可塑性樹脂（Ａ−１）の溶融混練を行い熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−１）を得る。
（Ｅ−１）を成形して得た平板は茶褐色であり、多数の異物が観測される。
（Ｅ−１）の成形品の物性は、熱変形温度が１８６℃、引張強度が７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４３】
【実施例２】
熱可塑性樹脂（Ａ−２）のガラス転移温度は２１２℃である。
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−２）の溶融混練を行う。
（Ａ−２）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６０ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−２）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００４４】
大気圧のサイドベント２より炭酸ガスの放散が観測され、放散されるガスを冷却器に導き、室温で計測される放散炭酸ガス量は０．５８ｋｇ／時である。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−２−９）を得る。
（Ｄ−２−９）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−２−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４５】
【比較例２】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例２と同様の条件で（Ａ−２）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−２）を得る。
（Ｅ−２）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物が観測される。
（Ｅ−２）の成形品の物性は、熱変形温度が１８４℃、引張強度が７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，８００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が３．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４６】
【実施例３】
熱可塑性樹脂（Ａ−３）の融点は、２５６℃である。
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−３）の溶融混練を行う。
（Ａ−３）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−３）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００４７】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−３−９）を得る。（Ｄ−３−９）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−３−９）の成形品の物性は、熱変形温度が７２℃、引張強度が８３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２９，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４８】
【比較例３】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例３と同様の条件で（Ａ−３）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−３）を得る。（Ｅ−３）を成形して得た平板は淡黄色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−３）の成形品の物性は、熱変形温度が７０℃、引張強度が８３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２９，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００４９】
【実施例４】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−４）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−４）のガラス転移温度は１５３℃である。
（Ａ−４）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−４）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５０】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−４−９）を得る。（Ｄ−４−９）を成形して得た平板は淡黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−４−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１２５℃、引張強度が５２０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５１】
【比較例４】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例４と同様の条件で（Ａ−４）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−４）を得る。（Ｅ−４）を成形して得た平板は淡黄色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−４）の成形品の物性は、熱変形温度が１２０℃、引張強度が５００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１４．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５２】
【実施例５】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、３００℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−５）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−５）のガラス転移温度は２２５℃である。
（Ａ−５）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−５）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５３】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−５−９）を得る。（Ｄ−５−９）を成形して得た平板は黄褐色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−５−９）の成形品の物性は、熱変形温度が２０２℃、引張強度が１０７０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５４】
【比較例５】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例５と同様の条件で（Ａ−５）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−５）を得る。（Ｅ−５）を成形して得た平板は褐色であり、多量の異物が観測される。
（Ｅ−５）の成形品の物性は、熱変形温度が２０２℃、引張強度が１０４０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５５】
【実施例６】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、３２０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−６）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−６）のガラス転移温度は２２５℃である。
（Ａ−６）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−６）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５６】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−６−９）を得る。（Ｄ−６−９）を成形して得た平板は淡黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−６−９）の成形品の物性は、熱変形温度が２０５℃、引張強度が９００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が９．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５７】
【比較例６】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例６と同様の条件で（Ａ−６）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−６）を得る。（Ｅ−６）を成形して得た平板は淡黄色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−６）の成形品の物性は、熱変形温度が２０１℃、引張強度が８５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２６，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が８．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００５８】
【実施例７】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２４０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−７）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−７）のガラス転移温度は１１５℃である。
（Ａ−７）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−７）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００５９】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−７−９）を得る。（Ｄ−７−９）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−７−９）の成形品の物性は、熱変形温度が９３℃、引張強度が４６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が３２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６０】
【比較例７】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例７と同様の条件で（Ａ−７）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−７）を得る。（Ｅ−７）を成形して得た平板は白色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−７）の成形品の物性は、熱変形温度が９０℃、引張強度が４５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が２７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６１】
【実施例８】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２２０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−８）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−８）のガラス転移温度は１０８℃である。
（Ａ−８）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−８）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００６２】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−８−９）を得る。（Ｄ−８−９）を成形して得た平板は無色透明であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−８−９）の成形品の物性は、熱変形温度が８９℃、引張強度が５５０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３４，５００ｋｇ／ｃｍ2、 アイゾッド強度が１．８ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６３】
【比較例８】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例８と同様の条件で（Ａ−８）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−８）を得る。（Ｅ−８）を成形して得た平板はわずかに黄身を帯びた透明であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−８）の成形品の物性は、熱変形温度が８７℃、引張強度が５３０ｋｇ／ｃｍ2、 曲げ弾性率が３３，３００ｋｇ／ｃｍ2、 アイゾッド強度が１．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６４】
【実施例９】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２２０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−９）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−９）の融点は１７８℃である。
（Ａ−９）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−９）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００６５】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−９−９）を得る。（Ｄ−９−９）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−９−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１２７℃、引張強度が７１０ｋｇ／ｃｍ2、 曲げ弾性率が２８，５００ｋｇ／ｃｍ2、 アイゾッド強度が１１．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６６】
【比較例９】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例９と同様の条件で（Ａ−９）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−９）を得る。（Ｅ−９）を成形して得た平板は乳白色であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１２５℃、引張強度が６８０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２７，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１０．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６７】
【実施例１０】
押出機の溶融ゾーン直後のサイドベント１にノズル付の栓を付し、ダイ前のサイドベント２を開口し、２４０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ａ−１０）の溶融混練を行う。
熱可塑性樹脂（Ａ−１０）のガラス転移温度は１２０℃である。
（Ａ−１０）を押出機フィード口より供給量１２ｋｇ／時で供給し、（Ｂ−９）をサイドベント１のノズルから０．６ｋｇ／時で圧入する。
（Ａ−１０）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率は５．０重量部である。
【００６８】
サイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１０−９）を得る。（Ｄ−１０−９）を成形して得た平板は無色透明であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−１０−９）の成形品の物性は、熱変形温度が１０３℃、引張強度が７６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３４，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１．７ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００６９】
【比較例１０】
（Ｂ−９）の圧入を停止する以外は、実施例１０と同様の条件で（Ａ−１０）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｅ−１０）を得る。（Ｅ−１０）を成形して得た平板は無色透明であり、少量の異物が観測される。
（Ｅ−１０）の成形品の物性は、熱変形温度が９９℃、引張強度が７４０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，５００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７０】
【実施例１１】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−１２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを１５．８重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−１２）を得る。
押出機フィード口及び付近のシリンダー温度を５３℃に設定し、その他のシリンダー温度を２７０℃に設定する以外は実施例１と同様の方法で（Ｃ−１−１２）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−１２）を得る。
この時、押出機フィード口、押出機サイドベント口それぞれより炭酸ガスの放散が観測され、溶融混練は不安定になる。
（Ｄ−１−１２）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、異物は観測されない。 （Ｄ−１−１２）の成形品の物性は、熱変形温度が１８９℃、引張強度が７８０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２６，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７１】
【比較例１１】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−１３）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを２１．５重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−１３）を得る。
押出機フィード口及び付近のシリンダー温度を５３℃に設定し、その他のシリンダー温度を２７０℃に設定する以外は実施例１と同様の方法で（Ｃ−１−１３）の溶融混練を試みるが、押出機フィード口より炭酸ガスが激しく放散され溶融混練が困難である。
【００７２】
【実施例１２】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−３）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを０．７重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−３）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−３）を得る。
（Ｄ−１−３）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−３）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７４０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７３】
【比較例１２】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−２）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを０．３重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−２）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−２）を得る。
（Ｄ−１−２）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物が観測される。
（Ｄ−１−２）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．２ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７４】
【実施例１３】
（Ｂ−９）の代わりに（Ｂ−４）を使用し、０．１２ｋｇ／時で圧入する以外は実施例２と同様の操作で（Ａ−２）１００重量部に対する、炭酸ガスの含有率が１．０重量部の混合物の押出を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−２−４）を得る。
（Ｄ−１−３）を成形して得た平板は茶褐色であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−３）の成形品の物性は、熱変形温度が１８７℃、引張強度が７４５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，０００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７５】
【比較例１３】
（Ｂ−９）の代わりに（Ｂ−２）を使用する以外は実施例１３と同様の操作で（Ａ−２）の押出を行う。押出機に炭酸ガスが導入されず、サイドベントからの炭酸ガスの放散は観測されない。
得られる熱可塑性樹脂混練物を成形して得た平板は茶褐色であり、多数の異物が観測される。
【００７６】
【実施例１４】
熱可塑性樹脂（Ａ−３）１００重量部と（Ｂ−１）５重量部をオートクレーブ内に密封し２４時間静置し、炭酸ガスを２．４重量部収着し含有した混合物（Ｃ−３−１）を得る。
２８０℃にシリンダー温度を設定した独国ウェルナー社製相互咬み合い型２軸押出機「ＺＳＫ−２５押出機」を用い（Ｃ−３−１）の溶融混練を行う。
フィード口及びサイドベント２より炭酸ガスの放散が観測される。押出機より吐出する発泡のないストランド状の溶融樹脂を水で冷却した後にストランドカッターを用い熱可塑性樹脂混練物（Ｃ−３−１）を得る。（Ｃ−３−１）を成形して得た平板は白色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−３−１）の成形品の物性は、熱変形温度が７１℃、引張強度が８３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２９，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が４．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７７】
【実施例１５】
熱可塑性樹脂（Ａ−４）１００重量部をオートクレーブ内に密封し、実施例１と同様に（Ｂ−５）を供給後、４時間静置し、炭酸ガスを１．４重量部収着し含有した混合物（Ｃ−４−５）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−４−５）を得る。（Ｄ−４−５）を成形して得た平板は淡黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−４−５）の成形品の物性は、熱変形温度が１２３℃、引張強度が５１５ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２４，４００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が１５．６ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７８】
【実施例１６】
熱可塑性樹脂（Ａ−５）１００重量部をオートクレーブ内に密封し、実施例１と同様に（Ｂ−６）を供給後、４時間静置し、炭酸ガスを１．２重量部収着し含有した混合物（Ｃ−５−６）及び、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−５−６）を得る。（Ｄ−５−６）を成形して得た平板は黄色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−５−６）の成形品の物性は、熱変形温度が２０３℃、引張強度が１０６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，２００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．１ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００７９】
【実施例１７】
（Ｂ−７）の代わりに（Ｂ−８）を使用する以外は実施例１と同様の方法で炭酸ガスを６．８重量部収着し含有した混合物（Ｃ−１−８）を得る。
押出機フィード口及び付近のシリンダー温度を５３℃に設定し、その他のシリンダー温度を２７０℃に設定する以外は実施例１と同様の方法で（Ｃ−１−８）の溶融混練を行い、熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−１−８）を得る。
この時、押出機フィード口、押出機サイドベント口それぞれより炭酸ガスの放散が観測される。
（Ｄ−１−８）を成形して得た平板は淡い黄色の色調であり、異物は観測されない。
（Ｄ−１−８）の成形品の物性は、熱変形温度が１８９℃、引張強度が７７０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が２５，４００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
【００８０】
【実施例１８】
サイドベント１のノズルから圧入する（Ｂ−９）を（Ｂ−１０）に変更する以外は実施例５と同様の操作で熱可塑性樹脂混練物（Ｄ−５−９）を得る。（Ｄ−５−９）を成形して得た平板は黄褐色であり、平板に異物は観測されない。
（Ｄ−５−９）の成形品の物性は、熱変形温度が２０３℃、引張強度が１０７０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率が３３，３００ｋｇ／ｃｍ2、アイゾッド強度が５．３ｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、溶融混練する前において、熱可塑性樹脂（Ａ）に、０．１ＭＰａ〜１５ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を０．１秒間以上接触させることにより、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有させた混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散し、発泡のない熱可塑性樹脂混練物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂混練物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂の溶融混練加工において、溶融混練過程において、熱可塑性樹脂（Ａ）に、０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａの圧力の炭酸ガス（Ｂ）を押出機のシリンダーより注入することにより、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、０．７〜２０．０重量部の炭酸ガス（Ｂ）を含有させた混合物を溶融混練し、溶融混練中に炭酸ガス（Ｂ）を放散し、発泡のない熱可塑性樹脂混練物を得ることを特徴とする熱可塑性樹脂混練物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が非晶性熱可塑性樹脂であり、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度＋１５０℃以下の温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が結晶性熱可塑性樹脂であり、溶融混練の加工温度が熱可塑性樹脂（Ａ）の融点＋１００℃以下の温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度が１１０℃〜２５０℃であることを特徴とする請求項３記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法。
- 熱可塑性樹脂（Ａ）が変性ポリフェニレンエーテル樹脂であることを特徴とする請求項３又は５記載の熱可塑性樹脂混練物の製造方法。
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