JP2002531674A - ポリ(アリーレンエーテル)/ポリエーテルイミドブレンド及びその製造方法 - Google Patents

ポリ(アリーレンエーテル)/ポリエーテルイミドブレンド及びその製造方法

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JP2002531674A JP2000586831A JP2000586831A JP2002531674A JP 2002531674 A JP2002531674 A JP 2002531674A JP 2000586831 A JP2000586831 A JP 2000586831A JP 2000586831 A JP2000586831 A JP 2000586831A JP 2002531674 A JP2002531674 A JP 2002531674A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は、改良された衝撃強さ並びに改良されたその他の機械的性質及び物理的性質を有する独特なポリ(アリーレンエーテル)/ポリエーテルイミド組成物に関する。この組成物は、ポリエーテルイミド樹脂約40〜約90pbw、塩基で滴定可能な官能基量が少なくとも30マイクロ当量/gである官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂約8〜約60pbw、及びオレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマー約0.2〜約35pbwからなり、さらに触媒、光沢改良剤、安定剤その他の添加剤を含んでいてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂ブレンドに係り、特に、相溶性ポリ(アリーレンエー
テル)/ポリエーテルイミドブレンド及びその製造方法に係る。
【0002】
【技術的背景】
米国特許第4431779号はポリ(2,6−ジメチルフェニレンエーテル)
のようなポリ(アリーレンエーテル)とポリエーテルイミドの相溶化されてない
ブレンドを教示している。米国特許第4942206号は「ポリエーテルイミド
と官能化ポリ(アリーレンエーテル)のブレンドとコポリマー」を教示している
が、その場合のポリ(アリーレンエーテル)はポリエーテルイミドのアミン基と
反応することができる1つ以上の反応性基を含んでおり、ポリエーテルイミドは
合成段階で3.3%又は10%過剰のジアミンを用いて作成された10マイクロ
当量/グラム(μeq/g)より大きいアミン官能性を有するアミンで末端が停
止したポリエーテルイミドであり、さらに10部の官能化されてない耐衝撃性改
良剤を使用している。
【0003】 高温に対する耐性、低い加工温度、その他さらに改良されたポリエーテルイミ
ド−ポリ(アリーレンエーテル)ブレンドが望まれている。
【0004】
【発明の概要】
一つの実施形態では、本発明は独特な熱可塑性樹脂組成物に係り、この熱可塑
性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物100pbwを基準にして、約40〜約9
0pbwのポリエーテルイミド樹脂、約8〜約60pbwの、塩基で滴定可能な
官能基量が少なくとも30μeq/gである塩基で滴定可能な官能化ポリ(アリ
ーレンエーテル)樹脂、及び約0.2〜約35pbwのオレフィンとエポキシ官
能化モノマーとのコポリマーの混合物を含んでなる。
【0005】
【発明の実施の形態】
好ましい実施形態では、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、この熱可塑性樹脂組
成物100pbwを基準にして、(a)約40〜約90pbw、より好ましくは
約60〜約70pbwのポリエーテルイミド樹脂、(b)約8〜約60pbwの
ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、より好ましくは約26〜約40pbwのポリ
(アリーレンエーテル)、及び(c)約0.2〜約35pbw、より好ましくは
約0.3〜約5pbw(約1.9〜約3pbwが特に好ましい)のオレフィンと
エポキシ官能化モノマーとのコポリマーを含む。
【0006】 ポリエーテルイミド樹脂 本発明に有用なポリエーテルイミド樹脂には、その製造と特性が米国特許第3
803085号及び同第3905942号(それぞれ引用により本明細書に含ま
れているものとする)に記載されているもののように当技術分野で公知の溶融加
工可能なものがすべて包含される。
【0007】 本発明のブレンドを製造するのに使用するポリエーテルイミド樹脂は、次式(
I)の構造単位を1より多く、通常は約10〜1000又はそれ以上、さらに好
ましくは約10〜約500含むのが好ましい。
【0008】
【化6】
【0009】 式中、Tは−O−、又は式−O−Z−O−の基であり、この−O−基又は−O−
Z−O−基の二価結合は3,3’位、3,4’位、4,3’位又は4,4’位に
あり、Zとしては次式(II)の二価基があるが、限定されることはない。
【0010】
【化7】
【0011】 式中、Xとしては次式(III)の二価基があるが、限定されることはない。
【0012】
【化8】
【0013】 式中、yは1〜約5の整数である。また、式(II)中のqは0又は1であり、式
(I)中のRとしては二価有機基、すなわち(a)6〜約20個の炭素原子を有
する芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)約2〜約20個の炭素
原子を有するアルキレン基、(c)約3〜約20個の炭素原子を有するシクロア
ルキレン基、及び(d)次の一般式(IV)の二価基があるが、限定されることは
ない。
【0014】
【化9】
【0015】 式中、Qとしては次式(V)のものがあるが、限定されることはない。
【0016】
【化10】
【0017】 式中、yは約1〜約5の整数である。
【0018】 一つの実施形態では、ポリエーテルイミドは、上記のエーテルイミド単位に加
えて、さらに次式(VI)のポリイミド構造単位を含有するコポリマーであっても
よい。
【0019】
【化11】
【0020】 式中、Rは式(I)に対して既に定義した通りであり、Mとしては次式(VII)
のものがあるが、限定されることはない。
【0021】
【化12】
【0022】 ポリエーテルイミドは当業者に周知の方法のいずれによっても製造することが
でき、例えば、次式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物)と次式(IX)の有
機ジアミンとを反応させる。
【0023】
【化13】
【0024】 (IX) H2N−R−NH2 式中、T及びRは式(I)に対して既に定義した通りである。通常この反応は周
知の溶媒、例えばo−ジクロロベンゼン、m−クレゾール/トルエンなどを用い
て実施することができ、約100〜約250℃の温度で式(VIII)の無水物と式
(IX)のジアミンとを反応させる。また、ポリエーテルイミドは、成分の混合物
を攪拌しながら高温に加熱することによって行われる芳香族ビス(エーテル無水
物)とジアミンの溶融重合によって製造することができる。通常溶融重合では約
200〜約400℃の温度を使用する。連鎖停止剤や枝分れ剤を反応に使用して
もよい。
【0025】 特定の芳香族ビス(エーテル無水物)と有機ジアミンの例は、例えば米国特許
第3972902号及び同第4455410号(引用により本明細書に含まれて
いるものとする)に開示されている。
【0026】 式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物)の具体例としては、2,2−ビス
[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,
4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無
水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無
水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン
二無水物、2,2−ビス[4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]
プロパン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェ
ニルエーテル二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジ
フェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキ
シ)ベンゾフェノン二無水物、4,4’−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニルスルホン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−
4’−3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水
物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノ
キシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無
水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、及び4−(2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ)−4’−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無
水物、並びにこれらの様々な混合物がある。
【0027】 上記式(VIII)に包含される芳香族ビス(エーテル無水物)の好ましい群には
、限定されることはないが、Tが次式(X)のものであり、エーテル結合が、例
えば好ましくは3,3’位、3,4’位、4,3’位又は4,4’位及びこれら
の混合である化合物が含まれる。
【0028】
【化14】
【0029】 ただし、Yは次式(XI)のものであるが、限定されることはない。
【0030】
【化15】
【0031】 ポリエーテルイミド/ポリイミドコポリマーを使用する場合、ビス(エーテル
無水物)と組み合わせてピロメリト酸無水物のような二無水物を使用する。
【0032】 ビス(エーテル無水物)は、双極性非プロトン性溶媒の存在下におけるニトロ
置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水
分解とそれに続く脱水によって製造することができる。
【0033】 式(IX)の適切な有機ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、
p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−
ジアミノジフェニルメタン(一般に4,4’−メチレンジアニリンといわれる)
、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル(一般に4,4’−オキシジア
ニリンといわれる)、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチルベンジジ
ン、3,3−ジメトキシベンジジン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)
トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−
β−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロ
ピルベンゼン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ベンジジン、m
−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン
、メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミン異性体、ビス(2−
クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノシ
クロヘキシル)メタン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプロ
ピレンジアミン、1,18−オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメチ
レンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘ
プタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナメ
チレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,18−オクタデカンジ
アミン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、N−メチル−ビス(3−アミ
ノプロピル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、及びかかるジアミンの混合物がある
【0034】 一般に、有用なポリエーテルイミドは、6.6キログラム(「kg」)の重り
を用いて295℃でアメリカ試験材料協会(「ASTM」)D1238によって
測定したメルトインデックスが0.1〜10グラム/分(「g/分」)である。
【0035】 好ましい実施形態では、本発明のポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標
準を使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子
量(Mw)が10000〜150000グラム/モル(「g/モル」)である。
かかるポリエーテルイミド樹脂は、通常、25℃のm−クレゾール中で測定した
固有粘度[η]が約0.2デシリットル/グラムより大きく、好ましくは約0.
35〜約0.7デシリットル/グラムである。かかるポリエーテルイミドの幾つ
かとしては、Ultem 1000(数平均分子量(Mn)21000、重量平
均分子量(Mw)54000、多分散度2.5)、Ultem 1010(Mn
19000、Mw47000、多分散度2.5)、Ultem 1040(Mn
12000、Mw34000〜35000、多分散度2.9)又はこれらの混合
物があるが、限定されることはない。
【0036】 場合によって、本発明のポリエーテルイミド樹脂は、反応混合物中に有機ジア
ミンを約0.2モル以下過剰、好ましくは0.2モル未満過剰に存在させて芳香
族ビス(エーテル無水物)とジアミンを反応させることで製造することができる
。かかる条件下で、ポリエーテルイミド樹脂は、氷酢酸中33%臭化水素酸の溶
液でクロロホルム溶液を滴定することで示されるように、酸で滴定可能な基が1
5μeq/g未満であり、好ましくは酸で滴定可能な基が約10μeq/g未満
である。酸で滴定可能な基は基本的にポリエーテルイミド樹脂中のアミン末端基
に起因する。
【0037】 ポリエーテルイミドを製造する多くの方法の中には、米国特許第384786
7号、同第3814869号、同第3850885号、同第3852242号、
同第3855178号、同第3983093号及び同第4443591号に開示
されているものがある。これらの特許は、本発明のブレンドに使用するポリエー
テルイミドを製造する一般的方法及び個々の方法を例示として教示する目的で引
用により本明細書に含まれているものとする。
【0038】 好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、各Rが各々独立にp−フ
ェニレンもしくはm−フェニレン又はこれらの混合物であり、Tが次式(XII)
の二価基である式(I)の構造単位からなる。
【0039】
【化16】
【0040】 本発明の組成物には、組成物100pbwに対して約90pbw以下のポリエ
ーテルイミド樹脂を使用することができる。通常、約40〜約90pbwが好ま
しく、約60〜約70pbwが特に好ましい。
【0041】 ポリ(アリーレンエーテル) 本発明では従来のポリ(アリーレンエーテル)がすべて使用することができる
が、ポリフェニレンエーテル(「PPE」)が好ましい。通常、組成物100p
bwに対して約60pbw以下のポリ(アリーレンエーテル)を使用することが
でき、約8〜約60pbwが好ましく、約30〜約40pbwが特に好ましい。
【0042】 ポリ(アリーレンエーテル)自体は、次式(I)の構造単位を複数含む公知の
ポリマーである。
【0043】
【化17】
【0044】 式中、各構造単位について、各Q1は各々独立に、ハロゲン、第一級又は第二級
の低級アルキル(例えば、7個以下の炭素原子を含有するアルキル)、フェニル
、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、又は少なくとも2個の炭素
原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てることになるハロ炭化水素オキシであり
、各Q2は各々独立に、水素、ハロゲン、第一級又は第二級の低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ、又はQ1に対して定義したようなハロ
炭化水素オキシである。各Q1がアルキル又はフェニル、特にC1-4のアルキルで
あって、各Q2が水素であるのが好ましい。
【0045】 ホモポリマーとコポリマーのポリ(アリーレンエーテル)が両方とも包含され
る。好ましいホモポリマーは2,6−ジメチルフェニレンエーテル単位を含有す
るものである。適切なコポリマーとしては、例えば前記単位を2,3,6−トリ
メチル−1,4−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダムコポリマー又
は2,6−ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合に
よって誘導されるコポリマーがある。また、ビニルモノマーやポリスチレンのよ
うなビニルポリマーをグラフトさせることによって製造される残基部分を含有す
るポリ(アリーレンエーテル)、並びに低分子量のポリカーボネート、キノン類
、複素環式化合物及びホルマール類のようなカップリング剤を公知の方法で2つ
のポリ(アリーレンエーテル)鎖のヒドロキシ基と反応させてより高分子量のポ
リマーとしたカップル化ポリ(アリーレンエーテル)も包含される。本発明のポ
リ(アリーレンエーテル)はさらに上記の任意の組合せも包含する。
【0046】 以上のことから当業者には分かるように、本発明で使用できると考えられるポ
リ(アリーレンエーテル)には、構造単位又は付随する化学的特徴の変化に関わ
りなく現在公知のものがすべて包含される。
【0047】 ポリ(アリーレンエーテル)は、通常25℃のクロロホルム中で測定した固有
粘度が約0.10〜0.60デシリットル/グラム(dl/g)であることが多
く、約0.29〜0.48dl/gの範囲であるのが好ましい。また、固有粘度
の高いポリ(アリーレンエーテル)と固有粘度の低いポリ(アリーレンエーテル
)を組み合わせて使用することも可能である。2種の固有粘度を用いる場合、正
確な割合の決定は使用するポリ(アリーレンエーテル)の正確な固有粘度及び所
望とする最終的な物理的性質に多少依存する。
【0048】 適切な塩基で滴定可能な官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂としては、適
当な酸又は無水物の官能化剤との反応によって製造されるものがあるが、限定さ
れることはない。例えば、従来から当技術分野で公知のものの中で、ポリ(アリ
ーレンエーテル)と、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無
水物、シトラコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸、アコニット酸無水物、ア
コニット酸、並びにこれらのエステル及びアミンを始めとするα,β−不飽和カ
ルボニル化合物、クエン酸やリンゴ酸のようなカルボン酸を始めとするα−ヒド
ロキシカルボニル化合物、5−ヒドロキシベンゼン−1,2,4−トリカルボン
酸無水物の誘導体、例えば5−アセチル誘導体や4−エステル誘導体例えばフェ
ニルエステル、トリメリト酸無水物サリチル酸フェニルを始めとするトリメリト
酸無水物アリールエステル、又はこれらの組合せとの溶融反応によって製造され
るものを使用することができる。また、ポリ(アリーレンエーテル)は適切な溶
媒中で酸基又は潜在的な酸基によって官能化することができる。かかる方法の例
として、テトラヒドロフラン(THF)中でポリ(アリーレンエーテル)を金属
化した後二酸化炭素でクエンチングするか或いはトルエン溶液中でポリ(アリー
レンエーテル)をトリメリト酸無水物酸塩化物によってキャッピングする。通常
、(ポリフェニレンエーテル及び官能化剤の重量に対して)約10重量%以下の
官能化剤を使用することができる。約6重量%が好ましく、約1.5〜約4重量
%が特に好ましい。
【0049】 本発明の重要な一面は、ポリ(アリーレンエーテル)に結合した酸官能性(酸
官能基)又は潜在的な酸官能性が高レベルである必要があることである。かかる
官能性は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム又はナトリウムアルコキシドやカリ
ウムアルコキシドのような塩基による滴定、又はその他の従来法によって便利に
測定することができ、ナトリウムアルコキシドによる滴定が好ましく、ナトリウ
ムエトキシドによる滴定が特に好ましい。結合した塩基で滴定可能な官能基量を
決定する滴定は、通常、メタノールでトルエンから再沈殿させて遊離の結合して
ない官能化剤を除去した官能化ポリ(アリーレンエーテル)試料に対して行う。
本発明の組成物で使用するのに好ましいポリ(アリーレンエーテル)に結合した
塩基で滴定可能な官能性のレベルは少なくとも30μeq/gであり、約50〜
約500μeq/gが好ましく、約70〜約250μeq/gがより好ましい。
約25フィート・ポンド/インチ(ft−lb/in)を超える反ノッチ側アイ
ゾット衝撃強さを有する組成物のような改良された機械的性質を有する複合材を
得るためには、約80〜約120μeq/gの塩基で滴定可能な官能基量が特に
好ましく、約30ft−lb/inを超える反ノッチ側アイゾット衝撃強さを有
する組成物が特に好ましい。
【0050】 相溶化剤 本発明の組成物は、ポリエーテルイミドとポリ(アリーレンエーテル)に加え
て、オレフィンと、エポキシ官能化モノマー、好ましくはアクリル酸グリシジル
、メタクリル酸グリシジル又はこれらの組合せとの1種以上のコポリマーである
相溶化剤を含んでいる。オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーは
、ポリマーブレンドに衝撃強さを付与するような任意の化合物又はかかる化合物
の組合せであることができ、そのブレンドから成形した部品が剥離する傾向を弱
める。一般に、オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーにはエポキ
シ官能化ポリオレフィンが含まれるが、限定されることはない。本発明で使用す
るのに適したある種のエポキシ官能化ポリオレフィンとしては、ポリ(エチレン
−コ−メタクリル酸グリシジル)のようなアルケンとエポキシ官能化モノマーと
のコポリマーがあるが、限定されることはない。典型的なポリ(エチレン−コ−
メタクリル酸グリシジル)はメタクリル酸グリシジル(GMA)を約6〜12%
含有している。一例は、住友化学株式会社からボンドファースト(Bondfast)E又
はイゲタボンド(Igetabond)という名称で入手できる約12%のGMAを含有す
るポリ(エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル)である。その他のエポキシ含
有ポリオレフィン、例えばエチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸グリシ
ジルターポリマーも、本発明のブレンドを調製するのに用いる加工温度、通常約
260〜340℃で充分な熱安定性をもっていれば、使用するのに適している。
【0051】 一般に、オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーは組成物100
pbwに対して約35pbwまで使用することができ、約0.3〜約5pbwが
好ましく、約1〜約3pbwが特に好ましい。
【0052】 他の添加剤 ステアリン酸ナトリウムもしくはステアリン酸亜鉛、又は限定されることはな
いが特に3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、エポキシ化大豆油及びこれらの混合物を始めとするエポ
キシのようなカップリング剤を使用して、成形されたブレンドの耐衝撃性、加水
分解耐性、タブ曲げ性能、その他の特性を改良することができる。
【0053】 また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、場合によって、特に、酸化防止剤、例
えば、有機亜リン酸エステル、例えばトリス(ノニルフェニル)ホスファイト、
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)ペンタエリトリトールジホスファイトもしくはジステアリ
ルペンタエリトリトールジホスファイト、アルキル化モノフェノール、ポリフェ
ノール及びポリフェノールとジエンのアルキル化反応生成物、例えば、テトラキ
ス[メチレン(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)
]メタン、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタ
デシル、2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、p−クレゾールとジシ
クロペンタジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシ
ル化チオジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物
、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオ
ン酸と一価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4
−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコール
とのエステル、チオアルキルもしくはチオアリール化合物のエステル、例えばジ
ステアリルチオプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシル
チオジプロピオネート、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)−プロピオン酸のアミド、充填材及び強化材、例えばシリケート、T
iO2、繊維、ガラス繊維(連続繊維とチョップトファイバーを含む)、カーボ
ンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、並びにその他の添
加剤、例えば、離型剤、UV吸収剤、安定剤、例えば光その他の安定剤、滑剤、
可塑剤、顔料、染料、着色剤、静電防止剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤の
ような各種添加剤を含有していてもよい。
【0054】 本発明の組成物を製造するには、通常、均密なブレンドの形成に適した条件下
で成分を単にブレンドする。かかる条件としては、単軸もしくは二軸押出機、混
合ボウル、ロール、ニーダー、又は組成物に剪断力を加えることができる類似の
混合デバイスによる溶液ブレンド又は溶融混合であることが多い。二軸押出機は
、単軸押出機より混合能が強力であるので好ましいことが多い。押出機の少なく
とも1つのベントを介してブレンドを真空にして組成物中の揮発性成分を除去す
ると有利なことが多い。
【0055】 一方、ブレンドは、成分が溶融相になり、均密な混合が可能になるように充分
に加熱するのが好ましい。通常、約360℃以下の温度を使用することができ、
約220〜約350℃が好ましく、約260〜約340℃が特に好ましい。
【0056】 例えば、ポリエーテルイミド、官能化ポリ(アリーレンエーテル)及びエポキ
シ官能化ポリオレフィンの組成物は溶融コンパウンディングによって製造するこ
とができる。一つの適切な方法では、ポリエーテルイミドと官能化ポリ(アリー
レンエーテル)及びエポキシ官能化ポリオレフィンとを、場合によって充填材及
び/又はその他の添加剤と共に混合し、混合物を押し出してブレンドを形成する
。押出は、真空ベントの付いたバレルセグメントを備えた二軸押出機、又は類似
の装置で便利に実施することができる。かかる方法では、官能化ポリ(アリーレ
ンエーテル)を、溶液中での官能化剤との反応により、又は好ましくは官能化剤
と共に予備押出することによって別個の反応段階で調製する。
【0057】 また、ポリエーテルイミドとエポキシ官能化ポリオレフィンを、別の段階で予
備押出することができる。次に、この押し出されたポリエーテルイミド−ポリオ
レフィンを、第二の押出段階では、官能化ポリ(アリーレンエーテル)及び任意
に用いる添加剤と共に再押出する。さらに別の方法では、官能化ポリ(アリーレ
ンエーテル)とエポキシ官能化ポリオレフィンを別の段階で予備押出した後、押
し出されたポリ(アリーレンエーテル)−ポリオレフィンを第二の押出段階では
ポリエーテルイミド及び任意に加える添加剤と共に再押出する。
【0058】 経済的な観点から、官能化ポリ(アリーレンエーテル)/ポリエーテルイミド
組成物を溶融押出によって製造する最も好ましい方法では、ポリ(アリーレンエ
ーテル)官能化段階と、その後のポリエーテルイミド、エポキシ官能化ポリオレ
フィン及び任意の添加剤とのコンパウンディングとを一緒にして単一の押出段階
とする。例えば、ポリ(アリーレンエーテル)及び適当なカルボン酸/無水物官
能化剤を、最初の二、三のバレルセグメントの温度・混合条件により酸/無水物
官能性のポリ(アリーレンエーテル)への効率的なグラフト化が促進されるよう
な適切なスクリュー押出機に供給することができる。この溶融した官能化ポリ(
アリーレンエーテル)流に、同じ押出機中で適当な下流供給口から、ポリエーテ
ルイミド、エポキシ官能化ポリオレフィン及び添加剤(場合によってはコンセン
トレートの形態で)を供給することができる。この押出機は、場合により、ポリ
エーテルイミド供給口より前又はポリエーテルイミド供給口の後又はそれらの両
方の位置のバレルセグメントで真空に引いてもよい。場合により、ポリエーテル
イミド及び/又は添加剤の一部をポリ(アリーレンエーテル)及び官能化剤と共
にスロート部に供給してもよい。
【0059】 本発明の組成物は、当技術分野で慣用・公知の各種手段、中でも例えば射出成
形、圧縮成形、熱成形及びブロー成形などによって、例えば耐熱容器のような有
用な物品に成形することができる。
【0060】
【実施例】
以下の成分を一緒にすることによって後記表に示す試料を製造した。 AOE: 塩基の存在下で塩化アクリロイルと4−ヒドロキシメチル−2−メト
キシ−2−メチル−1,3−ジオキソランとを反応させて合成したアクリレート
オルトエステル。 Arkon: 完全飽和脂環式炭化水素樹脂、軟化点140℃、Mw860(米
国イリノイ州シカゴのArakawa Chemical USAから市販)。 Benzoflex: BenzoflexS−552は、ペンタエリトリトー
ルテトラベンゾエートエステル可塑剤である(米国イリノイ州ローズモントのV
elsicol Chemical Corpから市販)。 ボンドファーストE: メタクリル酸グリシジルを12%含有するポリ(エチレ
ン−コ−メタクリル酸グリシジル)(住友化学株式会社から入手可能)。 CA: クエン酸。 Clearon: 水素化ポリテルペン樹脂、ガラス転移温度68℃、Mn70
0(米国ニューヨーク州レイク・サクセスのAceto Corpから市販)。 ERL: 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘ
キサンカルボキシレート(米国コネチカット州ダンベリーのUnion Car
bideから市販されているBakelite ERL4221)。 FA: フマル酸。 IrganoxTM1010: テトラキス[メチレン(3,4−ジ−tert−
ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン(米国ニューヨーク州タ
リータウンのCibaから入手可能)。 NaSt: ステアリン酸ナトリウム(米国ニューヨーク州エディコットのWi
tco Chemical Co.から入手可能)。 PA6−A: ポリアミド6グレード(Capron 1250)、Mn250
00、アミン末端基濃度79マイクロ当量/g(米国ニュージャージー州モリス
タウンのAllied Signal Engineered Plastic
sから入手可能)。 PA6−B: ポリアミド6グレード(Ube 8020A)、Mn19600
、アミン末端基濃度120マイクロ当量/g(ユニチカ株式会社から入手可能)
。 PA12: ポリアミド12グレード(米国ペンシルベニア州フィラデルフィア
のElf Atochem North Americaから入手可能なRil
san(登録商標)A)。 PEI−1000: 2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンとの縮合によって製造さ
れたポリエーテルイミド樹脂、337℃におけるメルトインデックス0.9g/
分(米国マサチューセッツ州ピッツフィールドのGeneral Electr
ic Plasticsから入手可能なUltem(登録商標)1000)。 PEI−1010: 2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンとの縮合によって製造さ
れたポリエーテルイミド樹脂、337℃におけるメルトインデックス1.8g/
分(米国マサチューセッツ州ピッツフィールドのGeneral Electr
ic Plasticsから入手可能なUltem(登録商標)1010)。 PEI−1040: 2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)
フェニル]プロパン二無水物とm−フェニレンジアミンとの縮合によって製造さ
れたポリエーテルイミド樹脂、337℃におけるメルトインデックス約4.6g
/分(米国マサチューセッツ州ピッツフィールドのGeneral Elect
ric Plasticsから入手可能なUltem(登録商標)1040)。 PEN: ポリエチレンナフタレートグレードVFR40001X、固有粘度0
.60(米国テキサス州ヒューストンのShell Chemical Com
panyから入手可能)。 PET: ポリ(エチレンテレフタレート)樹脂、固有粘度0.57(米国ノー
スカロライナ州ファイエットビルのICIから入手可能な5202A)。 PPE: ポリ(フェニレンオキサイド)(米国マサチューセッツ州ピッツフィ
ールドのGeneral Electric Plasticsから入手可能な
PPOTM)。 PPE−p: IVが0.40のPPEから誘導された真空ベントした押出物の
ペレット。 SF1706: アミノ官能化シリコーン流体(米国ニューヨーク州ウォーター
フォードのGeneral Electric Siliconesから入手可
能)。 TAAC: トリメリト酸無水物酸塩化物。 UV9315: エポキシ官能化シリコーン流体(米国ニューヨーク州ウォータ
ーフォードのGeneral Electric Siliconesから入手
可能)。
【0061】 プロセス条件「A」 押出は、320rpmのWerner & Pfleiderer 28mm
二軸押出機で実施した。押出物はすべて、試験部品に成形する前に、水で急冷し
、ペレット化し、100〜110℃の空気循環オーブン中で乾燥した。
【0062】 押出機で官能化したポリ(アリーレンエーテル)は、Henshelミキサー
中でポリ(アリーレンエーテル)を特定レベルの官能化剤(ポリ(アリーレンエ
ーテル)に対する重量%(wt%)で表す)と混合し、260℃(供給口)、3
20℃、320℃、320℃、320℃及び320℃のバレル設定温度を用いて
真空ガス抜きしながら混合物を押し出すことによって製造した。官能化ポリ(ア
リーレンエーテル)はナトリウムエトキシドで滴定することによって特性決定し
て塩基で滴定可能な化学種を定量した。押し出した試料と再沈殿させた試料の両
方を滴定した。再沈殿は、押し出した材料をトルエン中に溶解し(10〜20重
量/体積(wt/vol)%濃度)、メタノールで沈殿させることによって実施
した。再沈殿させた物質は滴定の前に100〜110℃の真空オーブン中で一晩
乾燥した。
【0063】 ポリエーテルイミド、官能化ポリ(アリーレンエーテル)及びエポキシ官能化
ポリオレフィンのブレンド(すべてをスロート部で供給又は2種の成分のコンセ
ントレートを使用)並びにポリエーテルイミド−エポキシ官能化ポリオレフィン
二元ブレンドは、260℃(供給口)、320℃、320℃、320℃、320
℃及び320℃のバレル設定温度を用いて真空ガス抜きしながら押し出した。
【0064】 ポリエーテルイミド、官能化ポリ(アリーレンエーテル)及びエポキシ官能化
ポリオレフィンのガラスを充填したブレンドは、280℃(供給口)、320℃
、320℃、320℃、320℃及び330℃のバレル設定温度を用いて真空ガ
ス抜きしながら押し出した。
【0065】 ペレットは成形又は試験の前に250°F/125℃で4〜6時間(ポリ(ア
リーレンエーテル)ペレットは1時間)乾燥した。ペレットのメルトインデック
スレートを337℃/6.6kgf(ASTM D1238)で試験した。ガラ
スを含有しない成形試験部品は、バレル設定温度315℃、338℃、338℃
、338℃、金型設定温度135°F、サイクル時間25秒でEngel30ト
ン成形機を用いて製造した。ガラスを含有する成形試験部品は、バレル設定温度
327℃、343℃、343℃、343℃、金型設定温度149℃、サイクル時
間38秒でEngel30トン成形機を用いて製造した。成形部品のノッチ付と
ノッチ無しのアイゾット衝撃値はASTM D256に従って試験した。引張特
性は大形引張試験片を用いてASTM D638に従って測定した。
【0066】 プロセス条件「B」 押出は、充填材を含まないブレンドの場合は30mm又は40mmの二軸押出
機を用いて300〜400rpmで、ガラスを充填したブレンドの場合はサイド
フィーダーを備えているか又は備えていない2.5インチのEgan単軸押出機
を用いて100rpmで実施した。押出物はすべて、試験部品に成形する前に、
水で急冷し、ペレット化し、121℃の空気循環オーブン中で4時間乾燥した。
【0067】 押出機で官能化したポリ(アリーレンエーテル)は、ポリ(アリーレンエーテ
ル)を特定レベルの官能化剤と混合し、260〜300℃のバレル設定温度を用
いて真空ガス抜きしながら混合物を押し出すことによって製造した。官能化ポリ
(アリーレンエーテル)は前記プロセス条件「A」に従って特性決定した。
【0068】 ポリエーテルイミド、官能化ポリ(アリーレンエーテル)及びエポキシ官能化
ポリオレフィンのブレンド(すべてをスロート部で供給又は2種の成分のコンセ
ントレートを使用)は、293〜327℃のバレル設定温度を用いて真空ガス抜
きしながら押し出した。
【0069】 エポキシ官能化ポリオレフィンを含むか又は含まないポリエーテルイミド及び
官能化ポリ(アリーレンエーテル)のガラスを充填したブレンドは、304〜3
38℃のバレル設定温度を用いて真空ガス抜きしながら押し出した。
【0070】 ペレットはプロセス「A」と同様にして乾燥し、メルトインデックスレートを
337℃/6.6kgf(ASTM D1238)で試験した。成形試験部品は
、ガラスを含有しない場合は327〜350℃、ガラスを充填した場合は338
〜360℃のバレル設定温度、金型設定温度135℃、サイクル時間25秒でN
ewbury150トン成形機を用いて製造した。成形部品の比重(ASTM
D792)、ノッチ付とノッチ無しのアイゾット衝撃値、引張特性及び曲げ特性
(ASTM D638及びASTM D790)、HDT(ASTM D648
)を試験した。
【0071】 試験の結果は下記表に以下のように示す。すなわち、加熱撓み温度(「HDT
」)はセ氏(「℃」)で、黄色度指数(「YI」)、降伏時引張強さ、破断時引
張強さ及び引張弾性率は各々キロポンド/平方インチ(「kpsi」)で、引張
伸びは最初の試験片の長さに対するパーセント(「%」)で、曲げ強さと曲げ弾
性率は各々kpsiで、ノッチ付アイゾット衝撃と反ノッチ側アイゾット衝撃は
各々フィート−ポンド/インチ(「ft−lb/in」)で、比重と落槍衝撃は
フィート−ポンド(「ft−lb」)で、そして337℃におけるメルトインデ
ックスはグラム/分(「g/分」)で表す。
【0072】 表1は、いろいろな割合の相溶化されてないPEI/PPEブレンドの基準特
性を示す。PPE−pはIVが0.40のPPE粉末から真空ガス抜きした押出
物である。これらのブレンド(PEI/PPE=100/0、70/30、50
/50、30/70、0/100)は、所望の割合のPEI1010とPPE−
pのブレンドと同じ条件下で押し出した。
【0073】
【表1】
【0074】 ブレンドのほとんどの特性はPEIとPPEの間にあったが、ブレンドの衝撃
強さはPEIやPPEよりも低く、またある程度の剥離を示し、相溶化の必要性
を示唆した。
【0075】 表2は、後述の表のブレンドに使用した様々な官能化PPE試料について、塩
基で滴定可能な全官能性と(沈殿後の)結合した塩基で滴定可能な官能基量を示
す。
【0076】
【表2】
【0077】 データは、クエン酸と比較して、同等重量のフマル酸官能化PPEにはかなり
高いレベルの塩基で滴定可能な官能性が結合していることを示している。
【0078】 プロセス条件「A」に従ってPEI1010をボンドファーストEと共に予備
押出してボンドファーストEを2.85wt%含むコンセントレートを製造し、
このコンセントレートをいろいろなPPEと共に再押出することによって、表3
の組成物を製造した。これらのPPEは固有粘度(IV)が0.46のPPEを
官能化剤と共に別の押出段階で押出によって製造した(ただし、PPE−TAA
Cはトルエン溶液中で製造した)。最終組成物はすべて2wt%のボンドファー
ストを含有していた。
【0079】
【表3】
【0080】 表3のデータは、官能化されてないPPEを含有するブレンド(試料17と1
8)又は酸を含有しないポリ(アリーレンエーテル)−g−アクリレートオルト
エステル(試料26)を含有するブレンドでは、反ノッチ側アイゾット衝撃強さ
と引張伸びが悪いことを示している。
【0081】 既に開示されていたように官能化ポリ(アリーレンエーテル)をブレンド中に
使用すると改良されたブレンド特性が得られる(試料19)。しかし、2%FA
又は4%FAを用いて製造した高度官能化PPEを使用すると(試料24と25
)、ブレンドの機械的性質、特に引張伸びと反ノッチ側アイゾット衝撃強さが劇
的に改良される。試料24は押出ペレットの官能基量が76μeq/gで、再沈
殿後の官能基量が64μeq/gであり、一方試料25は押出ペレットの官能基
量が136μeq/gで、再沈殿後の官能基量が101μeq/gであった。し
かし、対照のブレンドと比較していくらか流動性が低下する。
【0082】 重要な観察結果は、表3に示したブレンドの機械的特性がPPEに結合した塩
基で滴定可能な官能基量の増大と共に改良されるということである。ブレンドの
特に魅力的な機械的性質は、PPEに結合した塩基で滴定可能な官能基量(すな
わち再沈殿した試料中のレベル)が約50μeq/gより高いときに得られる。
【0083】 表4に、ガラスを充填したPEI/PPE/ボンドファーストEブレンドの特
性を示す。PEI−1010とガラスを予備押出してガラスを40wt%含有す
るコンセントレートを製造した。次にこのコンセントレートをPPE及びボンド
ファーストと共に押し出した。ここでも、官能化PPEは別の押出段階で0.4
0のIVのPPEを2.0%のFA官能化剤と共に押し出すことによって製造し
た。
【0084】
【表4】
【0085】 表4に支持されているように、これらのブレンドにガラスを添加すると、引張
弾性率は大幅に増大するが、引張伸びと反ノッチ側アイゾット衝撃特性は低下す
る。
【0086】 また、ブレンドの流動性は存在するボンドファーストのレベルに大きく左右さ
れる。ボンドファーストを含有しない試料30は流動性が最高である。対照的に
、ボンドファーストを2wt%含む試料27と28は流動性が低くなっており、
ボンドファーストを5wt%含む試料29は流動性が最も悪い。
【0087】 表5に、光沢改善のための添加剤を含有するPEI/PPE/ボンドファース
トE組成物の特性を示す。高い光沢(20°の角度で測定して60を超える値)
は自動車のヘッドランプ反射鏡のような成形品表面の適切な金属化を確保するの
に重要である。
【0088】 ブレンドはすべて、成分の全部をスロート部で同時に供給することによって、
29wt%のPPE、69wt%のPEI、2wt%のボンドファーストE及び
各種添加剤レベルの最終ブレンド組成物とした。官能化PPEはすべて別の押出
段階で0.40のIVのPPEを官能化剤と共に押し出すことによって製造した
【0089】
【表5】
【0090】
【表6】
【0091】 樹脂100部当たり約0.5部(phr)以下のアミノ官能化シリコーン流体
の添加により改良された光沢と流動性の値が得られたが、約0.75phr以上
のアミノ官能化シリコーン流体を添加すると1.0phrで光沢値が添加剤なし
の対照と同様になるまで光沢値が低下した。また、たった0.25phrのエポ
キシ官能化シリコーン流体の添加で光沢と流動性の値は改善したが、成形部品の
剥離はより顕著になった。0.5〜1.0phrのPET又は約0.5phr以
下のPA12の添加によっても光沢値の改善が得られ、PA6−A又はPA6−
Bのグレード又は0.5〜1.0phrのPENを添加した場合少しの改良が観
察された。流動性も多少改良され、一方機械的特性はほとんど影響を受けなかっ
た。0.25phrのアミノ官能化シリコーン流体、0.50phrのPET、
及び0.49phrのPA12を含有するブレンドから形成した部品では、真空
チャンバ中でアルミニウムにより金属化したときに最も良好な成形品表面が得ら
れた。したがって、官能化シリコーン流体、PET、PEN、ポリアミド又はこ
れらの組合せを約1.5phr未満で使用するのが好ましく、約0.75phr
未満がより好ましく、約0.20〜約0.60pbrが特に好ましい。アミノ官
能化シリコーン流体を添加するのが特に好ましい。
【0092】 表6に、金属触媒とプロセス条件「A」で製造したPPE/2wt%FAとを
含有するPEI/PPE/ボンドファーストEブレンドの特性を示す。触媒(ス
テアリン酸ナトリウム又はステアリン酸亜鉛)は、官能化のレベルが最適レベル
より低いPPEをブレンド中に用いたときにブレンドの特性を改良するために添
加した。すべてのブレンドを製造するには、全部の成分を同時にスロート部に供
給して29wt%PPE、69wt%PEI、2wt%ボンドファースト及び各
種添加剤レベルの最終ブレンド組成物を製造した。官能化PPEはすべて、別の
押出段階でIVが0.40のPPEを官能化剤と共に押し出すことによって製造
した。
【0093】
【表7】
【0094】 表6は、微量レベルの触媒を添加すると、流動性が少し改良され、引張強さ、
伸び及び弾性率が大幅に改良され、かつアイゾット衝撃特性はほとんど変化しな
かった(ただし、0.009phrのステアリン酸亜鉛の添加の場合を除く。こ
の場合は、アイゾット衝撃強さが改良されている)。したがって、ステアリン酸
ナトリウム、ステアリン酸亜鉛又はこれらの組合せのような金属触媒約0.05
phr以下の添加を用いることができ、約0.005〜約0.01phrが好ま
しい。
【0095】 表7に、安定剤(Irganox 1010)を添加するか又は低分子量のP
PEもしくはPEIを使用することによってメルトインデックスを改良する実験
の結果を示す。
【0096】
【表8】
【0097】 低めの分子量のPPEはブレンドのメルトインデックスを改良するようである
。IVが0.40のPPEでは特性が維持されている(試料54)のに対して、
IVが0.30のPPEでは伸びと衝撃強さが大幅に低くなっている(試料55
)。
【0098】 PEI1040を添加するとメルトインデックスが劇的に改良され(試料56
と57)、PEI1010/PEI1040=60/40の充填量でもほとんど
の特性が維持され、40%のPPEレベルでもメルトインデックスが良好であり
(試料58)、一方安定剤(Irganox 1010)を添加するとメルトイ
ンデックスが改良される(試料59と60)。
【0099】 表8は、適切な配合、コンパウンディング技術及び加工条件で、ガラスを充填
したブレンドの他の特性はほとんど実質的に維持したままでそのニットライン強
度を改良することができることを示している。ガラスを充填した組成物は単軸又
は二軸押出機で製造した。この例で使用した組成物は、PPE−p、すなわちI
Vが0.40のPPE粉末から真空ガス抜きしながら押し出したPPE、PPE
−CA、すなわち結合した塩基で滴定可能な官能性が約20μeq/gのクエン
酸官能化PPE(0.5〜6%のCAとIVが0.40のPPE粉末、PPE−
FA、すなわち結合した塩基で滴定可能な官能性が約30〜120μeq/gの
フマル酸官能化PPE(1.5〜5%のFAとIVが0.40のPPE粉末)、
及びPPEなし、すなわちPPEを含まないガラスを充填したPEIを含んでい
る。
【0100】
【表9】
【0101】 表8に示されているように、PEIの20%をPPEで置き換えても大多数の
特性が維持され、より小さいPPEドメインサイズのブレンドが得られ(試料6
3、平均ドメインサイズ1.4ミクロン)、またより高いニットライン強度が得
られる。ここで、ニットライン強度とはウェルドラインとフローラインの接合部
における強度を規定するものである。ニットライン強度はダブルゲート引張試験
片を用いて測定した。ダブルゲート成形技術のため試験片はニットラインを含有
していた。これらの試験片をダブルゲート引張試験を含めていろいろな試験にか
けた。ニットライン強度は、単軸押出機の代わりに二軸押出機を使用し(63対
65)、PPE−pの代わりにPPE−FAを使用すると(63対61又は65
対66)、さらに改良される。ダブルゲート引張試験を用いて測定したニットラ
イン強度は約5000psiを超えるのが好ましく、約7500psiを超える
ニットライン強度が特に好ましい。
【0102】 表9に、離型剤及び/又は触媒を用いて得られる改良された加工性と表面光沢
を含めた効果を示す。これらの組成物は、30mm又は40mmの二軸押出機を
用いて、プロセス条件「B」で、PPE及び/又はボンドファーストEをすべて
スロート部又はサイドから供給して製造することができる。
【0103】
【表10】
【0104】 表9に示されているように、離型剤又は触媒を使用すると、加工性、表面光沢
、衝撃、伸び及び加熱撓み温度が改良され、一方他の特性のほとんどが維持され
る。
【0105】 少量の離型剤及び/又は触媒を含有するブレンドは改良された表面光沢、伸び
及び衝撃を示し、ステアリン酸亜鉛を含むブレンドではメルトインデックスと加
熱撓み温度がさらに改良される。
【0106】 可能な離型剤は特にペンタエリトリトールテトラステアレート、p−タロー−
トルエンスルホンアミド(米国ノースカロライナ州グリーンスボローのUnit
ex Chemical Co.から入手可能なUniplex 413)又は
これらの組合せであり、その量は約1wt%以下であり、約0.1〜約0.5w
t%が好ましい。可能な触媒としては、特に二酸化チタン、ステアリン酸ナトリ
ウム又はステアリン酸亜鉛及びこれらの組合せがあり、その量は約0.2wt%
以下、約0.01〜約0.2wt%が好ましい。
【0107】 表10に、流動促進剤を含有するPEI/PPE/ボンドファーストブレンド
の特性を示す。表10に記載したように、これらのブレンドの幾つかは、PEI
1010をボンドファーストEと共に予備押出してボンドファーストを2.85
wt%含有するコンセントレートを作成し、このコンセントレートを追加のPE
I1010、官能化PPE及び流動促進剤と共に再押出してPPEを29wt%
、PEIを69wt%、ボンドファーストを2wt%、そして様々なレベルの流
動促進剤の最終ブレンド組成物を作成することによって製造した。残りのブレン
ドは成分すべてをスロート部で同時に供給することによって製造した。官能化P
PEはすべて別個の押出段階でIVが0.40のPPEを官能化剤と共に押し出
すことによって製造した。
【0108】
【表11】
【0109】 表10に示されているように、スロート部ですべてを供給したブレンドでは1
〜2phrのArkonを配合に添加したとき流動性が少し(14〜23%)増
大しただけだが、ClearonP−125を使用すると流動性が大幅に増大し
(1〜5phrで21〜85%)、望ましい機械的性質は適度に保持されていた
。同じ充填量のClearonでは、成分のすべてを単に同時にスロート部で供
給する(試料82)よりも予備押出したPEI−ボンドファーストコンセントレ
ートを用いた(試料83)方が流動性とブレンド特性の双方にとって明らかに有
利である。一方、Benzoflex可塑剤を用いると、望ましい機械的性質は
適度に保持したまま流動性が大幅に増大した(3〜5phrで44〜94%)。
【0110】 これらの試験から、一般に、プロセス条件「A」で形成した組成物の機械的性
質と流動性がプロセス条件「B」で製造したものより良好であったと結論される
。また、PEI/PPE/ボンドファーストE組成物は、すべてをスロート部で
供給する方法でも、ボンドファーストEのすべて又は一部をPEI又はPPEと
予備押出する方法でも製造することができる。さらに、一つの段階でポリエーテ
ルイミド、PPE、官能化剤及び相溶化剤を押し出すことによって作成した一段
階ブレンドは低い衝撃強さを示した。したがって、二段階ブレンド、すなわち最
初にPPEを官能化剤と共に予備押出した後、官能化PPE、ポリエーテルイミ
ド及び相溶化剤を押し出して製造したもの、及び、三段階ブレンド、すなわちP
PEと官能化剤を予備押出し、ポリエーテルイミドと相溶化剤を予備押出してコ
ンセントレートを作成した後、コンセントレートと官能化PPEと共に押し出す
ことによって製造したものが好ましい。さらに、エポキシ官能化耐衝撃性改良剤
を用いると、アミンに富むポリエーテルイミドを用いることなく(すなわち、酸
で滴定可能な基が約40μeq/g未満、さらには15又は10μeq/g未満
のポリエーテルイミドを使用することができる)、従来の組成物より改良された
性質を有するポリ(アリーレンエーテル)−ポリエーテルイミド組成物を形成す
ることができることが結論された。これらの組成物の可能な用途の一例としては
、ヘッドランプバルブソケットやヘッドランプ反射鏡のような自動車用途がある
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギレス,ブレンダ・エー アメリカ合衆国、47620、インディアナ州、 マウント・バーノン、タム・オシャンタ ー・ドライブ、2209番 (72)発明者 ジン,イーミン アメリカ合衆国、47630、インディアナ州、 ニューバーグ、ディアー・ポイント・ドラ イブ、3022番 (72)発明者 ナザレス,ダリル アメリカ合衆国、07836、ニュー・ジャー ジー州、フランダース、ティン・ロード、 40番 (72)発明者 ライス,スティーブン・トーマス アメリカ合衆国、12302、ニューヨーク州、 スコウシャ、アーデン・ロード、5番 (72)発明者 パイエンブローク,ロバート オランダ、エヌエル−4617・エヌディー・ ベルゲン・オプ・ゾーム、ラムソール・22 番 (72)発明者 マッキンレー,バーバラ・ジーン アメリカ合衆国、14612−2607、ニューヨ ーク州、ロチェスター、カーム・レイク、 450、アパートメント・エー番 Fターム(参考) 4F071 AA14 AA51 AA60 AF24 AH07 4J002 BB04Y BG02Y CH06X CM04W GT00

Claims (55)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 当該熱可塑性樹脂組成物100pbwを基準にして、 (a)約40〜約90pbwのポリエーテルイミド樹脂、 (b)約8〜約60pbwの、塩基で滴定可能な官能基量が少なくとも30マイ
    クロ当量/gである官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、及び (c)約0.2〜約35pbwのオレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポ
    リマー の混合物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、ポリ(アリ
    ーレンエーテル)と、α,β−不飽和カルボニル化合物、α−ヒドロキシカルボ
    ニル化合物、トリメリト酸無水物アリールエステル、又はこれらの組合せとの反
    応によって製造されたものである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、ポリ(アリ
    ーレンエーテル)と、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸無
    水物、シトラコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸、アコニット酸無水物、ア
    コニット酸、これらのエステル及びアミン、クエン酸、リンゴ酸、トリメリト酸
    無水物サリチル酸フェニル、又はこれらの組合せとの反応によって製造されたも
    のである、請求項2記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 組成物が約60〜約70pbwの前記ポリエーテルイミド樹
    脂、約26〜約40pbwの前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂及び約1〜約
    3pbwの前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーを含んでい
    る、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 前記塩基で滴定可能な官能基量が30〜約500マイクロ当
    量/gである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 前記塩基で滴定可能な官能基量が約50〜約250マイクロ
    当量/gである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 前記塩基で滴定可能な官能基量が約80〜約120マイクロ
    当量/gである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 前記エポキシ官能化モノマーがアクリル酸グリシジル、メタ
    クリル酸グリシジル又はこれらの組合せである、請求項1記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
  9. 【請求項9】 前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーが
    ポリ(エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル)である、請求項1記載の熱可塑
    性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 ポリエーテルイミド樹脂が、式(I) 【化1】 [式中、Tは−O−、又は式−O−Z−O−の基であり、−O−基又は−O−Z
    −O−基の二価結合は3,3’位、3,4’位、4,3’位又は4,4’位にあ
    り、Zは式(II) 【化2】 {式中、Xは式(III) 【化3】 (式中、yは1〜約5の整数である)のものであり、qは0又は1である}のも
    のであり、Rは(a)6〜約20個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基及びそ
    のハロゲン化誘導体、(b)2〜約20個の炭素原子を有するアルキレン基、(
    c)3〜約20個の炭素原子を有するシクロアルキレン基、又は(d)式(IV) 【化4】 {式中、Qは式(V) 【化5】 (式中、yは約1〜約5の整数である)のものである}の二価基の二価有機基で
    ある]の構造単位を含んでなる、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  11. 【請求項11】 さらに、官能化シリコーン流体、ポリ(エチレンナフタレ
    ート)、ポリアミド又はこれらの組合せからなる光沢改良剤を含んでいる、請求
    項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  12. 【請求項12】 さらに、約0.75phr未満の官能化シリコーン流体を
    含んでいる、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  13. 【請求項13】 さらに、約0.30〜約0.60phrのアミノ官能化シ
    リコーン流体を含んでいる、請求項12記載の熱可塑性樹脂組成物。
  14. 【請求項14】 さらに、金属触媒を含んでいる、請求項1記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
  15. 【請求項15】 前記金属触媒が二酸化チタン、ステアリン酸ナトリウム、
    ステアリン酸亜鉛又はこれらの組合せである、請求項14記載の熱可塑性樹脂組
    成物。
  16. 【請求項16】 前記ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛又はこれ
    らの組合せが約0.005〜約0.01phrの量で存在する、請求項15記載
    の熱可塑性樹脂組成物。
  17. 【請求項17】 さらにガラスを含んでおり、前記組成物がダブルゲート引
    張試験によって測定して約5000psiを超えるニットライン強度を有する、
    請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  18. 【請求項18】 さらにガラスを含んでおり、前記組成物がダブルゲート引
    張試験によって測定して約7500psiを超えるニットライン強度を有する、
    請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  19. 【請求項19】 組成物が約20フィート・ポンド/インチを超える反ノッ
    チ側アイゾット衝撃強さを有する、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  20. 【請求項20】 組成物が約25フィート・ポンド/インチを超える反ノッ
    チ側アイゾット衝撃強さを有する、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  21. 【請求項21】 前記ポリ(アリーレンエーテル)が2,6−ジメチルフェ
    ニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチルフェニレンエーテル単位、2,6
    −ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合によって誘
    導されたコポリマー、又はこれらの組合せからなる、請求項1記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  22. 【請求項22】 前記ポリエーテルイミドが約15マイクロ当量/g以下の
    酸で滴定可能な官能基量を有する、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  23. 【請求項23】 前記ポリエーテルイミドが約10マイクロ当量/g以下の
    酸で滴定可能な官能基量を有する、請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物。
  24. 【請求項24】 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される物品。
  25. 【請求項25】 物品が自動車部品である、請求項24記載の物品。
  26. 【請求項26】 (a)約40〜約90pbwのポリエーテルイミド樹脂、
    (b)約8〜約60pbwの、塩基で滴定可能な官能基量が少なくとも約30マ
    イクロ当量/gである官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂、及び (c)約0.2〜約35pbwのオレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポ
    リマー の反応生成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。
  27. 【請求項27】 前記官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、ポリ(ア
    リーレンエーテル)と、α,β−不飽和カルボニル化合物、α−ヒドロキシカル
    ボニル化合物、トリメリト酸無水物アリールエステル、又はこれらの組合せとの
    反応によって製造されたものである、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  28. 【請求項28】 前記官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂が、ポリ(ア
    リーレンエーテル)と、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸
    無水物、シトラコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸、アコニット酸無水物、
    アコニット酸、これらのエステル及びアミン、クエン酸、マレイン酸、トリメリ
    ト酸無水物サリチル酸フェニル、又はこれらの組合せとの反応によって製造され
    たものである、請求項27記載の熱可塑性樹脂組成物。
  29. 【請求項29】 組成物が約60〜約70pbwの前記ポリエーテルイミド
    樹脂、約26〜約40pbwの前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂及び約1〜
    約3pbwの前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーを含んで
    いる、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  30. 【請求項30】 前記塩基で滴定可能な官能基量が30〜約500マイクロ
    当量/gである、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  31. 【請求項31】 前記塩基で滴定可能な官能基量が約50〜約250マイク
    ロ当量/gである、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  32. 【請求項32】 前記塩基で滴定可能な官能基量が約80〜約120マイク
    ロ当量/gである、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  33. 【請求項33】 前記エポキシ官能化モノマーがアクリル酸グリシジル、メ
    タクリル酸グリシジル又はこれらの組合せである、請求項26記載の熱可塑性樹
    脂組成物。
  34. 【請求項34】 前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマー
    がポリ(エチレン−コ−メタクリル酸グリシジル)である、請求項26記載の熱
    可塑性樹脂組成物。
  35. 【請求項35】 前記ポリ(アリーレンエーテル)が2,6−ジメチルフェ
    ニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチルフェニレンエーテル単位、2,6
    −ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合によって誘
    導されたコポリマー、又はこれらの組合せからなる、請求項26記載の熱可塑性
    樹脂組成物。
  36. 【請求項36】 前記ポリエーテルイミドが約15マイクロ当量/g以下の
    酸で滴定可能な官能基量を有する、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  37. 【請求項37】 前記ポリエーテルイミドが約10マイクロ当量/g以下の
    酸で滴定可能な官能基量を有する、請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  38. 【請求項38】 さらにガラスを含んでおり、前記組成物がダブルゲート引
    張試験によって測定して約5000psiを超えるニットライン強度を有する、
    請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  39. 【請求項39】 さらにガラスを含んでおり、前記組成物がダブルゲート引
    張試験によって測定して約7500psiを超えるニットライン強度を有する、
    請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物。
  40. 【請求項40】 請求項26記載の熱可塑性樹脂組成物から形成される物品
  41. 【請求項41】 物品が自動車部品である、請求項40記載の物品。
  42. 【請求項42】 約40〜約90pbwのポリエーテルイミド樹脂、約8〜
    約60pbwのポリ(アリーレンエーテル)樹脂、前記ポリ(アリーレンエーテ
    ル)樹脂の塩基で滴定可能な官能基量を少なくとも約30マイクロ当量/gにす
    るのに充分な量の官能化剤、及び約0.2〜約35pbwのオレフィンとエポキ
    シ官能化モノマーとのコポリマーを一緒にして熱可塑性樹脂組成物を形成するこ
    とを含んでなる熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  43. 【請求項43】 さらに、 (a)前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を前記官能化剤と共に予備押出して
    官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を形成し、 (b)前記官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を前記ポリエーテルイミド及
    び前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーのコポリマーと共に押し出して組成
    物を形成する ことを含んでなる、請求項42記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  44. 【請求項44】 さらに、二軸押出機を使用して前記予備押出段階と押出段
    階を実施することを含んでなる、請求項43記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  45. 【請求項45】 前記官能化剤がα,β−不飽和カルボニル化合物、α−ヒ
    ドロキシカルボニル化合物、トリメリト酸無水物アリールエステル、又はこれら
    の組合せである、請求項43記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  46. 【請求項46】 前記官能化剤が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
    、シトラコン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸、アコニ
    ット酸無水物、アコニット酸、これらのエステル及びアミン、クエン酸、リンゴ
    酸、トリメリト酸無水物サリチル酸フェニル、又はこれらの組合せである、請求
    項43記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  47. 【請求項47】 組成物が約60〜約70pbwの前記ポリエーテルイミド
    樹脂、約26〜約40pbwの前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂及び約1〜
    約3pbwの前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーを含んで
    いる、請求項43記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  48. 【請求項48】 前記ポリ(アリーレンエーテル)が2,6−ジメチルフェ
    ニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチルフェニレンエーテル単位、2,6
    −ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合によって誘
    導されたコポリマー、又はこれらの組合せからなる、請求項43記載の熱可塑性
    樹脂の製造方法。
  49. 【請求項49】 さらに、 (a)前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を前記官能化剤と共に予備押出して
    官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を形成し、 (b)前記ポリエーテルイミド及び前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーの
    コポリマーを予備押出してコンセントレートを形成し、 (c)前記官能化ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を前記コンセントレートと共
    に押し出して組成物を形成する ことを含んでなる、請求項42記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  50. 【請求項50】 前記官能化剤がα,β−不飽和カルボニル化合物、α−ヒ
    ドロキシカルボニル化合物、トリメリト酸無水物アリールエステル、又はこれら
    の組合せである、請求項49記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  51. 【請求項51】 前記官能化剤が、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸
    、シトラコン酸無水物、シトラコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸、アコニ
    ット酸無水物、アコニット酸、これらのエステル及びアミン、クエン酸、リンゴ
    酸、トリメリト酸無水物サリチル酸フェニル、又はこれらの組合せである、請求
    項49記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  52. 【請求項52】 組成物が約60〜約70pbwの前記ポリエーテルイミド
    樹脂、約26〜約40pbwの前記ポリ(アリーレンエーテル)樹脂及び約1〜
    約3pbwの前記オレフィンとエポキシ官能化モノマーとのコポリマーを含んで
    いる、請求項49記載の熱可塑性樹脂の製造方法。
  53. 【請求項53】 前記ポリ(アリーレンエーテル)が2,6−ジメチルフェ
    ニレンエーテル単位、2,3,6−トリメチルフェニレンエーテル単位、2,6
    −ジメチルフェノールと2,3,6−トリメチルフェノールの共重合によって誘
    導されたコポリマー、又はこれらの組合せからなる、請求項49記載の熱可塑性
    樹脂の製造方法。
  54. 【請求項54】 前記ポリエーテルイミドが約15マイクロ当量/g以下の
    酸で滴定可能な官能基量を有する、請求項49記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
    方法。
  55. 【請求項55】 前記ポリエーテルイミドが約10マイクロ当量/g以下の
    酸で滴定可能な官能基量を有する、請求項49記載の熱可塑性樹脂組成物の製造
    方法。
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