JP2004238627A

JP2004238627A - ポリイミドとポリアミド樹脂の耐衝撃性改質組成物

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Publication number: JP2004238627A
Application number: JP2004030362A
Authority: JP
Inventors: Robert R Gallucci; ロバート・アール・ガルッチ
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-02-06
Filing date: 2004-02-06
Publication date: 2004-08-26
Also published as: US20040157996A1; US6822032B2; DE602004001061T2; EP1445284A1; EP1445284B1; DE602004001061D1

Abstract

【課題】
ポリイミド樹脂とポリアミド樹脂のブレンドの良好な溶融安定性と外観を保持しつつ、靭性を向上させる。
【解決手段】
亜鉛カルボキシレート部分を含有するゴム状オレフィン系コポリマーを使用すると、良好な外観、良好な溶融安定性及び向上した耐衝撃性を有するポリイミド／ポリアミド樹脂ブレンドが得られる。このオレフィン系コポリマーは、オレフィン、α−β不飽和カルボン酸及び適宜α−β不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰返し単位からなり、カルボン酸基の全部又は一部が亜鉛で中和され、亜鉛カルボキシレート部分を形成している。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般に、亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィン系コポリマーを用いてポリイミドとポリアミドを含むブレンドの耐衝撃性を改良することに関する。

ポリイミド樹脂（ＰＩ）とポリアミド樹脂（ＰＡ）のブレンド（以下、「ＰＩ／ＰＡブレンド」ともいう。）は、様々な有用な性質を有しており、米国特許第５０１３７９９号及び同第４６５７８９７号並びに欧州特許第０１０４６５９号に記載されている。これらのポリマーブレンドは全体として、各々の樹脂では一般に認められない性能特性を与える。ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂としても知られる。）はＰＩの溶融加工性及び耐溶剤性を向上させ、ＰＩ樹脂はＰＡの寸法安定性を向上させる。ＰＩ／ＰＡブレンドは数多くの有用な特徴を有するが、その実際の耐衝撃性は多くの用途には低すぎる。

欧州特許出願公開第０４１０５１４号には、（ａ）エチレン性不飽和炭素−炭素二重結合とカルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基又はヒドロキシル基とを有する化合物或いは（ｂ）エポキシ化合物いずれかと０〜４０重量部のゴムポリマーの使用が開示されている。かかる組成物は、ＰＩ／ＰＡブレンドのノッチ感受性及び脆性を低減すると記載されている。
米国特許第５０１３７９９号米国特許第４６５７８９７号欧州特許第０１０４６５９Ｂ１号欧州特許出願公開第０４１０５１４号

しかし、ブレンド成分の有意の分解を起こさずにブレンドを部材に成形できるような良好な溶融安定性と外観を保持しつつ、実用靭性を向上すべくＰＩ／ＰＡブレンドを改質するニーズが依然として存在する。

本発明者は、亜鉛カルボキシレート部分を含有するゴム状オレフィン系コポリマーを使用すると、良好な外観、良好な溶融安定性及び向上した耐衝撃性を有するＰＩ／ＰＡブレンドが得られるという予想外の知見を得た。驚くべきことに、ナトリウムカルボキシレート部分を含有する非常に類似したオレフィンコポリマーを使用しても、亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィン系コポリマーと同様のＰＩ／ＰＡブレンドの性質改善は得られなかった。

本発明の亜鉛カルボキシレート部分含有コポリマーは、炭素−炭素二重結合を実質的に含まない。「炭素−炭素二重結合を実質的に含まない」とは、オレフィン系コポリマーのオレフィン基含有量が１モル％未満であることを意味する。

本発明の好ましい実施形態では、組成物及びその物品は、３つの主成分であるポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂及び亜鉛カルボキシレート部分含有オレフィン系コポリマーを含んでおり、さらに酸化防止剤、安定剤、潤滑剤、顔料、染料、改質剤、充填材及び補強材の１種以上を適宜含んでいてもよい。

別の実施形態では、本発明の組成物及び物品は、欧州特許出願公開第０４１０５１４号に記載されているような、不飽和カルボン酸、無水物、酸アミド、イミド、カルボン酸エステル、アミノ、ヒドロキシル基を有する低分子量化合物又はエポキシ化合物系の改質混合物を含まない。

有用な熱可塑性ポリ（イミド）樹脂は次の一般式（Ｉ）のものである。

式中、ａは約１０以上、通例１０〜約１０００もしくはそれ以上、好ましくは約５０〜約５００であり、Ｖは四価リンカーであり、ポリイミドの合成又は使用の妨げとならない限り特に制限はない。適当なリンカーには、特に限定されないが、（ａ）炭素原子数約５〜約５０の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳香族単環式及び多環式基、（ｂ）炭素原子数１〜約３０の置換又は非置換線状又は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、又はこれらの組合せがある。適当な置換基及び／又はリンカーには、特に限定されないが、エーテル、アミド、エステル及びこれらの組合せがある。好ましいリンカーには、特に限定されないが、以下の式（II）の四価芳香族基がある。

式中、Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ₂−、−Ｃ_yＨ_2y−（ｙは１〜５の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えばペルフルオロアルキレン基）からなる群から選択される二価残基部分、又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であるが、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位又は４，４′位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、以下の式（III）の二価基がある。

式（Ｉ）のＲとしては、特に限定されないが、（ａ）芳香族炭化水素基又はそのハロゲン化誘導体、エーテル誘導体、スルホ誘導体、スルホン誘導体若しくはカルボニル誘導体、（ｂ）炭素原子数約２〜約２０の直鎖又は枝分れアルキレン基、（ｃ）炭素原子数約３〜約２０のシクロアルキレン基、又は（ｄ）次の一般式（IV）の二価基のような置換又は非置換二価有機基がある。

式中、Ｑには、特に限定されないが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｏ)−、−ＳＯ₂−、−Ｃ_yＨ_2y−（ｙは１〜１０の整数）及びそのハロゲン化誘導体（例えばペルフルオロアルキレン基）からなる群から選択される二価残基部分がある。

好ましいポリイミドポリマーの種類には、ポリアミドイミドポリマー及びポリエーテルイミドポリマー、特に溶融加工できる当技術分野で公知のポリエーテルイミドポリマー、例えばその製造及び特性について米国特許第３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号に記載されているものがある。

好ましいポリエーテルイミド樹脂は、次の式（Ｖ）の構造単位を１０以上、通例約１０〜約１０００もしくはそれ以上、さらに好ましくは約５０〜約５００含む。

式中、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｚ−Ｏ−基の二価結合は３，３′位、３，４′位、４，３′位、又は４，４′位にあり、Ｚとしては、特に限定されないが、上記で規定した式（III）の二価基がある。

一実施形態では、ポリエーテルイミドは、上記エーテルイミド単位に加えて、次の式（VI）のポリイミド構造単位をも含む共重合体であってもよい。

式中、Ｒは式（Ｉ）に関して上記で定義した通りであり、Ｍとしては、特に限定されないが、以下の式（VII）の基がある。

ポリエーテルイミドは、以下の式（VIII）の芳香族ビス−エーテル無水物と式（IX）の有機ジアミンとの反応を始めとする当業者に公知の方法で製造できる。

ただし、Ｔ及びＲは式（Ｉ）及び（IV）で定義した通りである。

ポリイミド、特にポリエーテルイミドポリマーの数多くの製造方法には、米国特許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５１７８号、同第３９８３０９３号及び同第４４４３５９１号に開示されているものがある。これらの特許は、ポリイミドの一般的及び特殊な製造法を例示として教示するために挙げたものである。

芳香族ビス無水物及び有機ジアミンの具体例は、例えば米国特許第３９７２９０２号及び同第４４５５４１０号に開示されている。

本発明の熱可塑性ポリイミドの代表例は、芳香族二無水物又は環状無水物を形成し得る芳香族テトラカルボン酸若しくはその誘導体と芳香族ジアミン又は化学的に同等な誘導体とを反応させて環状イミド結合を形成せしめることで得ることができる。

芳香族ビス無水物の具体例としては、２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−，４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物及び４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種混合物がある。

最も好ましい二無水物は、ビスフェノールＡ二無水物、ベンゾフェノン二無水物、ピロメリト酸二無水物、ビフェニレン二無水物及びオキシ二無水物である。

適当な芳香族有機ジアミンには、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン（慣用名４，４′−メチレンジアニリン。）、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（慣用名４，４′−オキシジアニリン。）、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメトキシベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、ベンジジン、ｍ−キシレンジアミン並びにかかるジアミンの混合物がある。

最も好ましいジアミンは、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ジアミノフェニルスルホン及びオキシジアニリンである。最も好ましいポリイミド樹脂はポリエーテルイミドである。

一般に、有用なポリイミド樹脂は２５℃のクロロホルム又はｍ−クレゾール中で測定して約０．２デシリットル／グラムを上回る固有粘度を有し、好ましくは約０．３５〜約１．０デシリットル／グラムの固有粘度を有する。

好ましい実施形態では、本発明の非晶質ポリイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して約１００００〜約７５０００グラム／モル（「ｇ／ｍｏｌ」）、さらに好ましくは約１００００〜約６５０００ｇ／ｍｏｌ、さらに一段と好ましくは約１００００〜約５５０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。

好ましいポリエーテルイミドは、ＧｅｎｅｒａｌＥｌｅｃｔｒｉｃＰｌａｓｔｉｃｓ社からＵＬＴＥＭ（登録商標）という商品名で市販されている。

同じ構造ではあるが分子量の異なるポリイミドの混合物を使用すると、メルトフローインデックスのような溶融特性の調節に役立つことがある。化学的に異なるポリイミドの混合物も、本発明の技術的範囲に属する。

本樹脂ブレンドのポリアミド成分は、熱可塑性ポリアミドからなる。有用なポリアミド樹脂には、公知のあらゆるポリアミドが包含され、ポリアミド−６、ポリアミド−６，６、ポリアミド−１１、ポリアミド−１２、ポリアミド−４，６、ポリアミド−６，１０及びポリアミド６，１２、並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから製造されるポリアミド、アジピン酸とｍ−キシレンジアミンから製造されるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから製造されるポリアミド、並びにテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから製造されるポリアミドが挙げられる。上述のポリアミド又はそのプレポリマーの２種以上の混合物及び／又はコポリマーも、本発明の技術的範囲に属する。

さらに、ポリアミドは、アミノ基とカルボン酸基との間に２以上の炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸又はそのラクタムの重合、アミノ基の間に２以上の炭素原子を含むジアミンとジカルボン酸との実質的に等モル比率での重合、或いは上記に定義したようなモノアミノカルボン酸又はそのラクタムと実質的に等モル比率のジアミン及びジカルボン酸との重合を始めとする、公知の数多くの方法で製造し得る。ジカルボン酸は、その官能性誘導体（例えば塩、エステル又は酸塩化物）の形態でも使用し得る。

ポリアミド（通称ナイロン）の有用な例には、例えば、ポリピロリドン（ナイロン４）、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（ナイロン６，６）、ポリウンデカノラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカノラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアゼライアミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチレンセバクアミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６，Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６，Ｔ）、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカン二酸のポリアミド（ナイロン６，１２）、並びにテレフタル酸及び／又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸とｍ−キシレンジアミンから得られるポリアミド、アジピン酸とアゼライン酸と２，２−ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）プロパンから得られるポリアミド、及びテレフタル酸と４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンから得られるポリアミドがある。

上述のポリアミド又はそのプレポリマーのコポリマーも、本発明の実施に当たって使用するのに適している。かかるコポリアミドには、ヘキサメチレンアジポアミド／カプロラクタムコポリマー（ナイロン６，６／６）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６，６／６，Ｉ）、ヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６，６／６，Ｔ）及びヘキサメチレンアジポアミド／ヘキサメチレンアゼライアミドコポリマー（ナイロン６，６／６，９）がある。

上述のポリアミド又はそのプレポリマーの２種以上の混合物及び／又はコポリマーも、本発明の技術的範囲に属する。

好ましいポリアミドは、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６及びポリアミド６，６／Ｔである。示差走査熱量分析法（ＤＳＣ）で測定して約１７０℃以上の融点を有する結晶性ポリアミドが最も好ましい。

本発明のオレフィンコポリマーは、オレフィン、α−β不飽和カルボン酸及び適宜α−β不飽和カルボン酸エステルから誘導される繰返し単位からなるが、カルボン酸基の全部又は一部が亜鉛で中和され、亜鉛カルボキシレート部分を形成している。亜鉛カルボキシレート部分を含有する好ましいゴム状オレフィンコポリマーは、次の式（Ｘ）で表される。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％であり、ｗ＝５０〜９９モル％であり、ｘ＝１〜５０モル％であり、ｙ＝０〜３０モル％であり、ｚ＝０〜３０モル％である。最も好ましいオレフィンコポリマーは、Ｒ¹＝水素、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴＝メチル、Ｒ＝Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルキル、ｗ＝８０〜９５、ｘ＝５〜１５、ｙ＝０〜１５、ｚ＝０〜１５のものである。

かかる金属カルボキシレート部分を有するゴム状オレフィン樹脂は、イオノマー樹脂とも呼ばれる。こうしたイオノマー樹脂は、各種の金属カルボキシレート単位、通常はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩を含んでいる。亜鉛塩を含有するイオノマー樹脂は市販されてもいる。これらの樹脂は、ＳＵＲＬＹＮという商標でかかる樹脂を市販しているＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙを始め、様々な製造元から市販されている。カルボキシレートイオノマーは、ある範囲内の組成及び分子量で製造されている。

好ましい実施形態では、金属カルボキシレート部分を含有するオレフィン樹脂のメルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８で測定して、０．１〜１００グラム／１０分であり、好ましくは０．５〜３０グラム／１０分である。

亜鉛カルボキシレート部分を含有する適当なオレフィン樹脂は、２種以上のモノマーから誘導される繰返し単位を有するコポリマーである。本明細書中で用いる「亜鉛カルボキシレート」という用語は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸から誘導される亜鉛塩又は部分塩を意味する。

別の実施形態では、亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィン樹脂は、１種以上の亜鉛中和カルボン酸塩から誘導される第一の繰返し単位と、１種以上のα−オレフィンモノマー（例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなど）から誘導される第二の繰返し単位とを含む。

亜鉛カルボキシレート部分を含有する適当なオレフィンコポリマーは、適宜、１種以上の他のモノエチレン性不飽和共重合性モノマーから誘導される繰返し単位を少量（すなわち、約３０ｗｔ％以下）含んでいてもよい。本明細書中で用いる「モノエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり１箇所のエチレン性不飽和部位を有することを意味する。適当な共重合性モノエチレン性不飽和モノマーには、例えばブチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートのような（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル（メタ）アクリレートがある。本明細書中で用いる「（Ｃ₁〜Ｃ₂₀）アルキル」という用語は、例えばメチル、エチル、デシル、エイコシル及びシクロヘキシルのような１基当たりの炭素原子数が１〜２０の直鎖、環式又は枝分れアルキル基を意味し、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート化合物及びメタクリレート化合物を総称していう。

本組成物の亜鉛カルボキシレート部分を含有する好ましいオレフィンコポリマーは、炭素−炭素二重結合を実質的に含まない。つまり、オレフィンの炭素−炭素二重結合含有量が約１モル％未満である。好ましい実施形態では、亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィンコポリマーは、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％の亜鉛カルボキシレート単位を含む。本発明の主成分たるポリイミド、ポリアミド及び亜鉛カルボキシレート部分含有コポリマーの配合量は、広い範囲で変更し得る。例えば、ポリアミドは５〜９５重量％、ポリイミドは５〜９５重量％、亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィンコポリマーは１〜３０重量％とし得る。ただし、重量パーセントはすべて組成物全体の重量を基準にしたものである。本発明の好ましい組成物は、約３０〜７０ｗｔ％のポリアミド含有量、約３０〜７０ｗｔ％のポリイミド含有量、及び約１〜２５ｗｔ％の亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィンコポリマーを有する。ただし、重量パーセントはすべて組成物全体の重量を基準にしたものである。本組成物は、さらに、ガラス繊維、ミルドガラス、フレーク状ガラス、シリカ、石英、二酸化チタン、タルク、クレー、ウォラストナイト、雲母、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１種以上の添加剤を、ポリイミド、ポリアミド、及び亜鉛カルボキシレート部分を含有するコポリマーの合計量を基準にして０〜５０重量％含んでいてもよい。

本発明のブレンドの好ましいポリイミド、ポリアミド、及び亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィンコポリマーは、改善された性質を有する。熱変形温度（ＨＤＴ）及び衝撃強さの向上が最も顕著である。

樹脂の耐荷重性はその熱変形温度で測定し得る。ＨＤＴは、ＡＳＴＭＤ６４８を始めとする数多くの方法で測定できる。

６６ｐｓｉ（０．４５ＭＰａ）で測定したＨＤＴは、高温での材料の耐荷重性能の良い指標である。本発明の組成物は、１５．２×１．２７×厚さ０．３２ｃｍの成形部材についてＡＳＴＭＤ６４８に従って６６ｐｓｉで測定して２００℃以上のＨＤＴを有しているのが好ましい。

材料の靭性の有用な尺度はそのアイゾット衝撃強さであって、ＡＳＴＭＤ２５６で測定できる。耐衝撃性材料は、各種の用途、特にスナップフィットファスナーをもつ筐体やコネクターに有用である。本発明の組成物は、厚さ１／８インチ（０．３２ｃｍ）の成形部材についてＡＳＴＭＤ２５６で測定して１．０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈ（５３．４Ｊ／ｍ）以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有しているのが好ましい。本発明の好ましい組成物は、１０ｆｔ−ｌｂｓ／ｉｎｃｈ（５３４Ｊ／ｍ）以上の反ノッチ側アイゾット（ＲＮＩ）衝撃強さを有する。

本発明の組成物は、無機充填材（例えば、タルク、クレー、雲母、バライト、ウォラストナイト、シリカ、ミルドガラス及びガラスフレーク）のような他の成分と混合してもよい。二酸化チタン、硫化亜鉛及びカーボンブラックのような着色剤、ヒンダードフェノール、アリールホスフェート、アリールホスフィネート、無機ハロゲン化物及びチオエステルのような安定剤、並びに離型剤、滑剤、難燃剤、発煙抑制剤、ドリップ防止剤（例えば、フルオロポリマー系のもの）、フルオロポリマーや二硫化モリブデンのような摩耗を抑えて潤滑性を高める添加剤、紫外線安定剤などの有効量を本組成物に添加してもよい。

本発明の組成物を、有効量の炭素繊維やカーボンナノチューブ、金属繊維、金属粉末、導電性炭素その他の添加剤で改質してもよい。

本発明の組成物は、例えば単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサーその他の溶融混練装置など、通常の混合装置で成分を機械的にブレンドすることによって製造される。組成物中の揮発性物質を減らすため、コンパウンディング作業時に減圧してもよい。組成物の成分の混合順序は概して重要ではなく、当業者が容易に決定し得る。

本発明の組成物は、例えば射出成形、圧縮成形、押出成形、ガスアシスト射出成形など、溶融ポリマーの様々な成形法で成形品へと成形し得る。かかる物品の例には、スナップフィット式コネクターに成形される機器を始め、電気コネクター、電気機器用筐体、自動車エンジン部品、照明用ソケットや反射板、電動機部品、配電設備、通信設備などが挙げられる。

本発明の組成物は、シート、フィルムその他の成形品に押出又はブロー成形することもできる。

本発明の理解をさらに深めることができるように、以下の実施例及び比較例を挙げるが、これらは例示のためのものであり、本発明を限定するものではない。本明細書中で引用した文献の開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。

実施例
ペイントシェーカーですべての成分を約３分間混合し、２．５インチの真空ベント式単軸押出機で押出した。温度は約３００℃に設定し、スクリュー速度は８０ｒｐｍであった。押出物を冷却し、細断し、乾燥した。約３００℃に設定した１５０トン成形機で、樹脂混合物を３０秒の成形サイクルで試験部材に成形した。成形部材を適切なＡＳＴＭ法で試験した。試験はすべて厚さ１／８インチ（０．３２ｃｍ）の試料で行った。

ＰＥＩＳ樹脂は、ジアミノジフェニルスルホンとビスフェノールＡ二無水物（ＢＰＡ−ＤＡ）の重合によって製造されたポリエーテルイミドスルホンである。Ｍｗは３４０００であった。

ＰＥＩ樹脂は、ＢＰＡ−ＤＡとｍ−フェニレンジアミンの反応で製造されたポリエーテルイミド（Ｍｗ＝３００００）であり、ＧＥＰｌａｓｔｉｃｓ社からＵＬＴＥＭ１０１０として市販されている。亜鉛イオノマーは、エチレンとアルキルアクリレートとメタクリル酸のコポリマーであって、酸残基を亜鉛で完全又は部分的に中和したものである。中和酸含有量は約１０％であると思われる。このコポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙからＳＵＲＬＹＮ９０２０として入手した。対応するナトリウムイオノマーは、エチレンとアルキルアクリレートとメタクリル酸の同じコポリマーであって、酸官能基をナトリウムで完全又は部分的に中和してナトリウム塩としたものであると思われる。このコポリマーは、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓａｎｄＣｏｍｐａｎｙからＳＵＲＬＹＮ８０２０として入手した。

表１に、ナイロン６，６（Ｓｏｌｕｔｉａ社から入手したＶＹＤＹＮＥ２１）とＰＥＩＳ樹脂を含むブレンドに対する改質剤として、亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィンコポリマー（亜鉛イオノマー樹脂）を使用した例を示す。対照例Ａから、改質剤を含まないブレンドはノッチ付アイゾット（ＮＩ）値が３７Ｊ／ｍと低く、反ノッチ側アイゾット（ＲＮＩ）値も３７４Ｊ／ｍと低いことが分かる。かかるブレンドに５％、１０％又は１５％の亜鉛イオノマー樹脂を添加すると、ＮＩが７０〜２２８％向上した。ＲＮＩは、わずか５％の亜鉛イオノマーを使用しただけで３倍以上増大した（実施例１、２及び３）。

驚くべきことに、同じブレンドに１０％のナトリウムイオノマー樹脂を使用しても、ＮＩ又はＲＮＩは全く改善されない（本発明の実施例２を対照例Ａ及びＢと対比されたい。）。

表１は、改質剤を含まないブレンド又はナトリウムイオノマー樹脂を用いたブレンドに比べ、亜鉛イオノマー樹脂の使用によって二軸衝撃値（総エネルギー、ＴＥ）も改善されることも示している。試験したブレンドの中では、１５％の亜鉛イオノマー樹脂を含む実施例３が最良の二軸衝撃値を有している。二軸衝撃試験は、４×１／８インチの成形ディスク上に重りを落下させ、吸収された総エネルギーを測定することによって行った。

なお、すべてのブレンドで６６ｐｓｉＨＤＴは２００℃を上回っており、良好な６６ｐｓｉ（０．４５ＭＰａ）耐熱性を保持していることが分かる。

ＰＥＩ樹脂とナイロン６，６のブレンドでも、亜鉛イオノマー樹脂が改質に役立つことが判明した。表２は、ＰＩ／ＰＡブレンドに１０％の亜鉛イオノマー樹脂を添加すると、ＮＩ及び二軸衝撃エネルギーが２倍以上増大したことを示している（対照例Ｃと本発明の実施例４とを対比されたい。）。

Claims

ａ）１種以上のポリイミド樹脂５〜９５重量％、
ｂ）１種以上のポリアミド樹脂５〜９５重量％、
ｃ）亜鉛カルボキシレート部分を含有する１種以上のオレフィン系樹脂１〜３０重量％（成分ａ、ｂ及びｃの重量パーセントは成分ａ、ｂ及びｃの合計量を基準にする。）、及び
ｄ）ガラス繊維、ミルドガラス、フレーク状ガラス、シリカ、石英、二酸化チタン、タルク、クレー、ウォラストナイト、雲母、炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群から選択される１種以上の添加剤０〜５０重量％（成分ａ、ｂ及びｃの合計量を基準にする。）
からなる熱可塑性組成物。
当該組成物がＡＳＴＭＤ２５６法で測定して約５３．４Ｊ／ｍ以上のノッチ付アイゾット衝撃強さを有する、請求項１記載の熱可塑性組成物。
当該組成物がＡＳＴＭＤ６４８法で６６ｐｓｉ（０．４５ＭＰａ）で測定して約２００℃以上のＨＤＴを有する、請求項１記載の熱可塑性組成物。
前記ポリイミドがポリエーテルイミドである、請求項１記載の熱可塑性組成物。
前記ポリエーテルイミドが、ビスフェノールＡ二無水物と芳香族ジアミンとの反応生成物からなる、請求項４記載の熱可塑性組成物。
前記ポリアミドが、約１７０℃以上の結晶融点を有する結晶性樹脂である、請求項１記載の熱可塑性組成物。
前記ポリアミドが、ポリアミド６，６、ポリアミド６、ポリアミド４，６、ポリテレフタルアミド、ポリアミド６，６／Ｔ、ポリアミド１１又はポリアミド１２の１種以上である、請求項６記載の熱可塑性組成物。
前記亜鉛カルボキシレート部分を含有するオレフィン系樹脂が次式を有する、請求項１記載の熱可塑性組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は水素又はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、ＲはＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルであり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００モル％であり、ｗ＝５０〜９９モル％であり、ｘ＝１〜５０モル％であり、ｙ＝０〜３０モル％であり、ｚ＝０〜３０モル％である。）
成分ａが３０〜７０重量％、成分ｂが３０〜７０重量％、成分ｃが１〜２５重量％である、請求項１記載の熱可塑性組成物。
請求項１記載の熱可塑性組成物から製造された物品。