JP5425309B2 - 溶融加工不能なポリマーから物品を形成する方法およびそれにより形成された物品 - Google Patents

Description

本開示は、一般に、溶融加工不能なポリマーを含む物品を形成する方法および溶融加工不能なポリマーを含む物品に関する。

熱可塑性ポリマー製物品を形成するための従来の溶融加工技術は、溶融粘度が欠如しているかまたは高い溶融粘度を有する合成樹脂を使用する場合には利用できない。その代り、このような溶融加工不能なポリマーは、典型的には、粉末に圧力を付加することを通して造形品の形に注型される。一般的な技術としては、直接形成、熱間圧縮成形および等方圧加圧成形がある。等方圧加圧成形は、等方特性を提供することから、要求の高い利用分野において使用される。

従来の等方圧加圧成形技術は、封入剤中にポリマー材料を封入するステップとそれに続いて封入されたポリマー材料に対し等方圧を加えるステップとを含む。例えば、冷間等方圧加圧成形（ＣＩＰ）の場合、ポリマー材料を排気されたゴム袋に入れ、その後外部等方圧に付してもよい。従来の熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）には、金属缶内にポリマー材料を封入するステップが含まれる（特開昭６３２８１８０９Ａ号公報）かまたは、低融点合金への浸漬ステップ（カナダ特許第８９０５１５Ａ号明細書）またはガラス中への浸漬ステップとそれに続く等方圧付加ステップが含まれる。ＨＩＰプロセスの場合、封入されたポリマー材料も同様に加熱される。

このような加圧成形技術は多くの場合、廃棄物、例えば封入剤由来の廃棄物を生成する。浸漬技術の場合、追加の化学的処理および物品清掃により、化学廃棄物および追加の加工ステップの両方が発生する。

したがって、溶融加工不能なポリマーのための改良型加工技術が所望されている。

一例示的実施形態において、等方圧加圧成形プロセスには、グリーン部品を予備形成するステップとそれに続く封入剤を使用しない熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）プロセスが含まれる。封入剤は、ＨＩＰに曝露された物品を覆う障壁として定義される。一実施例においては、圧縮技術を用いてグリーン体として物品が形成される。例えば、グリーン体は、８％以下の多孔率まで圧縮され得る。多孔率は、計算上の密度と理論上の密度の差の百分率として定義される。グリーン部品またはグリーン体は、冷間加圧成形された部品として定義される。グリーン体は、例えば少なくとも３ｋｓｉａの圧力でＨＩＰプロセスに付される。グリーン体は、ＨＩＰプロセスに先立って不活性雰囲気中において高温での焼結プロセスに付されてもよい。結果として得られる熱処理体を冷却して物品を形成してもよいし、あるいは熱処理体を機械加工するか、または他の構成要素に付着することによってさらに加工して物品を形成してもよい。詳細には、物品は所望の密度および改良された機械的特性を有する。

一実施形態において、この方法は、ポリマー材料、例えばフルオロポリマー、ポリアミド、ポリアラミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フェノール樹脂、ジエンエラストマー類、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾイレンベンズイミダゾール、熱可塑性ポリウレタン、スチレンコポリマーまたはそれらの任意のブレンドまたは組合せを用いて実施されてもよい。詳細には、ポリマー材料は、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾイレンベンズイミダゾール、フルオロポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリエステルまたはそれらの任意の組合せを含む。

例示的ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２またはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的ポリアリールエーテルケトンには、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトンまたはそれらの任意の組合せが含まれ得る。特定の一実施例において、ポリアリールエーテルケトンには、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）が含まれ得る。例示的スチレンポリマーとしては、少なくとも１つのポリスチレンブロックを有するポリマー、例えば、ポリスチレンまたはアクリロニトリルブタジエンスチレンコポリマー（ＡＢＳ）またはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的フェノール樹脂としては、レゾール樹脂またはノボラック樹脂が含まれる。

例示的フルオロポリマーとしては、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、ペルフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとフッ化ビニリデンのターポリマー（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、エチレンとヘキサフルオロプロピレンとテトラフルオロエチレンのターポリマーまたはそれらの任意の組合せが含まれる。

さらなる実施例において、ポリマーはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートである。別の実施例では、ポリエステルは、液晶ポリマーである。例示的液晶ポリマーとしては、例えばＸＹＤＡＲ（登録商標）（Ａｍｏｃｏ）、ＶＥＣＴＲＡ（登録商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ）、ＳＵＭＩＫＯＳＵＰＥＲ（商標）（住友化学）、ＥＫＯＮＯＬ（商標）（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ）、ＤｕＰｏｎｔ ＨＸ（商標）またはＤｕＰｏｎｔ ＺＥＮＩＴＥ（商標）（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ）、ＲＯＤＲＵＮ（商標）（ユニチカ）、ＧＲＡＮＬＡＲ（商標）（Ｇｒａｎｄｍｏｎｔ）という商標名で入手可能なものなどの芳香族ポリエステルポリマーまたはそれらの任意の組合せが含まれる。

特定の一実施例において、この方法は、溶融加工不能なポリマーなどのポリマー材料を用いて実施されてもよい。溶融加工不能なポリマーは、０．０１ｇ／１０分以下のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）値を有していてもよい。ＭＦＩは、試験対象のポリマーに独自の圧力により、特定の直径および長さの毛管を通って１０分間で流れるグラム単位のポリマーの重量として定義される。この試験はＡＳＴＭ Ｄ１２３８に説明されている。あるいは、溶融加工不能なポリマーは、溶融粘度を示さなくてもよい。例示的溶融加工不能なポリマーには、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾイレンベンズイミダゾール、フルオロポリマー、ポリアリールエーテルケトンまたはそれらの任意の組合せが含まれてもよい。例示的フルオロポリマーには、ポリテトラフルオロエチレンが含まれる。

詳細には、ポリマーはポリイミドを含んでいてもよい。例示的ポリイミドには、二無水物を用いたジアミンのポリアミド酸生成物のイミド化によって形成されるポリイミドが含まれる。例示的ジアミンとしては、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、ベンジディン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、ビス−（４−アミノフェニル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ベンゼン、１，３−ビス−（ｐ−アミノフェノキシ）−ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）またはそれらの任意の混合物が含まれる。特定の実施例において、ジアミンは、オキシジアニリン（ＯＤＡ）、例えば３，４’−オキシジアニリンまたは４，４’−オキシジアニリンである。詳細には、ＯＤＡは４，４’−オキシジアニリンであってもよい。別の実施例において、ジアミンは、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）またはそれらの任意の組合せである。

例示的二無水物としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−スルホン二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−エーテル二無水物、２，２−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、１，１−ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）−エタン二無水物、１，１−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−エタン二無水物、ビス−（２，３−ジカルボキシフェニル）−メタン二無水物、ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）−メタン二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物またはそれらの任意の混合物が含まれる。特定の実施例において、二無水物はピロメリト酸二無水物（ＰＭＤＡ）である。別の実施例において、二無水物は、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）またはジフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）である。

特定の実施例において、ポリイミドは、溶融加工不能である。例えば、ポリイミドは、ＰＭＤＡおよびＯＤＡを含む反応物質のポリアミド酸生成物から形成されてもよい。

さらに、ポリマー材料は、マトリクスポリマー中に分散した充填剤を含むことができる。マトリクスポリマーは、充填剤が中に分散している連続相を形成する。例示的充填剤としては、有機充填剤、例えばポリマー充填剤、または無機充填剤、例えばセラミック充填剤、金属充填剤またはそれらの任意の組合せが含まれ得る。充填剤は、固体潤滑剤、セラミックまたは鉱物充填剤、ポリマー充填剤、繊維充填剤、金属微粒子充填剤または塩またはそれらの任意の組合せであり得る。例示的固体潤滑剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、モリブデンジスルフィド、タングステンジスルフィド、黒鉛、グラフェン、発泡黒鉛、窒化ホウ素、タルク、フッ化カルシウム、フッ化セリウムまたはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的セラミックまたは鉱物としてはアルミナ、珪素、二酸化チタン、フッ化カルシウム、窒化ホウ素、雲母、珪灰石、炭化珪素、窒化珪素、ジルコニア、カーボンブラック、顔料またはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的ポリマー充填剤としては、ポリイミド、液晶ポリマー例えばＥｋｏｎｏｌ（登録商標）ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、以上で列挙したポリマーのいずれか、またはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的繊維としては、ナイロン繊維、ガラス繊維、炭素繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリアラミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維、玄武岩繊維、黒鉛繊維、セラミック繊維またはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的金属としては、青銅、銅、ステンレス鋼またはそれらの任意の組合せが含まれる。例示的塩としては、硫酸塩、硫化物、リン酸塩またはそれらの任意の組合せが含まれる。

加工前において、ポリマー材料は粉末の形態をしていてもよい。粉末は、１マイクロメートル〜５００マイクロメートルの範囲内の平均粒径（一次粒子）を有していてもよい。さらに、ポリマー材料は５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲内などの所望の表面積を有していてもよい。例えば粉末ポリマー材料の表面積は、少なくとも１０ｍ^２／ｇ例えば３０ｍ^２／ｇ〜１２０ｍ^２／ｇの範囲内であってもよい。

一実施例において、ポリマー材料は、圧縮技術を用いてグリーン体の形に形成されてもよい。例えば、ポリマー材料は加圧成形、例えば金型内で冷間圧縮されてもよい。別の実施例においては、構成要素を封入剤の存在下で冷間等方圧加圧成形してもよい。さらなる実施例においては、ポリマー材料をラム（ＲＡＭ）押出ししてもよく、その場合、ポリマー材料を往復プランジャにより徐々に充填してグリーン体を形成する。さらなる実施例では、ポリマー材料を所望の形状にダイ加圧成形してもよい。ダイ加圧成形には、粉末を造形ダイ内で加圧するステップが含まれる。詳細には、このような技術は典型的にはポリマー材料の融点より低い温度で実施される。例えば、温度は３００℃未満、例えば１００℃未満、５０℃未満、さらには３０℃以下またはおよそ室温であってもよい。

特定の実施例において、グリーン体の多孔率は、理論値に比べて８％以下、例えば６．５％以下であり得る。例えば多孔率は３％〜８％の範囲内、例えば３．５％〜８％の範囲内、３．５％〜６．５％の範囲内、さらには５％〜６．５％の範囲内でさえあり得る。

一実施形態において、この方法には、グリーン体の形成の後、ただしＨＩＰの前に焼結ステップが含まれており、グリーン体は焼結に付されて焼結体を形成する。焼結ステップは、大気圧以下の不活性雰囲気下で試料を加熱するステップで構成されている。一実施例では、焼結ステップは不活性雰囲気中で実施される。例えば、焼結ステップは、不活性ガス例えば窒素または希ガスの存在下で実施されてもよい。詳細には、希ガスはヘリウムまたはアルゴンを含んでいてもよい。一実施例では、焼結ステップは、少なくとも１００℃の温度で実施される。例えば、焼結温度は２００℃〜５００℃の範囲内、例えば２００℃〜４５０℃の範囲内にあってもよい。焼結ステップは０〜１．５ｋｓｉの範囲内などの一定の圧力で行なわれるか、あるいは真空下で実施され得る。焼結ステップは少なくとも１時間の期間実施されてもよい。例えば焼結ステップは、少なくとも２時間、例えば少なくとも３時間、さらには少なくとも４時間実施されてもよい。一実施例において、焼結ステップは、４８時間以下、例えば２４時間以下の期間実施される。

グリーン体または焼結体がＨＩＰプロセスに付される。例えばグリーン体または焼結体を封入剤無しでＨＩＰを用いてさらに加工してもよい。熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）は、本明細書中で等方圧熱処理としても言及されている、大気圧より高い圧力を有する環境内で物品を加熱するステップを含む。詳細には、本発明のＨＩＰプロセスは、中間封入剤無しで、物体に直接等方圧を提供する。ＨＩＰプロセスは、少なくとも３ｋｓｉ、例えば少なくとも５ｋｓｉの圧力で実施されてもよい。例えば、圧力は少なくとも１０ｋｓｉ、例えば１０ｋｓｉ〜３０ｋｓｉの範囲内であってもよい。さらに、ＨＩＰプロセスは、少なくとも２００℃の温度で実施されてもよい。例えば温度は２００℃〜５００℃の範囲内、例えば２００℃〜４５０℃の範囲内にあってもよい。特定の実施例において、ＨＩＰプロセスは、焼結温度より高い温度で実施されてもよい。あるいは、ＨＩＰプロセスは、ほぼ焼結温度で、または焼結温度よりも低い温度で実施されてもよい。

特定の実施形態において、焼結体は、本明細書で「焼結−ＨＩＰ」プロセスとして言及されるＨＩＰプロセスに先立って冷却可能である。例えば、焼結体は、後続するＨＩＰプロセスに先立ち、２００℃未満の温度、例えば１５０℃未満の温度、１００℃未満の温度、さらにはおよそ室温である温度まで冷却させられてもよい。

一変形実施形態では、焼結体は、ＨＩＰプロセスに先立ち、実質的に冷却されてはならない。例えば、焼結体が少なくとも２００℃の温度にある、例えば焼結温度から１０℃以内の温度にある場合に、焼結体に対し加熱処理が適用されてもよい。特定の実施形態において、焼結と等方圧下での熱処理を同じ容器内で実施してもよい。このような実施形態では、ＨＩＰプロセスを実施するために焼結温度を維持し圧力を増大させてもよい。さらなる実施例では、グリーン体を一つの容器内部で焼結させ、その後同じ容器の内部で少なくとも２００℃の温度そして少なくとも３ｋｓｉの圧力で１つ以上の熱処理により処理してもよい。特定の実施例においては、グリーン体を、最初におよそ大気圧で第１の温度で、その後少なくとも２００℃の第２の温度と少なくとも３ｋｓｉの第２の圧力で焼結させ、それに続いて少なくとも２００℃の第３の温度と少なくとも３ｋｓｉの第３の圧力で１つ以上の後続熱処理に付してもよい。あるいは、グリーン体を、本明細書中「ＳＨＩＰ」プロセスと呼ばれる焼結無しのＨＩＰプロセスに付してもよい。

その後、焼結させ熱処理した物体を、室温まで冷却させてもよい。冷却ステップは、５℃／分〜５０℃／分の範囲内の速度、例えば５℃／分〜３０℃／分の範囲内の速度または、１０℃／分〜２５℃／分の範囲内の速度で実施されてもよい。あるいは、焼結させ熱処理した物体を、例えば液体冷却剤中への浸漬などで急冷してもよいし、または気体冷却剤に付してもよい。

任意選択により、結果として得たポリマー構成要素をアニーリングなどの追加の処理に付すことができる。例えば、期間を延長して、圧力は上昇させずに温度を高くして熱処理を実施してもよい。詳細には、アニーリングは焼結温度より低い温度で実施される。別の実施例では、アニーリングは熱間等方圧加圧成形温度よりも低い温度で実施される。アニーリングは応力を低下させるかまたは水分および揮発性化合物をポリマー構成要素から蒸発させるかもしれない。結果として得られた物体は、機械加工、工具細工（ｔｏｏｌｉｎｇ）、研磨、つや出しまたはそれらの任意の組合せなどの加工をさらに受けてもよい。さらには、物体を他の構成要素に付着させて物品を形成させてもよい。

特定の方法では、ポリマー粉末および任意の充填剤をダイ加圧成形して、造形されたグリーン体を形成することができる。造形されたグリーン体をＳＨＩＰプロセスに付すことができる。例えば造形されたグリーン体をＳＨＩＰプロセスに付して、物品の輪郭を提供するのにさらなる機械加工を利用しないネットシェイプ部品を形成させることができる。

結果として得られた物品のポリマー構成要素は、所望の密度および機械的特性を有していてもよい。例えば、物品のポリマー構成要素の多孔率は、４％以下、例えば２．５％以下、１％以下、０．８％以下さらには０．５％以下であり得る。詳細には、ポリマー構成要素は、同じ温度で同じ溶融加工不能なポリマーで形成された焼結品と比べた密度の増加百分率として定義づけされる、少なくとも１％例えば少なくとも２．５％、さらには少なくとも４％の密度変化を示すかもしれない。

一実施例において、ポリマー構成要素は、加工後所望の細孔サイズを有する。一実施例において、平均細孔サイズは、Ｈｇポロシメトリを用いて測定された場合１．０ミクロン以下、例えば０．５ミクロン以下さらには０．２ミクロン以下である。

一実施例において、ポリマー構成要素は、少なくとも１．４、例えば少なくとも１．４１、少なくとも１．４２さらには少なくとも１．４３の比重を有することができる。さらに、ポリマー構成要素は、少なくとも１４０ＭＰａ、例えば少なくとも１４５ＭＰａ、少なくとも１５０ＭＰａ、さらには少なくとも１５２ＭＰａの曲げ強度を有し得る。詳細には、ポリマー構成要素は、同じグリーン体形成条件および焼結温度を用いて形成され焼結された構成要素に比較した場合の曲げ強度の増加百分率として定義される、少なくとも５％例えば少なくとも１０％の曲げ性能を示すかもしれない。

上述の方法の実施形態は、所望の技術的利点を提供する。例えば上述の方法の実施形態は、封入剤に付随する廃棄物を削減し、プロセスステップの削減の結果として製品処理能力および生産性を改善する。実施形態は、改善された密度と材料特性を物品に付与する。

一実施例において、上述の方法は、多孔率が低く工具痕跡の無いネットシェイプの物品の形成を可能にする。例えば、グリーン体をダイ加圧成形しＳＨＩＰプロセスに付して、さらなる機械加工を利用しないネットシェイプの物品を形成させることができる。こうして、物品の表面の少なくとも一部分、例えば表面の実質的部分が、工具痕跡の無い状態になる。詳細には、このような方法は、ダイ造形されたグリーン体を高密度化して、ダイ加圧成形を単独で使用した場合には達成不可能な少なくとも１．４の比重をもたせることができる。

特定の実施例において、ポリマー構成要素のポリマーにはポリイミドが含まれる。例えばポリイミドはＯＤＡおよびＰＭＤＡの生成物であってもよい。さらにポリイミドは少なくとも５ｍ^２／ｇ例えば少なくとも１０ｍ^２／ｇの表面積を有していてもよい。一実施例において、ポリイミドは直接形成可能なポリイミド、例えばＳａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能であるＭｅｌｄｉｎ ７０００シリーズから選択されたポリイミドであってもよい。

一実施例において、ポリイミドポリマー構成要素は、少なくとも１．４、例えば少なくとも１．４１、少なくとも１．４２さらには少なくとも１．４３の比重を有することができる。さらに、ポリマー構成要素は、少なくとも１４０ＭＰａ、例えば少なくとも１４５ＭＰａ、少なくとも１５０ＭＰａ、さらには少なくとも１５２ＭＰａの曲げ強度を有し得る。詳細には、ポリマー構成要素は、同じグリーン体形成条件および焼結温度を用いて形成された焼結された構成要素と比較した場合の曲げ強度の増加百分率として定義される、少なくとも５％例えば少なくとも１０％の曲げ性能を示すかもしれない。

実施例１
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能なＭｅｌｄｉｎ ７００１ポリイミドは、１０ｋｓｉ、１５ｋｓｉ、２０ｋｓｉまたは３０ｋｓｉで冷間（室温）等方圧加圧成形（ＣＩＰ）に付して、グリーンロッドを形成する。グリーンロッドをＳＨＩＰプロセスに付してＳＨＩＰ試料を生成する。温度を４００℃まで、圧力を１５ｋｓｉまで同時に上昇させて、炉内でＳＨＩＰプロセスを実施する。試料を４００℃、１５ｋｓｉに１時間保持する。その後、炉を減圧し、室温まで冷却する。表１に比重値を示す。

例示された通り、多孔率は比重に対し有意な影響を及ぼす。さらに、多孔率の低い（７〜８％）グリーン部品の高密度化は、封入剤を使用せずにＳＨＩＰプロセスにより達成可能である。しかしながら、多孔率値が８％超である試料をＳＨＩＰプロセスに曝露しても材料密度の増加が得られることはない。

実施例２
Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であるＭｅｌｄｉｎ ７００１ポリイミドの２種を、８０ｋｓｉで一軸プレスを用いて、直径１．２５インチ、厚み０．２０インチのパックの形に冷間加圧成形する。ポリマー試料は同一の組成および分子量を有するが、比表面積は異なっている。試料１および試料２は、それぞれ６０ｍ^２／ｇおよび９０ｍ^２／ｇの比表面積値を有するポリイミド粉末を表わす。１セットのパックをＮ_２雰囲気中において４００℃で４時間焼結させる。１セットのグリーンパックと１セットの焼結パックを、封入剤無しで２時間、４００℃で１５ｋｓｉのアルゴンガスの存在下でＨＩＰプロセスに付して、ＳＨＩＰおよび焼結−ＨＩＰ試料を生成する。表２に示すように、ＨＩＰプロセス前の材料の密度をＨＩＰプロセス後の密度と比較する。

ポリイミド試料（パック）を２×２．６６×２７ｍｍの寸法に機械加工し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に近似させて３点曲げ試験に付して曲げ強度を計算する。結果は表２として作表されている。ここで示す通り、ＳＨＩＰ試料は、焼結試料および焼結−ＨＩＰ試料に比べて高い比重および曲げ強度値を示す。曲げ強度値は、（Ｍｅｌｄｉｎ ７０００シリーズ製品カタログおよびＶｅｓｐｅｌ Ｄｅｓｉｇｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ中で）およそ１０５Ｍａ〜１１０Ｍａであると報告されているＭｅｌｄｉｎ ７００１（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｃｏｒｐ．）またはＶｅｓｐｅｌ ＳＰ−１（ＤｕＰｏｎｔ）などの他の等方圧成形されたＰＭＤＡ／ＯＤＡポリイミドについて報告されている値よりも大きい。

封入剤無しのＨＩＰプロセスを用いた溶融加工不能なポリマーの高密度化は、多様な溶融加工不能なポリマーが焼結中に密度の減少を示し得ることから、予想外のことである。詳細には、熱間等方圧加圧成形プロセスは、気体環境と物品または構成要素の間に中間材料（封入剤）無しで、気体環境内で実施される。これとは対照的に、先行技術では封入剤が使用される。

さらに、封入剤無しのＨＩＰプロセスは、グリーン体の多孔率が８％以下である場合に極めて効果的であることが発見された。グリーン体の多孔率が８％よりも有意に大きい場合、高密度化はほとんど見られない。しかしながら、グリーン体の多孔率が８％以下である場合、ＨＩＰプロセスは０．７％以下、例えば０．５％以下の多孔率を達成することができる。

第１の実施形態において、物品の製造方法には、ポリマー材料を圧縮して８％未満の多孔率を有する物体を形成するステップと、封入剤無しで少なくとも３ｋｓｉの圧力で不活性雰囲気中において物体を熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）するステップとが含まれる。物体を、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップに先立ち不活性雰囲気中で焼結させてもよい。

第１の実施形態の一実施例において、圧縮ステップにはダイ加圧成形が含まれる。第１の実施形態のさらなる実施例において、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）は、焼結ステップの結果得られた高温状態の物体に対して実施される。別の実施形態において、焼結ステップと熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップは、同じ容器内で実施される。焼結ステップは少なくとも２００℃、例えば２００℃〜５００℃の範囲内または２００℃〜４５０℃の範囲内の温度で実施可能である。一実施例において、焼結ステップは、少なくとも１時間の期間、例えば少なくとも２時間の期間実施される。

第１の実施形態の別の実施例において、ポリマー材料は溶融加工不能なポリマーを含み、例えば溶融加工不能なポリマーは、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾイレンベンズイミダゾール、フルオロポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリエステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。一実施例において、溶融加工不能なポリマーはポリイミド、例えばＯＤＡおよびＰＭＤＡから誘導されたポリイミドを含む。さらなる実施例において、溶融加工不能なポリマーはフルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレンを含む。溶融加工不能なポリマーは０．０１以下のメルトフローインデックス値を有し得る。

さらなる実施例において、ポリマー材料は、１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する。ポリマー材料は、５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲内、例えば３０ｍ^２／ｇ〜１２０ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する。別の実施例では、熱間等方圧加圧成形の後、ポリマー材料は１．０ミクロン以下の平均細孔寸法を有する。

さらなる実施例において、不活性雰囲気は、窒素、希ガスおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される不活性ガスを含む。希ガスは、ヘリウムまたはアルゴンであり得る。

特定の実施例において、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップは、少なくとも２００℃の温度、例えば２００℃〜５００℃の範囲内、さらには２００℃〜４５０℃の範囲内の温度で実施される。圧力は、少なくとも５ｋｓｉ、例えば少なくとも１０ｋｓｉ、または１０ｋｓｉ〜３０ｋｓｉの範囲内であり得る。熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップは、少なくとも３０分の期間、例えば少なくとも１時間の期間実施され得る。この方法は、熱間等方圧加圧成形の温度より低い温度でアニールするステップをさらに含むことができる。この方法は、物体を冷却するステップをさらに含むことができ、物体は、同じ溶融加工不能なポリマーで形成された焼結品に比べて少なくとも１％、例えば少なくとも２．５％、さらには少なくとも４％の密度変化を示す。

第２の実施形態において、ポリマー物品を形成する方法は、溶融加工不能なポリマー材料を圧縮してグリーン体を形成するステップと、不活性雰囲気中においてグリーン体を焼結させて焼結体を形成するステップと、封入剤無しで少なくとも３ｋｓｉの圧力で不活性雰囲気中において焼結体を熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）するステップとを含む。熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップは、焼結後に焼結体を実質的に冷却することなく焼結体に対して実施される。

第２の実施形態の一実施例において、圧力は少なくとも５ｋｓｉである。焼結ステップは、少なくとも２００℃の温度で実施され得る。熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップは、少なくとも２００℃の温度で実施され得る。別の実施例では、溶融加工不能なポリマーは５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する。

第３の実施形態において、ポリマー物品を形成する方法は、溶融加工不能なポリマー材料を圧縮してグリーン体を形成するステップと、容器内部で少なくとも２００℃の焼結温度で不活性雰囲気中においてグリーン体を焼結させて焼結体を形成するステップと、少なくとも３ｋｓｉの圧力および少なくとも２００℃の加熱処理温度で不活性雰囲気中において焼結体を熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）するステップとを含む。

第３の実施形態の一実施例において、圧力は少なくとも５ｋｓｉである。溶融加工不能なポリマー材料は５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有し得る。

第４の実施形態において、物品には溶融加工不能なポリマーが含まれる。この物品は少なくとも１．４の比重と少なくとも５％の曲げ性能を有する。

第４の実施形態の一実施例において、曲げ性能は少なくとも１０％である。溶融加工不能なポリマーは０．０１以下のメルトフローインデックス値を有し得る。さらなる一実施例において、溶融加工不能なポリマーは、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾイレンベンズイミダゾール、フルオロポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリエステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される。

第４の実施形態の別の実施例において、同じ溶融加工不能なポリマーで形成された焼結品に比べて少なくとも１％、例えば少なくとも２．５％、またはさらには少なくとも４％の密度変化を示す。

以上の一般的説明または実施例の中で記述された活動の全てが必要とされるわけではないこと、具体的活動の一部分が必要とされないかもしれないこと、そして１つ以上のさらなる活動を上述のものに加えて実施してもよいことに留意されたい。さらにまた、活動が列挙されている順序は必ずしもそれらの実施順序ではない。

以上の明細書においては、概念が具体的実施形態を参考にして記述されてきた。しかしながら当業者であれば、以下のクレーム中で規定されている発明の範囲から逸脱することなく、さまざまな修正および変更を加えることができるということを認識するものである。したがって、本明細書および図面は、限定的な意味ではなく例示的なものとしてみなされるべきであり、このような修正は全て、本発明の範囲内に内含されるように意図されている。

本明細書中で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ、ｉｎｃｌｕｄｅｓ、ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」「有する（ｈａｓ、ｈａｖｉｎｇ）」という用語またはそれらの任意の他の変形形態は、非排他的包含を網羅するように意図されている。例えば、一連の特徴を含むプロセス、方法、物品または装置は、必ずしもこれらの特徴のみに限定されず、明示的に列挙されていない特徴またはこのようなプロセス、方法、物品または装置に固有の他の特徴を含んでいてもよい。さらに、別段の明示的記述がない場合、「または（ｏｒ）」は、排他的「ｏｒ」ではなく、包括的「ｏｒ」を意味する。例えば、条件ＡまたはＢは、Ａが真であり（または存在し）、Ｂは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在せず）Ｂは真である（または存在する）、およびＡとＢの両方が真である（または存在する）、のいずれか１つによって満たされる。

同様に、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書中に記述されている要素（ｅｌｅｍｅｎｔ）および構成要素（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を記述するために用いられる。これは便宜上、かつ本発明の範囲の一般的意味合いを与えるために行なわれている。この記述は１つまたは少なくとも１つを含むように解釈されるべきであり、単数は、別段の意味が明らかであるのでないかぎり、複数をも含んでいる。

以上では、利益、他の利点および課題に対する解決法が具体的実施形態に関連して記述されてきた。しかしながら、これらの利益、利点、課題に対する解決法およびあらゆる利益、利点または解決法を発生させるかまたはより顕著なものにするかもしれない任意の１つのまたは複数の特徴は、いずれかまたは全てのクレームの極めて重要な、所要のまたは本質的な特徴とみなすべきものではない。

明細書を読んだ後、当業者であれば、明確さを期して本明細書では別個の実施形態という状況で説明されているいくつかの特徴を単一の実施形態の形に組合せて提供してもよいということを認識するものである。逆に言うと、簡略化のために単一の実施形態という状況で説明されているさまざまな特徴を別個にまたは任意の下位組合せの形で提供してもよい。さらに、範囲の形で記された値に対する言及には、その範囲内のあらゆる値が含まれる。

Claims (15)

1. 物品を製造する方法において、
   ポリマー材料を圧縮して８％未満の多孔率を有する物体を形成するステップと、
   封入剤無しで少なくとも３ｋｓｉの圧力で不活性雰囲気中において前記物体を熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）するステップと、
   を含む方法。
2. 圧縮ステップにはダイ加圧成形が含まれる、請求項１に記載の方法。
3. 前記物体が、熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップに先立ち不活性雰囲気中で焼結される、請求項１に記載の方法。
4. 前記熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）が焼結ステップの結果得られた高温状態の前記物体に対して実施される、請求項３に記載の方法。
5. 前記焼結ステップと前記熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップとが、同じ容器内で実施される、請求項３に記載の方法。
6. 前記ポリマー材料が溶融加工不能なポリマーを含む、請求項１に記載の方法。
7. 前記溶融加工不能なポリマーが、ポリイミド、ポリアラミド、ポリベンズイミダゾール類、ポリベンズオキサゾール、ポリベンゾイレンベンズイミダゾール、フルオロポリマー、ポリアリールエーテルケトン、ポリエステルおよびそれらの任意の組合せからなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
8. 前記ポリマー材料が、１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲内の平均粒径を有する、請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリマー材料が５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１に記載の方法。
10. 熱間等方圧加圧成形ステップの後、ポリマー材料が１．０ミクロン以下の平均細孔寸法を有する、請求項１に記載の方法。
11. 熱間等方圧加圧成形ステップの温度より低い温度でアニールするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 前記物体を冷却するステップをさらに含み、前記物体が、同じ溶融加工不能なポリマーで形成された焼結品に比べて少なくとも１％の密度変化を示す、請求項１に記載の方法。
13. ポリマー物品を形成する方法において、
    溶融加工不能なポリマー材料を圧縮してグリーン体を形成するステップと、
    不活性雰囲気中で前記グリーン体を焼結させて焼結体を形成するステップと、
    封入剤無しで少なくとも３ｋｓｉの圧力で不活性雰囲気中において前記焼結体を熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）するステップであって、前記ＨＩＰが焼結後に前記焼結体を実質的に冷却することなく前記焼結体に対して前記熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）ステップが実施されるステップと、
    を含む方法。
14. 前記溶融加工不能なポリマーが５ｍ^２／ｇ〜２００ｍ^２／ｇの範囲内の表面積を有する、請求項１３に記載の方法。
15. ポリマー物品を形成する方法において、
    溶融加工不能なポリマー材料を圧縮して多孔率が８％以下のグリーン体を形成するステップと、
    容器内部で少なくとも２００℃の焼結温度で不活性雰囲気中において前記グリーン体を焼結させて焼結体を形成するステップと、
    容器内部で少なくとも２００℃の加熱処理温度および少なくとも３ｋｓｉの圧力で不活性雰囲気中において前記焼結体を熱間等方圧加圧成形（ＨＩＰ）して前記ポリマー物品にするステップであって、前記ポリマー物品は、前記焼結体と比べて少なくとも１％の密度変化を示すステップと、
    を含む方法。