TW202330730A - 處理聚醯亞胺之方法 - Google Patents

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Abstract

本文揭示一種處理聚醯亞胺之方法，該方法包括：提供待處理之聚醯亞胺；並使該待處理之聚醯亞胺與流體接觸，得到經處理之聚醯亞胺；其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元；且其中流體包括一種超臨界流體、一種在接觸步驟之條件下表面張力為10.0 mN m -1或更小之液體或其混合物。本文中亦揭示可藉由本發明之方法獲得之聚醯亞胺、包括本發明之聚醯亞胺之成型聚醯亞胺製品及包括本發明之成型聚醯亞胺製品之物件。

Description

處理聚醯亞胺之方法
本發明係關於處理聚醯亞胺之方法、可藉由本發明之方法獲得之聚醯亞胺、包括本發明之聚醯亞胺的成型聚醯亞胺製品及包括本發明之成型聚醯亞胺製品的物件。
眾所周知聚醯亞胺係耐用的高性能聚合物，應用於諸如航空航天、汽車及石油及天然氣行業之領域。聚醯亞胺材料之典型特性包含耐熱性、潤滑性、尺寸穩定性、耐化學性及抗潛變性。此等已知聚醯亞胺描述於例如美國專利第3,249,588號、第3,179,631號及第4,755,555號中，且已經市售多年，諸如DuPont之Vespel® SP產品系列及Saint-Gobain performance plastics之Meldin® 7000產品系列，其符合ASTM標準D6456−10 (聚醯亞胺樹脂製成之成品零件的標準規範)。
諸如航空航天、汽車及重工業之領域面臨的持續工程挑戰意謂需要提供具有經改進機械性能之聚醯亞胺材料，尤其是在較高溫度下。從環境及經濟角度來看，亦需要提供能夠減少揮發性有機化合物(VOC)使用之方法，且亦能夠回收及再使用聚醯亞胺材料之加工中使用之大多數試劑。
本發明旨在提供上述問題之解決方案。特別地，本發明提供一種處理聚醯亞胺之方法，該方法包括：提供待處理之聚醯亞胺；並使該待處理之聚醯亞胺與流體接觸，得到經處理之聚醯亞胺；其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元；且其中流體包括一種超臨界流體、一種在接觸步驟之條件下表面張力為10.0 mN m -1或更小之液體或其混合物；且其中該方法視需要進一步包括將經處理之聚醯亞胺與添加劑混合以獲得聚醯亞胺混合物之步驟。
本發明亦提供一種形成本發明之經處理之聚醯亞胺或本發明之聚醯亞胺混合物以獲得成型聚醯亞胺製品的方法。
本發明亦提供一種可藉由本發明之方法獲得之經處理之聚醯亞胺、聚醯亞胺混合物及成型聚醯亞胺製品。
本發明亦提供一種具有大於100 m 2g -1之BET比表面積之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中，該聚醯亞胺不包括經封裝填料或包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%或更少之量的經封裝填料。
本發明亦提供一種具有大於70 m 2g -1之BET比表面積之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中經處理之聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料。
本發明亦提供一種直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中，該直接成型結晶聚醯亞胺製品： -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有80.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有63.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至2.0 wt%之添加劑，且具有50.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之5 wt%至15 wt%之添加劑，且具有52.5 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有39.5 MPa或更高之拉伸強度。
本發明亦提供熱等靜壓壓製之結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(即可視需要隨後進行熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，其中，該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中熱等靜壓壓製之結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(可視需要隨後進行熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品，或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品： -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有87.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有66.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至2.0 wt%之添加劑，且具有52.5 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之5 wt%至15 wt%之添加劑，且具有49.5 MPa或更高之拉伸強度；或 -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有59.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有39.5 MPa或更高之拉伸強度。
本發明亦提供包括本發明之成型聚醯亞胺製品的物件。
本發明提供多個優點。本發明之方法能夠減少揮發性有機化合物之使用、增強聚合過程中之殘留液體介質的回收率(例如，溶劑回收率大於90%)、接觸步驟後流體之再使用，並方便地移除雜質(例如乙酸酐及鄰苯二甲酸酐及其酸衍生物，其可以聚合過程中之殘留封端劑存在)。本發明之具有高SSA之聚醯亞胺之優點在於，當其在力作用下加工成成型製品時可更好地壓實，達成更高組件密度，提高拉伸強度並改進高溫機械性能。本發明之成型聚醯亞胺製品可具有比VESPEL SP等級及Meldin 7000等級更佳的高溫機械性能。本申請案提供結晶成型聚醯亞胺製品，其可具有優於非晶形製品之性能，且可具有例如比非晶形製品低的吸水性。
本發明提供處理聚醯亞胺之方法，該方法包括： 提供待處理之聚醯亞胺；及 使待處理之聚醯亞胺與流體接觸，得到經處理之聚醯亞胺； 其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元； 且其中流體包括一種超臨界流體、一種在接觸步驟之條件下表面張力為10.0 mN m -1或更小之液體或其混合物。
該待處理之聚醯亞胺包括衍生自PMDA之第一重複單元及衍生自4,4'-ODA之第一重複單元。聚醯亞胺包括衍生自PMDA之第一重複單元及衍生自4,4'-ODA之第一重複單元係此項領域中已知的，且描述於例如美國專利第3,249,588號及第3,179,631號中。
一般而言，包括衍生自PMDA之第一重複單元及衍生自4,4'-ODA之第一重複單元之任何待處理之聚醯亞胺適合用作本發明之方法中待處理之聚醯亞胺。
待處理之聚醯亞胺可具有例如10至500 kDa、100至600 kDa、200至700 kDa、300至800 kDa、400至900 kDa或500至1000 kDa之數量平均分子量。
待處理之聚醯亞胺可具有例如10至500 kDa、100至600 kDa、200至700 kDa、300至800 kDa、400至900 kDa或500至1000 kDa之重量平均分子量。
待處理之聚醯亞胺可具有例如0.8至1.0、0.9至1.1或1.0至1.2之多分散性指數。
待處理之聚醯亞胺中PMDA及4,4'-ODA重複單元之相對莫耳量無特別限制。通常而言PMDA:4,4'-ODA之莫耳比在從1:1.1至1.1:1之範圍內。較佳地，PMDA:4,4'-ODA之莫耳比在從1:1.07至1.07:1之範圍內。更佳地，PMDA:4,4'-ODA之莫耳比在從1:1.05至1.05:1之範圍內。仍更佳地，PMDA:4,4'-ODA之莫耳比在從1:1.03至1.03:1之範圍內。最佳地，PMDA:4,4'-ODA莫耳比在從1:1.01至1.01:1，或約1:1之範圍內。
除了衍生自PMDA及4,4'-ODA之重複單元外，該待處理之聚醯亞胺亦可包括另外重複單元。合適另外重複單元包含衍生自二酐單體之重複單元，諸如2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四甲酸二酐、2,2-雙-(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-碸二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-醚二酐、2,2-雙-(2,3-二羧基苯基)-丙烷二酐、1,1-雙-(2,3-二羧基苯基)-乙烷二酐、1,1-雙-(3,4-二羧基苯基)-乙烷二酐、雙-(2,3-二羧基苯基)-甲烷二酐、雙-(3,4-二羧基苯基)-甲烷二酐、3,4,3',4'-二苯甲酮四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)或聯苯四甲酸二酐(BPDA)或其混合物。合適的另外重複單元包含衍生自以下之單元：4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯胺、聯苯胺、4,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯碸、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯醚、雙-(4-胺基苯基)二乙基硅烷,雙-(4-胺基苯基)-苯基氧化膦、雙-(4-胺基苯基)-N-甲胺、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基l-4,4'-聯苯二胺、3,3'-二甲氧基聯苯胺、1,4-雙-(對胺基苯氧基)-苯、1,3-雙--(對胺基苯氧基)-苯、間苯二胺(MPD)、對苯二胺(PPD)或其任何混合物。
除了衍生自PMDA及4,4'-ODA之重複單元外，該待處理之聚醯亞胺較佳不包括另外重複單元。因此，該待處理之聚醯亞胺較佳為PMDA與4,4'-ODA之共聚物。如本文中所用，術語聚(PMDA-共-4,4'-ODA)係指PMDA與4,4'-ODA之共聚物，其不包括除了衍生自PMDA及4,4'-ODA之彼等重複單元外的另外重複單元。
該待處理之聚醯亞胺可包括封端單元，諸如可衍生自鄰苯二甲酸酐或乙酸酐之單元，較佳衍生自乙酸酐。此等封端單元不為另外重複單元。
該待處理之聚醯亞胺通常不為凝膠。該待處理之聚醯亞胺通常不為氣凝膠。
該待處理之聚醯亞胺通常呈粉末形式。如本文中所用之術語粉末係指其中以複數個顆粒存在之聚醯亞胺的任何形式及包含例如乾粉末以及包括該待處理之聚醯亞胺之濕聚集體。
如本文中所用，包括待處理之聚醯亞胺之濕聚集體通常包括待處理之聚醯亞胺及液體介質。該液體介質可包括用於製備該待處理之聚醯亞胺的液體(例如用於美國專利第3,249,588號、第3,179,631號及/或第4,755,555號中揭示之製備方法之液體或此(等)液體之任何組合)，諸如例如溶劑、洗滌液、未使用之試劑(包含例如單體及封端劑)。
當呈粉末形式時，該待處理之聚醯亞胺通常具有藉由體積中值直徑(Dv50)為10至80 μm表徵的粒度。較佳地，該粒度可藉由20至70 µm之Dv50表徵。更佳地，該粒度可藉由25至60 µm之Dv50表徵。如本文中其他地方所述，待處理之聚醯亞胺可包括經封裝之填料。上述典型、較佳、更佳、仍更佳及最佳的粒度適用於其中待處理之聚醯亞胺包括經封裝填料的實施例及其中待處理之聚醯亞胺不包括經封裝填料的實施例。本文中提及之Dv50值通常係根據ISO13320:2009藉由雷射繞射在去離子水中測量。
該待處理之聚醯亞胺可包括經封裝填料。在該待處理之聚醯亞胺包括經封裝填料之實施例中，該經封裝填料通常係石墨。
該待處理之聚醯亞胺中封裝之填料顆粒通常具有2.0至10.0 µm，較佳3至9 µm，更佳4.0至8.0 µm且最佳5.0至7.0 µm之Dv90。
該待處理之聚醯亞胺中存在之經封裝填料之量通常為相對於該待處理之聚醯亞胺的重量的5至60 wt%，諸如10至20 wt%或35至45 wt%，較佳1 2至18 wt%或37至43 wt%，更佳14至16 wt%或39至41 wt%且最佳約15 wt%或約40 wt%。
該待處理之聚醯亞胺可藉由此項領域中已知之方法，例如美國專利第3,249,588號、第3,179,631號及第4,755,555號中描述之方法或藉由此等已知方法之類似方法製備。
如本文中所用，接觸步驟係指本發明方法之步驟，其中該待處理之聚醯亞胺與流體接觸以獲得經處理之聚醯亞胺。術語「接觸步驟之條件」通常係指該待處理的聚醯亞胺與流體接觸之溫度及壓力。
接觸步驟可在製備該待處理之聚醯亞胺後進行。已知製備方法(例如美國專利第3,249,588號、第3,179,631號及/或第4,755,555號中揭示之方法)通常包含使聚醯亞胺沉澱之步驟。在使聚醯亞胺沉澱之步驟後，已知製備方法通常包含洗滌聚醯亞胺之步驟、在真空下乾燥聚醯亞胺之步驟及/或加熱聚醯亞胺之步驟(例如，加熱至高於160℃之溫度)。在進行本發明方法中之接觸步驟時，該待處理之聚醯亞胺通常未進行在真空下乾燥聚醯亞胺之步驟及/或將聚醯亞胺加熱(例如至高於160℃之溫度)至足以從待處理之聚醯亞胺中基本上移除所有液體介質的時間的步驟。在此內文中，液體介質係指用於製備該待處理之聚醯亞胺的液體(例如用於美國專利第3,249,588號、第3,179,631號及/或第4,755,555號中揭示之製備方法中之液體或此(等)液體之任何組合)，諸如溶劑、洗滌液、未使用之試劑(包含例如單體及封端劑)。在此內文中，移除基本上所有液體介質係指移除液體介質至該液體介質以相對於待處理之聚醯亞胺之重量的25.0 wt%或更低，15.0 wt%或更低，10.0 wt%或更低，5.0 wt%或更低，例如2.5 wt%%或更低，1 wt%或更低，0.8 wt%或更低 ，0.6 wt%或更低，0.4 wt%或更低，0.2 wt%或更低或0.1 wt%或更低的量存在的程度。
該接觸步驟可在製備該待處理之聚醯亞胺後基本上立即進行，或該接觸步驟可在製備該待處理之聚醯亞胺後之間隔後進行。在此內文中，提及已製備之聚醯亞胺可指完成沉澱步驟之時間點、完成洗滌步驟之時間點或完成乾燥聚醯亞胺(例如在真空條件下)之步驟之時間點。在製備該待處理之聚醯亞胺後之間隔後進行接觸步驟之實施例中，該間隔可為例如1年或更短、6個月或更短、4個月或更短、2個月或更短、1個月或更短、2週或更短、1週或更短、72小時或更短、48小時或更短、24小時或更短、12小時或更短、6小時或更短、4小時或更短、3小時或更短、2小時或更短、1小時或更短、45分鐘或更短、30分鐘或更短、20分鐘或更短、10分鐘或更短或5分鐘或更短。如本文中所述，該待處理之聚醯亞胺在間隔期間可為濕聚集體的形式。
該接觸步驟可在任何合適的條件下進行，前提係與該待處理之聚醯亞胺接觸之流體包括超臨界流體及/或在彼等條件下具有所需低表面張力(例如10.0 mN m -1或更低或如本文中其他地方所述)之液體。熟悉此項技術者將能夠確定任何特定流體之合適條件。
例如該接觸步驟可在5至500巴，通常25至400巴、更佳50至300巴、更佳100至200巴、仍更佳140至160巴或最佳約150巴之壓力下進行。
該接觸步驟可例如在20至200℃，通常40至150℃、更佳60至100℃、更佳70至90℃、仍更佳75至85℃且最佳約80℃之溫度下進行。
該接觸步驟之持續時間無特別限制。熟悉此項技術者可容易地根據例如批次大小選擇適當持續時間。該接觸步驟之持續時間可為例如1分鐘或更長、5分鐘或更長、10分鐘或更長、20分鐘或更長、30分鐘或更長、45分鐘或更長、1小時或更長、2小時或更長、3小時或更長、4小時或更長或5小時或更長。該接觸步驟之持續時間可例如為24小時或更短、12小時或更短、6小時或更短、4小時或更短、3小時或更短、2小時或更短、1小時或更短、45分鐘或更短、30分鐘或更短、20分鐘或更短、10分鐘或更短或5分鐘或更短。持續時間可在上述上限與下限之任何適用組合之間的範圍。
該接觸步驟可包括將該流體流過該待處理之聚醯亞胺。該接觸步驟可包括將該待處理之聚醯亞胺浸入該流體中。
在其中該流體流過該待處理之聚醯亞胺之實施例中，持續時間可藉由該流體之流率與待與該待處理之聚醯亞胺接觸之流體所需量的組合來確定。在其中該待處理之聚醯亞胺存在於包括聚醯亞胺顆粒及液體介質之聚集體中的實施例中，流體所需量通常基於聚醯亞胺顆粒與液體介質之組合質量來確定。例如，與該待處理之聚醯亞胺接觸之流體的質量對聚醯亞胺顆粒及液體介質之組合質量之比率通常可在1:1至25:1、更佳2:1至20:1、更佳4:1至15:1、仍更佳6:1至10:1、最佳約8:1的範圍內。該液體介質可包括用於製備該待處理之聚醯亞胺的液體(例如用於美國專利第3,249,588號、第3,179,631號及/或第4,755,555號中揭示之製備方法之液體或此(等)液體之任何組合)，諸如例如溶劑、洗滌液、未使用之試劑(包含例如單體及封端劑)。
在其中該流體流過該待處理之聚醯亞胺之實施例中，該流體之流率無特別限制。熟悉此項技術者可容易地根據例如待與該待處理之聚醯亞胺接觸之流體的批次大小及所需量來選擇適當流率。該流體之流率可為例如每分鐘0.5 kg流體或更多、每分鐘1 kg流體或更多、每分鐘2 kg流體或更多、每分鐘3 kg流體或更多、每分鐘4 kg流體或更多、每分鐘5 kg流體或更多、每分鐘6 kg流體或更多、每分鐘7 kg流體或更多、每分鐘8 kg流體或更多、每分鐘9 kg流體或更多、每分鐘10 kg流體或更多或每分鐘25 kg流體或更多。該流體之流率可為例如每分鐘50 kg流體或更少、每分鐘30 kg流體或更少、每分鐘15 kg流體或更少、每分鐘12 kg流體或更少、每分鐘10 kg流體或更少、每分鐘9 kg流體或更少、每分鐘8 kg流體或更少、每分鐘7 kg流體或更少、每分鐘6 kg流體或更少、每分鐘5 kg流體或更少、每分鐘3 kg流體或更少、每分鐘2 kg流體或更少或每分鐘1 kg流體或更少。該流率可在上述上限及下限之任何適用組合之間的範圍內，例如每分鐘25至50 kg流體，且將最終藉由批次大小及/或用於進行提取之設備之大小確定。
適用於使固體與流體接觸之裝置係此項領域中已知的，且熟悉此項技術者將有能力選擇合適裝置。例如，在其中該流體包括超臨界液體之實施例中，可使用超臨界萃取裝置。合適超臨界萃取裝置可市售，且在諸如咖啡脫咖啡因及從大麻中提取大麻二酚之領域中係眾所周知的。
除非上下文另有說明，否則本文所引用之「流體」係在該接觸步驟中與該待處理之聚醯亞胺接觸的流體。該流體包括超臨界流體或低表面張力液體。如本文中所用，術語「低表面張力液體」係指在接觸步驟之條件下具有10.0 mN m -1或更小表面張力之液體。如本文中所用，術語「超臨界流體」係指在高於其臨界點之溫度及壓力下的物質，該物質之臨界點係該物質之氣相及液相可共存的最高溫度及壓力。
用於該接觸步驟中之流體可包括低表面張力液體。如本文中所用，術語「表面張力」在用於描述液體時係指液體-空氣表面張力。液體在該接觸步驟之條件下之表面張力可根據以下描述之程序藉由實驗測定：Chen等人；Measuring Surface Tension of Liquids at High Temperature and Elevated Pressure；J. Chem. Eng. Data 2008, 53, 742–744，或可藉由以下描述之技術進行經驗計算：J.R. Brock及R.B. Bird (AICHE Journal 1, 174 (1955)), D.I. Hakim, D. Steinberg及L.I. Stiel, (Ind. Eng. Chem. Fundam. 10, 174 (1971)), C. Miqueu、D. Broseta、J. Satherley、B. Mendiboure、J. Lachaise及A. Gracia, (Fluid Phase Equil. 172, 169 (2000))或Y.-X. Zuo及E.H. Stenby, (Can. J. Chem. Eng. 75, 1130 (1997))。
低表面張力液體在該接觸步驟之條件下具有10.0 mN m -1或更小的表面張力，且在該接觸步驟之條件下通常具有8.5 mN m -1或更小，較佳8.5或更低，更佳6.0，仍更佳4.5或更低，甚至更佳2.0或更低，最佳1.0或更低的表面張力。
在一定溫度及/或壓力範圍內進行該接觸步驟時，若液體在進行該接觸步驟之溫度及/或壓力範圍內之溫度及/或壓力下具有比表面張力，則認為該液體在該接觸步驟之條件下具有比表面張力。
適用於超臨界流體之物質包含甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、氧化亞氮及其混合物。
適用於低表面張力液體之物質包含甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、氧化亞氮及其混合物。
通常而言該流體包括超臨界CO 2及/或低表面張力液態CO 2。較佳地該流體包括超臨界CO 2，即該流體包括超臨界CO 2，該接觸步驟之溫度係31.0℃或更高，且該接觸步驟之壓力係73.8巴或更高(即，該接觸步驟係在CO 2之臨界點之上進行)。更佳地，該流體包括超臨界CO 2，且該接觸步驟之條件包括60至100℃之溫度及100至200巴之壓力。仍更佳地，該流體包括超臨界CO 2，且該接觸步驟之條件包括70至90℃之溫度及140至160巴之壓力。最佳，該流體包括超臨界CO 2，且該接觸步驟之條件包括約80℃之溫度及約150巴之壓力。
當該流體包括低表面張力液態CO 2，該接觸步驟之條件通常包括-40.0℃或更高之溫度及10.0巴或更高之壓力，例如-40.0℃或更高及低於31.0℃之溫度，及10.0巴或更高及低於73.8巴之壓力。
除超臨界流體及/或低表面張力液體，該流體可進一步包括共溶劑。易於藉由該方法或後續乾燥移除。合適共溶劑可包含乙醇、異丙醇、丙酮及甲苯。
通常而言，聚醯亞胺不受該接觸步驟之化學改變。因此，如上所述，經處理之聚醯亞胺之化學組成通常與該待處理之聚醯亞胺之化學組成相同。
該接觸步驟通常將改進經處理之聚醯亞胺之物理性能。經處理之聚醯亞胺之BET比表面積通常大於待處理之聚醯亞胺之比表面積。經處理之聚醯亞胺之BET比表面積通常大於經此項領域中先前已知之溶劑洗滌的聚醯亞胺的比表面積。
本文中所指之BET比表面積通常係根據ISO 9211:2010使用多點測定法測定，以純度為99.999%之N 2Technical X47S作為吸附劑，雜質為H 2O ＜3 ppm，雜質為O 2＜5 ppm。
不期望受到理論之束縛的情況下，據信使用超臨界流體及/或低表面張力液體將與待處理之聚醯亞胺內之孔相互作用以增加BET比表面積，且當聚醯亞胺形成製品時，BET比表面積增加將導致拉伸強度增加。本發明中使用之流體被認為在聚醯亞胺生產方法之後從聚醯亞胺之孔隙及奈米流體通道中提取殘留液體介質方面更有效。
聚醯亞胺之製備通常包括使二胺與二酐聚合以形成聚(醯胺酸)，然後縮合聚醯胺酸中之基團形成聚醯亞胺。儘管本文中概括地提及使聚醯亞胺與流體接觸，但本發明之實施例在此揭示使聚醯胺酸(例如固體聚醯胺酸諸如呈沉澱之形式)與流體接觸，並隨後轉化為聚醯亞胺。此等實施例通常如本文中關於其中使聚醯亞胺與流體接觸之實施例所述，不同之處在於該接觸步驟包括使聚醯胺酸(例如固體聚醯胺酸諸如呈沉澱之形式)與待處理之流體接觸以獲得經處理之聚醯胺酸，且該方法進一步包括將經處理之聚醯胺酸轉化為經處理之聚醯亞胺的步驟。因此，在此等實施例中，本發明提供一種處理聚醯亞胺的方法，該方法包括：提供待處理之聚醯胺酸；使該待處理之聚醯胺酸與流體接觸，獲得經處理之聚醯胺酸；並將經處理之聚醯胺酸轉化為經處理之聚醯亞胺；其中，聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元；且其中該流體包括一種超臨界流體、一種在接觸步驟之條件下表面張力為10.0 mN m -1或更小之液體或其混合物。
聚醯胺酸轉化為聚醯亞胺可藉由已知的方法進行，例如如美國專利第3,179,631號及/或第4,755,555號中揭示的方法，例如藉由在160℃或更高之溫度下，例如在160℃至200℃之溫度範圍內進行熱處理。
經處理之聚醯亞胺通常呈粉末形式。經處理之聚醯亞胺之粒度通常如上關於該待處理之聚醯亞胺所述。
本發明之方法可包括將經處理之聚醯亞胺與添加劑混合以獲得聚醯亞胺混合物的可選另外步驟。混合可包括與添加劑之乾燥摻合(例如在乾燥經處理之聚醯亞胺後與添加劑摻合)。合適添加劑包含成型添加劑及潤滑劑。例如，PTFE可以相對於待處理之聚醯亞胺之重量之0.1 wt%至15 wt%的量與經處理的聚醯亞胺混合。PTFE通常作為成型添加劑及/或潤滑劑存在。在另一實例中，MoS 2可以通常為相對於待處理之聚醯亞胺之重量之0.1 wt%至15 wt%之量與經處理之聚醯亞胺粉末混合。MoS 2通常作為潤滑劑存在。
本發明之方法可包括形成經處理之聚醯亞胺及/或聚醯亞胺混合物以獲得成型聚醯亞胺製品的可選另外步驟。
合適之成型技術可包含直接成型、熱等靜壓壓製、熱壓縮成型及柱塞擠出(視需要進行後續熱等靜壓壓製)。
直接成型、熱等靜壓壓製、熱壓縮成型及柱塞擠出技術係此項領域中已知的，且熟悉此項技術者將能夠運用合適技術獲得所需成型製品，例如根據美國專利第3,413,394號、美國專利第4,238,538號及加拿大專利890515中描述之技術。
例如，直接成型製品可藉由在10,000至500,000 psi (例如50,000至200,000 psi、75,000至125,000 psi或約100,000 psi)之壓力下直接成型，然後在200至600℃(例如250至550℃、300至500℃、350至450℃或約400℃)下燒製獲得。
熱壓縮成型製品可例如藉由在高溫及高壓下熱壓縮成型1小時或更長、2小時或更長、3小時或更長、4小時或更長或5小時或更長、24小時或更短、12小時或更短、6小時或更短、4小時或更短、3小時或更短、2小時或更短或上述上限與下限之任何適用組合時間形成。熱壓縮成型之壓力可在10,000至500,000 psi範圍內(例如50,000至200,000 psi、75,000至125,000 psi或約100,000 psi)。熱壓縮成型之溫度可在200至600℃範圍內(例如250至550℃、300至500℃、350至450℃或約400℃)。熱壓縮成型步驟之後可進行加工步驟(例如，獲得精確尺寸及/或形狀)。合適技術描述於美國專利第3,413,394號中。
柱塞擠出(可視需要進行後續熱等靜壓壓製)製品可例如藉由在具有(a)壓製區、隨後(b)背壓區、隨後(c)脫膜區之模具中柱塞擠出，並特別進行以下步驟來形成：(1)在壓製區在20至600℃溫度範圍內(例如250至550℃、300至500℃、350至450℃或約400℃)壓製聚醯亞胺，同時(2)藉由將經壓製聚醯亞胺移動通過背壓區在壓製區之出口處在聚醯亞胺上提供背壓，且之後，(3)在脫膜區減輕聚醯亞胺上之壓力以控制其彈性恢復速率。該方法通常導致在此經壓製聚醯亞胺移動通過脫膜區形成成型製品時，經壓製聚醯亞胺的徑向恢復率為約3%至5%。合適技術描述於美國專利第4,238,538號中。
本發明之柱塞擠出結晶聚醯亞胺製品包含在柱塞擠出後經過熱等靜壓壓製之柱塞擠出結晶聚醯亞胺製品，且亦包含在柱塞擠出後未進行熱等靜壓壓製之柱塞擠出結晶聚醯亞胺製品。
熱等靜壓壓製製品可例如藉由將聚醯亞胺壓實成預成型物，且然後在燒結同時在高壓下將該預成型物在惰性熔融金屬中等靜壓壓製至其所需密度，在兩個壓實步驟之間進行或不進行熱處理形成。該惰性熔融金屬可為例如熔融鉛。熱等靜壓壓製步驟之壓力可在1,000至50,000 psi範圍內(例如5,000至20,000 psi、7,500至12,500 psi或約10,000 psi)。燒結之溫度及可選熱處理步驟可在200至600℃範圍內(例如250至550℃、300至500℃、350至450℃或約400℃)。CA890515中描述合適技術。
可在形成成型聚醯亞胺製品之前乾燥經處理之聚醯亞胺，例如在100℃至200℃之溫度下。乾燥可在空氣中、惰性氣氛(例如N 2)或真空下進行。
本發明亦提供聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺可為可藉由本發明之方法獲得的經處理的聚醯亞胺。
本發明之聚醯亞胺可為具有大於100 m 2g -1之BET比表面積的聚醯亞胺，其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中聚醯亞胺不包括經封裝填料或包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%或更少(例如16 wt%或更少)的量的經封裝填料。
本發明之聚醯亞胺可為具有大於70 m 2g -1(例如85 m 2g -1或更大)之BET比表面積的聚醯亞胺，其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中經處理之聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt% (例如16 wt%至60 wt%)的量的經封裝填料。
本發明之聚醯亞胺可為粉末，例如乾粉。當聚醯亞胺呈粉末形式(例如乾粉形式)時，其可具有大於100 m 2g -1之BET比表面積，例如在其中聚醯胺不包括經封裝填料之實施例中。通常而言，特別是在聚醯亞胺不包括經封裝填料之實施例中，本發明之聚醯亞胺具有110 m 2g -1或更大，較佳120 m 2g -1或更大，更佳1130 m 2g -1或更大，仍更佳1140 m 2g -1或更大，最佳1150 m 2g -1或更大的BET比表面積。
在其中聚醯亞胺包括例如相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之量的經封裝填料的實施例中，本發明之聚醯亞胺通常具有100 m 2g -1或更大、較佳105 m 2g -1或更大、更佳110 m 2g -1或更大、仍更佳115 m 2g -1或更大的BET比表面積。
在其中聚醯亞胺包括例如相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料的實施例中，本發明之聚醯亞胺通常具有70 m 2g -1或更大、較佳75 m 2g -1或更大、更佳80 m 2g -1或更大、仍更佳85 m 2g -1或更大、最佳90 m 2g -1或更大的BET比表面積。
與不包括經封裝填料之聚醯亞胺相比，聚醯亞胺樹脂中存在經封裝填料通常降低聚醯亞胺之BET比表面積。然而，根據本發明之包括經封裝填料之聚醯亞胺的BET比表面積通常將大於進行本發明前包括相同量經封裝填料所能達到的BET比表面積。
聚醯亞胺可具有500 m 2g -1或更小，例如400 m 2g -1或更小、300 m 2g -1或更小、200 m 2g -1或更小、150 m 2g -1或更小、或100 m 2g -1或更小的BET比表面積。
本文中所指之BET比表面積通常係根據ISO 9211:2010使用多點測定法，以純度為99.999%之N 2Technical X47S作為吸附劑，雜質為H 2O ＜3 ppm，雜質為O 2＜5 ppm測定。
本發明之聚醯亞胺可呈粉末形式，且通常具有藉由體積中值直徑(Dv50)為10至80 μm表徵的粒度。較佳地，該粒度可藉由20至70 µm之Dv50表徵。更佳地，該粒度可藉由25至60 µm之Dv50表徵。
在其中聚醯亞胺不包括經封裝填料之實施例中，本發明之聚醯亞胺可具有10至80 µm，更佳20至70 µm，更佳35至60 µm，仍更佳45至50 µm，最佳約47.5 µm的粒度(Dv50)。
在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之量的經封裝填料的實施例中，本發明之聚醯亞胺可具有10至80 µm、更佳20至70 µm、更佳25至50 µm、仍更佳35至40 µm且最佳約38 µm的粒度(Dv50)。
在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料的實施例中，本發明之聚醯亞胺可具有10至80 µm、更佳20至50 µm、 更佳25至45 µm的粒度(Dv50)。
本發明之聚醯亞胺可具有如上所述之BET比表面積及如上所述之粒度(Dv50)。本文揭示上述所有BET比表面積與上述任何Dv50粒度之組合。例如，特別是在其中聚醯亞胺不包括經封裝填料之實施例中，本發明之聚醯亞胺可具有10至80 µm之粒度(Dv50)及大於100 m 2g -1(例如100至500 m 2g -1、100至400 m 2g -1、100至300 m 2g -1、100至200 m 2g -1)之BET比表面積；20至70 µm之粒度(Dv50)及110 m 2g -1或更大(例如110至500 m 2g -1、110至400 m 2g -1、110至300 m 2g -1、110至200 m 2g -1)之BET比表面積；35至60 µm之粒度(Dv50)及120 m 2g -1或更大(例如120至500 m 2g -1、120至400 m 2g -1、120至300 m 2g -1、120至200 m 2g -1)之BET比表面積；45至50 µm之粒度(Dv50)及130 m 2g -1或更大(例如130至500 m 2g -1、130至400 m 2g -1、130至300 m 2g -1、130至200 m 2g -1)之BET比表面積；或約47.5 µm之粒度(Dv50)及130 m 2g -1或更大(例如130至500 m 2g -1、130至400 m 2g -1、130至300 m 2g -1、130至200 m 2g -1)之BET比表面積。
在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之量的經封裝填料的實施例中，本發明之聚醯亞胺可具有10至80 µm之粒度(Dv50)及大於100 m 2g -1(例如100至450 m 2g -1、100至350 m 2g -1、100至250 m 2g -1、100至150 m 2g -1)之BET比表面積；20至70 µm之粒度(Dv50)及105 m 2g -1或更大(例如105至450 m 2g -1、105至350 m 2g -1、105至250 m 2g -1、105至150 m 2g -1)之BET比表面積；25至50 µm之粒度(Dv50)及110 m 2g -1或更大(例如110至450 m 2g -1、110至350 m 2g -1、110至250 m 2g -1、110至150 m 2g -1)之BET比表面積；35至40 µm之粒度(Dv50)及115 m 2g -1或更大(例如115至450 m 2g -1、115至350 m 2g -1、115至250 m 2g -1、115至150 m 2g -1)之BET比表面積；或約38 µm之粒度(Dv50)及115 m 2g -1或更大(例如115至450 m 2g -1、115至350 m 2g -1、115至250 m 2g -1、115至150 m 2g -1)之BET比表面積。
在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料的實施例中，本發明之聚醯亞胺可具有10至80 µm之粒度(Dv50)及大於70 m 2g -1(例如70至200 m 2g -1、70至150 m 2g -1、70至100 m 2g -1、85至200 m 2g -1、85至150 m 2g -1、85至100 m 2g -1)之BET比表面積；20至50 µm之粒度(Dv50)及75 m 2g -1或更大(例如75至200 m 2g -1、75至150 m 2g -1、75至100 m 2g -1、85至200 m 2g -1、85至150 m 2g -1、85至100 m 2g -1)之BET比表面積；25至40 µm之粒度(Dv50)及80 m 2g -1或更大(例如80至200 m 2g -1、80至150 m 2g -1、80至100 m 2g -1)之BET比表面積；25至40 µm之粒度(Dv50)及85 m 2g -1或更大(例如85至200 m 2g -1、85至150 m 2g -1、85至100 m 2g -1)之BET比表面積；或25至40 µm之粒度(Dv50)及90 m 2g -1或更大(例如90至200 m 2g -1、90至150 m 2g -1、90至100 m 2g -1)之BET比表面積。
本發明之聚醯亞胺可包括經封裝填料。本發明之聚醯亞胺中之經封裝填料通常如本文中其他地方關於本發明之方法所述。上述典型、較佳、更佳、仍更佳及最佳之粒度適用於其中本發明之聚醯亞胺包括經封裝填料之實施例及待處理之聚醯亞胺不包括經封裝填料之實施例。本文中提及之Dv50值通常係根據ISO13320:2009藉由雷射繞射在去離子水中測量。
本發明之聚醯亞胺通常為結晶聚醯亞胺。如本文中所用，在其中聚醯亞胺不包括經封裝填料之實施例及在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之高達20 wt% (例如相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%)之量的經封裝填料的實施例中，術語結晶係指結晶度指數為15.0或更高之聚醯亞胺，及在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%或更高(例如相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%)之量的經封裝填料的實施例中，該術語係指結晶度指數為17.0或更高之聚醯亞胺。
在其中聚醯亞胺不包括經封裝填料之實施例及在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之量的經封裝填料之實施例中，本發明之聚醯亞胺之結晶度指數通常為15.0或更大，例如15.5或更大、16.0或更大、16.5或更大、17.0或更大、17.5或更大、18.0或更大、20.0或更大、22.0或更大、24.0或更大、26.0或更大、28.0或更大、或30.0或更大。
在其中聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料之實施例中，本發明之聚醯亞胺之結晶度指數通常為17.0或更高，例如17.5或更高、18.0或更高、18.5或更高、19.0或更高、19.5或更高、20.0或更高、22.0或更高、24.0或更高、26.0或更高、28.0或更高、30.0或更高。
本發明之聚醯亞胺之結晶度指數可為90.0或更低，例如80.0或更低、70.0或更低、60.0或更低或50.0或更低。
本發明之聚醯亞胺之結晶度指數通常為17.0至90.0、更佳20.0至80.0、更佳25.0至70.0、仍更佳30.0至60.0。
本發明之聚醯亞胺之結晶度指數係通常藉由示差掃瞄熱量法(DSC)測量。可使用之合適設備為例如配備穿孔蓋之70 μl鉑鍋之DSC 1 (Mettler Toledo)。樣品可為例如5 mg樣品，且可以10℃/min之加熱速率從40℃加熱至700℃。結晶度α可從峰面積中估算：
其中Δh係從峰面積測定之樣品之比熔化焓(以J/g計)，且Δh c係100%結晶材料之熔化焓。聚醯亞胺之熔化熱可從文獻來源獲得，諸如George Wypych之「Handbook of Polymers」(第2版，2016年，ChemTec出版社)。對於聚(PMDA-共-4,4'-ODA)，可使用139 J/g之熔化熱。
本發明亦提供成型聚醯亞胺製品。
本發明之成型聚醯亞胺製品可藉由本發明之方法獲得，其包括形成經處理之聚醯亞胺或聚醯亞胺混合物以獲得成型聚醯亞胺製品的步驟。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中該直接成型結晶聚醯亞胺製品： -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有80.0 MPa或更高(例如85.0 MPa或更高、90.0 MPa或更高、95.0 MPa或更高或100.0 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有63.0 MPa或更高(例如69.0 MPa或更高、74.0 MPa或更高、79.0 MPa或更高、84.0 MPa或更高或89.0 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至2.0 wt%之添加劑，且具有50.0 MPa或更高(例如55.0 MPa或更高、60.0 MPa或更高、65.0 MPa或更高、70.0 MPa或更高或75.0 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之5 wt%至15 wt%之添加劑，且具有52.5 MPa或更高(例如5 7.5 MPa或更高、62.5 MPa或更高、67.5 MPa或更高或72.5 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有39.5 MPa或更高(例如44.5 MPa或更高、49.5 MPa或更高、54.5 MPa或更高或59.5 MPa或更高)之拉伸強度。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為具有80.0 MPa或更高之拉伸強度之直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該直接成型聚醯亞胺製品不包括經封裝填料，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。其中直接成型聚醯亞胺製品不包括經封裝填料之實施例可包括添加劑，例如相對於聚醯亞胺之重量之0.5 wt%或更少的PTFE。此等添加劑在與樹脂之成型活動中可有助於脫模。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為具有63.0 MPa或更高(例如69 MPa或更高)之拉伸強度之直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該直接成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%石墨)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。其中直接成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%石墨)之實施例可包括添加劑，例如相對於聚醯亞胺之重量的0.5 wt%或更少之PTFE。此等添加劑在與樹脂之成型活動中可有助於脫模。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為具有50.0 MPa或更高(例如55 MPa或更高)之拉伸強度之直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該直接成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的40 wt% ±5.0 wt%石墨)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。其中直接成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的40 wt% ±5.0 wt%石墨)之實施例可包括添加劑，例如相對於聚醯亞胺之重量的2.0 wt%或更少之PTFE。此等添加劑在與樹脂之成型活動中可有助於脫模。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為具有52.5 MPa或更高之拉伸強度之直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該直接成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±3.0 wt%石墨)及添加劑(例如相對於聚醯亞胺之重量的10 wt% ±1.0 wt%的PTFE)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為具有39.5 MPa或更高之拉伸強度之直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該直接成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的40 wt% ±5.0 wt%石墨)及添加劑(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%的PTFE)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品： -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有87.0 MPa或更高(例如92.0 MPa或更高、97.0 MPa或更高、102.0 MPa或更高或107.0 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有66.0 MPa或更高(例如71.0 MPa或更高、76.0 MPa或更高、81.0 MPa或更高或86.0 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至2.0 wt%之添加劑，且具有52.5 MPa或更高(例如57.5 MPa或更高、62.5 MPa或更高、67.5 MPa或更高或72.5 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之5 wt%至15 wt%之添加劑，且具有49.5 MPa或更高(例如54.5 MPa或更高、59.5 MPa或更高、64.5 MPa或更高或69.5 MPa或更高)之拉伸強度；或 -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有59.0 MPa或更高(例如64.0 MPa或更高、69.0 MPa或更高、74.0 MPa或更高或79.0 MPa或更高)之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有39.5 MPa或更高(例如44.5 MPa或更高、49.5 MPa或更高、54.5 MPa或更高或59.5 MPa或更高)之拉伸強度。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，該成型聚醯亞胺製品具有87.0 MPa或更高之拉伸強度，其中該成型聚醯亞胺製品不包括經封裝填料，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。其中熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品不包括經封裝填料的實施例可包括添加劑，例如相對於聚醯亞胺之重量之0.5 wt%或更少的PTFE。此等添加劑在與樹脂之成型活動中可有助於脫模。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，該成型聚醯亞胺製品具有66.0 MPa或更高之拉伸強度，其中該成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%的石墨)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。其中熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%的石墨)的實施例可包括添加劑，例如相對於聚醯亞胺之重量之0.5 wt%或更少的PTFE。此等添加劑在與樹脂之成型活動中可有助於脫模。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，該成型聚醯亞胺製品具有52.5 MPa或更高之拉伸強度，其中該成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的40 wt% ±5.0 wt%的石墨)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。其中熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的40 wt% ±5.0 wt%的石墨)之實施例可包括添加劑，例如相對於聚醯亞胺之重量之2.0 wt%或更少的PTFE。此等添加劑在與樹脂之成型活動中可有助於脫模。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，該成型聚醯亞胺製品具有49.5 MPa或更高之拉伸強度，其中該成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±3.0 wt%的石墨)及添加劑(例如相對於聚醯亞胺之重量的10 wt% ±1.5 wt%的PTFE)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，該成型聚醯亞胺製品具有59.0 MPa或更高之拉伸強度，其中該成型聚醯亞胺製品不包括經封裝填料並包括添加劑(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.5 wt%的二硫化鉬)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為熱等靜壓壓製結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出(其可視需要進行後續熱等靜壓壓製)之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，該成型聚醯亞胺製品具有39.5 MPa或更高之拉伸強度，其中該成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料(例如相對於聚醯亞胺之重量的40 wt% ±5.0 wt%的石墨)及添加劑(例如相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%的PTFE)，且其中聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。
如本文中所用，成型聚醯亞胺製品之拉伸強度係藉由ASTM D1708基於2.5 mm厚之試樣以每分鐘1 mm之測試速度測定。除非另有說明，否則拉伸強度係在23℃下測量的。
本發明之成型聚醯亞胺製品包括聚醯亞胺，聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元。包含在本發明之成型聚醯亞胺製品中之聚醯亞胺之組合物通常如上關於該待處理之聚醯亞胺及/或本發明方法之經處理聚醯胺所述。
本發明之成型聚醯亞胺製品可包括經封裝填料。在其中成型聚醯亞胺製品包括經封裝填料之實施例中，經封裝填料通常係石墨。包含在成型聚醯亞胺製品中之經封裝填料顆粒通常具有2.0至10.0 μm、更佳3至9 µm、更佳4.0至8.0 µm、且最佳5.0至7.0 µm的Dv90。成型聚醯亞胺製品中存在之經封裝填料之量通常為相對於成型聚醯亞胺製品之重量之5至60 wt%，諸如10至20 wt%或35至45 wt%、更佳12至18 wt% 或37至43 wt%、更佳14至16 wt%或39至41 wt%且最佳約15 wt%或約40 wt%。
本發明之成型聚醯亞胺製品可包括添加劑。合適添加劑包含成型添加劑及潤滑劑，諸如PTFE及MoS 2。例如，成型聚醯亞胺製品可包括PTFE，其量為相對於成型聚醯亞胺製品之重量之0.1 wt%至15 wt%。PTFE通常以成型添加劑及/或潤滑劑存在。在另一實例中，MoS 2可與經處理之聚醯亞胺粉末以通常為相對於成型聚醯亞胺製品之重量之0.1 wt%至15 wt%的量混合。MoS 2通常作為潤滑劑存在。
本發明之直接成型聚醯亞胺製品可具有80.0 MPa或更高之拉伸強度及1.40或更小之比重。通常而言，在此等實施例中，該成型聚醯亞胺製品不包括填料(例如不包括石墨)。
本發明之直接成型聚醯亞胺製品可具有70.0 MPa或更高之拉伸強度及1.50或更小之比重。通常而言，在此等實施例中，該成型聚醯亞胺製品包括如上所述之填料(例如包括相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%石墨)。
本發明之直接成型聚醯亞胺製品在260℃下可具有40.0 MPa或更高，例如在260℃下41.0 MPa或更高，在260℃下42.0 MPa或更高或在260℃下43.0 MPa或更高，在260℃下44.0 MPa或更高或在260℃下45.0 MPa或更高之拉伸強度。
本發明之直接成型聚醯亞胺製品在260℃下可具有40.0 MPa或更高之拉伸強度及1.40或更小之比重。通常而言，在此等實施例中，該成型聚醯亞胺製品不包括填料(例如不包括石墨)。
本發明之直接成型聚醯亞胺製品在260℃下可具有40.0 MPa或更高之拉伸強度及1.50或更小之比重。通常而言，在此等實施例中，該成型聚醯亞胺製品包括如上所述之填料(例如包括相對於聚醯亞胺之重量的15 wt% ±1.0 wt%石墨)。
本發明之直接成型聚醯亞胺製品在260℃下可具有110.0 MPa或更低，例如105.0 MPa或更低、100.0 MPa或更低、95.0 MPa或更低、90.0 MPa或更低、85.0 MPa或更低、80.0 MPa或更低、75.0 MPa或更低或70.0 MPa或更低之拉伸強度。
與不包括經封裝填料及/或添加劑之聚醯亞胺相比，聚醯亞胺樹脂中存在經封裝填料及/或存在添加劑通常降低聚醯亞胺之拉伸強度。然而，根據本發明之包括經封裝填料及/或添加劑之聚醯亞胺之拉伸強度將通常大於在本發明前包括相同量經封裝及/或經摻合填料及/或添加劑之結晶聚醯亞胺製品可達到的拉伸強度。
如本文中所用，成型聚醯亞胺製品之比重通常為相對於去離子水且可藉由熟悉此項技術者已知的方法測定，例如藉由ASTM D792-20或藉由測定測試體在指定溫度(通常為20.0℃)下之體積，(例如，藉由用游標卡尺測量圓柱形測試體之長度及直徑並基於所測得長度及直徑計算測試體之體積)，測量測試體之質量(例如，在精確至0.001 g之數字天平上)，根據所測得體積及所測得質量計算測試體之密度，並表示相對於指定溫度下去離子水密度之文獻值的密度(例如20.0℃下為0.9982 g cm -3)。
如本文中所用，本發明之成型聚醯亞胺製品之結晶度通常如上文關於本發明之聚醯亞胺所述。
本發明之成型聚醯亞胺製品可為任何類型之製品。實例包含裝卸機械零件(例如半導體裝卸機械零件、玻璃裝卸機械零件)、晶片測試插座、晶圓夾緊環、閥座、用於密封應用之製品、花鍵式聯結、軸承(例如滾珠軸承)、襯套、鎖緊扣件(例如用於航空航天)、樞軸軸套(例如用於協調環)及止推墊圈。
本發明亦提供包括本發明之成型聚醯亞胺製品之物件。物件之性質不受特別限制，且將取決於成型聚醯亞胺製品之應用。例如，若成型聚醯亞胺製品係半導體裝卸機械零件，則該物件可為半導體裝卸機械。
實例 實例 1
聚醯亞胺粉末基本上根據US 3,249,588之實例III中教示的程序生產。在US 3,249,588之實例III中報告之真空乾燥步驟前終止生產程序。
如此獲得之聚醯亞胺粉末呈濕濾餅形式，並在80℃及150巴之25 L超臨界流體萃取器中與超臨界CO 2接觸。每kg聚醯亞胺濾餅之萃取使用8 kg CO 2。得到經處理之聚醯亞胺粉末。
實例 2
根據與實例1相同之程序獲得經處理之聚醯亞胺粉末，只是在轉化為聚醯亞胺前石墨存在於聚醯胺酸溶液中。使用之石墨係合成石墨，D90 (雷射繞射)為5.5至6.8 μm。石墨之添加量為相對於隨後獲得之聚醯亞胺之重量之15 wt%。
比較實例 1
根據與實例1相同之程序獲得聚醯亞胺粉末及真空乾燥之，無需使聚醯亞胺粉末與超臨界CO2接觸之步驟。
比較實例 2
根據與實例2相同之程序獲得聚醯亞胺粉末及真空乾燥之，無需使聚醯亞胺粉末與超臨界CO2接觸之步驟。
評估
實例1及2及比較實例1及2獲得之聚醯亞胺粉末的BET比表面積係根據ISO 9211:2010使用多點測定法測量，以純度為99.999%之N 2Technical X47S作為吸附劑，雜質為H 2O ＜3 ppm，雜質為O 2＜5 ppm測定。
由實例1及2及比較實例1及2中獲得之聚醯亞胺粉末製備2.5 mm厚之試樣，方法係將聚醯亞胺粉末加熱至200℃，且然後在未加熱之壓制工具中在100,000 psi下直接成型，且隨後在400℃下燒製。根據ASTM D1708在23℃下以1 mm/min之測試速度測量拉伸強度。
藉由DSC測量結晶度指數。
結果提供於表1中。 表 1
實例编號 直接成型試樣之拉伸強度(MPa) 聚醯亞胺粉末之BET比表面積(m 2/g) 比重 結晶度指數
實例1 82.17 153.87 1.39 30
比較實例1 69.43 68.88 1.36 30
實例2 71.33 115.69 1.46 30
比較實例2 63.28 56.68 1.43 30
亦測試實例1及2，以確定在高溫(260℃)下之拉伸強度性能，並將結果與Vespel SP1 (未填充)及Vespel SP21 (15%石墨填充)製品之文獻值進行比較。除高溫外，拉伸強度測試如上所述。結果顯示於下表2中。 表 2
實例編號 直接成型試樣之拉伸強度 (MPa) 比重
實例1 (DF) 43.5 1.39
Vespel SP1 (DF) 36.5 1.36
Vespel SP1 (S) 41.4 1.43
實例2 (DF) 41.2 1.46
Vespel SP21 (DF) 30.3 1.43
Vespel SP21 (S) 37.9 1.51
DF=直接成型 S=熱等靜壓壓製
上述結果表明，根據本發明之聚醯亞胺粉末具有比不進行超臨界/低表面張力洗滌步驟獲得之相應聚醯亞胺粉末更高的BET表面積，且在環境溫度及高溫下具有改良之拉伸強度。
已參照各種非限制性實施例及實例對本發明進行描述。熟悉此項技術者將理解，可在不脫離本專利所賦予之保護範疇之情況下對實施例及實例進行各種修改，保護範疇應由申請專利範圍確定，並適當考慮與申請專利範圍中指定之要素等效的任何要素。
此處提及之所有文件(包含專利文件及非專利文件)在此以全文引用之方式併入本文中。

Claims (29)

  1. 一種處理聚醯亞胺之方法，該方法包括： 提供待處理之聚醯亞胺；及 使該待處理之聚醯亞胺與流體接觸，得到經處理之聚醯亞胺； 其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元； 且其中該流體包括一種超臨界流體、一種在接觸步驟之條件下表面張力為10.0 mN m -1或更小之液體或其混合物。
  2. 如請求項1之方法，其中該流體包括超臨界流體。
  3. 如請求項1之方法，其中該流體包括在接觸步驟之條件下表面張力為8.5 mN m -1或更小的液體。
  4. 如請求項3之方法，其中該流體包括在接觸步驟之條件下表面張力為4.5 mN m -1或更小的液體。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中該流體包括甲烷、乙烷、乙烯、二氧化碳、氧化亞氮或其混合物。
  6. 如前述請求項中任一項之方法，其中該待處理之聚醯亞胺係聚(PMDA-共-4,4'-ODA)。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中該流體包括表面張力為2.0 mN m -1或更低之超臨界二氧化碳及/或液態二氧化碳。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該待處理之聚醯亞胺呈粉末形式。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中經封裝之填料存在於待處理之聚醯亞胺內。
  10. 如請求項9之方法，其中該經封裝之填料係石墨。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該經處理之聚醯亞胺不包括經封裝填料或包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%或更少之量的經封裝填料，且其中該經處理之聚醯亞胺具有大於100 m 2g -1的BET比表面積。
  12. 如請求項1至10中任一項之方法，其中該經處理之聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料，且其中該經處理之聚醯亞胺具有大於70 m 2g -1的BET比表面積。
  13. 如前述請求項中任一項之方法，該方法進一步包括將該經處理之聚醯亞胺與添加劑混合以獲得聚醯亞胺混合物之步驟。
  14. 如前述請求項中任一項之方法，該方法進一步包括形成如請求項1至11中任一項方法中獲得的經處理聚醯亞胺或如請求項12之方法獲得的聚醯亞胺混合物，以獲得成型聚醯亞胺製品。
  15. 如請求項14之方法，其中該成型係藉由直接成型進行以獲得直接成型聚醯亞胺製品，或其中該成型係藉由熱壓縮成型進行以獲得熱壓縮成型聚醯亞胺製品，或其中該成型係藉由熱等靜壓壓製進行以獲得熱等靜壓壓製聚醯亞胺製品，或其中該成型係藉由柱塞擠出進行以獲得柱塞擠出聚醯亞胺製品。
  16. 如請求項15之方法，其中聚醯亞胺製品係直接成型聚醯亞胺製品，且不包括經封裝填料，且具有80.0 MPa或更高之拉伸強度及1.40或更小之比重。
  17. 如請求項15之方法，其中聚醯亞胺製品係直接成型聚醯亞胺製品，包括10至20 wt%之經封裝填料，且具有70.0 MPa或更高之拉伸強度及1.50或更小之比重。
  18. 如請求項15之方法，其中該聚醯亞胺製品係熱壓縮成型聚醯亞胺製品、熱等靜壓壓製聚醯亞胺製品或柱塞擠出聚醯亞胺製品，不包括經封裝填料且具有90.0 MPa或更高之拉伸強度。
  19. 如請求項15之方法，其中該聚醯亞胺製品係熱壓縮成型聚醯亞胺製品、熱等靜壓壓製聚醯亞胺製品或柱塞擠出聚醯亞胺製品，包括10至20 wt%之經封裝填料且具有70.0 MPa或更高的拉伸強度。
  20. 一種經處理聚醯亞胺，其可藉由如請求項1至12中任一項之方法獲得。
  21. 一種聚醯亞胺混合物，其可藉由如請求項13之方法獲得。
  22. 一種具有大於100 m 2g -1之BET比表面積之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中該聚醯亞胺不包括經封裝填料或包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%或更少之量的經封裝填料。
  23. 一種具有大於70 m 2g -1之BET比表面積之聚醯亞胺，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中該經處理之聚醯亞胺包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之量的經封裝填料。
  24. 一種聚醯亞胺混合物，其包括如請求項22或23之聚醯亞胺及添加劑。
  25. 一種製備成型聚醯亞胺製品之方法，該方法包括形成如請求項22或23之聚醯亞胺或如請求項24之聚醯亞胺混合物以獲得成型聚醯亞胺製品。
  26. 一種成型聚醯亞胺製品，其可藉由如請求項14至19及25中任一項之方法獲得。
  27. 一種直接成型結晶聚醯亞胺製品，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中該直接成型結晶聚醯亞胺製品： -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有80.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有63.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至2.0 wt%之添加劑，且具有50.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之5 wt%至15 wt%之添加劑，且具有52.5 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有39.5 MPa或更高之拉伸強度。
  28. 一種熱等靜壓壓製之結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品，其中該聚醯亞胺包括衍生自焦蜜石酸二酐(PMDA)之第一重複單元及衍生自4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-ODA)之第二重複單元，且其中該熱等靜壓壓製之結晶聚醯亞胺製品、柱塞擠出之結晶聚醯亞胺製品、或熱壓縮成型之結晶聚醯亞胺製品： -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有87.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至0.5 wt%之添加劑，且具有66.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之0 wt%至2.0 wt%之添加劑，且具有52.5 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之5 wt%至15 wt%之添加劑，且具有49.5 MPa或更高之拉伸強度；或 -不包括經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有59.0 MPa或更高之拉伸強度；或 -包括相對於聚醯亞胺之重量之20 wt%至60 wt%之經封裝填料，包括相對於聚醯亞胺之重量之10 wt%至20 wt%之添加劑，且具有39.5 MPa或更高之拉伸強度。
  29. 一種物件，其包括如請求項26至28中任一項之成型聚醯亞胺製品。
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