KR101004428B1 - 대전방지특성 또는 전기전도특성을 가지는 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법 - Google Patents

대전방지특성 또는 전기전도특성을 가지는 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전방지특성 또는 전기전도특성을 가지는 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 전기전도성 카본블랙과 다중벽카본나노튜브(Multi Wall Carbon Nano-Tube, 이하 “MWCNT”라 표기 함) 분말이 분산된 페놀계 유기 극성용매에, 방향족테트라카르복실산 이무수물 단량체와 방향족디아민 단량체의 혼합물을 투입하여 중합하는 것을 포함하는 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 전방향족 폴리이미드 분말은 내열성 및 기계적 특성을 종래 폴리이미드 수지의 물성 수준으로 유지하면서 동시에 우수한 대전방지특성 또는 전기전도특성을 갖는다.
폴리이미드, 대전방지특성, 전기전도특성, 전방향족, 수지분말, 표면저항

Description

대전방지특성 또는 전기전도특성을 가지는 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법 {A method of preparation of wholly aromatic polyimide powder having antistatic property or electrical conductivity}
본 발명은 대전방지특성 또는 전기전도특성을 가지는 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(이하 “PI"라 표기 함) 수지라 함은 방향족 테트라카르복시산 또는 그 유도체와 방향족 디아민 또는 방향족 다이소시아네이트(diisocyanate)를 반응시킨 후 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 말한다. PI수지는 사용된 단량체의 종류에 따라 여러 가지 분자구조를 가질 수 있으며, 대표적인 방향족 테트라카르복시산 성분으로는 피로멜리트산이수물(PMDA) 또는 바이페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 사용하고, 방향족디아민 성분으로는 옥시디아닐린(ODA) 또는 p-페닐렌디아민(p-PDA)을 사용하여 반응시켜 제조하고 있으며, 가장 대표적인 PI 수지는 반복단위로서 다음 화학식 1의 화학 구조를 가진다.
Figure 112009081882235-pat00001
[화학식 1]
상기 화학식 1을 반복단위로 하는 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 뛰어난 내열산화성 보유, 장기간사용온도 280℃, 단기사용온도 480℃ 정도로 매우 우수한 내열특성을 보유하고 있으며, 뛰어난 전기절연성, 기계적 특성 보유, 내방사선성 및 저온특성, 내약품성을 보유하여 전기 전자산업, 자동차산업, 반도체산업 및 우주 항공산업 등 다양한 첨단 산업분야의 핵심내열 부품으로 사용되고 있다.
그러나, 최근 반도체, 평판디스플레이와 같은 산업에서 웨이퍼 및 유리기판의 대면적화에 따른 정전기 문제로 절연특성의 폴리이미드 성형 부품에 전기 전도성을 부여하고자 하는 노력이 진행되어 왔다.
불용, 불융의 전방향족 폴리이미드에 전기전도성을 부여하기 위한 대표적인 방법으로는 Canadian Patent 708,869, USP 4,568,412, USP 5,075,036, USP 5,078,936 과 같이 전기전도성 카본블랙 혹은 전기전도성 카본블랙과 흑연분말의 조합에 의한 방법으로 전구체인 폴리아믹산에 분산시켜 폴리이미드 필름으로 제조하는 용도에 국한되어 있고, 폴리이미드 분말을 압축 성형하여 가공용 부품소재생산을 위한 성형용 폴리이미드 분말에 이를 적용한 예는 없으며, USP2007/0152195A1 에서는 여러 가지의 메탈옥사이드(Metal Oxide)를 이용한 전기전도성 부여 방법을 사용하고 있고, 일부 상용화된 제품에서는 흑연과 카본화이버(Carbon fiber)를 사용하고 있으 나, 카본화이버의 배향에 따라 국부적으로 전기적 특성이 상이하고, 표면에 노출된 카본파이버가 반도체 제조공정 및 평판 디스플레이 제조공정에서 반도체 및 유리기판에 미세한 스크래치(Scratch)를 야기하는 등의 문제점을 노출하고 있다. 또한, 이들 방법은 필러의 조절에 의해서 106-109Ω/□의 대전방지 영역을 재현성 있게 발현하기 어려운 것으로 알려져 있으며, 105Ω/□ 이하의 표면저항을 발현하기 위하여 많은 양의 전기전도성 필러가 필요하게 되어, 분말 중합공정 중 첨가된 필러가 용매를 흡수하여 팽윤되어 슬러리의 균일한 혼합에 어려움이 있고 이에 따라 여과, 세정, 건조에 이르는 후처리 과정이 용이하지 않기 때문에, 성형품 제조 시 기계적 물성의 저하, 마모에 의한 과다한 파티클 발생과 고온, 고진공 하에서의 탈기체 방출 등의 문제점이 지적되어 왔다.
이에 본 발명은 우수한 내열성과 기계적 특성을 유지하면서 전기적 특성이 우수한 전방향족 폴리이미드 분말의 제조방법으로서, 106~109Ω/□의 표면저항을 갖는 대전방지성능이 우수한 불용, 불융의 폴리이미드 수지 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것을 첫 번째 과제로 한다. 또한 본 발명은 105Ω/□이하의 표현 저항을 갖는 전기전도성이 우수한 불용, 불융의 폴리이미드 수지 분말을 제조하는 방법을 제공하 는 것을 두번째 과제로 한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의해 폴리이미드 수지 분말을 이용하여 제조된 성형체를 제공하는 것을 그 세 번째 과제로 한다.
상기 첫 번째 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 전기전도성 카본블랙분말과 다중벽 카본나노튜브 분말이 분산된 페놀계 유기 극성용매에, 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족테트라카르복실산 이무수물 단량체를 투입하여 일 단계로 중합시키는 것을 포함하는 폴리이미드 수지 분말의 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 두 번째 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 전기전도성 카본블랙분말과 다중벽 카본나노튜브 분말이 분산된 페놀계 유기 극성용매에, 방향족 디아민을 용해시키고, 방향족테트라카르복실산 이무수물 단량체를 투입하여 일 단계로 중합시켜 제조된 폴리이미드 수지 분말에 다중벽 카본나노튜브 분말을 추가적으로 건식 블렌딩을 통해 복합화하여 전기전도성능을 갖는 폴리이미드 수지 분말을 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 세 번째 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 상기 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리이미드 복합 소재 분말을 이용하여 제조된 폴리이미드 성형체를 제공한다.
본 발명의 방법에 따르면, 방향족 디아민 단량체와 방향족테트라카르복실산 이수물 단량체의 혼합물을 전도성카본블랙과 다중벽 카본나노튜브의 두 가지의 전도성 무기입자 분말이 분산된 페놀계 유기 극성용매에 용해시킨 후 서서히 승온하는 방법으로 이미드화 중합 및 복합화 반응을 동시에 수행하여, 기존 폴리이미드의 내열성과 기계적 특성은 그대로 유지되며, 전도성 무기입자가 폴리이미드 분말 내에 균일하게 분산되어 표면저항 106~109Ω/□ 영역의 대전방지특성을 가지는 폴리이미드 수지분말 및 성형체를 얻을 수 있으며, 더욱이 다중벽 카본나노튜브(MWCNT)를 볼밀(Ball Mill) 등과 같은 간단한 건식블랜딩 방법에 의해 복합화함으로써, 표면저항 105Ω/□ 이하 영역의 전기전도성 폴리이미드 분말 및 성형품을 제조할 수 있다.
따라서 내열성, 내마모성, 기계적 특성 및 전기전도성을 동시에 보유함으로써 전기.전자, 평판디스플레이 산업, 태양전지산업 등의 정전기 문제를 해결한 고내열성을 필요로 하는 첨단 핵심 기계 부품으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 종래 고내열성의 폴리이미드 수지에 전기전도특성을 부여한 전방향족성 폴리이미드 공중합체의 제조를 위한 것으로, 용액 상에 이미드화 반응에 의하여 얻 어진 고내열성의 폴리이미드 공중합체는 다음과 같은 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112009081882235-pat00002
상기식에서
Figure 112009081882235-pat00003
은
Figure 112009081882235-pat00004
,
Figure 112009081882235-pat00005
,
Figure 112009081882235-pat00006
,
Figure 112009081882235-pat00007
,
Figure 112009081882235-pat00008
, 및
Figure 112009081882235-pat00009
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 포함하며;
Figure 112009081882235-pat00010
은
Figure 112009081882235-pat00011
,
Figure 112009081882235-pat00012
,
Figure 112009081882235-pat00013
,
Figure 112009081882235-pat00014
,
Figure 112009081882235-pat00015
,
Figure 112009081882235-pat00016
,
Figure 112009081882235-pat00017
,
Figure 112009081882235-pat00018
,
Figure 112009081882235-pat00019
,
Figure 112009081882235-pat00020
, 및
Figure 112009081882235-pat00021
중에서 선택된 1종 또는 2종 이상이다.
본 발명에서 상기의 구조를 가지는 폴리이미드 공중합체가 전기전도특성을 갖도록 하기 위한 방법은 다음과 같다.
전도성 카본블랙과 MWCNT가 용이하게 용액상에 분산될 수 있는 페놀계 유기 극성유기용매에 방향족디아민을 요구되는 농도로 용해시킨다. 여기에 잘 분쇄된 전기전도성 카본블랙과 MWCNT를 요구되는 농도로 첨가하여 분산시킨다.
카본 나노튜브는 구조에 따라 단일벽(single wall)과 다층으로 된 다중벽 종류가 있으나, 본 발명에서는 용매상에 분산성이 용이한 것으로 알려진 다중벽카본나노튜브를 사용하는 것이 특징이다.
상기 다중벽나노튜브에 관해서는 Polymer(Korea), Vol 31, No 5, P422-427, 2007에 자세히 기재되어 있으며, 본 발명에서는 당업계에서 일반적으로 알려진 다중벽나노 튜브를 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 일 구현예로서는 하기 방법을 들 수 있다. 즉, 방향족디아민이 완전 용해되고 카본블랙 및 MWCNT가 잘 분산되도록 약 30분간 교반한 후 반응액의 온도를 60 ~ 80℃까지 1 ~ 2시간에 걸쳐 승온하면서 테트라카르복실산 이무수물을 3차례에 걸쳐 고체상으로 서서히 주입한다.
상기 방향족디아민으로는 4,4-옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP), 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA)중에 선택된 1종 또는 2종 이상이 필수성분으로 사용되고, 그 밖의 폴리이미드 중합에 사용되어온 통상의 방향족 디아민 단량체가 사용될 수 있다.
또한, 상기 테트라카르복시산이무수물로는 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 중 선택된 1종 또는 2종 이상이 필수성분으로 사용되고, 그 밖의 폴리이미드 중합에 사용되어온 통상의 방향족테트라카르복시산이무수물 단량체가 사용될 수 있다.
이어서, 상기 60 ~ 80℃에서 1 ~ 2시간 교반 한 반응용액을 160 ~ 200℃로 온도를 서서히 상승한 후 1 ~ 2시간 동안 유지하여 생성되는 폴리이미드 슬러리를 여과한다. 여과된 폴리이미드 분말을 아세톤, 메틸알코올 등의 비점이 낮은 유기용매로 세척한 후 100℃ ~ 250℃의 온도, 10-1Torr 이하의 진공 및 질소가스 기류하에서 건조한다. 이때 건조온도는 160℃ ~ 220℃의 온도가 선호되며, 더욱더 바람직하게는 190℃의 온도에서 건조시킨다.
본 발명에 있어서, 상기 전기전도성 카본블랙분말과 다중벽카본나노튜브 분말은 두 분말의 총합이 단량체 총 사용량 기준으로 1 ~ 30 중량% 범위 내에서 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 구체적으로는 전도성카본블랙은 사용하는 단량체의 총량대비 0.5~18 중량%로서 사용되고, MWCNT는 단량체 총량 대비 0.5~12중량%가 바람직하다. 상기 카본블랙 분말은 비표면적이 300㎡/g이상인 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 전기전도성 카본블랙과 다중벽카본나노튜브의 상대적인 비율은 전기전도성 카본블랙이 60 ~ 80 중량%이고, 다중벽카본나노튜브가 40 ~ 20 중량% 인 것이 바람직하나 이에 한정하는 것은 아니다.
결과적으로 생성된 폴리이미드 수지분말은 106~109Ω/□의 표면저항을 가지며, 30%이하의 낮은 결정화도와 98%이상의 이미드화도를 가지고, 50~400㎡/g범위의 높은 비표면적을 가지게 되므로 효과적으로 압축 성형될 수 있다.
또한, 전기전도 특성의 부여를 위해 첨가하는 전도성카본블랙은 사용하는 단량체의 총량대비 8~12 중량%로서 비표면적이 300㎡/g이상인 것이 바람직하며, MWCNT는 단 량체 총량 대비 1~5중량%가 바람직하다.
반응에 사용되는 고비점의 페놀계 유기 극성용매는 메타크레졸이 바람직하나, 오르토, 메타, 파라의 이성질체가 불균일하게 혼합된 혼합크레졸이 사용될 수 있다.
또한, 전체 고형분의 농도는 6중량% ~ 16중량%가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8중량% ~ 12중량%이다.
이로써, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 수지 분말은 고유점도가 0.7 ~ 2.5 dl/g 범위를 유지하고, 결정화도가 20 ~ 30%이며, 비표면적은 50 ~ 400㎡/g범위를 유지하고, 또한 이미드화도는 98 ~ 99%의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 전기전도성 폴리이미드 수지분말은 50,000 ~ 100,000psi (345 ~ 690Mpa)의 압력으로 상온 및 고온에서 압축성형하여, 질소 기류 하에서 300℃ ~ 500℃에서 1 ~ 5시간 동안 소성함으로써 또는, 고온 고압을 동시에 가함으로서 고내열성 및 우수한 기계적 강도를 가진 전기전도성 폴리이미드 성형품으로 제조하여 사용할 수 있다.
이 때 성형품의 인장강도는 900 kgf/cm2, 신율은 6.5%이상의 우수한 기계적 물성을 가지며, 성형품의 표면저항은 106~109Ω/□의 대전방지영역을 갖는다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 분말은 표면저항 106~109Ω/□영역의 정전기 방지용 대전방지 고내열 부품으로 바로 사용이 가능하며, 여기에 추가적으로 동종의 MWCNT를 0.1 ~ 1.0 중량%만큼 추가하여 분말상에서 볼밀(Ball Mill) 등과 같은 건식 블랜딩 한 후 전술한 방법으로 압축, 성형하여도 인장강도 900kgf/cm², 신율은 6.5% 이상의 우수한 기계적 물성을 유지하며, 성형품의 표면저항은 105Ω/□ 이하를 가지는 전기전도성 폴리이미드 성형품을 제조할 수 있다.
결과적으로 이 방법은 함량과 비율이 조절된 전도성카본블랙과 MWCNT 첨가하여 일단계 직접중합에 의하여 표면저항 106~109Ω/□의 대전방지영역의 모체분말을 제조한 후 극소량의 MWCNT를 간단한 방법에 의하여 추가함으로써 원하는 영역대의 표면저항을 가지도록 조절 가능한 용이한 방법과, 기계적 물성의 차이가 거의 없는 전기전도성 폴리이미드 분말 및 성형품 제조의 효과적이고 간편한 방법을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 하나, 하기한 실시예는 본 발명을 예증하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : Carbon Black (10중량%) + MWCNT (3중량%)
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙(AkzoNobel사, KETJENBLACK EC 300J), 2.68g의 MWCNT(NANOCYL사, NC 7000)를 넣고 653g의 혼합크레졸에 용해. 분산 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.
실온에서 60~80℃로 1~2시간 동안 서서히 온도를 올리면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 세 번에 걸쳐 나누어 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 11중량%로 고정하였으며, 60~80℃에서 1~2시간 반응시키고 반응용액의 온도를 160~200℃ 온도까지 승온한 후 1~2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 침전된 폴리이미드 중합체를 여과하고, 2리터의 아세톤으로 세정한 후 190℃, 10-1torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.
제조된 폴리이미드 수지분말은 진한황산을 용매로 하여 0.5g/dl의 농도로 30℃에서 측정한 고유점도가 1.2dl/g이며, 이미드화도는 99%이었다.
상기의 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 소결하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
실시예 2 : 실시예 1 + 0.1 중량% MWCNT
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙, 2.68g의 MWCNT를 넣고 653g의 혼합크레졸에 용해. 분산 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.
실온에서 60~80℃로 1~2시간 동안 서서히 온도를 올리면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 세 번에 걸쳐 나누어 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 11중량%로 고정하였으며, 60~80℃에서 1~2시간 반응시키고 반응용액의 온도를 160~200℃ 온도까지 승온한 후 1~2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 침전된 폴리이미드 중합체를 여과하고, 2리터의 아세톤으로 세정한 후 190℃, 10-1torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.
여기에 MWCNT를 0.1중량% 추가한 후 회전식 볼밀(Ball Mill)기에서 60rpm으로 1~3시간 분쇄 및 혼합한다.
상기의 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 소결하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
실시예 3 : 실시예 1 + 0.2 중량% MWCNT
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙, 2.68g의 MWCNT를 넣고 653g의 혼합크레졸에 용해. 분산 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.
실온에서 60~80℃로 1~2시간 동안 서서히 온도를 올리면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 세 번에 걸쳐 나누어 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 11중량%로 고정하였으며, 60~80℃에서 1~2시간 반응시키고 반응용액의 온도를 160~200℃ 온도까지 승온한 후 1~2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 침전된 폴리이미드 중합체를 여과하고, 2리터의 아세톤으로 세정한 후 190℃, 10-1torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.
여기에 MWCNT를 0.2중량% 추가한 후 회전식 볼밀(Ball Mill)기에서 60rpm으로 1시간 분쇄 및 혼합한다.
상기의 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 소결하여 폴리이 미드 성형품을 제조하였다.
실시예 4 : 실시예 1 + 0.3 중량% MWCNT
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙, 2.68g의 MWCNT를 넣고 653g의 혼합크레졸에 용해. 분산 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.
실온에서 60~80℃로 1~2시간 동안 서서히 온도를 올리면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 세 번에 걸쳐 나누어 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 11중량%로 고정하였으며, 60~80℃에서 1~2시간 반응시키고 반응용액의 온도를 160~200℃ 온도까지 승온한 후 1~2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 침전된 폴리이미드 중합체를 여과하고, 2리터의 아세톤으로 세정한 후 190℃, 10-1torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.
여기에 MWCNT를 0.3중량% 추가한 후 회전식 볼밀(Ball Mill)기에서 60rpm으로 1~3시간 분쇄 및 혼합한다.
상기의 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 소결하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
실시예 5 : 실시예 1 + 0.4 중량% MWCNT
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥 시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙, 2.68g의 MWCNT를 넣고 653g의 혼합크레졸에 용해. 분산 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.
실온에서 60~80℃로 1~2시간 동안 서서히 온도를 올리면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 세 번에 걸쳐 나누어 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 11중량%로 고정하였으며, 60~80℃에서 1~2시간 반응시키고 반응용액의 온도를 160~200℃ 온도까지 승온한 후 1~2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 침전된 폴리이미드 중합체를 여과하고, 2리터의 아세톤으로 세정한 후 190℃, 10-1torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.
여기에 MWCNT를 0.4중량% 추가한 후 회전식 볼밀(Ball Mill)기에서 60rpm으로 1시간 분쇄 및 혼합한다.
상기의 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 소결하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
실시예 6 : 실시예 1 + 0.5 중량% MWCNT
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙, 2.68g의 MWCNT를 넣고 653g의 혼합크레졸에 용해. 분산 시킨 후 실온에서 질소가스를 통과시킨다.
실온에서 60~80℃로 1~2시간 동안 서서히 온도를 올리면서 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)를 세 번에 걸쳐 나누어 동량 주입한다. 이 때 고형분의 농도는 11 중량%로 고정하였으며, 60~80℃에서 1~2시간 반응시키고 반응용액의 온도를 160~200℃ 온도까지 승온한 후 1~2시간 동안 교반하여 이미드화 반응을 시킨다. 반응이 종료되면 침전된 폴리이미드 중합체를 여과하고, 2리터의 아세톤으로 세정한 후 190℃, 10-1torr의 진공상태 및 질소기류 하에서 16시간 동안 건조한다.
여기에 MWCNT를 0.5중량% 추가한 후 회전식 볼밀(Ball Mill)기에서 60rpm으로 1시간 분쇄 및 혼합한다.
상기의 분말을 100,000psi의 압력으로 성형하고, 400℃에서 3시간 소결하여 폴리이미드 성형품을 제조하였다.
비교예 1 : 흑연분말(15중량%) + 카본블랙(10중량%)
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 8.92g의 전도성카본블랙, 13.40g의 흑연분말을 넣고 705g의 혼합크레졸, 39.45g의 피로멜리트산 이무수물(PMDA)을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지분말과 성형품을 제조하였다, 제조된 폴리이미드 분말의 고유점도는 0.9dl/g이며, 이미드화도는 98%이었다.
비교예 2 : 카본블랙(20중량%)
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치가 부착된 2리터의 반응기에 36.11g의 4,4-옥시디아닐린(ODA)과 17.84g의 전도성카본블랙, 755g의 혼합크레졸, 39.45g의 피로 멜리트산 이무수물(PMDA)을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 수지분말과 성형품을 제조하였다, 제조된 폴리이미드 분말의 고유점도는 0.95dl/g이며, 이미드화도는 98%이었다.
결과를 표 1 에 나타내었다.
조성 인장강도(kg/cm2)1 ) 신율(%)1 ) 표면저항(Ω/□)2 )
비교예1 흑연(15중량%)+카본블랙(10중량%) 720 5.2 104
비교예2 카본블랙 20중량% 752 6.2 102
실시예1 카본블랙(10중량%)+MWCNT(3중량%) 930 6.8 107
실시예2 실시예1 + 0.1중량% MWCNT 921 6.7 105
실시예3 실시예1 + 0.2중량% MWCNT 915 6.7 104
실시예4 실시예1 + 0.3중량% MWCNT 907 6.6 103
실시예5 실시예1 + 0.4중량% MWCNT 905 6.6 102
실시예6 실시예1 + 0.5중량% MWCNT 900 6.5 101
1) 인장강도 및 신율의 경우 ASTM D-1708방법에 의해 측정되었다
2) 표면저항의 경우 JIS K7194(@90V)의 방법으로 측정되었다
결과적으로, 본 발명은 대전방지특성, 전기전도특성 및 최적의 기계적 특성을 가지는 폴리이미드 수지분말을 제조함에 있어 보다 더 효과적인 전기전도성 필러의 조성을 발견하고, 종래의 기술보다 쉽고, 경제적으로도 경쟁력이 있으며, 우수한 물성의 제품을 생산하는 새로운 제조 방법임을 알 수 있다.
도 1은 본 발명에 의하여 제조된 106Ω/□ ~ 109Ω/□의 전기전도도를 가지는 폴리이미드 수지분말에 다중벽카본나노튜브를 간단하게 건식 블렌딩 하였을 때의 얻어질 수 있는 전도성 폴리이미드 수지분말의 성형품에 대한 표면저항을 비교한 그래프이다.

Claims (10)

  1. 전기전도성 카본블랙 분말과 다중벽카본나노튜브(MWCNT) 분말이 분산된 페놀계 유기 극성용매에, 방향족 디아민을 용해시킨 후 방향족테트라카르복실산 이무수물을 투입하여 중합반응을 실시하는 것을 포함하며, 상기 전기전도성 카본블랙과 다중벽카본나노튜브의 비율은 전기전도성 카본블랙이 60 ~ 80 중량%이고, 다중벽카본나노튜브가 40 ~ 20 중량% 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합반응은 방향족디아민이 완전 용해되고 카본블랙 및 MWCNT가 분산되도록 교반한 후 반응액의 온도를 60 ~ 80℃까지 1 ~ 2시간에 걸쳐 승온하면서 테트라카르복실산 이무수물을 고체상으로 주입하고, 이어서 60 ~ 80℃까지 1 ~ 2시간 동안 교반 반응시킨 후, 160 ~ 200℃로 온도를 승온하여 1 ~ 2시간 동안 유지함으로써 진행되는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 페놀계 유기 극성용매는 메타크레졸 또는 오르토크레졸, 메타크레졸 및 파라크레졸 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 방향족디아민은 4,4-옥시디아닐린(ODA), 파라페닐렌디아민(p-PDA), 메타페닐렌디아민(m-PDA), 4,4-메틸렌디아닐린(MDA), 2,2-비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA), 메타비스아미노페녹시디페닐설폰(m-BAPS), 파라비스아미노페녹시디페닐설폰(p-BAPS), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP), 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP), 및 4,4-벤즈아닐리드(DABA)중에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 테트라카르복시산이무수물은 피로멜리트산이무수물, 벤조페논테트라카르복시산이무수물, 옥시디프탈산이무수물, 비프탈산이무수물 및 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물 중 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 전기전도성 카본블랙분말과 다중벽카본나노튜브 분말은 두 분말의 총합이 단량체 총 사용량 기준으로 1 ~ 30 중량% 범위 내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제조된 복합 소재 분말에 대하여 0.1 ~ 1.0 중량%의 추가 다중벽카본나노튜브(MWCNT)를 건식 블랜딩하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전방향족 폴리이미드 복합 소재 분말의 제조방법
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 폴리이미드 복합 소재 분말을 이용하여 제조된 폴리이미드 성형체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 제조된 전기전도성 폴리이미드 수지분말을 50,000 ~ 100,000psi (345 ~ 690Mpa)의 압력으로 압축 성형하여, 300℃ ~ 500℃에서 1 ~ 5시간 동안 소성함으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 성형체.
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