KR20230080779A - 그래핀을 이용한 전도성이 향상된 폴리이미드 분말 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체에 그래핀을 이용하여 중합함으로써, 인장강도와 신율의 저하를 최소화하면서도 전기전도성을 발현하여 대전 방지가 가능한 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다.

Description

그래핀을 이용한 전도성이 향상된 폴리이미드 분말 및 제조방법 {POLYIMIDE POWDER WITH IMPROVED CONDUCTIVITY USING GRAPHENE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 그래핀을 이용한 전도성이 향상된 폴리이미드 분말 및 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드(polyimide, PI)는 디안하이드라이드와 디아민 또는 디이소시아네이트를 용액중합하여 형성된 이미드 단량체의 중합체로서, 이미드 고리의 화학적 안정성을 기초로 하여 우수한 강도, 내화학성, 내후성, 및 내열성 등의 기계적 특성을 가진다. 뿐만 아니라 폴리이미드는 절연특성, 낮은 유전율과 같은 뛰어난 전기적 특성으로 전자, 통신, 또는 광학 등 광범위한 산업 분야에 적용 가능한 고기능성 고분자 재료로 각광받고 있다.
일반적으로, 폴리이미드는 디안하이드라이드와 디아민을 용매에서 반응시켜 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)을 먼저 합성하고 다음 단계에서 폴리아믹산을 이미드화하는 방법으로 제조되며, 사용되는 반응 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)로 대표되는 극성 유기용매가 주로 사용된다. 이러한 일반적인 방법은 폴리아믹산 제조 단계와 폴리아믹산의 이미드화 단계의 두 단계 반응으로 공정이 복잡하고, 용매가 유해하며, 고분자량의 폴리이미드를 수득하기 어렵고, 이미드화 단계에서 부가적인 촉매나 300℃ 이상의 고온의 열을 필요로 하는 문제가 존재한다.
한편, 폴리이미드는 전술한 바와 같이 절연특성, 및 낮은 유전율과 같은 전기적 특성을 가지지만, 종래 폴리이미드 분말의 경우 높은 표면 저항(>1015)을 가지는 절연체로 대전의 가능성이 높다는 문제가 있다. 이러한 종래 폴리이미드 분말의 높은 표면 저항을 낮추기 위해 전도성 필러를 투입하지만, 상기 전도성 필러를 다량 투입할 경우 폴리이미드의 인장강도와 신율이 저하하는 문제가 있다.
따라서, 폴리이미드의 인장강도와 신율의 저하를 최소화하면서도 전기전도성을 발현하여 대전 방지가 가능한 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
대한민국공개특허 제10-2015-0095123호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 폴리이미드의 인장강도와 신율의 저하를 최소화하면서도 전기전도성을 발현하여 대전 방지가 가능한 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 폴리이미드 분말 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는다.
종래 폴리이미드 분말의 경우 높은 표면 저항(>1015)을 가지는 절연체로 대전의 가능성이 높다는 문제가 있었다. 이러한 종래 폴리이미드 분말의 높은 표면 저항을 낮추기 위해 전도성 필러를 투입하지만, 상기 전도성 필러를 다량 투입할 경우 폴리이미드의 인장강도와 신율이 저하하는 문제가 있었다.
본 발명은 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분과 함께 그래핀을 이용하여 중합함으로써, 인장강도와 신율의 저하를 최소화하면서도 전기전도성을 발현하여 대전 방지가 가능한 폴리이미드 분말을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 그래핀을 포함하는 유기 용매 내에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합시켜서 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계; 및 상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 수득하는 단계를 포함한다.
종래에는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체를 수계 용매에 분산시켜 분산액을 제조한 후에 열처리하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 그러나, 종래와 같이 수계 용매에 그래핀을 더 포함하여 분산액을 제조하고 열처리할 경우 소수성인 그래핀은 분산액 내에서 응집하여 분산성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체와 그래핀을 혼합 유기 용매에 분산시켜 중합용액(바니쉬)을 형성한 후 이를 열처리하여 폴리이미드 분말을 제조하기 때문에, 소수성인 그래핀의 분산성이 양호할 수 있다.
유기 용매 내에 포함되는 상기 그래핀의 함량은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체 총합 100 중량부에 대하여 예를 들어 5 내지 80 중량부, 7 내지 60 중량부, 8 내지 55 중량부, 또는 10 내지 50 중량부일 수 있다. 그래핀의 함량이 너무 작은 경우 원하는 표면저항을 얻기가 곤란하고, 그 함량이 너무 많은 경우 인장강도나 신율 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 유기 용매는 비양자성 용매 및 양자성 용매의 혼합 용매를 사용할 수 있다. 혼합 용매를 사용하는 경우 비양자성 용매 단독 혹은 양자성 용매 단독으로 사용하는 경우에 비하여 성형성 및 가공성이 우수한 장점이 있다.
이론에 얽매이지는 않지만, 비양자성 용매의 경우 일종의 이미드화 촉매 역할을 하고, 양자 용매의 경우 분자량을 성장시킬 수 있는 역할을 하는 것으로 판단된다.
비양자성 용매는 특별히 제한되지 않으나, 톨루엔, 자일렌, 나프타, 아니솔, 크레졸, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 바이페닐, 터페닐, 다이페닐에테르, 다이페닐 설파이드, 아세토페논, 염소화 바이페닐, 및 염소화 다이페닐에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 양자성 용매는 특별히 제한되지 않으나, N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아마이드(KJCMPA), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
혼합 용매는 비양자성 용매 10 내지 50 wt% 및 양자성 용매 50 내지 90%를 포함할 수 있다. 비양자성 용매의 함량이 너무 작으면 가열공정에서 이미드화가 충분히 이뤄지지 못해 성형성이 확보되지 못하고 고유점도(IV)가 낮아지는 단점이 있고, 그 함량이 너무 크면 중합액의 분자량이 너무 늦게(사슬이 너무 작게) 형성되어 이후 성형품 성형시 성형성이 확보되지 못하는 단점이 있다.
폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 50 내지 100℃, 예를 들어 60 내지 90℃, 65 내지 85℃, 또는 70 내지 80℃에서 수행될 수 있고, 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계는 160 내지 200℃, 예를 들어 170 내지 190℃ 또는 175 내지 185℃에서 수행될 수 있다.
상기 가열 온도가 상기 범위보다 낮은 경우 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 가열 온도가 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및/또는 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계는 가압 조건, 예를 들어 1 내지 10bar의 조건에서 수행될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시형태에서는 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체와 그래핀을 혼합 용매에 분산시켜 중합하기 때문에 상압, 또는 1 bar 내지 3 bar 이하의 가압 조건에서 중합 반응을 수행할 수 있다. 가압은 반응기 내부에 불활성 기체를 주입하거나 반응기 내부에서 생성된 수증기를 이용할 수 있다. 상기 불활성 기체는 질소, 아르곤, 헬륨 또는 네온 등을 사용할 수 있다.
상기 가압 조건이 상기 범위보다 낮은 경우 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 가압 조건이 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계 및/또는 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계의 반응 시간은 1 내지 20 시간일 수 있으며, 예를 들어, 1 내지 10 시간, 1 내지 8 시간, 1 내지 6 시간 또는 1 내지 4 시간일 수 있다.
상기 반응 시간이 상기 범위보다 낮은 경우 반응 수율이 떨어지며 신율 및 인장강도와 같은 기계적 물성이 저하되어 성형 가공 시 파단이 발생하여 수율이 저하되고 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 반응 시간이 상기 범위보다 높은 경우 분말의 색이 어두워지고 입자 크기가 증가할 수 있다.
상기 폴리이미드 분말을 수득하는 단계는 상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 얻는 단계이다.
상기 여과 및 건조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 진공 건조 또는 오븐 건조할 수 있다.
상기 디안하이드라이드 단량체는 디아민 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 디안하이드라이드 단량체와 반응하여 폴리이미드를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명에 따른 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이때, 상기 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수(a)에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 수(b)를 나타내는 몰 비(b/a)는 1 이하이다. 예를 들어, 상기 디안하이드라이드 단량체 성분에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 비(b/a)의 상한은 0.99 이하, 0.98 이하, 0.97 이하, 0.96 이하 또는 0.95 이하일 수 있으며, 몰 비의 하한은 0.9 이상, 0.91 이상, 0.92 이상, 0.93 이상 또는 0.94 이상일 수 있고, 구체적으로 상기 디안하이드라이드 단량체 성분에 대한 디아민 단량체 성분의 몰 비는 0.9 내지 0.99, 0.93 내지 0.99, 0.94 내지 0.99, 0.95 내지 0.99, 0.95 내지 0.98 또는 0.96 내지 0.98일 수 있다.
예를 들어, 본 발명은 디안하이드라이드 단량체 성분의 몰 수보다 디아민 단량체 성분의 몰 수가 더 적다. 화학양론적으로 디안하이드라이드 단량체 및 디아민 단량체는 1:1 반응에 의해 폴리이미드가 제조될 수 있으나, 반응의 진행은 주로 용매 및/또는 촉매 존재하에 진행되고, 이때 용매 또는 촉매의 작용기와 디아민의 부반응이 진행될 수 있어, 일반적으로 디아민을 과량으로 투입하거나 또는 디안하이드라이드와 디아민을 동등한 몰 수로 투입한다.
상기 혼합용매 내에서 고형분은 1 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 고형분은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 혼합용매 중의 고형분의 함량은 1 내지 20% 또는 10 내지 20%일 수 있다. 상기와 같은 고형분의 함량을 가짐으로써 폴리이미드 분말의 고유점도를 적합한 가공성을 가지도록 조절할 수 있다.
특히, 본 발명의 일 실시형태에 따른 폴리이미드 분말의 제조방법은 디안하이드라이드 단량체 성분 및 디아민 단량체 성분과 그래핀을 혼합 용매에 분산시켜 중합용액(바니쉬)을 형성한 후 이를 열처리하여 폴리이미드 분말을 제조하기 때문에 폴리이미드 분말의 고유점도가 종래 수계 중합 방식에 비하여 더 높아(〉 0.9 dL/g) 성형성 및 가공성이 우수하다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 폴리이미드 분말은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 가지는 폴리이미드 메트릭스, 및 상기 폴리이미드 메트릭스 내에 분산된 그래핀을 포함한다.
그래핀은 폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 50 중량부 함량으로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부 함량으로 포함할 수 있다. 그래핀은 폴리이미드 분말의 중합시 포함될 수도 있고, 추가로 폴리이미드 분말에 분말 형태로 혼합될 수도 있다.
폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 인장강도가 70MPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 인장강도의 하한이 60MPa 이상, 70MPa 이상, 80MPa 이상 또는 90MPa 이상일 수 있으며, 인장강도의 상한이 110MPa 이하 또는 105MPa 이하일 수 있다.
폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 신율이 7% 이상일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D1708로 측정한 신율의 하한이 7% 이상, 7.5% 이상 또는 8% 이상일 수 있으며, 신율의 상한이 10% 이하 또는 15% 이하일 수 있다.
폴리이미드 분말은 ASTM D257로 측정한 표면 저항이 109 Ω/cm2 이하, 107 Ω/cm2 이하, 105 Ω/cm2 이하, 103 Ω/cm2 이하, 또는 102 Ω/cm2 이하 일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리이미드 분말은 ASTM D257로 측정한 표면 저항의 하한이 101 Ω/cm2 이상일 수 있으며, 표면 저항의 상한이 109 Ω/cm2 이하일 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리이미드 분말을 가압 성형하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조 방법을 제공한다.
상기 가압 성형하는 단계는 30 내지 1000MPa의 압력에서 수행될 수 있고, 가압 성형하는 단계는 200 내지 400℃에서 수행될 수 있다. 또한 가압 성형 단계는 상온에서 진행하고 가압 성형된 폴리이미드 분말을 200 내지 400℃에서 소결하는 단계를 추가로 포함할 수도 있다. 상기 압력 범위 보다 낮으면 성형 시 분말의 성형성이 부족할 수 있으며, 높으면 성형품의 가공성이 저하할 수 있다. 상기 온도 범위보다 낮으면 분자의 유동성이 확보되지 못해 성형성이 크게 낮아질 수 있으며, 높으면 과열로 인해 일부가 산화될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리이미드 분말을 이용하여 제조되는 성형품을 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 다양한 성형 방법에 의해 성형품으로 제조될 수 있으며, 예를 들어, 압축성형, 사출성형, 슬러시 성형, 중공성형, 압출성형 또는 방적 방법을 이용하여 필요로 하는 성형품을 제조할 수 있다. 성형품의 형태는 제한되지 않으나, 필름, 시트, 펠렛, 튜브, 벨트, 사출성형품 또는 압출성형품일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 폴리이미드 분말은 전기/전자, 반도체, 디스플레이, 자동차, 의료, 전지 및 우주항공 등 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 인장강도와 신율의 저하를 최소화하면서도 전기전도성을 발현하여 대전 방지가 가능하다.
본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 성형품 기준 표면 저항이 101 Ω/cm2 이하까지 낮출 수 있어 전기전도성 발현을 통해 대전 방지가 가능하다.
또한, 본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 그래핀을 필러로 포함함으로써, 타 전도성 필러와 달리 신율을 6% 이상 유지하면서도 전도성 발현이 가능하며, 타 전도성 필러에 비해 소량 투입하더라도 목표로 하는 전도성 확보가 가능하여 인장강도 및 신율 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 본 출원에 따른 폴리이미드 분말은 그래핀을 종래 수계 용매에 투입하여 중합하는 방법이 아닌 고비점 혼합 유기용매에 분산 및 중합하여 제조하기 때문에, 그래핀의 분산성이 우수하며, 이로 인하여 타 전도성 필러에 비해 소량 투입하더라도 목표로 하는 전도성 확보가 가능하여 인장강도 및 신율 저하를 최소화할 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
유리반응기에 m-자일렌 30wt%와 NMP(N-메틸피롤리돈) 70wt%의 혼합용매 900g, ODA 46g, 그래핀(Graphene) 10g, PMDA 40g, 및 ODPA 14g을 차례로 투입한 뒤, 75℃에서 2시간 교반하며 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 완성된 폴리아믹산 용액을 상압에서 2시간 180℃로 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하였다. 혼합액 내에 침전된 파우더를 여과하고 에탄올을 이용하여 세정한 후 24시간동안 건조하여 폴리이미드 분말을 제조하였다. 제조된 상기 분말을 >50MPa, 및 >300℃로 가압성형하여 성형품을 제조하였다.
실시예 2
그래핀 20g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 3
그래핀 30g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 4
그래핀 50g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 성형품을 제조하였다.
실시예 5
유리반응기에 m-자일렌 30wt%와 NMP 70wt%의 혼합용매 900g, ODA 46g, 그래핀 30g, PMDA 40g, 및 ODPA 14g을 차례로 투입한뒤 75℃에서 2시간 교반하며 폴리아믹산 용액을 제조하였다. 완성된 폴리아믹산 용액을 180℃로 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하였다. 혼합액 내에 침전된 파우더를 여과하고 에탄올을 이용하여 세정한 후 24시간동안 건조하여 폴리이미 분말을 제조하였다. 제조된 상기 분말을 >100MPa 가압성형한뒤 별도로 300℃에서 소결하여 성형품을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
하기 표 1과 같이 필러의 성분이 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 분말을 제조하였다.
구체적으로, 비교예 1은 필러를 추가하지 않은 경우이고, 비교예 2 내지 5는 종래 투입되는 다양한 성분의 필러를 추가한 경우이다.
실험예
제조된 폴리이미드 분말의 물성을 하기 방식을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 1 - 신율 및 인장강도 측정
인장강도 분석을 위하여 폴리이미드 파우더의 압축 성형 시편을 이용하였으며 ASTM　D1708 규격에 따라 Dog bone 모양의 시편을 제작하였다. 폴리이미드 파우더를 상온에서 6ton/cm2로 5분간 가압하여 성형한 뒤 오븐에서 390 ℃에서 1시간동안 소결하여 분석 시편을 제조하였다. 압축 성형에는 25ton 유압 프레스를 이용하였으며, 인장강도는 인스트론(Instron)사의 Instron 5564 UTM 장비를 사용하여 측정하였다.
실험예 2 - 표면 저항 측정
표면 저항 측정을 위하여 폴리이미드 파우더의 압축 성형 시편을 이용하였으며 ASTM　D257 규격에 따라 실시예 및 비교예의 표면 저항을 측정하였다. 구체적으로, 표면 저항의 측정은 ASTM-D257 측정방법에 의거 55% RH, 23℃, 인가전압 500V의 조건 하에서 측정하였으며, 측정 장비는 4-point probe meter(CMT-SR 1000N, AIT)를 사용하여 측정하였다.
물성 필러 타입 필러 함량 인장 강도 신율 비중 표면저항
단위 % MPa % - Ω/cm2
ASTM D1708 D1708 D792 D257
실시예1 그래핀 10 102 9 1.44 109
실시예2 그래핀 20 98 9 1.44 107
실시예3 그래핀 30 93 8 1.44 103
실시예4 그래핀 50 90 8 1.44 101
실시예5 그래핀 30 60 2 1.34 103
비교예1 - 0 110 14 1.43 1015
비교예2 카본 블랙 15 61 3 1.46 1012
비교예3 그라파이트 15 64 3 1.5 1012
비교예4 그라파이트 40 50 2 1.55 108
비교예5 전도성
그라파이트		 15 62 3 1.46 1010
상기 [표 1]을 참조하면, 본 발명과 같이 디안하이드라이드 단량체 성분과 디아민 단량체 성분을 중합 단위로 갖는 폴리이미드 분말로서, 그래핀을 더 포함하는 실시예 1 내지 4의 경우 표면 저항이 109 Ω/cm2 이하이며, 특히 실시예 4의 경우에는 그래핀 함량이 5 wt%인 경우로서, 표면 저항이 101 Ω/cm2 까지 줄어든 것을 알 수 있다. 이로 인하여, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우에는 성형품 기준 표면 저항이 101 Ω/cm2 까지 낮출 수 있어 전기전도성 발현을 통해 대전 방지가 가능함을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 경우에는 성형품 기준 표면 저항이 101 Ω/cm2 까지 낮출 수 있어 전기전도성 발현을 통해 대전 방지가 가능함과 동시에 인장강도가 90MPa 내지 102MPa 정도이고, 신율이 8% 내지 9% 로서, 인장강도 및 신율 저하가 크지 않아 종래의 전도성 필러 대비 인장강도와 신율을 목표값 이상으로 유지하면서도 전도성을 발현할 수 있어 대전 방지가 가능함을 알 수 있다.
반면, 필러가 투입되지 않는 경우(비교예 1) 및 표면 저항 감소를 위해 투입된 종래의 필러의 경우(비교예 2 내지 5)에는 표면 저항이 1015 Ω/cm2 까지 증가하는 경우를 알 수 있다. 비록, 비교예 4의 경우에는 그라파이트를 첨가하여 표면 저항이 108 Ω/cm2 값을 가지지만, 필러의 함량이 너무 과량이어서 인장강도 및 신율이 저하되는 문제가 있음을 알 수 있다.
아래 표 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 비양자성 용매 및 양자성 용매의 혼합 용매를 사용한 실시예와 비양자성 용매 단독 혹은 양자성 용매 단독으로 사용한 경우의 비교예에 따른 고유점도(IV), 성형성 및 가공성을 비교한 실험 결과를 나타낸다.
구체적으로, 비교예 6은 m-크레졸 단독으로 사용한 경우이고, 비교예 7은 NMP 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 경우이다. 또한, 실시예 6은 m-크레졸/NMP의 50/50wt% 혼합액인 경우이고, 실시예 7은 m-크레졸/NMP의 30/70wt% 혼합액인 경우이고, 실시예 8은 m-크레졸/NMP의 70/30wt% 혼합액인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 경우이다.
용매 비교예6 비교예7 실시예6 실시예7 실시예8
고유점도(IV) 0.95 0.65 1.28 0.9 1.18
성형성 X X O O O
가공성 X X O O O
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 양자성 용매 단독 혹은 비양자성 용매 단독으로 사용한 비교예 6 및 7의 경우에는 고유점도(IV)가 낮고 성형성 및 가공성 확보가 어려운 것을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 실시형태와 같이 양자성 용매와 비양자성 용매의 혼합 용매를 사용한 실시예 6 내지 8의 경우에는 고유점도(IV)가 높고 성형성 및 가공성 모두 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 여러 가지 치환, 변경이 가능하므로 전술한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

Claims (18)

  1. 그래핀을 포함하는 유기 용매 내에서 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체를 용액 중합시켜서 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계;
    상기 폴리아믹산 용액을 가열하여 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합액 내에 존재하는 침전물을 여과 및 건조하여 폴리이미드 분말을 수득하는 단계를 포함하는,
    폴리이미드 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    유기 용매 내에 포함되는 상기 그래핀의 함량은 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체 총합 100 중량부에 대하여 5 내지 70 중량부인 폴리이미드 분말의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 비양자성 용매 및 양자성 용매의 혼합 용매인 폴리이미드 분말의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비양자성 용매는 톨루엔, 자일렌, 나프타, 아니솔, 크레졸, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 트라이클로로벤젠, 바이페닐, 터페닐, 다이페닐에테르, 다이페닐 설파이드, 아세토페논, 염소화 바이페닐, 및 염소화 다이페닐에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 양자성 용매는 N-메틸-피롤리돈(NMP), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디에틸포름아미드(DEF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸프로판아미드(DMPA), N,N-디에틸아시트아마이드(DEAc), 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아마이드(KJCMPA), 및 감마부티로락톤(GBL)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 폴리이미드 분말의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 비양자성 용매 10 내지 50 wt% 및 양자성 용매 50 내지 90%를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계는 50 내지 100℃에서 수행되는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 혼합액을 제조하는 단계는 140 내지 200℃에서 수행되는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말의 제조방법.
  10. 디안하이드라이드 단량체와 디아민 단량체로부터 유도된 중합 단위로 가지는 폴리이미드 메트릭스, 및
    상기 폴리이미드 메트릭스 내에 분산된 그래핀을 포함하고,
    ASTM D1708로 측정한 인장강도가 70MPa 이상이고, ASTM D1708로 측정한 신율이 7% 이상이며, ASTM D257로 측정한 표면 저항이 109 Ω/cm2 이하인 폴리이미드 분말.
  11. 제10항에 있어서,
    폴리이미드 분말 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 50 중량부의 그래핀을 포함하는 폴리이미드 분말.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 단량체는 피로멜리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(s-BPDA), 2,3,3',4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(a-BPDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 4,4-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드(6-FDA) 및 p-페닐렌비스(트리멜리테이트 안하이드라이드)(TAHQ)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 디아민 단량체는 1,4-디아미노벤젠(PPD), 1,3-디아미노벤젠(MPD), 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노디페닐에테르(ODA), 4,4'-메틸렌디아민(MDA), 4,4-디아미노벤즈아닐라이드(4,4-DABA), N,N-비스(4-아미노페닐)벤젠-1,4-디카르복아마이드(BPTPA), 2,2-디메틸벤지딘(M-TOLIDINE), 2,2-비스(트리플루오르메틸)벤지딘(TFDB), 1,4-비스아미노페녹시벤젠(TPE-Q), 비스아미노페녹시벤젠(TPE-R), 2,2-비스아미노페녹시페닐프로판(BAPP) 및 2,2-비스아미노페녹시페닐헥사플루오로프로판(HFBAPP)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 폴리이미드 분말.
  14. 제10항의 폴리이미드 분말을 가압 성형하는 단계를 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 가압 성형하는 단계는 30 내지 1,000MPa의 압력에서 수행되는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 가압 성형하는 단계는 200 내지 450℃에서 수행되는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 가압 성형된 폴리이미드 분말을 200 내지 450℃에서 소결하는 단계를 추가로 포함하는 폴리이미드 성형품의 제조 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101780447B1 (ko) * 2015-02-02 2017-09-21 연세대학교 원주산학협력단 가압 조건 하에서 수행되는 폴리이미드 복합체 제조방법
KR101718489B1 (ko) * 2015-08-12 2017-03-21 울산과학기술원 그래핀 옥사이드-폴리이미드 복합재료 및 이의 제조 방법
KR102019928B1 (ko) * 2016-09-01 2019-09-11 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 절연성능을 갖는 고방열 그래핀-폴리이미드 복합필름 및 이의 제조방법
KR20190067600A (ko) * 2017-12-07 2019-06-17 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 저유전율 및 고열전도성을 가지는 폴리이미드 필름
KR102203211B1 (ko) * 2019-09-17 2021-01-14 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 분말의 제조방법 및 이를 통해 제조된 폴리이미드 분말

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150095123A (ko) 2014-02-12 2015-08-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름

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