CN113166444A - 纤维增强聚酰亚胺树脂成形前体及其生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明是通过用加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍功能性纤维而获得的成形前体。作为使成形前体在比增稠开始温度低5～20℃的温度下保持1～10分钟的条件下的熔融粘度为300～3,200kPa·s的结果，本发明使得能够提供可以有效地防止纤维增强聚酰亚胺树脂成形体的翘曲的发生的成形前体及其生产方法。

Description

纤维增强聚酰亚胺树脂成形前体及其生产方法

技术领域

本发明涉及用于使纤维增强聚酰亚胺树脂成形体成形的前体，及其生产方法。更具体地，本发明涉及可以用于使由于可以有效地防止翘曲的发生而在成形时形状稳定性优异的纤维增强聚酰亚胺树脂成形体成形的成形前体，及其生产方法。本发明进一步涉及纤维增强聚酰亚胺树脂成形体。

背景技术

由通过在树脂中共混例如碳纤维等功能性纤维而制备的纤维增强树脂形成的成形体的例如耐候性、机械强度和耐久性等性质优异，因此，该制品已经广泛用于例如汽车和飞行器等运输设备、土木工程和建筑材料、和运动器材等。

例如，下述专利文献1记载了包括特定的沥青系碳短纤维混合物和基质树脂的碳纤维增强树脂成形体。专利文献1进一步记载了适合用于各种电子元件的成形体。

进一步，下述专利文献2提出了由包含特定的芳香族聚酰亚胺低聚物作为碳纤维用粘结剂等的摩擦材料用树脂组合物构成的摩擦材料。在常规技术中，优选将酚醛树脂用作摩擦材料用粘结剂。根据专利文献2，芳香族聚酰亚胺低聚物的粘结剂与常规粘结剂相比，耐热性和机械特性优异，并且其成形性良好。

待用作如轴承等滑动性构件的纤维增强树脂成形体需要具有各种特性。例如，制品需要具有良好的强度和如刚性等机械强度。此外，要求其动摩擦系数低，并且要求其磨耗量少，并且要求其极限PV值高。还要求制品包含机械强度、耐热性和耐久性优异，并且进一步要求树脂的浸渍性优异的加成反应型聚酰亚胺树脂作为基质树脂。

由专利文献3提出的加成反应型聚酰亚胺树脂为高功能的加成反应型聚酰亚胺树脂，可以通过树脂转移成形(RTM)和树脂注入(RI)来由其生产碳纤维增强复合材料。

通过使用加成反应型聚酰亚胺树脂作为纤维增强树脂成形体的基质树脂，可以实现优异的耐热性、耐久性和机械强度。然而，由此获得的成形体可能会翘曲，并且不能作为滑动性构件投入实际应用中。

为了解决该问题，本发明人已经提出了包含均匀地分散在其中的功能性纤维的加成反应型聚酰亚胺树脂的极限PV值为3000kPa·m/s以上的树脂成形体。本发明人还提出了该树脂成形体的生产方法(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利No.4538502

专利文献2：JP-A 2009-242656

专利文献3：JP-A 2003-526704

专利文献4：JP-A 2016-60914

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献4获得的纤维增强聚酰亚胺树脂成形体具有优异的滑动性能，并且其翘曲量比常规制品的翘曲量少。然而，从生产性和经济性的观点，要求成形体具有少得多的翘曲量。在专利文献4中，为了防止功能性纤维的沉降并且在赋形期间使功能性纤维保持均匀分散在基质中的目的，通过在赋形之前即刻加热聚酰亚胺预聚物来调节粘度。然而，由于将聚酰亚胺预聚物加热而使气泡产生并且膨胀，并且这些气泡被赋形期间施加的压力压碎，以引起预聚物的流动。结果，使功能性纤维取向，这被认为是在成形体中引起翘曲的原因。

因此，本发明的一个目的是提供可以用于有效地防止纤维增强聚酰亚胺树脂成形体的翘曲的成形前体，及其生产方法。

本发明的另一个目的是提供滑动性能优异的纤维增强聚酰亚胺树脂成形体的生产方法。该方法能够通过有效地防止预聚物的流动取向而使具有良好的形状稳定性的制品成形。

用于解决问题的方案

本发明提供了一种成形前体，其包括用加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍的功能性纤维。该前体在比加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度在300至3200kPa·s的范围内。

在本发明的成形前体中，优选的是：

1.加成反应型聚酰亚胺树脂为具有苯基乙炔基作为加成反应基团的聚酰亚胺树脂；

2.以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂为5至200重量份的量包含功能性纤维；

3.功能性纤维为选自由碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、和金属纤维组成的组中的至少一种；

4.功能性纤维为平均纤维长度在50至6000μm范围内并且平均纤维直径在5至20μm范围内的碳纤维；和

5.成形前体以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂为5至40重量份的量进一步包括石墨、二硫化钼、PTFE(聚四氟乙烯)树脂、微细碳系材料、或金属粉末中的至少之一。

本发明进一步提供一种成形前体的生产方法，并且该方法至少包括浸渍步骤和增稠步骤。浸渍步骤包括：将加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物和功能性纤维混合，将混合物在加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上且增稠开始温度以下的温度下保持一定时间，以便用加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍功能性纤维。增稠步骤包括：将浸渍物在加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度下保持一定时间，以便使浸渍物在比增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。

在本发明的成形前体的生产方法中，优选的是：

1.在增稠步骤中，通过将浸渍物在比加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度高15至45℃的温度下保持一定时间而使浸渍物的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内；

2.以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂为5至200重量份的量包含功能性纤维；和

3.加成反应型聚酰亚胺树脂为具有苯基乙炔基作为加成反应基团的聚酰亚胺树脂。

本发明还提供一种树脂成形体的生产方法，并且该方法包括将成形前体粉碎-混合的步骤，和在加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度的条件下使粉碎产物赋形的赋形步骤。

在本发明的树脂成形体的生产方法中，优选的是：

1.该方法进一步包括在粉碎-混合步骤和赋形步骤之间的预加热步骤，并且预加热步骤包括将成形前体的粉碎产物在熔融温度以上且增稠开始温度以下的温度下保持预定时间；和

2.赋形步骤通过压缩成形来进行。

本发明进一步提供一种通过使成形前体赋形而获得的树脂成形体。此处，加成反应型聚酰亚胺树脂为基质，并且功能性纤维分散在基质中。

发明的效果

在本发明的成形前体中，将在比加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度调节至300至3200kPa·s的范围内，并且这使得预聚物在赋形为树脂成形体的步骤中显示在适合范围内的粘度。这使得在保持功能性纤维均匀分散在树脂中的同时能够交联固化和成形。结果，能够以良好的产率生产没有如翘曲等变形的纤维增强聚酰亚胺树脂成形体。

进一步，本发明的成形前体具有在当将其赋形为树脂成形体时的成形温度下适当地调节的熔融粘度，因此，在赋形之前即刻调节粘度是不必要的。这有助于防止气泡和压碎，当通过在赋形之前即刻加热来进行粘度调节时会发生这两者。结果，可以有效地防止树脂成形体由预聚物和功能性纤维的流动取向而引起翘曲。

由于由本发明的成形前体形成的纤维增强聚酰亚胺树脂成形体通过在功能性纤维均匀地分散在成形体中的状态下交联和固化来成形，因而基本上不发生如翘曲等变形。因此，将耐热性、耐久性和机械强度优异的加成反应型聚酰亚胺树脂用作基质树脂，并且可以显示滑动性能。

附图说明

[图1]：实施例中翘曲量的测量方法的说明图。

具体实施方式

(成形前体)

本发明的成形前体通过用加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍功能性纤维来制备。这可以以块状或通过将块体粉碎而制备的粉末状的块状模制化合物(BMC)的形态来提供。本发明的重要特征是，该成形前体在比加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度在300至3200kPa·s的范围内。

在本说明书中，增稠开始温度如下定义。

在流变仪中使用平行板。在100rad/s的角频率下，以4℃/分钟升温。在达到预定的目标温度之后，在目标温度下保持一定时间的条件下测量未反应状态下的加成反应型聚酰亚胺树脂的粘度。升温引起熔融并且降低粘度。将测量期间的最低粘度设定为最低熔融粘度，并且测量达到目标温度之后经过120分钟时的熔融粘度。通过将目标温度以5的倍数从低温设置为较高温度来测量熔融粘度。将示出最低熔融粘度处的时间设定为0分钟，将其绘制在取时间(分钟)为横轴并且熔融粘度(Pa·s)为纵轴的半对数图中，并且通过表计算软件获得指数近似公式。将下式(1)中所示的近似式的B值第一次超过0.014处的温度设定为增稠开始温度。

Y＝Aexp(Bx)…(1)

Y：熔融粘度(Pa·s)，x：时间(分钟)，A和B：常数

[加成反应型聚酰亚胺树脂]

本发明中使用的加成反应型聚酰亚胺树脂由在末端具有加成反应基团的芳香族聚酰亚胺低聚物形成。通过常规已知的方法制备的树脂可以用于其中。加成反应型聚酰亚胺树脂可以通过以下来容易地获得：使用芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺以及在分子中具有加成反应基团、和酸酐基团或氨基的化合物，使得酸基的当量总和变得基本上等于各氨基的当量总和，并且使它们优选在溶剂中反应。反应方法的一个实例包括：通过在100℃以下、优选在80℃以下的温度下聚合0.1至50小时来生成具有酰胺酸键的低聚物，然后，用酰亚胺化试剂化学酰亚胺化。另一种方法由两个步骤构成，即，进一步包括通过在约140至约270℃的范围内的高温下加热而热酰亚胺化的步骤。第三种方法由进行在140℃至270℃的范围内的高温下开始的聚合和酰亚胺化反应0.1至50小时的单个步骤构成。

在这些反应中使用的溶剂的优选实例包括例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、γ-丁内酯和N-甲基己内酰胺等有机极性溶剂，尽管本发明不限于这些实例。

在本发明中，只要芳香族酰亚胺低聚物的末端的加成反应基团为在树脂成形体的生产中通过加热进行固化反应(加成聚合反应)的基团，则对所述加成反应基团没有特别地限定。从适合的固化反应和固化产物的良好的耐热性的观点，该基团优选为选自由苯基乙炔基、乙炔基、纳迪克酸基(nadic acid group)、和马来酰亚胺基组成的组中的反应基团。其中，苯基乙炔基是特别优选的，因为固化反应不生成气体组分，并且此外，由此获得的树脂成形体具有优异的耐热性并且还具有优异的机械强度。

通过其中在分子中具有酸酐基团或氨基并且具有加成反应基团的化合物与芳香族酰亚胺低聚物的末端处的氨基或酸酐基团形成酰亚胺环的反应，将这些加成反应基团适合地导入芳香族酰亚胺低聚物的末端。

可以优选使用的、在分子中具有酸酐基团或氨基并且具有加成反应基团的化合物的实例包括4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、4-(2-苯基乙炔基)苯胺、4-乙炔基-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基苯胺、纳迪克酸酐、和马来酸酐。

用于形成在末端处具有加成反应基团的芳香族酰亚胺低聚物的四羧酸组分的实例为选自由2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐组成的组中的至少一种四羧酸二酐。其中，特别优选使用2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐。

用于形成在末端处具有加成反应基团的芳香族酰亚胺低聚物的二胺组分的实例包括：例如1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等具有一个苯环的二胺；例如4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲烷、3,3'-二氨基二苯甲烷、双(2,6-二乙基-4-氨基苯氧基)甲烷、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-乙基,6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基苯基)丙烷等具有两个苯环的二胺；例如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和1,4-双(3-氨基苯氧基)苯等具有三个苯环的二胺；和例如2,2-双[4-[4-氨基苯氧基]苯基]丙烷和2,2-双[4-[4-氨基苯氧基]苯基]六氟丙烷等具有四个苯环的二胺，尽管本发明不限于这些实例。这些二胺可以单独使用或者以两种以上的组合使用。

优选使用由选自由1,3-二氨基苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯醚、和2,2′-双(三氟甲基)联苯胺组成的组中的至少两种芳香族二胺形成的混合二胺。从耐热性和成形性的观点，特别优选使用作为1,3-二氨基苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺、作为3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基二苯醚的组合的混合二胺、作为3,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺、作为4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺、以及作为2,2′-双(三氟甲基)联苯胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺。

对于本发明中使用的在末端处具有加成反应基团的芳香族酰亚胺低聚物，酰亚胺低聚物的重复单元优选在0至20、特别是1至5的范围内，并且通过GPC测量的苯乙烯换算的数均分子量优选为10,000以下，特别优选为3,000以下。当重复单元数在该范围内时，可以将熔融粘度调节至适当的范围，以使得功能性纤维混合。此外，由于不需要在高温下成形，因而可以提供成形性优异并且耐热性和机械强度优异的树脂成形体。

能够通过改变芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺、以及在分子中具有酸酐基团或氨基并且具有加成反应基团的化合物的比例来调节重复单元的重复数。通过提高在分子中具有酸酐基团或氨基并且具有加成反应基团的化合物的比例，分子量会降低，由此重复单元的重复数变小。当该化合物的比例降低时，分子量提高，使得重复单元的重复数变大。

在加成反应型聚酰亚胺树脂中，例如阻燃剂、着色剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂或填料等树脂添加剂可以根据目标树脂成形体的用途按照已知的配方来共混。

[功能性纤维]

在本发明中，可以将任意常规已知的功能性纤维用作要分散在加成反应型聚酰亚胺树脂中的功能性纤维，并且实例包括碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维、和金属纤维。可以优选使用碳纤维，其中，可以优选使用沥青系碳纤维、特别是中间相型沥青系碳纤维。

可以优选使用平均纤维长度为50至6,000μm并且平均纤维直径为5至20μm的碳纤维。当平均纤维长度小于该范围时，不会充分获得碳纤维作为增强材料的效果。当平均纤维长度超过该范围时，纤维在聚酰亚胺树脂中的分散性会劣化。当平均纤维直径小于该范围时，纤维会昂贵并且难以处理。并且当平均纤维直径超过该范围时，功能性纤维的沉降速度增大，并且功能性纤维倾向于不均匀分布。另外，纤维的强度倾向于降低，由此不会充分获得作为增强材料的效果。

功能性纤维的含量对树脂成形体的滑动性能和成形期间的翘曲具有重大影响。在本发明中，优选的是，以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺为5至200重量份、特别是10至150重量份的量包含功能性纤维，使得可以获得具有优异的滑动性能和优异的形状稳定性而没有翘曲的成形体。当功能性纤维的量少于该范围时，树脂成形体的翘曲会增大。另一方面，当功能性纤维的量多于该范围时，树脂可能会过度增稠并且不能赋形。

在本发明中，可以在包含功能性纤维的同时包含例如石墨、PTFE、二硫化钼和炭黑等微细碳系材料，和例如如铝粉末和铜粉末等金属粉末等无机材料中的至少之一。优选以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺为5至40重量份、特别是5至30重量份的量包含无机材料。如果无机材料的量少于该范围，则通过共混无机材料而获得的效果会不充分。如果无机材料的量多于该范围，则会发生例如摩擦系数的增大和耐磨耗性的降低等，以损害滑动性能。

(成形前体的生产方法)

本发明的成形前体的生产方法至少包括两个步骤，即，浸渍步骤和增稠步骤。在浸渍步骤中，将加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物和功能性纤维混合，并且将混合物保持在加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上且增稠开始温度以下的温度下，以便用加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍功能性纤维。在增稠步骤中，将浸渍物保持在加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度下，使得浸渍物在比增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。

如上所述，用于本发明的成形前体的加成反应型聚酰亚胺树脂在交联固化之前的预聚物状态下具有低粘度。因此，除非树脂在赋形步骤中增稠，否则功能性纤维很可能沉降。在此类情况下，功能性纤维不能均匀地分散在预聚物中，并且可能会发生翘曲。然而，在树脂成形体的赋形步骤中增稠的预聚物倾向于热分解以发泡并且膨胀。由此形成的气泡通过由于随后的压缩成形所施加的压力可能被压碎，并且树脂会流动以引起功能性纤维的取向。结果，树脂成形体会翘曲。

在本发明中，浸渍步骤随后是增稠步骤，以将预聚物的熔融粘度预先调节至在比增稠开始温度高15至45℃的温度下不引起功能性纤维沉降的范围。以该方式，可以维持功能性纤维的均匀分散，并且可以省略赋形步骤中的增稠工艺，以提供包含均匀地分散在其中的功能性纤维并且均匀收缩而没有翘曲的成形体。

[浸渍步骤]

在浸渍步骤中，将加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物(酰亚胺低聚物)和功能性纤维混合。使用电炉等，将由此获得的混合物在加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上且增稠开始温度以下的温度下，具体地，在比增稠开始温度低5至20℃的温度下保持30至40分钟，由此使预聚物熔融并且用预聚物浸渍功能性纤维。此时，如上所述，以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺为5至200重量份、特别是10至150重量份的量使用功能性纤维。也可以共混上述量的上述无机材料。

可以将例如亨舍尔混合机、转鼓混合机或螺带式混合机等常规已知的混合机用于混合预聚物和功能性纤维。因为在防止功能性纤维断裂的同时使功能性纤维分散是特别重要的，因此特别优选使用间歇式加压捏合机。

[增稠步骤]

在增稠步骤中，使用电炉等将通过在浸渍步骤中用预聚物浸渍功能性纤维获得的浸渍物在加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度下保持一定时间，由此使浸渍物的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。优选地，将浸渍物在比增稠开始温度高30至40℃的范围内的温度下保持40至60分钟，使得浸渍物在比增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。

通过将预聚物和功能性纤维的浸渍物在上述温度条件下保持一定时间，预聚物开始逐渐交联，由此使粘度上升。进一步，通过将加热温度和保持时间设定在这些范围内，可以仅使粘度上升至该范围，而预聚物没有完全交联固化。由于该原因，在预聚物的增稠开始温度以上且低于预聚物完全交联固化的温度的温度下进行增稠步骤。

在加成反应型聚酰亚胺树脂中，反应开始温度取决于加成反应基团。对于本发明的具有适合作为加成反应基团的苯基乙炔基的聚酰亚胺树脂，期望地，通过在320±15℃的温度下，即，接近增稠开始温度的温度下保持一定时间，使浸渍物的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。

在增稠步骤之后，通过冷却(这包括自然冷却)而固体化所获得的成形前体为其中功能性纤维均匀地分散在预聚物中的具有预定尺寸的块状BMC。BMC可以经时贮存，并且其可操作性优异。

(树脂成形体的生产方法)

本发明的树脂成形体的生产方法至少包括两个步骤，即，作为上述块状BMC的成形前体的粉碎-混合步骤，和在加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度的条件下使粉碎产品赋形的赋形步骤。

如上所述，本发明的成形前体在接近加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度的温度范围内的熔融粘度在300至3200kPa·s的范围内。因此，在树脂成形体成形时，粉碎的成形前体可以在加成反应型聚酰亚胺的增稠开始温度以上的温度下直接赋形。

为了使粉碎的成形前体的温度均匀化，可以根据需要在粉碎-混合步骤和赋形步骤之间进行预加热步骤。更具体地，将成形前体的粉碎产物导入至成形模具中，并且在成形模具中在熔融温度以上且增稠开始温度以下的温度下保持预定的时间。优选地，将其在比增稠开始温度低5至20℃的温度下保持10至30分钟。

[粉碎-混合步骤]

在粉碎-混合步骤中，使用例如辊磨机或研磨机等粉碎机将作为块状BMC的成形前体粉碎，以获得粒径为0.1至1000μm的粉末。

[赋形步骤]

将粉末状成形前体导入至成形模具中。可选地，成形前体在成形模具内通过预加热步骤而轻微熔融。然后，使成形前体在所使用的聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度条件下赋形。具体地，在具有苯基乙炔基作为加成反应基团的聚酰亚胺树脂的情况下，使成形前体在360至390℃范围内的温度下赋形，以便成形为期望的树脂成形体。此时，由于本发明的成形前体在比所使用的加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度为300至3200kPa·s，即使通过压缩成形等将树脂加压压缩，也会防止树脂流动，并且功能性纤维的取向也降低。即，通过加热而固化有助于翘曲的有效抑制。

赋形适合通过转移成形或者通过将混合物加压压缩而导入成形模具中来压缩成形而进行。也可以采用注射成形或挤出成形。

(树脂成形体)

如上所述，通过将本发明的成形前体赋形而获得的树脂成形体为包括作为基质的加成反应型聚酰亚胺树脂和均匀分散在基质中的功能性纤维的树脂成形体。根据用途，将树脂成形体成形为盘状、或环状等。制品具有优异的耐热性、耐久性、机械强度、还具有优异的滑动性能。另外，由于有效地防止了翘曲，因而树脂成形体具有良好的产率，并且其具有优异的生产性和经济性。

实施例

(翘曲量的测量)

对于圆形树脂成形体，测量图1中示出的翘曲量t(mm)和直径D(mm)，以由下式(2)计算翘曲/直径比。

翘曲/直径比(％)＝t/D×100…(2)

t：成形体翘曲量(mm)

D：成形体直径(mm)

在下表中，〇表示翘曲/直径比小于0.16％，和×表示翘曲/直径比为0.16％以上。

(增稠开始温度的测量)

用流变仪测量待使用的加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度。此处，将达到目标温度的速度设定为4℃/分钟，并且在达到目标温度之后，将其保持120分钟。在该温度条件下，使用平行板在100rad/s的角频率和10％的应变下测量熔融粘度。将其绘制在半对数图中，其中零分钟为示出最低熔融粘度处的时间，横轴表示时间(分钟)并且纵轴表示熔融粘度(Pa·s)。由指数近似法计算式1的系数B。对于加成聚合聚酰亚胺(由UbeIndustries,Ltd.制造的PETI-330)，当目标温度为285℃时的B值为0.0092。当目标温度为290℃时的B值为0.0141，因此，将增稠开始温度设定为290℃。

(熔融粘度的测量)

在比所使用的加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度低5℃至20℃的温度下的熔融粘度通过使用流变仪(由TA instruments制造的ARES-G2)来测量。具体地，使用平行板测量熔融粘度，其中应变为1％(测量间隙：1mm)和角频率范围在0.1至100rad/s的范围内，并且将0.1rad/s的熔融粘度设定为测量值。在测量时，通过使用热压机在比增稠开始温度低10至40℃的温度下将粉末状成形前体加热并加压，以便形成为平滑的板状。

(实施例1)

向100重量份加成反应型聚酰亚胺(由Ube Industries,Ltd.制造的PETI-330)中导入42.9重量份平均单纤维长度为200μm的中间相型沥青系碳纤维(由MitsubishiPlastics Co.,Ltd.制造的K223HM)并且干式共混以制备混合物。将该混合物在电炉内在280℃下保持40分钟，并且进一步在320至330℃范围内的温度下保持40分钟。其后，将混合物淬火至室温(块状模制化合物，以下将其称为BMC)。由此获得的BMC通过使用粉碎机来粉碎-混合并且供给至压缩成形模具中，以在280℃下预加热10分钟。然后，以3℃/分钟的速度升温至371℃，同时施加3.0MPa的压力。在保持60分钟之后，将BMC缓慢冷却，以获得直径为200mm并且厚度为3mm的板。

(实施例2)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为45分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。

(实施例3)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为50分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。

(实施例4)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为60分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。

(比较例1)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为35分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。

(比较例2)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为62.5分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。由于树脂粘度高，因而不可能充分地压碎至期望的厚度。

(比较例3)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为65分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。由于树脂粘度高，因而不可能充分地压碎至期望的厚度。

(比较例4)

除了将在电炉内在320至330℃的范围内的温度下保持的时间改变为70分钟以外，进行与实施例1中相同的步骤。由于树脂粘度高，因而不可能充分地压碎至期望的厚度。

图1示出实施例1～5和比较例1～3各自中的BMC的赋形性、熔融粘度、和成形体的翘曲/直径比的测量结果。

[表1]

*在增稠步骤中在320至330℃的温度下保持的时间

产业上的可利用性

本发明的成形前体可以用于使耐热性、耐久性、机械强度、和滑动性能优异、作为有效防止翘曲的结果而具有良好的形状稳定性的纤维增强聚酰亚胺树脂成形体成形，因此，该成形体可以用作汽车、电气和电子领域等各种用途的滑动性构件。

Claims (14)

1.一种成形前体，其包括用加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍的功能性纤维，所述成形前体在比所述加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度在300至3200kPa·s的范围内。

2.根据权利要求1所述的成形前体，其中所述加成反应型聚酰亚胺树脂为具有苯基乙炔基作为加成反应基团的聚酰亚胺树脂。

3.根据权利要求1或2所述的成形前体，其中以相对于100重量份所述加成反应型聚酰亚胺树脂为5至200重量份的量包含所述功能性纤维。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的成形前体，其中所述功能性纤维为选自由碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、和金属纤维组成的组中的至少一种。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的成形前体，其中所述功能性纤维为平均纤维长度在50至6000μm范围内并且平均纤维直径在5至20μm范围内的碳纤维。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的成形前体，其以相对于100重量份所述加成反应型聚酰亚胺树脂为5至40重量份的量进一步包括石墨、二硫化钼、PTFE(聚四氟乙烯)树脂、微细碳系材料、或金属粉末中的至少之一。

7.一种成形前体的生产方法，其至少包括浸渍步骤和增稠步骤，

所述浸渍步骤包括：将加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物和功能性纤维混合，将混合物保持在所述加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上且增稠开始温度以下的温度下，以便用所述加成反应型聚酰亚胺树脂浸渍所述功能性纤维；和

所述增稠步骤包括：将浸渍物保持在所述加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度下，以便使所述浸渍物在比增稠开始温度低5至20℃的温度下保持1至10分钟的条件下的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。

8.根据权利要求7所述的成形前体的生产方法，其中在所述增稠步骤中，通过将所述浸渍物在比所述加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度高15至45℃的温度下保持一定时间而使所述浸渍物的熔融粘度上升至300至3200kPa·s的范围内。

9.根据权利要求7或8所述的成形前体的生产方法，其中以相对于100重量份所述加成反应型聚酰亚胺树脂为5至200重量份的量包含所述功能性纤维。

10.根据权利要求7至9中任一项所述的成形前体的生产方法，其中所述加成反应型聚酰亚胺树脂为具有苯基乙炔基作为加成反应基团的聚酰亚胺树脂。

11.一种树脂成形体的生产方法，其包括将根据权利要求1至6中任一项所述的成形前体粉碎-混合的步骤，和在所述加成反应型聚酰亚胺树脂的增稠开始温度以上的温度的条件下使粉碎产物赋形的赋形步骤。

12.根据权利要求10所述的树脂成形体的生产方法，其进一步包括在所述粉碎-混合的步骤和所述赋形步骤之间的预加热步骤，所述预加热步骤包括将所述成形前体的所述粉碎产物在熔融温度以上且增稠开始温度以下的温度下保持预定时间。

13.根据权利要求11或12所述的树脂成形体的生产方法，其中所述赋形步骤通过压缩成形来进行。

14.一种树脂成形体，其通过使根据权利要求1至6中任一项所述的成形前体赋形来获得，其中所述加成反应型聚酰亚胺树脂为基质，并且所述功能性纤维分散在所述基质中。

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