CN110520455B - 具有高填料含量的组合物和成形体的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的是提供尽管加成反应型聚酰亚胺树脂在其中的使用比例非常低但是可以在低压下压缩成形，所得的纤维增强成形体具有优异的滑动性能和成形时的形状稳定性的组合物。该组合物的特征在于，其相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂包含40至350重量份功能性纤维、和100至600重量份平均粒径小于15μm的微粒无机填料。

Description

具有高填料含量的组合物和成形体的生产方法

技术领域

本发明涉及纤维增强聚酰亚胺树脂组合物。更具体地，本发明涉及具有高的填料含量的组合物，其由于聚酰亚胺树脂的使用量减少而经济性优异，并且可以容易地成形为成形体。本发明进一步涉及使用该组合物获得的滑动性能(tribological performance)优异的成形体的生产方法。

背景技术

包含通过在树脂中共混如碳纤维等功能性纤维而获得的纤维增强树脂的成形体具有一些优异的特性，例如耐候性、机械强度和耐久性，因此，该成形体广泛用于如汽车和飞机等运输设备、土木工程和建筑材料、以及体育用品等用途。

例如，专利文献1提出了包含摩擦材料用树脂组合物的摩擦材料，该摩擦材料包含特定的芳香族聚酰亚胺低聚物作为用于碳纤维等的粘结剂。在该摩擦材料中，与优选用作摩擦材料的常规粘结剂的酚醛树脂的情况相比，该粘结剂显示优异的耐热性和机械性能以及良好的成形性。

此外，专利文献2提出了一种滚动元件，其包括包含10至70重量％的具有特定热导率的碳纤维的碳纤维增强树脂。

当纤维增强树脂成形体用作如轴承等滑动构件时，要求该成形体具有高的如刚性等机械强度、较小的动摩擦系数、较高的耐磨耗性以及较高的极限PV值。总之，期望使用机械强度、耐热性和耐久性优异、以及浸渍性优异的加成反应型聚酰亚胺树脂作为基质树脂。

专利文献3提出了加成反应型聚酰亚胺树脂，更具体地，可以用于通过树脂传递成形(RTM)和树脂注射(RI)生产碳纤维增强树脂的高功能加成反应型聚酰亚胺树脂。

当加成反应型聚酰亚胺树脂用于上述纤维增强树脂成形体的基质树脂时，耐热性、耐久性和机械强度可以得到改善。然而，此类成形体会翘曲，因此，此类成形体实际上不能用作滑动构件。

为了解决该问题，本发明人在专利文献4和5中提出了无翘曲和变形的纤维增强树脂成形体的生产方法。这通过增大加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物的熔融粘度以使功能性纤维均匀地分散在加成反应型聚酰亚胺树脂中而不会使功能性纤维沉降或不均匀分布而获得。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1：JP2009-242656(A)

专利文献2：JP2011-127636(A)

专利文献3：JP2003-526704(A)

专利文献4：JP2016-60914(A)

专利文献5：JP2016-60915(A)

发明内容

发明要解决的问题

通过上述方法成形的纤维增强树脂成形体包括耐热性、耐久性和机械强度优异的加成反应型聚酰亚胺树脂的基质树脂。使树脂在功能性纤维均匀地分散在其中的情况下交联和固化，以形成无任何如翘曲等实质的变形、可优选用作滑动构件的制品。

另一方面，由于加成反应型聚酰亚胺树脂是非常昂贵的树脂，因此会期望减少加成反应型聚酰亚胺树脂的使用量以降低成本。然而，当增加填料含量以减少加成反应型聚酰亚胺树脂的使用量时，成形性会劣化。结果，需要在高压下成形，这会对设备施加更大的负荷并且增大能量成本，因此，会抑制经济性的充分改善。此外，当添加大量的如碳纤维、聚四氟乙烯(PTFE)、或石墨等填料时，会发生树脂浸渍不良以降低成形体的强度和硬度，从而损害纤维增强树脂成形体的性能。

专利文献1中记载的摩擦材料包括共混在加成反应型聚酰亚胺树脂中的功能性纤维和无机填料。然而，功能性纤维会不均匀地分布，此外，对于成形显示均匀性能的成形体存在困难。

在专利文献1的实施例2中，碳酸钙、硫酸钡和芳香族聚酰胺纤维(aramid fiber)以高含量共混在加成反应型聚酰亚胺树脂中。然而，由于碳酸钙的平均粒径大至20μm，各填料以彼此不同的密度共混，并且不进行加热熔融混炼，因此在成形后的组合物中填料会不均匀地分布。在本发明中，将平均粒径小于15μm的微粒无机填料、功能性纤维、和加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物(酰亚胺低聚物)进行加热熔融混炼，因此，在压缩成形后的组合物中填料可以均匀地分布，并且可以得到期望尺寸的成形体。此外，专利文献1中的实施例2的组成旨在用于用来主动地增大摩擦阻力并且控制机械操作的如汽车的刹车片等构件。另一方面，本发明旨在用于减小滑动阻力的构件。

因此，本发明的目的是提供一种具有高的填料含量的组合物，即使加成反应型聚酰亚胺树脂的含量显著地降低，该组合物也可以通过在低压下的压缩而成形，并且滑动性能、材料硬度、或尺寸精度等优异。

本发明的另一个目的是提供通过在低压下使用该组合物来生产具有优异的滑动性能的纤维增强的聚酰亚胺树脂成形体的方法。

用于解决问题的方案

本发明提供一种组合物，其相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂包含40至350重量份功能性纤维、和20至300重量份平均粒径小于15μm的微粒无机填料。

本发明的组合物中优选的是：

1.相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂，包含总计100至600重量份功能性纤维和无机填料；

2.功能性纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维和金属纤维中的至少一种；

3.功能性纤维是平均纤维长度为50至6000μm并且平均纤维直径为5至20μm的碳纤维；和

4.微粒无机填料是碳酸钙、滑石、硫酸钡、花岗岩和氧化镁中的至少一种。

此外，本发明提供包含上述组合物的成形体的生产方法。该方法包括：使加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物、功能性纤维和微粒无机填料在加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上的温度下混炼的分散混炼步骤；和通过在加成反应型聚酰亚胺树脂的热固化温度以上的温度条件下加压来对经分散混炼步骤得到的混合物赋形的赋形步骤(shaping step)。

在本发明的成形体的生产方法中优选的是通过压缩成形来进行赋形步骤。

在说明书中，简单表述“微粒无机填料”可以包括“平均粒径小于15μm的微粒无机填料”。

发明的效果

在本发明的组合物中，将相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂为40至350重量份的功能性纤维和另外的20至300重量份的微粒无机填料共混。这使得能够降低组合物中加成反应型聚酰亚胺树脂的含量，从而降低成本。此外，由于减少了加成反应型聚酰亚胺树脂的共混量，因此可以防止或控制成形体的热膨胀，并且尺寸精度可以得到改善。结果，使成形体可以容易地与金属构件等组装。

由于要共混的微粒无机填料的平均粒径小于15μm，因此可以在不降低成形性的情况下进行低压下的压缩成形，由此可以赋予成形体适当的硬度。

包含本发明的组合物的成形体具有优异的耐磨耗性。此外，动摩擦系数不会增大。因此，不会发生由滑动时的摩擦热引起的树脂的熔融或焙烧，或者成形体不会过度地磨耗。即，滑动性能优异。

此外，使用莫氏硬度(Mohs hardness)在0.5至4范围内的微粒无机填料，使得可以在不损害配合材料(mating material)的情况下研磨滑动构件中的微粒无机填料。结果，涂覆有加成反应型聚酰亚胺树脂的功能性纤维可以转移至配合材料中，从而改善滑动性。

如上所述，在本发明的成形体的生产方法中可以进行低压下的压缩成形。因此，成形体可以成形为具有设计的厚度，产生优异的尺寸精度。此外，本发明使用以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂为100至600重量份的总量包含功能性纤维和微粒无机填料的组合物。功能性纤维和微粒无机填料浸渍有作为它们的粘结剂的加成反应型聚酰亚胺树脂。结果，可以使树脂在功能性纤维和微粒无机填料均匀地分散在其中而无沉降或无不均匀分布的情况下交联和固化。以该方式，可以生产使滑动构件没有如翘曲等变形的优选的成形体。

此外，根据功能性纤维和微粒无机填料的添加量，可以省略调整组合物的粘度的步骤。结果，生产性可以得到改善。

附图说明

[图1]示出实施例中的耐磨耗性评价(比磨耗量(specific wear depth))的测量方法的图；

[图2]示出实施例中的成形体的厚度相对于目标厚度的厚度偏离(％)的测量方法的图；

[图3]示出用于观察实施例1中得到的成形体的截面的电子显微镜照片的图；和

[图4]示出用于观察实施例3中得到的成形体的截面的电子显微镜照片的图。

具体实施方式

[组合物]

本发明的组合物相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂包含40至350重量份功能性纤维、和20至300重量份平均粒径小于15μm的微粒无机填料。

优选的是，在组合物中功能性纤维和微粒无机填料的总量为100至600重量份、特别是150至400重量份。当功能性纤维和微粒无机填料的总量超过该范围时，成形体的组合物中会具有空隙，导致成形体的膨胀，从而增大相对于目标厚度(设计厚度)的厚度的偏离(％)。另一方面，当功能性纤维和微粒无机填料的总量小于该范围时，与上述范围的情况相比，聚酰亚胺树脂的使用量会增加，这会增加成本。

[加成反应型聚酰亚胺树脂]

本发明的重要特征在于，使用加成反应型聚酰亚胺树脂作为成为构成纤维增强聚酰亚胺成形体的组合物的基质的聚酰亚胺树脂。

本发明中使用的加成反应型聚酰亚胺树脂包含在末端具有加成反应基团的芳香族聚酰亚胺低聚物，并且可以通过常规方法来制备。例如，可以通过使成分优选在溶剂中反应而容易地获得。在该情况下，成分是芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺和分子内具有酸酐基或氨基以及加成反应基团的化合物，使得各酸基的当量的总量和各氨基的总量大致相等。

反应方法的实例包括：包括通过在100℃以下、或优选地80℃以下的温度下聚合0.1至50小时来生成具有酸酰胺键的低聚物，并且用酰亚胺化剂化学酰亚胺化的两个步骤的方法；包括通过相同的方法产生低聚物并且在约140至约270℃的高温下加热以热酰亚胺化的两个步骤的方法；或者包括从开始在140至270℃的高温下进行聚合和酰亚胺化反应0.1至50小时的一个步骤的方法。

对于反应中使用的溶剂，可以优选使用有机极性溶剂，并且实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、γ-丁基内酯和N-甲基己内酰胺，但是本发明不限于这些实例。

在本发明中，芳香族酰亚胺低聚物的末端的加成反应基团没有特别限制，只要该基团在生产成形体时通过加热进行固化反应(加成聚合反应)即可。当考虑到优选进行固化反应并且所获得的固化产物具有良好的耐热性时，优选其为选自由苯基乙炔基、乙炔基、纳迪克酸基(nadic acid group)和马来酰亚胺基组成的组中的任意反应基团。苯基乙炔基是特别优选的，因为它不会通过固化反应产生气态物质，并且进一步所得成形体具有优异的耐热性和优异的机械强度。

可以引入加成反应基团，因为在其分子内具有酸酐基或氨基、以及加成反应基团的化合物与芳香族酰亚胺低聚物的末端的氨基或酸酐基反应。该反应优选为形成酰亚胺环的反应。

可以优选使用的在分子内具有酸酐基或氨基、以及加成反应基团的化合物的实例包括：4-(2-苯基乙炔基)邻苯二甲酸酐、4-(2-苯基乙炔基)苯胺、4-乙炔基-邻苯二甲酸酐、4-乙炔基苯胺、纳迪克酸酐和马来酸酐。

可以优选使用的构成在末端具有加成反应基团的芳香族酰亚胺低聚物的四羧酸组分的实例包括选自由以下组成的组中的至少一种四羧酸二酐：2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐。其中，可以特别优选使用2,3,3',4'-联苯四羧酸二酐。

对于构成在末端具有加成反应基团的芳香族酰亚胺低聚物的二胺组分，可以单独使用以下组分，或者可以组合使用一种或多种以下组分，包括：

具有一个苯环的二胺，例如1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,2-二氨基苯、2,6-二乙基-1,3-二氨基苯、4,6-二乙基-2-甲基-1,3-二氨基苯、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺和3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺；

具有两个苯环的二胺，例如4,4'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二氨基二苯基甲烷、双(2,6-二乙基-4-氨基苯氧基)甲烷、双(2-乙基-6-甲基-4-氨基苯基)甲烷、4,4'-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4'-亚甲基-双(2-乙基，6-甲基苯胺)、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-二甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷和2,2-双(3-氨基苯基)丙烷；

具有三个苯环的二胺，例如1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯和1,4-双(3-氨基苯氧基)苯；和

具有四个苯环的二胺，例如2,2-双[4-[4-氨基苯氧基]苯基]丙烷和2,2-双[4-[4-氨基苯氧基]苯基]六氟丙烷，但是本发明不限于这些实例。

优选使用包含至少两种选自由1,3-二氨基苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚和2,2'-双(三氟甲基)联苯胺组成的组中的芳香族二胺的混合二胺。

从耐热性和成形性的观点，特别优选使用作为1,3-二氨基苯和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺；作为3,4'-二氨基二苯醚和4,4'-二氨基二苯醚的组合的混合二胺；作为3,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺；作为4,4'-二氨基二苯醚和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺；作为2,2'-双(三氟甲基)联苯胺和1,3-双(4-氨基苯氧基)苯的组合的混合二胺。

在本发明中，使用在末端具有加成反应基团的芳香族酰亚胺低聚物。对于芳香族酰亚胺低聚物优选的是，酰亚胺低聚物的重复单元的重复数为0至20、特别是1至5。优选的是，通过GPC的以苯乙烯换算的数均分子量为10000以下、特别是3000以下。当重复单元的重复数在该范围内时，在适当的范围内调整熔融粘度，能够使得功能性纤维均匀的混合。除此之外，不需要在高温下成形，并且本发明可以提供成形性以及耐热性和机械强度优异的成形体。

重复单元的重复数可以通过改变芳香族四羧酸二酐、芳香族二胺、和在分子内具有酸酐基或氨基、以及加成反应基团的化合物的比例来调整。通过提高在分子内具有酸酐基或氨基、以及加成反应基团的化合物的比例，可以降低分子量，使得可以减少重复单元的重复数。当相同化合物的比例减少时，分子量会增大，使得重复单元的重复数增大。

还可以根据目标成形体的用途依照公知的配方在加成反应型聚酰亚胺树脂中共混如阻燃剂、着色剂、润滑剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂和填料等树脂添加剂。

[功能性纤维]

在本发明中，对于要分散在上述加成反应型聚酰亚胺树脂中的功能性纤维可以使用常规公知的纤维，并且实例包括碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、玻璃纤维和金属纤维，其中，特别优选使用碳纤维。

其中，可以特别优选使用平均纤维长度在50至6000μm的范围内并且平均纤维直径在5至20μm的范围内的碳纤维。当平均纤维长度小于上述范围时，碳纤维不能提供作为增强材料的充分的效果。当所述长度大于上述范围时，在聚酰亚胺树脂中的分散性会劣化。当平均纤维直径小于上述范围时，纤维会昂贵并且可用性较差。当平均纤维直径大于上述范围时，功能性纤维的沉降速度会增大，从而引起功能性纤维的不均匀分布。另外，纤维的强度倾向于劣化，并且碳纤维不能提供作为增强材料的充分效果。

功能性纤维的含量对成形体的滑动性能和成形时的翘曲有很大的影响。如上所述，在100重量份的加成反应型聚酰亚胺中优选包含40至350重量份、特别是50至250重量份的本发明的功能性纤维，以赋予优异的滑动性能以及无翘曲的优异的形状稳定性。当功能性纤维的量小于该范围时，耐磨耗性会劣化，从而降低滑动性能。除此之外，在成形体中会发生更多的翘曲。另一方面，当功能性纤维的量超过该范围时，耐磨耗性会劣化，从而降低滑动性能。此外，粘度会过度地增大从而阻碍赋形。

[微粒无机填料]

在本发明中重要的是，在包含如上所述的功能性纤维的同时，以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂为20至300重量份、特别是25至250重量份的量包含微粒无机填料，使得可以在不损害组合物的成形性的情况下减少加成反应型聚酰亚胺树脂的使用量。此处，微粒无机填料的平均粒径小于15μm、特别是在0.5至10μm的范围内。在本发明中，基于通过使用布莱恩空气透过设备的空气透过法测量的比表面积来计算平均粒径。

在本发明中，可以使用各种微粒无机填料，只要平均粒径小于15μm即可。实例包括碳酸钙、滑石、硫酸钡、花岗岩、氧化铝、氧化镁和氧化锆，但是本发明不限于这些实例。滑动构件优选由莫氏硬度在0.5至4范围内的无机填料形成，因此，可以特别优选使用碳酸钙。

[其它]

本发明的组合物除上述功能性纤维和微粒无机填料以外，可以包含如石墨、二硫化钼和炭黑等微细碳系材料；如铝粉和铜粉等金属粉末；和PTFE等材料中的至少一种。可以以相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺为1至150重量份的量、特别是2至100重量份的量包含这些材料。通过在上述范围内共混这些材料，可以提高加成反应型聚酰亚胺树脂的粘度，以维持功能性纤维的分散状态，并且改善滑动性能。

此外，通过共混无机材料可以改善组合物的导热性，使得当将组合物用作滑动构件时，组合物可以容易地将由摩擦产生的热释放至系统的外部。

[成形体的生产方法]

本发明的成形体的生产方法包括：使加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物(酰亚胺低聚物)与功能性纤维和微粒无机填料一起，在加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上且热固化开始温度以下的温度下混炼的分散混炼步骤(A)；和对已经进行了分散混炼步骤的混合物在反应型聚酰亚胺树脂的热固化开始温度以上的温度条件下加压赋形的赋形步骤(B)。

如上所述，加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物具有低的熔融粘度。在常规的技术中，在分散混炼步骤(A)和赋形步骤(B)之间进行调整粘度的步骤，以防止功能性纤维在预聚物中的不均匀分布。在本发明的组合物中，通过共混微粒无机填料来减少加成反应型聚酰亚胺树脂的含量。这使得在将预聚物涂覆在功能性纤维上的同时使浸渍在功能性纤维中的预聚物交联和固化，因此，由于几乎不存在功能性纤维的不均匀分布的风险，因而不总是需要粘度调整步骤。类似地，当添加如石墨等具有增粘效果的无机材料时，不需要粘度调整步骤。

然而，在一些情况下，在组合物中加成反应型聚酰亚胺树脂的含有比例接近本发明所定义的上限，或者预聚物的熔融粘度极低。在此情况下，最好将预聚物的熔融粘度提高至期望的范围，以防止树脂泄漏。为了该目的，在赋形步骤期间将反应型聚酰亚胺树脂的热固化开始温度以上的温度维持预定的时间，以根据需要提高混炼物的粘度，从而防止或减少树脂泄漏。可选择地，可以在分散混炼步骤(A)与赋形步骤(B)之间进行粘度调整步骤。

[分散混炼步骤]

将加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物(酰亚胺低聚物)、功能性纤维和微粒无机填料在加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上的温度下加热，以使预聚物熔融和混炼，从而获得加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物(酰亚胺低聚物)、功能性纤维和微粒无机填料的混合物。对于该过程，如上所述，相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺使用40至350重量份、特别是50至250重量份的功能性纤维，和20至300重量份、特别是25至250重量份的微粒无机填料。此外，可以共混上述量的上述“其它”材料。

如亨舍尔混合机、转鼓混合机和螺带式混合机等任意常规公知的混合机可以用于将预聚物、功能性纤维和微粒无机填料混炼。其中，特别优选使用间歇式加压混炼机(分散混合机)，因为这对于防止功能性纤维的断裂和分散纤维是重要的。

在本发明中，期望在分散混炼步骤之后将混合物冷却和固化，然后混合物形成为预定尺寸的块状。由此，包含分散在预聚物中的功能性纤维和微粒无机填料的混合物可以贮存一定时间，并且使用性也可以得到改善。

[赋形步骤]

在分散混炼步骤之后或在粘度调整步骤(可以根据需要进行后者)之后，将混合物在所使用的聚酰亚胺树脂的热固化开始温度以上的温度条件下赋形，使其成形为期望形状的成形体。

在粘度调整步骤中，将混合物在接近于所使用的聚酰亚胺树脂的热固化开始温度的310±10℃的温度下在模具中保持约5至30分钟，从而使混炼物增粘并且防止或减少树脂泄漏。

优选的是，通过对引入至模具中的混合物加压的压缩成形法、或者转移法来进行赋形。可选择地，可以采用注射成形法或挤出成形法来赋形。也可以采用如下步骤：将从模具中取出的成形品在电炉等中在期望的温度下加热并保持期望的时间，从而消除组合物中热固性树脂的未固化部分，并且进一步改善耐热性。

实施例

[摩擦-磨耗试验]

使用符合JIS K 7218(塑料的耐滑动磨耗性的试验方法)的推力式磨耗试验机(摩擦-磨耗试验机EMF-III-F，由A&D Company,Limited制造)，如图1所示以盘环式在负荷(W)：300N、速度：0.5m/s、滑动距离(L)：3km(试验时间：100分钟)、和配合材料：S45C(表面粗糙度Ra＝0.8μm)的条件下进行滑动磨耗试验。通过使用3D轮廓形状测量仪(Surfcom 2000SD3，由Tokyo Seimitsu Co.,Ltd.制造)从试验片的槽的形状测量磨耗量(体积V)，基于式(1)由其计算比磨耗量w_s。

合格(○)：w_s≤0.4×10^-5mm³/N·m

w_s[mm³/N·m]＝V/WL…(1)

测量在滑动期间配合材料环和试验片产生的摩擦阻力(动摩擦系数)和温度。为了测量滑动界面温度，将热电偶埋设于配合材料中，并且测量滑动界面附近的配合材料温度以评价摩擦发热。将动摩擦系数为0.3以下确定为合格(○)。

[成形体厚度的偏离]

用卡尺测量通过压缩成形获得的实际成形体的厚度(T₂)，以计算与成形体的设计厚度(T₁)的偏离(％)。厚度偏离(％)在±2.5％以内确定为合格(○)。

厚度偏离(％)＝(T₂-T₁)/T₁×100…(2)

[洛氏硬度(Rockwell hardness)(HRE)]

根据JIS K 7202使用由Akashi Seisakusho,Ltd.制造的ATK-F1000测量洛氏硬度。在该试验方法中，经由钢球将预定的标准负荷施加至试验材料，然后施加试验负荷，并且再次施加标准负荷以计算硬度。在标准负荷：10kg和试验负荷：100kg的条件下，通过使用直径为1/8英寸的钢球作为压头基于比例尺：E进行测量。此处，70以上的值被视为合格(○)。

[纤维的分散]

目视或用电子扫描显微镜(S-3400N，由Hitachi High-Technologies制造)观察成形体的截面，以检查纤维是否在其上不均匀地分布。

[实施例1]

将75重量份的平均纤维长度为200μm的沥青系碳纤维(K223HM，由MitsubishiPlastics,Inc.制造)和75重量份的平均粒径为1.1μm的超微粒重质碳酸钙(SOFTON2200，由Bihoku Funka Kogyo Co.制造)共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂(PETI-330，由Ube Industries,Ltd.制造)中，在280℃的大气压下用捏合机熔融混炼30分钟以制备混合物。然后，将混合物冷却至室温以获得块状成形物(在下文中，BMC)。将BMC粉碎成一定尺寸以改善使用性，然后，在与设计厚度为4mm相当的压缩成形设备用模具内在320℃下将其保持一定时间，以熔融、均热，并且调整粘度。之后，在施加压力至2.4MPa的同时，以3℃/min的升温速度将温度升高至371℃，将混合物保持60分钟并且缓慢地冷却以获得直径为40mm并且厚度为4.02mm的板。将板加工成期望的尺寸以获得试验片。

[实施例2]

除了将133重量份的沥青系碳纤维和100重量份的超微粒重质碳酸钙共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂中以外，通过与实施例1相同的方法来获得直径为40mm并且厚度为3.92mm的板。

[实施例3]

除了将200重量份的沥青系碳纤维和200重量份的超微粒重质碳酸钙共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂中，并且将用捏合机熔融混炼的时间设定为10分钟以外，通过与实施例1相同的方法来获得直径为40mm并且厚度为3.96mm的板。

[比较例1]

除了在不共混超微粒重质碳酸钙的同时，将150重量份的沥青系碳纤维共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂中以外，通过与实施例1相同的方法来获得直径为40mm并且厚度为3.96mm的板。

比较例1中获得的试验片不满足洛氏硬度和在滑动磨耗试验中进行的比磨耗量的测量中的标准。

[比较例2]

除了在不共混超微粒重质碳酸钙的同时，将400重量份的沥青系碳纤维共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂中，并且将用捏合机熔融混炼的时间设定为10分钟以外，通过与实施例1相同的方法来获得直径为40mm并且厚度为5.70mm的板。

在比较例2中获得的试验片中，由于组合物中纤维比例的增加，使得赋形性显著地降低，并且导致相对于设计厚度的厚度偏离的增大。另外，样品不满足洛氏硬度和滑动磨耗试验中的比磨耗量两者的测量中的标准。

[比较例3]

除了在不共混沥青系碳纤维的同时，将400重量份的超微粒重质碳酸钙共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂中，并且将用捏合机熔融混炼的时间设定为10分钟以外，通过与实施例1相同的方法来获得直径为40mm并且厚度为3.93mm的板。

比较例3中得到的试验片不满足标准，因为在滑动磨耗试验中动摩擦系数和滑动界面温度两者均高，并且另外地比磨耗量大。

[比较例4]

除了将200重量份的沥青系碳纤维和另外地200重量份的作为超微粒重质碳酸钙的替代物的常用重质碳酸钙共混在100重量份的加成反应型聚酰亚胺树脂中，并且将用捏合机熔融混炼的时间设定为10分钟以外，通过与实施例1相同的方法来获得直径为40mm并且厚度为5.02mm的板。所述常用重质碳酸钙为由Bihoku Funka Kogyo Co.制造的BF400，并且其平均粒径为18.6μm。

在比较例4中获得的试验片中，碳酸钙的平均粒径增大，使得赋形性降低，相对于设计厚度的厚度偏离增大，此外，洛氏硬度不满足标准。

表1示出实施例1-3和比较例1-4中获得的成形体的厚度偏离、洛氏硬度、滑动磨耗试验中的比磨耗量、动摩擦系数和配合材料温度(滑动界面附近的温度)的测量结果。

[表1]

注：合格(○)，不合格(×)

图3是用于观察实施例1中的成形体的截面而获取的电子显微镜照片，并且图4是用于观察实施例3中的成形体的截面而获取的电子显微镜照片。在两张显微镜照片中，观察到碳纤维和微粒碳酸钙均匀地分散在成形体中。

产业上的可利用性

其中加成反应型聚酰亚胺树脂的使用量显著降低的本发明的成形体在经济性方面优异，并且能够在低压下压缩成形。并且，由此获得的纤维增强成形体具有优异的滑动性能，从而可以作为滑动构件应用于如汽车、和电气或电子等各种领域。

Claims (7)

1.一种组合物，其相对于100重量份加成反应型聚酰亚胺树脂包含40至350重量份功能性纤维、和75至300重量份平均粒径小于15μm的微粒无机填料，所述微粒无机填料是碳酸钙、滑石、硫酸钡、花岗岩和氧化镁中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于100重量份所述加成反应型聚酰亚胺树脂，包含总计150至600重量份所述功能性纤维和无机填料。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述功能性纤维包括碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维和金属纤维中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中所述功能性纤维是平均纤维长度为50至6000μm并且平均纤维直径为5至20μm的碳纤维。

5.一种滑动构件，其包括根据权利要求1至4中任一项所述的组合物。

6.一种成形体的生产方法，所述成形体包括根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，所述方法包括：

分散混炼步骤：使加成反应型聚酰亚胺树脂的预聚物、功能性纤维和微粒无机填料在所述加成反应型聚酰亚胺树脂的熔点以上的温度下混炼；和

赋形步骤：通过在所述加成反应型聚酰亚胺树脂的热固化温度以上的温度条件下加压来对经分散混炼步骤得到的混合物赋形。

7.根据权利要求6所述的生产方法，其中通过压缩成形来进行所述赋形步骤。

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