JPS61278555A - 成形品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。更に詳しくは
、押出成形用などに好適に用いられる、耐熱性にすぐれ
た熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕および〔発明が解決しようとする問題点
〕エポキシ樹脂は、一般に圧縮成形、トランスファー成
形、射出成形などの方法で種々の成形品に成形されてい
るが、未だ連続した棒状体や管状体あるいは異形断面形
状を有する押出成形品には成形されていない。これは、
従来の一般的な押出成形法では連続して押出すことがで
きなかったシ、か、９に押出成形することができても、
得られた。成形品の表面状態が悪かったシ、密度が低か
ったシして、良好な押出成形品が得られなかったためで
ある。

かかる現状に鑑み、本発明者らは押出成形が可能なエポ
キシ樹脂系の組成物を求めて種々検討の結果、下記（ａ
）〜（ｃ）各成分からなる熱硬化性樹脂組成物が、かか
る課題を効果的に解決せしめるものであることを見出し
た。

〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕従って
、本発明は押出成形可能な熱硬化性樹脂組成物に係シ、
この熱硬化性樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、伽）
フェノール系樹脂およびポリイミド系樹脂の少くとも１
種および（ｃ）融点または軟化点が約１５０℃以上の熱
可塑性樹脂からなる。

（ａ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有するもの、例えばビスフェノール人
、ビスフェノール？、１，１，２．２−テトラキス（４
−ヒドロキシフェニル）エタンなどのポリフェノール類
のグリシジルエーテル系エポキシ樹脂；上記ポリフェノ
ール類の核水素化物のグリシジルエーテル系エポキシ樹
脂；カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、フロログ
リシンなどの多価フェノール類のグリシジルエーテル系
エポキシ樹脂；エチレングリコール、ブタンジオール、
ボ゛リオキシアルキレングリコール、グリセリン、ペン
タエリスリトールなどの多価アルコール類のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂；ノボラック型エポキシ樹脂；
ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド
、ジシクロペンタジェンオキシド々どの脂環族系エポキ
シ樹脂；フタル酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボ
ン酸などのポリカルボン酸のエステル縮合物のポリグリ
シジルエステル系エポキシ樹脂；ポリグリシジルアミン
系エポキシ樹脂；メチルエビクロ型エポキシ樹脂などが
用いられ、これらの中でポリフェノール類のグリシジル
エーテル系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂が
好んで用いられる。

硬化剤として用いられる（ｂ）成分のフェノール系樹脂
は、次の一般式 同一または０６〜０．。のアリ ール基 で表わされる置換または非置換の７エノール類、例えば
Ｏ−ま九はｐ−クレゾール、ｐ−第３ブチルフエノール
、クミルフェノール、ビニルフェノールなどとホルムア
ルデヒドとを酸性または塩基性触媒の存在下に縮合して
得られたものであシ、特に数平均分子量が約１５００以
上のものが好んで用いられる。

同様に−）成分硬化剤として用いられるポリイミド樹脂
は、一般式Ｒ（ＮＨ，）ｎ（ここで、Ｒは２価の有機基
であシ、ｎは２以上の整数である〕で表わ÷−００一つ
、〔ここ ″ｇｔｌｌ＃ＩＪ７ｔ：ｌニー＊＜・　〜。。−で、人
は少くとも２個の炭素原子を有する有機基であシ、ｍは
２〜４である〕で表わされる不飽和ビスマレイミドとの
混合物またはそれらの予備反応物である。

ポリアミンとしては、例えばヘキサメチレンジアミン、
ｐ−７二二レンジアミン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４．４′−ジアミノジフェニルエーテル、４
，４′−シアミノジフェニルケトン、４゜４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン、キシリレンジアミンなどが挙げ
られる。また、不飽和ビスマレイミドとしては、例えば
Ｎ、Ｎ’−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキ
サメチレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−メチレン−ジー
ｐ７二二しンビスマレイＺ　Ｆ”、４Ｎ’−オキシ−シ
ー　ｐ　−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，
４’−ベンゾフエノンビスマレイＺ　）”、Ｎ、Ｎ’　
　ｐ−ジフェニルスルホンマレイミド、ｙ、ｘ’　−（
３，３’−ジメチル）−メチレン−ジーｐ　−フェニレ
ンビスマレイミド、ｗ、ｗ’−４，４′−ジシクロヘキ
シルメタンビスマレイミド、Ｍ、Ｈ’−ｍ（またはｐ）
−キシリレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−（３，３’−
ジエチル）メチレン−ジ−ｐ−フェニレンビスマレイミ
ド、Ｍ、Ｍ’−ｍ）ルイレンジマレイミドなどが挙げら
れ、これらの不飽和ビスマレイくドはＮ−アリルマレイ
ミド、Ｋ−プロピルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのモノマレイミド化合
物で６０重量％程度迄置換して用いることもできる。

以上の（ＩＬ）成分および伽）成分硬化剤の反応に際し
ては、＝７フ化ホウ素アミン錯体、第３級アミン、第４
　級７　ンモニウム塩、ボレート化合物、イミダゾール
化合物、尿素化合物などの硬化促進剤が、一般に併用さ
れる。

また、（Ｃ）成分の融点または軟化点が約１５０℃以上
の熱可塑性樹脂としては、例えば軟化点が約１５０℃の
ポリカーボネート、約１９５℃のポリアクリレート、約
２００℃のポリスルホンまたはポリエーテルイミド、約
２３０℃のポリエーテルスルホン、約３００℃のポリア
ミドイミドまたはポリヒドロキシ安息香酸エステルや融
点が約２７０℃の芳香環を有するエンジニアリング樹脂
などが用いられる。これら（ｃ）成分の配合は、耐熱性
のすぐれた押出成形品の製造を可能とするが、特に表面
外観のすぐれた押出成形品を得るためには、粉末状で使
用することが好ましい。なお、耐熱性があまり要求され
ない用途に用いる場合には、この（Ｃ）成分は融点また
は軟化点は約１５０℃以下のものであってもよい。

本発明に係る組成物には、更に充填剤、固体潤滑剤、離
型剤などの添加剤（ｄ）を、必要に応じて配合すること
ができる。

充填剤としては、無機質充填剤、繊維状充填剤などが用
いられ、これらの配合は、成形品の熱変形温度、高温で
の熱変形性、曲げ強度、機械的強度、寸法安定性などの
耐熱特性や機械的特性を更に向上させる。無機質充填剤
としては、例えばシリカ、シリカ・アルミナ、アルミナ
、ガラス粉末、ガラスピーズ、石綿、マイカ、酸化チタ
ン、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、タルク、
セライト、金属粉末などが用いられ、また繊維状充填剤
としては、例えばガラス繊維、石綿繊維、炭素繊維、ボ
ロン繊維などの無機質繊維あるいはポリテレ７タロイル
ーｐ−フェニレンジアミン１ポリテレフタロイルイソ７
タロイルーｐ−７二二レンジアミン、ポリイソ７タロイ
ルーｐ−７二二レンジアミン、ポリイソ７タロイルーｍ
　−７二二レンジアミンなどの全芳香族ポリアミド、ナ
イロン６６、ナイロン６、ナイロン１０．ナイロン１２
などのポリアミドイミド、ポリアミドイミド繊維、ポリ
ベンズイミダゾール繊維、ポリエチレンテレフタレート
、ポリ−１，４−ブチレンテレフタレートなどのポリエ
ステル繊維などの重縮合型合成繊維；ポリビニルアルコ
ール系合成繊維、ポリアクリロニトリルなどのアクリル
系合成繊維などの付加重合型合成繊維；７エ／−ルｅホ
ルムアルデヒド樹脂繊維などの付〃口縮合型合成繊維；
木綿、麻、亜麻、毛、生糸などの天然ｗ４維などが用い
られる。

１＊、成形品の摩擦係数、摩耗係数、摺動特性などを教
養させるために配合される固体潤滑剤としては、例えば
グラファイト、二硫化モリブデン、７ツ化黒鉛、フッ素
樹脂、鉛など、好ましくはグラファイト、フッ素樹脂が
用いられ、更にカルナバワックス、ステアリン酸などの
離型剤やカーホンブラックなどの着色剤、テトラブロム
ビスフェノールＡ１三酸化アンチモンなどの難燃剤など
も適宜配合して用いられる。

上記の各成分は、一般に次のような配合割合で用いられ
、 （ａ）成分　約５〜９０重量％ （１））成分　約５〜９０重量％ （Ｑ）成分　約５〜４０重量％ （ｄ）成分　約４０〜０重ｔ％ （、）成分中のエポキシ基と（ｂ）成分中の活性水素と
は、当量比で約０．５〜１．５の範囲内となるような割
合で用いられることが望ましい。伽）成分は比較的高分
子量であり、エポキシ樹脂の硬化剤として作用するので
、特にエポキシ樹脂の押出成形材料の形成にとって好ま
しく　、（ａ）成分とは上記のような割合で用いられる
。また、ＣＱ）成分は、押出成形性改良のため少くとも
約５重量％が必要であり、一方約４０重量％をこえると
成形が不能となる。

以上の各成分は、２軸押用機や２本ロールなどのロール
類を用い、約８０〜１２０℃の温度で混練し、冷却した
後、粉砕した形の組成物として１押出成形などに用いら
れる。押出成形は、例えばラム押出機を用いて、圧力的
５００〜１５ｏＯＫｇ（／ｃｄ　、温度約１３０〜２２
０℃の範囲で行われる。また、本発明の組成物は、圧縮
成形することもできる。

〔発明の効果〕

本発明に係る熱硬化性組成物は、押出成形が可能であり
、成形品は熱変形温度、機械的強度、寸法安定性などの
耐熱特性、機械的特性にすぐれている。また、耐摩耗性
、動摩擦係数、限界ｐｖ値などの摺動特性にも著しくす
ぐれておシ、高温条件下あるいは高速・高荷重下におい
て使用される耐熱性摺動材料として好適である。

従って、このような特性をいかして、軸受、ベアリング
、回転軸、ワッシャー、ピストンリング、コンプレッサ
ーポンプのベーン、ブツシュ、プーリーなどの摺動成形
品の成形材料に使用することができる。

〔実施例〕

次ニ、実施例について本発明を説明する。

実施例１ ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製品ｆｆｌ−２０
１）　２００９　、ポリアミノビスマレイミド樹脂（日
本ポリイミド製品ケルイミド−１０００）　４８０り、
ポリテトラフルオロエチレン樹脂（三井デュポンフロロ
ケミカル製品テフロンＴｒ−ｐ−１０）　１９３７、ポ
リヒドロキシ安息香酸エステル（住友化学工業製品エコ
ノールＫ　−２０００）　９７りおよびモンタン酸ワッ
クス（ヘキスト社製品ｏｐ　）　１３りを、１２０℃の
ロール上で７分間混練し、冷却した後、約０．６１以下
の粒径に粉砕した。

この粉砕物を、シリンダーの前半部１３５℃、後半部２
００℃および圧力５００ＹＩの条件下で、ラム型押出機
によシ連続的に押出成形し、直径３０１０１の丸棒状の
成形物を得た。この成形物を、２００℃で８時間ポスト
キュアした後、その物性値を測定した。

実施例２ ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬製品’Ｉｎｌ０Ｍ
−１０３’）　２７０９　、フェノールノボラック（昭
和”ニオン製品ＢＲＧ　−５５７）　４２０　ｇ、ポリ
テトラフルオロエチレン樹脂（実施例１と同じ）　１９
０　ｇ、ポリフェニレンスルフィド（フィリッフス社製
品９イトン）　１２０　ｇ、グラファイト１００９．２
−メチルイミダゾール４りおよびモンタン酸ワックス（
実施例１と同じ）１３９を、１１５℃のロール上で４分
間混練し、以下実施例１と同様にして成形物を得た。こ
の成形物を、１６０℃で８時間ポストキュアした後、そ
の物性値を測定した。

実施例３ ノボラック型エポキシ樹脂（実施例１と同じ）２７０１
７、ｐ−クレゾールノボラック（数平均分子量約２００
０　）　４２０　ｇ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂
（実施例１と同じ）　１９０　ｇ、ポリスルホン樹脂（
ｔｙｏａ社製品）１００り、２−メチルイミダゾール４
ｇおよびアラミド様維（デュポン社裂品ケプラー２９バ
ルブ）　３０９およびモンタン酸ワックス（実施例１と
同じ）１３りを用い、実施例１と同様にして、成形（た
だし、圧力は１０００〜）およびボストキュアを行ない
、物性値を測定した。

以上の各実施例における測定結果は、次の表に示さレル
。ナオ、ｐｖ値の測定は、Ｐ　−５Ｋｑｔ／ｃｄ、Ｖ　
−６０＝弔、相手材８−４５０の条件下で行われた。

′表 曲げ強度　　（Ｋｆｔカー）　　５．５　　　５．５　
　　６．８曲げ弾性率　　　（Ｋｇｆ／ｌ１ｄ）　　２
８０　　　　２９０　　　　５７１圧縮強度　　ＣＫｙ
ｔ／１ｓｌｌ）　　１５．０　　１５．０　　１＆６動
摩擦係数　　　　　　　　　０．２１　　　０．２５　
　　０．２０限界ｐｖ値　（ＫｆｒメーｃｒｒＶＬ！Ｊ
））　　９０００　　９０００　　１２６００線膨張係
数　　（ｃｒｖ／ｃｒＩＶＡｃ）　　６．８Ｘ１０′５
．８Ｘ１０−’　　４．０Ｘ１０−’ガラス転移点　　
　　　（℃）　　　１８５　　　　１５５　　　　２２
０比較例１ 実施例１において、ポリヒドロキシ安息香酸エステルを
用いなかった。

比較例２ 実施例２において、ポリフェニレンスルフィドを用いな
かった。

比較例３ 実施例３において、ポリスルホンを用いなかった。

以上の各比較例において得られた成形品は、上記各実施
例で良好々成形品が得られたのとは対照的に、いずれも
成形品表面に凹凸あるいはクラックを生じ、良好な成形
品が得られなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール系樹脂およ
   びポリイミド系樹脂の少くとも１種および（ｃ）融点ま
   たは軟化点が約１５０℃以上の熱可塑性樹脂からなる熱
   硬化性樹脂組成物。 ２、押出成形用に用いられる特許請求の範囲第１項記載
   の熱硬化性樹脂組成物。