CN115124840B - 纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米二硫化钼‑纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法，所述复合材料的原料按重量份包括以下组分：杂萘联苯聚芳醚树脂：100份；树脂改性剂：0～30份；纳米二硫化钼‑纤维杂化材料：1～30份；固体润滑剂：0～20份；增强组分：0～30份；无机耐磨填料：0～20份；所述制备方法可采用模压成型法或挤出成型法进行制备。本发明以杂萘联苯为主要树脂基体，以纳米二硫化钼‑纤维杂化材料为主要填料，制备得到的树脂基复合材料是一种兼具较低摩擦系数和磨损系数、可在高温条件下使用的耐磨自润滑树脂基复合材料，其在航空、汽车、轨道交通、石油化工、新能源等诸多领域具有实用价值。

Description

纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复 合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域，涉及一种耐磨自润滑树脂基复合材料，特别涉及一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
背景技术
航空、造船、冶金、石油化工、汽车、机电等领域轴承、摩擦片、密封件需要具有摩擦、适应介质和压力等条件下长期运行，其材料需要具有优异的强度、模量、耐磨、自润滑性能，同时需要具有优异耐腐蚀性、力学性能。金属材料存在易腐蚀、在无润滑剂情况下容易摩擦生热、因摩擦损耗而导致使用寿命短等问题，陶瓷基耐磨材料质脆，而耐磨自润滑树脂基复合材料具有比重轻、耐腐蚀、滑动噪音小、对对偶面损伤小、易于一体化成型等优点，在航空航天、能源化工、海洋工程、汽车交通等领域正逐步替代传统的金属基、陶瓷基耐磨材料。
然而，耐磨自润滑树脂基复合材料无法实现兼顾高比强度、高耐温等级和良好的耐磨自润滑性能，尤其是在高温服役环境下，树脂基复合材料的耐磨性能恶化十分明显，限制了其在航空航天、能源化工等领域的应用。聚四氟乙烯(PTFE)是一种常用的耐磨树脂基复合材料基体，具有摩擦系数低的优点，但其磨损系数高，无法满足耐磨零部件长寿命使用要求；尼龙和聚醚醚酮(PEEK)树脂基复合材料具有良好的耐磨性能，但耐热温度不够高，而且PEEK树脂的价格昂贵，导致动密封件的成本偏高。因此迫切需要研究开发新型耐磨自润滑树脂基复合材料及其成型应用技术。
杂萘联苯聚芳醚系列高性能树脂是大连理工大学自主研发的一类高性能热塑性树脂基体，其玻璃化转变温度在250～370℃之间可调控，且可溶解于某些极性非质子有机溶剂，不仅可采用传统热塑性树脂的注塑挤出加工成型，还可采用溶液方式加工成型，综合性能优异，尤其是高温力学性能突出。此外，由于其分子主链的刚性结构，杂萘联苯聚芳醚具有硬度高、耐磨的特点，以杂萘联苯聚芳醚树脂为基体制备耐磨树脂基复合材料，有助于提高复合材料的耐磨性能、耐热性能和力学性能。
与本发明相关的公开报道包括，张欣涛等报道了新型杂萘联苯聚芳醚砜酮/聚四氟乙烯共混物的力学和摩擦磨损性能研究(摩擦学学报.2007,(04):330-335)，王燕等报道了杂萘联苯聚芳醚砜酮/钛酸钾晶须/石墨复合材料的摩擦磨损性能研究(工程塑料应用.2006,(04):4-6)，靳奇峰等报道了新型聚芳醚酮/SiO2杂化薄膜的制备和摩擦性能(材料研究学报.2008,(01):26-30)。上述研究集中在杂萘联苯聚芳醚树脂与聚四氟乙烯共混改性或与石墨、晶须复合，提高树脂基复合材料的耐磨、自润滑性能。发明专利CN201810612294.1公开了一种纳米杂化材料改性环氧树脂自润滑复合涂层及其制备方法，发明专利CN201710122522.2公开了一种超薄二硫化钼纳米片/聚酰亚胺自润滑复合材料，其热分解温度(质量分数损失5％的温度)为565～570℃，但由于聚酰亚胺的耐湿热性能差，容易发生开环降解，因而，聚酰亚胺复合材料的耐湿热稳定性不高。
因此，有必要开发出一种耐湿热稳定性、耐磨性能、自润滑性、力学性能等综合性能更优异的复合材料。而且上述现有技术均未涉及纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料及其制备方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料及其制备方法，以高硬度、耐磨、耐高温杂萘联苯聚芳醚为树脂基体(有助于提高复合材料的耐磨损性能)，通过与纳米二硫化钼-纤维杂化材料等复合，提高树脂基复合材料的耐磨损(磨损系数低)和自润滑(摩擦系数低)性能，同时兼具优异的耐热性能和良好的力学性能，从而获得一种可在高温下长期使用、耐磨自润滑性能优异的高性能热塑性树脂基复合材料。
为了实现上述目的，采用如下技术方案：
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，所述复合材料的原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚树脂：100份；
树脂改性剂：0～30份；
纳米二硫化钼-纤维杂化材料：1～30份；
固体润滑剂：0～20份；
增强组分：0～30份；
无机耐磨填料：0～20份。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚树脂：100份；
树脂改性剂：1～15份(例如，2份、5份、8份、10份、12份、14份)；
纳米二硫化钼-纤维杂化材料：5～20份(例如，6份、8份、10份、12份、14份、15份、18份)；
固体润滑剂：1～10份(例如，2份、3份、5份、6份、7份、9份)；
增强组分：1～15份(例如，2份、5份、8份、10份、12份、14份)；
无机耐磨填料：1～8份(例如，2份、3份、4份、5份、6份、7份)。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述杂萘联苯聚芳醚树脂具有如下的结构：
Figure BDA0003738158470000031
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，具有直链或带支链结构；m:(m+n)＝0.01:1～1:1(例如，0.1:1、0.2:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1)；所述杂萘联苯聚芳醚树脂为无规共聚物或嵌段共聚物，数均分子量为1.0～20.0万(例如，2.0万、3.0万、5.0万、8.0万、10.0万、15.0万、18.0万)；
—Ar1—的结构是由对应的芳香双卤单体反应产生，由所选用芳香双卤单体的结构决定，—Ar1—的结构为以下的一种或几种混合：
Figure BDA0003738158470000041
Figure BDA0003738158470000042
R是氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基都含有1至20个碳原子，具有直链或带支链结构；
—Ar2—的结构是由对应的双酚或类双酚单体反应产生，由所选用双酚或类双酚单体的结构决定，—Ar2—的结构为以下的一种或几种混合：
Figure BDA0003738158470000043
1,2位、1,3位或1,4位；
Figure BDA0003738158470000044
2,2′位或4,4′位；
Figure BDA0003738158470000045
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
Figure BDA0003738158470000046
3,3′位或4,4′位；
Figure BDA0003738158470000047
3,3′位或4,4′位；
Figure BDA0003738158470000048
3,3′位或4,4′位；
Figure BDA0003738158470000049
3,3′位或4,4′位；
Figure BDA00037381584700000410
3,3′位或4,4′位；
Figure BDA0003738158470000051
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，具有直链或带支链结构；
Figure BDA0003738158470000052
Figure BDA0003738158470000053
Y为O、S或CH2；
Figure BDA0003738158470000054
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述复合材料的玻璃化转变温度在255～370℃范围内，且可以通过杂萘联苯聚芳醚树脂基体的结构进行调控。
本发明使用杂萘联苯聚芳醚树脂为基体，其复合材料兼顾具有优异的耐热性能(玻璃化转变温度255～370℃可调)、耐热稳定性(高热分解温度)、耐湿热性能和耐磨自润滑性能(低摩擦系数和低磨损系数)。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述树脂改性剂为聚醚醚酮、聚醚酮酮、酚酞型聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酯中的一种或几种，优选地，所述树脂改性剂的玻璃化转变温度为130～250℃(例如，140℃、150℃、180℃、200℃、225℃、240℃)。
本发明中，以杂萘联苯聚芳醚树脂为基体制备复合材料的过程中，加工温度偏高，加工粘度略大，添加树脂改性剂，能够降低复合材料的加工粘度，提高加工性能。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述纳米二硫化钼-纤维杂化材料包括纤维以及在所述纤维表面反应生长的纳米二硫化钼，纳米二硫化钼占纳米二硫化钼-纤维杂化材料总质量的1％～95％(例如，5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％)，优选地，所述纳米二硫化钼占纳米二硫化钼-纤维杂化材料总质量的5％～35％(例如，10％、15％、20％、25％、30％、32％、34％)。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述纳米二硫化钼-纤维杂化材料为纳米二硫化钼-碳纤维杂化材料、纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料、纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料、纳米二硫化钼-氮化硼纤维杂化材料、纳米二硫化钼-石英纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯并噁唑纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯并咪唑纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚酰亚胺纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯硫醚纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚酰胺酰亚胺纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯撑吡啶并咪唑纤维杂化材料和纳米二硫化钼-陶瓷纤维杂化材料中的一种或几种。
本发明采用的是纳米二硫化钼-纤维杂化材料，兼顾具有提高复合材料力学性能和耐磨自润滑性能的作用。采用纳米二硫化钼-纤维杂化材料，实现润滑相二硫化钼和增强相玻璃纤维的软硬质结合，不仅能够增加纤维杂化材料的比表面积，提高复合材料中树脂基体与杂化材料的界面相互作用，而且该杂化材料在摩擦表面可以形成具有润滑功能的转移膜，降低表面的摩擦系数。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述固体润滑剂为聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种。
本发明中，固体润滑剂作用是为了降低复合材料的摩擦系数；增强组分是为了提高复合材料的力学强度和模量。采用纳米二硫化钼-纤维杂化材料、固体润滑剂和增强组分，能够提高复合材料的自润滑性能(摩擦系数)和力学强度，同时兼顾考虑成本，并对复合材料的耐磨自润滑性能和力学性能进行调控。
从考虑成本的角度来说，为了兼顾复合材料的耐磨自润滑和力学性能，在降低纳米二硫化钼-纤维杂化材料的含量同时，可以适当提高固体润滑剂和增强组分的含量。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述增强组分为碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石英纤维、氮化硼纤维和钛酸钾晶须中的一种或几种。
上述复合材料，作为一种优选实施方式，所述无机耐磨填料为碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、二氧化钛和二氧化硅中的一种或几种。
本发明还提供了一种上述复合材料的制备方法，可采用模压成型法或挤出成型法，
所述模压成型法包括如下步骤：
按照配方重量份数将杂萘联苯聚芳醚树脂、纳米二硫化钼-纤维杂化材料、树脂改性剂、固体润滑剂、增强组分、无机耐磨填料混合，然后将混合物添加到模具中，将模具加热至320～430℃(例如，330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃，实际的模具加热温度与复合材料的组成有关)，通过热压机加压，压力保持在5～12MPa(例如，6MPa、8MPa、10MPa、11MPa)，并保压保温10～60min(例如，20min、30min、40min、50min、55min)后冷却脱模，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料。
所述挤出注塑成型法包括如下步骤：
按照配方重量份数，在挤出机主喂料口添加杂萘联苯聚芳醚树脂，在侧喂料口添加纳米二硫化钼-纤维杂化材料、树脂改性剂、固体润滑剂、增强组分、无机耐磨填料，根据添加重量份数调节喂料速度；挤出机温度为280～430℃(例如，290℃、300℃、330℃、350℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃)，螺杆长径比为20:1～35:1(例如，22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、34:1)，螺杆转速为90～300r/min(例如，100r/min、150r/min、200r/min、250r/min、270r/min、290r/min)，原料经过混合、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料粒子；然将造粒得到的复合材料粒子加入到单螺杆注塑机中，注塑复合材料标准样条，从喂料口到机头的注塑温度为280～430℃(例如：290℃、300℃、330℃、350℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃)，螺杆长径比为20:1～35:1(例如，22:1、25:1、28:1、30:1、32:1、34:1)，注射速度30～100mm/s(例如，40mm/s、50mm/s、60mm/s、70mm/s、80mm/s、90mm/s)，注塑合模压力为50～100MPa(例如，60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、95MPa)。
本发明涉及的复合材料在制备过程中，加工温度偏高，加工粘度略大，可以通过升高成型温度、增加热压机工作压力、降低双螺杆挤出机挤出速度或通过添加其他树脂改性剂解决。尽管其加工性比常规树脂略差，但该树脂的硬度明显高于常规树脂，可以增加与耐磨填料、增强组分的力学性能、耐磨性能的匹配性，通过树脂基体、杂化材料和其他填料的协同作用，提高复合材料的耐磨自润滑性能，并且可以实现在高温条件下的使用。
本发明以具有耐高温、高硬度和优异力学性能的杂萘联苯聚芳醚树脂为基体，通过与纳米二硫化钼-纤维杂化材料(自身具有优异的耐热性能、同时可以提高复合材料的强度和模量，降低摩擦系数)复合和协同作用，实现复合材料兼具优异的耐磨自润滑性能(低摩擦系数和低磨损系数)和优异的耐热性能，可以在高温、无润滑摩擦等恶劣工况条件下使用。
上述复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述纳米二硫化钼-纤维杂化材料按照如下方法进行制备：
(5)将2～8mmol(例如，3mmol、4mmol、5mmol、6mmol、7mmol)(NH4)6Mo7O24·4H2O和4～16mmol(例如，5mmol、8mmol、10mmol、12mmol、15mmol)CSN2H4溶解在去离子水中并磁力搅拌均匀形成混合溶液；
(6)在所述混合溶液中加入1～10g(例如，2g、4g、5g、7g、9g)纤维，加入盐酸调节混合溶液的pH值为2～3，再在室温下超声搅拌，得到纤维与混合溶液的混合物；
(7)将步骤(2)得到的混合物转移到高压釜中，在200～240℃高压釜密闭条件下进行水热反应10～30小时(例如，12小时、15小时、20小时、25小时、28小时)，生成二硫化钼并且二硫化钼生长在纤维表面，即，在纤维表面有二硫化钼生成；
(8)将步骤(3)中的产物进行分离，所得固体用蒸馏水洗涤3～5次然后再用乙醇洗涤3～5次，然后真空干燥，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料。
上述复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述步骤(2)中纤维的加入量为3～5g(例如，3.5g、4g、4.5g)。
本发明中，降低(NH4)6Mo7O24·4H2O和CSN2H4的量，或缩短反应时间，均可以降低纳米二硫化钼-纤维杂化材料中纳米二硫化钼的含量，反之则可以提高其含量。
上述复合材料的制备方法，作为一种优选实施方式，所述步骤(4)中干燥温度为70～90℃(例如，80℃)。
本发明中，在相互不冲突的情况下，上述技术特征可以自由组成形成新的技术方案。
相对于现有技术，本发明具有如下有益技术效果：
(1)采用杂萘联苯聚芳醚为基体树脂，由于其刚性的主链分子结构，使基体树脂具有高玻璃化转变温度和高硬度，而且其含氮杂环结构使树脂基体本征阻燃，从而可提高复合材料的耐热性能、耐磨性能；
(2)采用纳米二硫化钼-纤维杂化材料作为填料，可以促进纳米二硫化钼的有效分散，而且在摩擦表面形成含纳米二硫化钼的转移膜，有利于降低复合材料的摩擦系数，提高其自润滑性能；
(3)本发明制备的具有耐磨性能和优异耐热性的热塑性树脂基复合材料，可作为耐磨自润滑材料在高温条件下使用，对于推动热塑性树脂基复合材料的发展和开拓其在相关领域中的应用具有实用价值；
(4)本发明以杂萘联苯为主要树脂基体，以纳米二硫化钼-纤维杂化材料为主要填料，制备得到的树脂基复合材料是一种兼具较低摩擦系数和磨损系数、可在高温条件下使用的耐磨自润滑树脂基复合材料，其在航空、汽车、轨道交通、石油化工、新能源等诸多领域具有实用价值。
附图说明
图1为本发明中玄武岩纤维(图1a)、纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料(图1b)及该杂化材料中玄武岩纤维表面二硫化钼的局部放大图(图1c和图1d)的扫描电镜照片。
图2为本发明中PPBES(a)、对比例1中的BF/PPBES(b)和实施例1中的MoS2-BF/PPBES(c)经常温摩擦学性能测试后的样品的摩擦表面的扫描电镜(SEM)，以及为图2(c)中MoS2-BF/PPBES复合材料经常温摩擦学性能测试后的样品表面的EDS元素组成分析图(d)。
图3为本发明中PPBES(e)和对比例1中的BF/PPBES(f)经200℃高温摩擦学性能测试后的样品的磨擦表面SEM图。
图4为实施例1中的MoS2-BF/PPBES经200℃高温摩擦学性能测试后的样品的磨擦表面的SEM图。
具体实施方式
下面将结合说明书附图和本发明的实施例来详细说明本发明。各个示例通过本发明的解释的方式提供而非限制本发明。实际上，本领域的技术人员将清楚，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，可在本发明中进行修改和变型。因此，所期望的是，本发明包含归入所附权利要求及其等同物的范围内的此类修改和变型。
本发明中，纳米二硫化钼-纤维杂化材料按照如下方法制备：
将2～8mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O和4～16mmol CSN2H4溶解在100mL去离子水中并磁力搅拌15分钟，然后在上述混合溶液中加入5g纤维，加入盐酸调节混合溶液的pH值为2～3，进一步在室温下超声搅拌30分钟。然后将混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜(200mL)中，在220℃进行水热反应10～30小时。分离出固体，并分别用蒸馏水和乙醇洗涤3～5次，经80℃真空干燥，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料。
杂萘联苯聚芳醚砜树脂PBPES为参照文献(含双二氮杂萘酮结构聚芳醚酮热塑性树脂的合成与性能，高分子材料科学与工程，2021，37(11)，6-12)方法制备，实施例中其他杂萘联苯聚芳醚树脂(PPENK、PPBES和PPESK)由大连保利新材料公司提供，其他原料均为市售产品。
复合材料的摩擦学性能测试参照ASTM G99-17球盘式摩擦磨损实验方法，采用球盘式微机控制多功能摩擦磨损试验机进行测试。
实施例1
一种纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料(MoS2-BF/PPBES)，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯共聚芳醚砜树脂(PPBES)：100份；
纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料(MoS2-BF)：10份。
PPBES的数均分子量为2.4万，其结构如下：
Figure BDA0003738158470000111
其中，m:(m+n)＝1:5。
上述复合材料可采用挤出成型法进行制备，制备方法如下：
以100份杂萘联苯共聚芳醚砜树脂(PPBES，数均分子量为2.4万)、10份纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料(MoS2-BF，其中二硫化钼的质量含量为15％，玄武岩纤维质量含量为85％)为原料，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，双螺杆机挤出机从喂料段到机头各区温度分别为350℃、355℃、355℃、350℃、345℃、340℃、330℃、280℃，螺杆长径比为30，螺杆转速为130r/min，喂料速度为20r/min。将造粒得到的复合材料粒子加入到单螺杆注塑机中，注塑复合材料标准样条，从喂料口到机头的注塑温度依次为300℃、335℃、345℃、350℃、355℃，螺杆长径比为32，注射速度60mm/s，注塑压力为80MPa。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为264℃，对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.33和0.36，磨损率分别为2.81×10-6mm3/Nm和4.17×10-6mm3/Nm。
因此，本实施例制备的复合材料可以在高温条件下使用，并且在高温条件下仍能保持优异的耐磨自润滑性能。
实施例2
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK)树脂：100份；
纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料：20份；
固体润滑剂：聚四氟乙烯(型号FR104-4)5份；
无机耐磨填料：氮化硼2份。
PPESK的结构如下：
Figure BDA0003738158470000121
其中，m:(m+n)＝1:2，PPESK的数均分子量为2.2万。
上述复合材料采用模压成型法制备，其制备方法如下：
将100份杂萘联苯聚芳醚砜酮(PPESK，数均分子量为2.2万)树脂、20份纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料(MoS2-BF，其中二硫化钼的质量含量为30％，玄武岩纤维质量含量为70％)、5份聚四氟乙烯、2份氮化硼加入到模具中，加热到350℃进行热压成型，成型压力为8MPa，保压时间为60min，冷却脱模后制得纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚砜酮树脂基耐磨自润滑复合材料。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为280℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.28和0.32，磨损率分别为2.10×10-6mm3/Nm和3.10×10-6mm3/Nm。
实施例3
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚砜(PBPES)树脂：100份；
树脂改性剂：聚醚醚酮：5份；
纳米二硫化钼-碳纤维杂化材料：10份；
固体润滑剂：氧化石墨烯0.5份；
增强组分：碳纤维10份；
无机耐磨填料：碳化硼2份。
PBPES的结构如下：
Figure BDA0003738158470000131
聚醚醚酮为商品化产品，缩写为PEEK，商品牌号为150G，400℃下熔融粘度130Pa·s，Tg 143℃。
其中，Ar选择上述两种结构的组合结构，上述两种结构的摩尔比例是1:1，m:(m+n)＝4:5，PBPES的数均分子量为2.0万；
上述复合材料采用模压成型法制备，其制备方法如下：
将100份杂萘联苯聚芳醚砜酮(PBPES)树脂、5份聚醚醚酮、10份纳米二硫化钼-碳纤维杂化材料(MoS2-CF，其中二硫化钼的质量含量为20％，碳纤维质量含量为80％)、0.5份氧化石墨烯、10份碳纤维、2份碳化硼加入到模具中，加热到420℃进行热压成型，成型压力为8MPa，保压时间为45min，冷却脱模后制得纳米二硫化钼-碳纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚砜酮树脂基耐磨自润滑复合材料。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为365℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.18和0.23，磨损率分别为1.65×10-6mm3/Nm和2.73×10-6mm3/Nm。
实施例4
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)树脂：100份；
纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料：15份；
固体润滑剂：聚四氟乙烯(型号FR104-4)5份；碳纳米管0.5份；
增强组分：碳纤维5份
无机耐磨填料：氮化硅2份。
PPENK的结构如下：
Figure BDA0003738158470000141
其中，m：(m+n)＝1:2，PPENK的数均分子量为1.8万。
上述复合材料采用模压成型法制备，其制备方法如下：
将100份杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK，数均分子量为1.8万)树脂、15份纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料(其中二硫化钼的质量含量为20％，玻璃纤维质量含量为80％)、5份聚四氟乙烯、0.5份碳纳米管、2份氮化硅加入到模具中，加热到360℃进行热压成型，成型压力为8MPa，保压时间为40min，冷却脱模后制得纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚腈酮树脂基耐磨自润滑复合材料。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为280℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.21和0.26，磨损率分别为2.67×10-6mm3/Nm和3.86×10-6mm3/Nm。
实施例5
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)树脂：100份；
纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料：19份；
无机耐磨填料：氮化硅2份。
将100份杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK，数均分子量为1.8万)树脂、19份纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料(其中二硫化钼的质量含量为20％，玻璃纤维质量含量为80％)、2份氮化硅加入到模具中，加热到360℃进行热压成型，成型压力为8MPa，保压时间为40min，冷却脱模后制得纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚腈酮树脂基耐磨自润滑复合材料。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为280℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.24和0.29，磨损率分别为2.81×10-6mm3/Nm和3.97×10-6mm3/Nm。
实施例6
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)树脂：100份；
纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料：10份；
固体润滑剂：纳米二硫化钼3份；
增强组分：玻璃纤维6份；
无机耐磨填料：氮化硅2份。
将100份杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK，数均分子量为1.8万)树脂、10份纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料(其中二硫化钼的质量含量为20％，玻璃纤维质量含量为80％)、3份纳米二硫化钼、6份玻璃纤维和2份氮化硅加入到模具中，加热到360℃进行热压成型，成型压力为8MPa，保压时间为40min，冷却脱模后制得纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚腈酮树脂基耐磨自润滑复合材料。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为280℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.29和0.35，磨损率分别为3.51×10-6mm3/Nm和4.85×10-6mm3/Nm。
实施例7
一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK)树脂：100份；
纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料：19份；
无机耐磨填料：氮化硅2份。
将100份杂萘联苯聚芳醚腈酮(PPENK，数均分子量为1.8万)树脂、19份纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料(其中二硫化钼的质量含量为30％，玻璃纤维质量含量为70％)、2份氮化硅加入到模具中，加热到360℃进行热压成型，成型压力为8MPa，保压时间为40min，冷却脱模后制得纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚腈酮树脂基耐磨自润滑复合材料。
本实施例制备的复合材料的玻璃化转变温度为280℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.21和0.26，磨损率分别为2.95×10-6mm3/Nm和4.05×10-6mm3/Nm。
对比例1
一种纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料(BF/PPBES)，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)树脂(数均分子量：2.4万)：100份；
玄武岩纤维(BF)：10份。
其制备方法同实施例1。
本对比例制备的复合材料的玻璃化转变温度为255℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.44和0.49，磨损率分别为8.35×10-6mm3/Nm和13.46×10-6mm3/Nm。
对比例2
一种纳米二硫化钼增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料(MoS2/PPBES)，原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯共聚芳醚砜(PPBES)树脂(数均分子量：2.4万)：100份；
纳米二硫化钼：10份。
上述复合材料的制备方法同实施例1。
本对比例制备的复合材料的玻璃化转变温度为244℃。对该复合材料进行摩擦学性能测试，在4.5N载荷、0.3m/s滑动速度下，该复合材料在室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.37和0.47，磨损率分别为11.56×10-6mm3/Nm和25.10×10-6mm3/Nm。
复合材料的微观结构分析：
图1为本发明中玄武岩纤维(图1a)、纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料(图1b)及该杂化材料的矩形框内玄武岩纤维表面二硫化钼的局部放大图(图1c和图1d)的扫描电镜照片。
由图1b可以看出，该纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料中，玄武岩纤维表面含有纳米二硫化钼。由图1c-d可以看出，纳米二硫化钼在玄武岩纤维表面均匀分布。
图2为本发明中PPBES(a)、对比例1中的BF/PPBES(b)和实施例1中的MoS2-BF/PPBES(c)经常温摩擦学性能测试后的样品的摩擦表面的扫描电镜(SEM)，以及为图2(c)中MoS2-BF/PPBES复合材料经常温摩擦学性能测试后的样品表面的EDS元素组成分析图(d)。
图3为本发明中PPBES(e)和对比例1中的BF/PPBES(f)经200℃高温摩擦学性能测试后的样品的磨擦表面SEM图。
图4为实施例1中的MoS2-BF/PPBES经200℃高温摩擦学性能测试后的样品的磨擦表面的SEM图。
对比图2(a)-(c)可知，经常温摩擦学性能测试后，实施例1中制备得到的MoS2-BF/PPBES复合材料的摩擦表面形成了含二硫化钼组分的转移膜(图2(c))，该转移膜不是在复合材料表面全覆盖，而是在摩擦过程中形成的，而且是不均匀分布的，因此，表面摩擦接触面减小。由图2(d)可以看出，该转移膜的化学成分包含Mo和S元素。
由于摩擦系数取决于摩擦表面的材料组成、接触面积等因素，鉴于二硫化钼优异的润滑性能，以及本发明制备得到的MoS2-BF/PPBES复合材料的摩擦表面所形成的均匀的含二硫化钼组分的转移膜，因此，相对于对比例1-2中的复合材料以及PPBES(室温与200℃环境温度下的摩擦系数分别为0.510与0.586，磨损系数分别为27.31×10-6mm3/Nm和39.52×10-6mm3/Nm)，本发明制备得到的MoS2-BF/PPBES复合材料具有低的摩擦系数和低的磨损率，即，具有优异的耐磨性能和自润滑性能。
同样地，对比图3(e)-(f)和图4可知，经200℃高温摩擦学性能测试后，实施例1中制备得到的MoS2-BF/PPBES复合材料的摩擦表面也形成了含二硫化钼组分的转移膜(图4)，该转移膜不是在复合材料表面全覆盖，而是在摩擦过程中形成的，而且是不均匀分布的，因此，表面摩擦接触面减小。
由实施例1-4可以看出，相对于对比例1-2，所制备的复合材料在常温和高温时，均具有较低的摩擦系数和磨损率。
综上分析，采用本发明的技术方案制备得到的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，在低温和高温均具有优异的耐磨性能和自润滑性能。

Claims (12)

1.一种纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚树脂：100份；
树脂改性剂：0～30份；
纳米二硫化钼-纤维杂化材料：1～30份；
固体润滑剂：0～20份；
增强组分：0～30份；
无机耐磨填料：0～20份；
所述杂萘联苯聚芳醚树脂具有如下的结构：
Figure QLYQS_1
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，具有直链或带支链结构；m:(m+n)＝0.01:1～1:1；所述杂萘联苯聚芳醚树脂为无规共聚物或嵌段共聚物，数均分子量为1.0～20.0万；
—Ar1—的结构是由对应的芳香双卤单体反应产生，由所选用芳香双卤单体的结构决定，—Ar1—的结构为以下的一种或几种混合：
Figure QLYQS_2
Figure QLYQS_3
R是氢、苯基、烷基或烷氧基，其中烷基或烷氧基都含有1至20个碳原子，具有直链或带支链结构；
—Ar2—的结构是由对应的双酚或类双酚单体反应产生，由所选用双酚或类双酚单体的结构决定，—Ar2—的结构为以下的一种或几种混合：
Figure QLYQS_4
1,2位、1,3位或1,4位；
Figure QLYQS_5
2,2′位或4,4′位；
Figure QLYQS_6
1,4位、1,5位、1,6位、2,6位或2,7位；
Figure QLYQS_7
3,3′位或4,4′位；
Figure QLYQS_8
3,3′位或4,4′位；
Figure QLYQS_9
3,3′位或4,4′位；
Figure QLYQS_10
3,3′位或4,4′位；
Figure QLYQS_11
3,3′位或4,4′位；
Figure QLYQS_12
其中，R1、R2、R3、R4是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R1、R2、R3和R4的结构相同或不同；烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子，具有直链或带支链结构；
Figure QLYQS_13
Figure QLYQS_14
Y为O、S或CH2；
Figure QLYQS_15
所述复合材料的玻璃化转变温度在255～370℃范围内，且可以通过杂萘联苯聚芳醚树脂基体的结构进行调控；
所述纳米二硫化钼-纤维杂化材料按照如下方法进行制备：
(1)将2～8mmol(NH4)6Mo7O24·4H2O和4～16mmol CSN2H4溶解在去离子水中并磁力搅拌均匀形成混合溶液；
(2)在所述混合溶液中加入1～10g纤维，加入盐酸调节混合溶液的pH值为2～3，再在室温下超声搅拌，得到纤维与混合溶液的混合物；
(3)将步骤(2)得到的混合物转移到高压釜中，在200～240℃高压釜密闭条件下进行水热反应10～30小时，生成二硫化钼并且二硫化钼生长在纤维表面；
(4)将步骤(3)中的产物进行分离，所得固体用蒸馏水洗涤3～5次然后再用乙醇洗涤3～5次，然后真空干燥，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料。
2.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，所述复合材料的原料按重量份包括以下组分：
杂萘联苯聚芳醚树脂：100份；
树脂改性剂：1～15份；
纳米二硫化钼-纤维杂化材料：5～20份；
固体润滑剂：1～10份；
增强组分：1～15份；
无机耐磨填料：1～8份。
3.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，
所述树脂改性剂为聚醚醚酮、聚醚酮酮、酚酞型聚芳醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚酯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，所述树脂改性剂的玻璃化转变温度为130～250℃。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，
所述纳米二硫化钼-纤维杂化材料包括纤维以及在所述纤维表面反应生长的纳米二硫化钼，纳米二硫化钼占纳米二硫化钼-纤维杂化材料总质量的1％～95％。
6.根据权利要求5所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，所述纳米二硫化钼-纤维杂化材料为纳米二硫化钼-碳纤维杂化材料、纳米二硫化钼-玻璃纤维杂化材料、纳米二硫化钼-玄武岩纤维杂化材料、纳米二硫化钼-氮化硼纤维杂化材料、纳米二硫化钼-石英纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯并噁唑纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯并咪唑纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚酰亚胺纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯硫醚纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚酰胺酰亚胺纤维杂化材料、纳米二硫化钼-聚苯撑吡啶并咪唑纤维杂化材料和纳米二硫化钼-陶瓷纤维杂化材料中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，
所述固体润滑剂为聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼、碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，
所述增强组分为碳纤维、玄武岩纤维、玻璃纤维、石英纤维、氮化硼纤维和钛酸钾晶须中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料，其特征在于，
所述无机耐磨填料为碳化硅、碳化硼、氮化硅、氮化硼、二氧化钛和二氧化硅中的一种或几种。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法可采用模压成型法或挤出成型法，
所述模压成型法包括如下步骤：
按照配方重量份数将杂萘联苯聚芳醚树脂、纳米二硫化钼-纤维杂化材料、树脂改性剂、固体润滑剂、增强组分、无机耐磨填料混合，然后将混合物添加到模具中，将模具加热至320～430℃，通过热压机加压，压力保持在5～12MPa，并保压保温10～60min后冷却脱模，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基耐磨自润滑复合材料；
所述挤出注塑成型法包括如下步骤：
按照配方重量份数，在挤出机主喂料口添加杂萘联苯聚芳醚树脂，在侧喂料口添加纳米二硫化钼-纤维杂化材料、树脂改性剂、固体润滑剂、增强组分、无机耐磨填料，根据添加重量份数调节喂料速度；挤出机温度为280～430℃，螺杆长径比为20:1～35:1，螺杆转速为90～300r/min，原料经过混合、挤出、冷却、干燥、切粒和包装，得到纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料粒子；然后将造粒得到的复合材料粒子加入到单螺杆注塑机中，注塑复合材料标准样条，从喂料口到机头的注塑温度为280～430℃，螺杆长径比为20:1～35:1，注射速度30～100mm/s，注塑合模压力为50～100MPa。
11.根据权利要求10所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中纤维的加入量为3～5g。
12.根据权利要求10所述的纳米二硫化钼-纤维杂化材料增强杂萘联苯聚芳醚树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中干燥温度为70～90℃。
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