CN115725118B - 一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用。该复合材料的原材料包括：含硫族化合物，作为复合材料外壳材料；超细增强纤维，作为复合材料内核材料；成型添加剂，用于使复合材料形成多层结构；有机偶联剂，用于均匀包覆在超细增强纤维表面。制备方法为：将金属源、硫源、超细增强纤维、成型添加剂、有机偶联剂一步法原位合成，形成的纳米硫族化合物与超细纤维以均匀分散的三维骨架的存在。该复合材料作为增强改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体或增强添加剂。与现有技术相比，本发明具有分散性好、相互作用力强、性能优异等优点。
Description
技术领域
本发明涉及无机杂化材料合成与制备领域，具体涉及一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
对结构复合材料而言，组分材料包括基体和增强体，基体是复合材料中的连续相，其作用是将增强体固结在一起并在增强体之间传递载荷；增强体是复合材料中承载的主体，包括纤维、颗粒、晶须或片状物等一种或几种复合的增强体。
二硫化钼、二硫化钨等为代表的过渡金属硫化物MX2，具有类石墨烯层状结构和纳米管结构的非碳无机类富勒烯纳米化合物，表现出许多优异的物理化学特性，可观的比表面积，优良的催化性能等。二硫化钼纳米粒子由于其独特的微观结构，利用纳米颗粒的剥片减缓摩擦和磨损，表现出优异的耐摩性能。基于此特性，通常加入二硫化钼对基材进行填充改性、复合改性等，提升高分子或者无机材料的使用性能。专利CN112480578B，利用黏胶基碳纤维、二硫化钼、氟化石墨和硅树脂微粉对聚四氟乙烯进行共混改性，得到优异性能的笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料。但是利用多种组分共混改性，加入量大，不环保、成本高。
MoS2的各种优异性能只有在其片层保持良好分散状态时才能完全体现出来。为了充分发挥MoS2自身的优异性能，并同时改善其溶解性及其在聚合物基体中的分散性等，必须对其表面进行有效的功能化修饰。研究发现，纤维特有的结构特点(长径比、高强度等)，纤维增强的复合材料具有比强度、比模量大，耐疲劳性能好，减震性好，过载安全性好，加工性能好等优点。但是耐磨性能提高幅度不大，并且表现出韧性差、各向异性和气密性差等缺点。
提高碳纤维的表面粗糙度和增加表面化学官能团的数量是提高纤维表面界面性能的关键。表面氧化和电化学氧化工艺具有生产连续性强、工艺条件易于控制等特点，但是很多纤维无法快速氧化，废水废渣多，环保压力大。利用等离子表面处理改性技术增加纤维表面积和表面粗糙度，具有清洁、环保、省时、高效等优点。
为了提高二硫化钼的性能，拓宽其应用领域，对其进行改性复合。专利CN105304876B，通过高温碳化制备得到石墨烯/碳纳米纤维气凝胶，再利用一步水热法在石墨烯/碳纳米纤维气凝胶上原位生长硫化钼纳米片。专利CN107799757B，在水热条件下，制备出MoS2/氮掺杂碳管三维中空结构的复合材料，这种材料作为钠离子电池负极材料获得了非常优异的循环性能和倍率性能。专利CN107681142B，通过静电纺丝的方法制备出多孔的碳纳米纤维，再用水热法在制得二硫化钼包覆碳纳米纤维复合材料，可以改善二硫化钼的导电性差和在电池充放电过程中的体积膨胀问题，提高稳定性。这些方法，在制备中缺少成型添加剂和偶联剂，二硫化钼无法有效在纤维表面均匀生长，所得的复合材料难以控制结构的均匀性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷的至少一个而提供一种分散性好、相互作用力强、性能优异的具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明中，为了更能发挥出硫化钼由于的耐磨自润滑等优异的使用性能，迫切需要将层状结构的硫化物与无机纤维材料原位复合。借助等离子表面处理改性技术对纤维的表面进行改性处理，并利用成型添加剂和偶联剂将纤维材料与片层的硫化物原位复合，制备出一种具有多层结构的含硫化物的无机纳米复合材料，两种可以协调增强复合材料的性能，表现出分散性好、相互作用力强、性能优异等特点，可用于复合材料的抗冲改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体、增强添加剂等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景，具体方案如下：
一种具有多层结构的无机纳米复合材料，该复合材料的原材料包括：
含硫族化合物，作为复合材料外壳材料；
超细增强纤维，作为复合材料内核材料；
成型添加剂，用于使复合材料形成多层结构；
有机偶联剂，用于均匀包覆在超细增强纤维表面。
进一步地，所述的含硫族化合物与超细增强纤维的重量比为(0.01-100):1；所述的成型添加剂与含硫族化合物的摩尔比为(0.01-0.5):1；所述的有机偶联剂与超细纤维的重量比为(0.01-0.5):1。
进一步地，所述的含硫族化合物包括化学式为MX2的含有硫族元素的无机物，其中M代表过渡金属元素，包含钛、钒、钽、钼、钨或铼，X表示硫族元素，包含硫、硒或碲；
所述的超细增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维或硫酸钙纤维的一种或几种，纤维长度为0.1-200微米；
所述的成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物、高级脂肪基硅钼酸或硅酸钠中的一种或几种；
所述的有机偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种。
进一步地，所述的烷基卤化铵类化合物包括四级铵盐，通式为R4NX，其中四个烷基R选自烷基、苄基或羟乙基，X包括卤素——F、Cl、Br或I，酸根——HSO4、RCOO、NO3或ClO3，具体包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵一种或几种；所述的高级脂肪基硅钼酸包括十二烷基硅钼酸或十烷基硅钼酸。
进一步地，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为RnSiX(4-n)，其中R为非水解的或可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)(4-n)Ti(OX-R’Y)n，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R’是长链烷烃基，选自C4-C20的长链烷烃基；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团等；Ti为钛元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3；
所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z＝1～100，2a+b+c＝4，d+e＝2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基、氨基酸基等；OC(R2)O是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、脂肪族二元羧酸基、氨基酸基、巯基脂肪酸；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基；
所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)nRe(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)和钇(Y)等元素；n为整数，且1≤n≤3；
所述的磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)mPO(OR2)n，其中m+n＝3；PO为磷氧双键基团；R1、R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基。
进一步地，所述的硅烷偶联剂的化学式包括NCO-P’-SiR3、Cl-P’-SiR3、OH-P’-SiR3、H-P’-SiR3、HS-P’-SiR3或NCS-P’-SiR3，其中P’为-(CH2)m-或者-(CH2)m-2-，m＝0至20，R为碳原子数为1到20的烷基或烷氧基。
一种如上所述具有多层结构的无机纳米复合材料的制备方法，该方法将金属源、硫源、超细增强纤维、成型添加剂、有机偶联剂一步法原位合成，形成的纳米硫族化合物与超细纤维以均匀分散的三维骨架的存在，具体包括以下步骤：
将超细增强纤维液相等离子表面处理改性，使表面含有-OH或-COOH官能团，其中官能团含量0.1-10％mol/mol，得到改性增强纤维；
将金属源、硫源、成型添加剂和有机偶联剂溶于溶剂中，并将改性增强纤维加入，分散均匀，置于水热反应釜中反应；
洗涤水热反应产物，然后干燥，得到具有多层结构的无机纳米复合材料。
进一步地，所述的金属源是指在形成含硫族化合物过程中引入金属元素的金属化合物，包括含钛、钒、钽、钼、钨或铼，优选钼酸钠、钼酸胺、硅钼酸、氧化钼、钨酸钠、钨酸铵、氧化钨、钛酸钠、钛酸钡、钛粉、钒粉、偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、钽酸锂、铼酸铵或铼酸钾；所述的硫源是指在形成含硫族化合物过程中引入硫属元素化合物，包括硫、硒或碲，优选硫化氢、硫代乙酰胺、硫脲、四硫代钼酸铵、硫粉、硒粉或碲粉；
所述的金属源与硫源的物质的量比为(0.01-100):1；成型添加剂与金属源的物质的量比为(0.01-100):1；有机偶联剂和金属源的物质的量比为(0.01-100):1；
表面处理改性具体是通过高温或低温等离子清洗机进行表面处理，利用等离子体中的活性粒子与水分子的相互作用，将表面进行刻蚀；
所述的溶剂为盐酸水溶液，浓度为0.1-5.0mol/L，所述反应的温度为100-200℃，时间为1-10h，干燥的温度为50-200℃，时间为1-10h。
一种如上所述具有多层结构的无机纳米复合材料的应用，该复合材料作为增强改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体或增强添加剂。当具有多层结构的含硫化物的无机纳米复合材料上述应用时，复合材料中多种组分的复合有助于提高性能，特别是耐磨、抗冲、耐高温等综合性能，拓宽材料应用领域。
进一步地，作为聚合物的增强填料共混时，具体步骤为：将重量比为(60-100):(5-50):(1-10)的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯和无机纳米复合材料在混合机中混合，经双螺杆挤出机，在200-240℃温度下经双螺杆挤出挤出造粒，得到MX2/纤维/超高分子量聚乙烯复合材料；
作为表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分、茂金属催化组分、非茂前过渡金属催化组分或后过渡金属催化组分中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明借助成型添加剂的控制作用，制得以超细增强纤维为核，原位形成的硫化物为壳的多层结构无机复合材料；
(2)本发明借助偶联剂的分子桥作用，形成超细增强纤维与多层状硫化物之间经偶联剂共价键相连的特殊结构；
(3)多层结构的复合材料可以有效提高无机颗粒的表面亲和力，改善增强材料的使用性能，并且可以通过成型添加剂的量调控纤维表面多层硫化物的结构及形状，提高增强性能，拓宽其应用领域；
(4)本发明中，硫化物的种类选择范围广，一步法制备简单，达到绿色环保、高性能化的可持续发展要求；
(5)本发明中，增强纤维的选择范围广，从矿物质纤维到合成碳纤维，再到陶瓷纤维，以及从矿物质合成的无机纤维，都可以一步法与硫化物原位制备出多层结构的无机复合材料；
(6)本发明在制备的多层结构的复合材料，由于超细纤维和多层硫化物的原位复合，三维骨架的存在，使两种协调作用增强，共同提升了填充材料的性能，使得到的材料同时具备高的力学性能和使用性能，特别是拉伸性能和耐磨性能的共同提高、增韧和耐磨的同时改善、抗冲和增韧的协同提高等优点；
(7)由于增强纤维和多层硫化物选择范围广，所得多层复合结构的增强颗粒用途广，可作为抗冲改性剂、增韧剂、烯烃聚合催化剂、耐磨填料、橡胶增强填料等，在化工、电子、医学等领域均有重要的应用和广阔的前景。
附图说明
图1为实施例8所得的改性硅灰石纤维的WAXD谱图；
图2为本发明用的二硫化钼WAXD谱图；
图3为实施例8所得的MoS2/硅灰石纤维无机复合材料的WAXD谱图；
图4为实施例8所得的聚乙烯复合材料WAXD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
一种具有多层结构的无机纳米复合材料及其制备方法和应用，将金属源、硫源、超细增强纤维、成型添加剂、偶联剂一步法原位合成含硫族化合物的复合材料，形成的纳米硫族化合物与超细纤维均匀分散的三维骨架的存在，原材料包括作为三维复合材料外壳材料的含硫族化合物；作为三维复合材料内核材料的超细增强纤维；形成多层结构的成型添加剂；使均匀包覆在超细增强纤维表面的偶联剂；金属源与硫源的物质的量比为(0.01-100):1；成型添加剂与金属源的物质的量比为(0.01-100):1；有机偶联剂和金属源的物质的量比为(0.01-100):1；制备方法包括以下步骤：
(1)将超细增强纤维液相等离子表面处理改性，使表面含有-OH或-COOH官能团，其中官能团含量0.1-10％mol/mol；
(2)将金属源、硫源、成型添加剂、偶联剂溶于溶剂中，其中四种原料摩尔比为金属源与硫源的物质的量比为(0.01-100):1；成型添加剂与金属源的物质的量比为(0.01-100):1；偶联剂和金属源的物质的量比为(0.01-100):1，并将步骤(1)得到的改性增强纤维加入到溶剂中，分散均匀，并全部置于水热反应釜中反应。含硫族化合物为化学式为MX2含有硫族的无机物，其中M代表过渡金属元素，包含钛、钒、钽、钼、钨、铼等，X表示硫属元素原子硫、硒、碲等。金属源是指在形成含硫族化合物过程中引入金属元素的金属化合物，包括含钛、钒、钽、钼、钨、铼等过渡金属的化合物；硫源是指在形成含硫族化合物过程中引入硫属元素化合物，包括含硫、硒、碲等的化合物。超细增强纤维选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维、硫酸钙纤维的一种或几种，纤维长度为0.1-200微米。成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物等。有机偶联剂选自硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种复合。
(3)先后用醇和水洗涤步骤(2)得到的水热产物，然后收集，并在高温真空下干燥得到黑色含硫化物的无机纳米复合材料粉末，具有多层结构的含硫化物的无机纳米复合材料用于复合材料的增强改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体、增强添加剂等。作为聚合物的增强填料共混时，案例为但不限于：将重量比为60-100：5-50：1-10的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯和上述MX2/纤维复合材料在混合机中混合，经双螺杆挤出机，在200-240℃温度下经双螺杆挤出造粒，得到MX2/纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分、茂金属催化组分、非茂前过渡金属催化组分或后过渡金属催化组分中的一种或几种。
实施例1a
MX2/碳纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g碳纤维表面，然后在惰性气体中、80℃下产生的等离子体对碳纤维处理12h；再将碳纤维用去离子水洗至中性，于80℃干燥10h，冷却。
(2)将25g钼酸钠，100g硫化氢和18g十六烷基三甲基溴化铵依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将10g硅烷偶联剂KH-570，步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热60℃保持12小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到二硫化钼/碳纤维复合材料。
二硫化钼/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
将重量比为60：10：2的600g超高分子量聚乙烯、100g高密度聚乙烯和上述20g二硫化钼/碳纤维复合材料在混合机中混合，经双螺杆挤出机，在230℃温度下经双螺杆挤出造粒，得到二硫化钼/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钼/碳纤维复合材料性能如表1所示。二硫化钼/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1b
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钼酸胺，硫源改为硫代乙酰胺。二硫化钼/碳纤维复合材料性能如表1所示。二硫化钼/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1c
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为硅钼酸，硫源改为硫脲。二硫化钼/碳纤维复合材料性能如表1所示。二硫化钼/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1d
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为氧化钼，硫源改为四硫代钼酸铵。二硫化钼/碳纤维复合材料性能如表1所示。二硫化钼/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1e
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钨酸钠，硫源改为硫粉。二硫化钨/碳纤维复合材料性能如表1所示。二硫化钨/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1f
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钨酸铵，硫源改为硒粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1g
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为氧化钨，硫源改为碲粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1h
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钛酸钠，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1i
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钛酸钡，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1j：
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钛粉，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1k
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钒粉，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1l
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为偏钒酸氨，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1m
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为原钒酸钠，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1n
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为五氧化二钒，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1o
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为偏钒酸钾，硫源改为硫脲。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1p
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为三氯氧钒，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1q
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为钽酸锂，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例1r
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为铼酸铵，硫源改为硫脲。计算的催化活性和按上述测试方法测试的聚乙烯树脂的性实施例1s
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了金属源改为铼酸钾，硫源改为硫粉。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
对比例1
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了不加十六烷基三甲基溴化铵。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
对比例2
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了不加硅烷偶联剂KH-570。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
对比例3
使用与实施例1a相同的方法制备复合材料，除了不加十六烷基三甲基溴化铵和硅烷偶联剂KH-570。MX2/碳纤维复合材料性能如表1所示。MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例2
二硫化钨/玻璃纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g玻璃纤维表面，然后在惰性气体中、80℃下产生的等离子体对玻璃纤维处理12h；再将玻璃纤维用去离子水洗至中性，于80℃干燥10h，冷却。
(2)将2.5g钨酸钠，250g硫脲和250g十二烷基三甲基氯化铵依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将1g硅烷偶联剂KH-570，步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热60℃保持6小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持12h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到硫化钨/玻璃纤维复合材料；
硫化钨/玻璃纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
使用与实施例1a相同的方法制备二硫化钨/玻璃纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钨/玻璃纤维复合材料如表3所示。硫化钨/玻璃纤维/超高分子量聚乙烯复合材料，经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例3
二硫化钼/玄武岩纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g玄武岩纤维表面，然后在惰性气体中、80℃下产生的等离子体对玄武岩纤维处理12h；再将玄武岩纤维用去离子水洗至中性，于80℃干燥10h，冷却。
(2)将250g硅钼酸，2.5g四硫代钼酸铵和2.5g十二烷基二甲基苄基氯化铵依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将50g钛酸酯偶联剂TC-2，步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热60℃保持24小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到二硫化钨/玄武岩纤维复合材料。
二硫化钼/玄武岩纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
使用与实施例1a相同的方法制备二硫化钼/玄武岩纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钼/玄武岩纤维复合材料如表3所示。二硫化钼/玄武岩纤维/超高分子量聚乙烯复合材料，经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例4
二硫化钨/石棉粉复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g石棉粉表面，然后在惰性气体中、80℃下产生的等离子体对石棉粉处理12h；再将石棉粉用去离子水洗至中性，于80℃干燥10h，冷却。
(2)将50g氧化钨，50g四硫代钼酸铵和10g十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将10g铝酸酯偶联剂SG-Al 821，步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热85℃保持12小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到硫化钨/石棉粉复合材料；
二硫化钨/石棉粉/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
使用与实施例1a相同的方法制备硫化钨/石棉粉/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钨/石棉粉复合材料如表3所示。硫化钨/石棉粉/超高分子量聚乙烯复合材料，经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例5
二硫化钨/硅酸铝纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g硅酸铝纤维表面，然后在惰性气体中、100℃下产生的等离子体对硅酸铝纤维处理12h；再将硅酸铝纤维用去离子水洗至中性，于80℃干燥10h，冷却。
(2)将100g氧化钨，100g四硫代钼酸铵和20g十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将100g铝锆酸酯偶联剂，步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热85℃保持12小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到硫化钨/硅酸铝纤维复合材料；
硫化钨/硅酸铝纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
使用与实施例1a相同的方法制备硫化钨/硅酸铝纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钨/硅酸铝纤维复合材料如表3所示。硫化钨/硅酸铝纤维/超高分子量聚乙烯复合材料，经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例6
二硫化钼/陶瓷纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g陶瓷纤维表面，然后在惰性气体中、120℃下产生的等离子体对陶瓷纤维处理12h；再将碳纤维用去离子水洗至中性，于180℃干燥12h，冷却。
(2)将50g氧化钼，100g硫化氢和10g十二烷基硅钼酸依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将50g稀土偶联剂WOT-108，步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热80℃保持12小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持12h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到二硫化钼/陶瓷纤维复合材料。
二硫化钼/陶瓷纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
使用与实施例1a相同的方法制备二硫化钼/陶瓷纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钼/陶瓷纤维复合材料如表3所示。二硫化钼/陶瓷纤维/超高分子量聚乙烯复合材料，经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例7
二硫化钨/海泡石纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g海泡石纤维表面，然后在惰性气体中、120℃下产生的等离子体对海泡石纤维处理8h；再将海泡石纤维用去离子水洗至中性，于80℃干燥6h，冷却。
(2)将80g氧化钨，40g四硫代钼酸铵和10g十烷基硅钼酸依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将10g磷酸酯偶联剂、步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热85℃保持12小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到二硫化钨/海泡石纤维复合材料；
二硫化钨/海泡石纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备：
使用与实施例1a相同的方法制备硫化钨/海泡石纤维/超高分子量聚乙烯复合材料。二硫化钨/海泡石纤维复合材料如表3所示。硫化钨/海泡石纤维/超高分子量聚乙烯复合材料，经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例8
二硫化钼/硅灰石纤维复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)先用丙酮和乙醇处理100g硅灰石纤维表面，然后在惰性气体中、100℃下产生的等离子体对硅灰石纤维处理6h；再将硅灰石纤维用去离子水洗至中性，于100℃干燥12h，冷却。该步骤所得的改性硅灰石纤维进行测试X射线衍射测试，如图1所示。
(2)将80g氧化钼，40g四硫代钼酸铵和20g硅酸钠依次被溶解于去离子水中，得到混合溶液；
(3)将60g甲基丙烯酸氯化铬偶联剂、步骤(1)的改性纤维和去离子水混合，一起转移到聚四氟乙烯内衬的搅拌反应釜中，搅拌加热85℃保持12小时；
(4)将步骤(2)的混合溶液与加入到步骤(3)搅拌反应釜中，继续搅拌下加热至200℃保持24h；
(5)将步骤(4)得到的溶液进行离心收集，得到二硫化钼/硅灰石纤维复合材料；该步骤所得的二硫化钼/硅灰石纤维复合材料进行X射线衍射测试，如图3所示。
二硫化钼/硅灰石纤维/超高分子量聚乙烯复合材料制备参考实施例1a，二硫化钼/硅灰石纤维/超高分子量聚乙烯复合材料进行X射线衍射测试，如图4所示。二硫化钼/硅灰石纤维复合材料性能如表3所示。二硫化钼/硅灰石纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
实施例9
使用与实施例1a相同的方法制备硫化钼/硫酸钙纤维复合材料，除了碳纤维改为硫酸钙纤维。硫化钼/硫酸钙纤维复合材料性能如表3所示。硫化钼/硫酸钙纤维/超高分子量聚乙烯复合材料经注塑标准制品后性能如表2所示。
表1 MX2/碳纤维复合材料
/>
表2 MX2/碳纤维/超高分子量聚乙烯复合材料性能
/>
从表2可以看出，加入复合材料后的超高分子量聚乙烯树脂的力学性能大幅度提升，耐磨性能大幅度提升。说明制备复合材料的方法具有独特性，成型添加剂和偶联剂的加入，有助于提升材料的性能。
表3 MX2/纤维复合材料
另外，从图1-4可以看出，在无机复合材料制备中，两种材料发生共生，硅灰石纤维的晶型结构的完整性并没有遭到破坏，并出现新形成的硫化钼的晶型，说明了硫化钼均匀生长在硅灰石纤维表面。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (8)
1.一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，该复合材料的原材料包括：
含硫族化合物，作为复合材料外壳材料；
超细增强纤维，作为复合材料内核材料；
成型添加剂，用于使复合材料形成多层结构；
有机偶联剂，用于均匀包覆在超细增强纤维表面；
所述的含硫族化合物与超细增强纤维的重量比为(0.01-100): 1；所述的成型添加剂与含硫族化合物的摩尔比为(0.01-0.5): 1；所述的有机偶联剂与超细纤维的重量比为(0.01-0.5): 1；
所述的含硫族化合物包括化学式为MX2的含有硫族元素的无机物，其中M代表过渡金属元素，包含钛、钒、钽、钼、钨或铼，X表示硫族元素，包含硫、硒或碲；
所述的超细增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、石棉粉、石膏纤维、硅酸铝纤维、陶瓷纤维、海泡石纤维、硅灰石纤维或硫酸钙纤维的一种或几种，纤维长度为0.1-200微米；
所述的成型添加剂包括烷基卤化铵类化合物、高级脂肪基硅钼酸或硅酸钠中的一种或几种；
所述的有机偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、铝锆酸酯偶联剂、稀土偶联剂、磷酸酯偶联剂或铬络合物偶联剂中的一种或多种；
该无机纳米复合材料通过以下方法制备得到：
将超细增强纤维液相等离子表面处理改性，使表面含有-OH或-COOH官能团，其中官能团含量0.1-10%mol/mol，得到改性增强纤维；
将金属源、硫源、成型添加剂和有机偶联剂溶于溶剂中，并将改性增强纤维加入，分散均匀，置于水热反应釜中反应；
洗涤水热反应产物，然后干燥，得到具有多层结构的无机纳米复合材料；
所述的金属源是指在形成含硫族化合物过程中引入金属元素的金属化合物，包括含钛、钒、钽、钼、钨或铼；
所述的硫源是指在形成含硫族化合物过程中引入硫属元素化合物，包括硫、硒或碲。
2.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的烷基卤化铵类化合物包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵或十八烷基二甲基羟乙基过氯酸铵一种或几种；所述的高级脂肪基硅钼酸包括十二烷基硅钼酸或十烷基硅钼酸。
3.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式通式为RnSiX(4-n)，其中R为非水解的或可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基，X为可水解基团，X选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基，Si为硅元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的钛酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)(4-n)Ti(OX-R’Y)n，其中RO为可水解的短链烷氧基，OX为烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亚磷酰氧基或焦磷酰氧基，R’是长链烷烃基，选自C4-C20的长链烷烃基；Y是羟基、氨基、环氧基或含双键的基团；Ti 为钛元素，n为整数，且1≤n≤4；
所述的铝酸酯偶联剂的化学式通式为(RO)nAl(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Al为铝元素，O为氧元素，n为整数，且1≤n≤3；
所述的铝锆酸酯偶联剂的化学式通式为[Al2(OR1O)aClb(OH)c]x[OC(R2)O]y[ZrCld(OH)e]z，其中x、y、z=1~100，2a+b+c=4，d+e=2；OR1O为具有双官能团的有机配位基，选自短碳链的羧酸基、氨基酸基；OC(R2)O是桥联配位基，选自长碳链单元羧酸基、丙烯酸基、脂肪族二元羧酸基、氨基酸基、巯基脂肪酸；Al为铝元素，Cl为铝元素，Zr为锆元素，OH为羟基；
所述的稀土偶联剂的化学式通式为(RO)nRe(OR’)(3-n)，其中，R为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团，R选自烷基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基或丙烯酰氧丙基；R’为可水解基团，选自烷氧基、芳氧基、酰基或氯基；Re为稀土元素，选自镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu、钪Sc和钇Y；n为整数，且1≤n≤3；
所述的磷酸酯偶联剂的化学式通式为(R1O)mPO(OR2)n，其中m+n=3；PO为磷氧双键基团；R1、R2分别选自饱和烷基、不饱和烷基或羧基。
4.根据权利要求1所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料，其特征在于，所述的硅烷偶联剂的化学式包括NCO-P’-SiR3、Cl-P’-SiR3、OH-P’-SiR3、H-P’-SiR3、HS-P’-SiR3或NCS-P’-SiR3，
其中P’为-(CH2)m-或者-(CH2)m-2-，m=0至20，R为碳原子数为1到20的烷基或烷氧基。
5.一种如权利要求书1-4任一项所述具有多层结构的无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，该方法将金属源、硫源、超细增强纤维、成型添加剂、有机偶联剂一步法原位合成，形成的纳米硫族化合物与超细纤维以均匀分散的三维骨架的存在，具体包括以下步骤：
将超细增强纤维液相等离子表面处理改性，使表面含有-OH或-COOH官能团，其中官能团含量0.1-10%mol/mol，得到改性增强纤维；
将金属源、硫源、成型添加剂和有机偶联剂溶于溶剂中，并将改性增强纤维加入，分散均匀，置于水热反应釜中反应；
洗涤水热反应产物，然后干燥，得到具有多层结构的无机纳米复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的金属源为钼酸钠、钼酸胺、硅钼酸、氧化钼、钨酸钠、钨酸铵、氧化钨、钛酸钠、钛酸钡、钛粉、钒粉、偏钒酸氨、原钒酸钠、五氧化二钒、偏钒酸钾、三氯氧钒、钽酸锂、铼酸铵或铼酸钾；所述的硫源为硫化氢、硫代乙酰胺、硫脲、四硫代钼酸铵、硫粉、硒粉或碲粉；
所述的金属源与硫源的物质的量比为(0.01-100): 1；成型添加剂与金属源的物质的量比为(0.01-100): 1；有机偶联剂和金属源的物质的量比为(0.01-100): 1；
表面处理改性具体是通过高温或低温等离子清洗机进行表面处理，利用等离子体中的活性粒子与水分子的相互作用，将表面进行刻蚀；
所述的溶剂为盐酸水溶液，浓度为0.1-5.0 mol/L，所述反应的温度为100-200℃，时间为1-10 h，干燥的温度为50-200℃，时间为1-10 h。
7.一种如权利要求书1-4任一项所述具有多层结构的无机纳米复合材料的应用，其特征在于，该复合材料作为增强改性剂、增韧剂、耐磨添加剂、高分子催化剂载体或增强添加剂。
8.根据权利要求7所述的一种具有多层结构的无机纳米复合材料的应用，其特征在于，作为增强添加剂与聚合物共混时，具体步骤为：将重量比为(60-100): (5-50): (1-10)的超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯和无机纳米复合材料在混合机中混合，经双螺杆挤出机，在200-240℃温度下经双螺杆挤出造粒，得到MX2/纤维/超高分子量聚乙烯复合材料；
作为高分子催化剂载体表面负载烯烃聚合催化组分时，催化组分选自Ziegler-Natta催化组分、茂金属催化组分、非茂前过渡金属催化组分或后过渡金属催化组分中的一种或几种。
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