CN102782197B - 碳纤维的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤,该负载型催化剂通过在特定晶面发展的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到,该粉末状载体是X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为4以上的粉末状载体、最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为JCPD S记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s)的1.5倍以上的粉末状载体等。将该方法得到的碳纤维配合到树脂等中得到复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维的制造方法。更具体而言,本发明涉及高效地制造仅少量添加到树脂等中也可赋予高导电性、高导热性的碳纤维的方法。
背景技术
已知通过在包含热固性树脂、热塑性树脂的基质材料中配合碳黑、纤维状碳等碳系填料、金属粉等金属填料等,可以得到具有导电性或导热性的树脂复合材料。
人们期待导电性树脂复合材料在E SD(静电放电)领域、电磁波遮蔽领域等中的使用。但是,以往的配合碳系填料而成的树脂复合材料,只能获得体积电阻率为1×106Ω·cm左右的导电性,因此仅限于在抗静电材料、ESD保护元件等的低导电性领域中的使用,不能达到在电磁波遮蔽材料等需要高导电性的领域中的实用。
作为碳系填料已知有碳纳米管。作为碳纳米管的制造方法,已知有化学气相沉积法(以下称为CVD法)。作为CVD法,已知有如下方法:在气相反应体系内分解有机金属配合物、金属盐等生成催化剂、或者催化剂以胶体状态导入气相反应体系,使用该催化剂来制造碳纳米管(专利文献1~3);使用载体负载催化剂颗粒而得到的负载型催化剂来制造碳纳米管(参照专利文献7或非专利文献1)。
在使用前者有机金属配合物等的方法中,容易得到石墨层的缺陷多的碳纤维。因此,得到的碳纤维在高温下热处理、不进行石墨化时,不能发挥作为导电性填料的作用。
在后者的使用负载型催化剂的方法中,存在使用基板的方法(基板法:参照专利文献4~6)和使用粉末状载体的方法。基板法是指在负载了催化剂的基板上生成碳纳米管的方法。使用基板法大量地制造碳纳米管必须使用大量基板,因此制造效率低。而且,由于需要从基板回收生成的碳纳米管,所以工序数多、不经济。因此,基板法尚未在工业上利用。
相对而言,在使用粉末状载体的方法中,由于小容积也可确保大的表面积,因此制造效率高。作为粉末状载体,一般常规使用氧化铝、氧化镁、二氧化硅、沸石等比表面积大的微粉末。但是,将使用以往的粉末状负载型催化剂而得到的碳纳米管少量添加到树脂中,不能得到具有所期待的高电导率的复合材料。为了得到具有高导电性的复合材料,需要在树脂中多量配合碳纳米管。但是在树脂中多量配合碳纳米管时会显著破坏树脂本身所具有的优异特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-73930号公报
专利文献2:日本特开2003-171832号公报
专利文献3:日本特开2005-225757号公报
专利文献4:日本特开2007-268319号公报
专利文献5:日本特开2008-169092号公报
专利文献6:日本特开2001-62299号公报
专利文献7:WO2007/074629
专利文献8:日本特开2008-133177号公报
非专利文献
非专利文献1:J.Phys.Chem.B,2004,108,18908.
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于提供高效地制造仅少量添加到树脂等中也可赋予高导电性、高导热性的碳纤维的方法。
用于解决问题的方案
在专利文献8中,公开了尝试使用小比表面积的电熔镁砂载体而制造碳纤维。但是,即便按照专利文献8所记载的方法制造碳纤维,得到的量却非常少,难以适用于工业生产。
因此,本发明人等为了解决上述课题进行了反复研究。结果发现,在使用通过特定晶面发展的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒而得到的负载型催化剂时,可高效地获得仅少量添加到树脂等中也可赋予高导电性、高导热性的碳纤维。并且,发现该碳纤维优选为以特异的状态凝聚着。本发明是在这些认识的基础上进一步反复研究,从而完成的。
即,本发明包括如下方式。
[1]一种碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤,该负载型催化剂通过在X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为4以上的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到。
[2]根据[1]所述的制造方法,其中,所述粉末状载体含有Mg,且X射线衍射观测到的显示最强强度I1的峰源自(200)面,显示次强强度I2的峰源自(220)面。
[3]根据[2]所述的制造方法,其中,所述粉末状载体含有氧化镁。
[4]根据[3]所述的制造方法,其中,所述氧化镁为电熔镁砂。
[5]根据[1]所述的制造方法,其中,所述催化剂含有Fe。
[6]根据[1]所述的制造方法,其中,所述含催化剂的胶体为Fe3O4胶体。
[7]根据[1]所述的制造方法,其中,所述含催化剂的胶体中的催化剂的粒经为1~100nm。
[8]根据[1]所述的制造方法,其中,所述负载型催化剂的催化剂颗粒的负载量(催化剂金属元素的摩尔换算)在每表面积的粉末状载体中为5×10-4mol/m2以下。
[9]根据[1]所述的制造方法,其中,所述碳纤维具有管状结构,其内径d0和外径d的比(d0/d)为0.1~0.9。
[10]根据[1]所述的制造方法,其中,所述碳纤维具有管状结构,其外径d为1~100nm,内径d0为0.1~90nm。
[11]根据[1]所述的制造方法,其中,所述碳纤维的各纤维轴相互以基本平行的状态凝聚而成。
[12]根据[1]所述的制造方法,其中,含催化剂的胶体通过包括如下步骤的方法而得到:在液体介质中将作为催化剂源的不同价态的两种以上的金属卤化物与碳原子数为8以上的表面活性剂加热处理,接着进行纯化。
[13]一种碳纤维制造用负载型催化剂的制造方法,其包括在X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为4以上的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的步骤。
[14]根据[13]所述的制造方法,其还包括通过如下方法而得到含催化剂的胶体的步骤:在液体介质中将作为催化剂源的不同价态的两种以上的金属卤化物与碳原子数为8以上的表面活性剂加热处理,接着进行纯化。
[15]根据[14]所述的制造方法,在粉末状载体中含浸含催化剂的胶体从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的步骤是如下步骤:将含催化剂的胶体与粉末状载体混合并使该混合物干燥的步骤。
[16]一种碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤,该负载型催化剂通过在特定晶面发展的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到。
[17]一种碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤,该负载型催化剂通过在X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为JCPDS记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s)的1.5倍以上的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到。
发明的效果
根据本发明的制造方法,可以高效地得到少量添加到树脂等中也可赋予高导电性、高导热性的碳纤维。
根据本发明的制造方法得到的碳纤维具有导电性赋予效果大等的理由还没有明确,但是推测为如下:
为了提高导电性赋予效果,推论重点在于增大长径比以及提高基质材料中的分散性。增大长径比的一个方法是使纤维直径变细的方法。为此,重点在于制备具有微细粒径的催化剂颗粒,且在高温下与含碳原子化合物接触期间,仍保持微细的颗粒。微细的催化剂前体颗粒可以通过胶体法等方法来调制。如所述专利文献1~3中,将催化剂和催化剂化合物喷雾到气相的方法中,催化剂在高温下与含碳原子化合物接触之前,由于发生催化剂颗粒之间的撞击凝聚粗大化,因此重点在于使用载体等而抑制凝聚。
关于树脂中的分散性,已知在基板上垂直取向的碳纤维与纤维之间缠结的纤维相比,分散性升高。通过本发明优选的实施方式的制造方法生成的碳纤维的一个例子,如该碳纤维那样,并不是垂直取向,而是作为凝聚体以弯弯曲曲地弯曲的形态存在,但是纤维轴的方向在各纤维中朝着基本相同的方向上生长,因此纤维之间的缠结程度低,因此,当添加到基质材料时,认为良好地分散。
如下所示的比较例中,在通常使用的微细的氧化镁粉作为载体的情况下,特别在晶体生长质量不好的轻质氧化镁等作为载体的情况下,容易生成纤维之间缠结的分散性差的碳纤维。
与此相对,如本发明优选的实施方式中使用的载体那样,晶体具有各向异性特别在(200)面发展的情况下,在该(200)面上碳纤维对齐纤维轴的方向以束状生长。该倾向特别在使用利用胶体溶液负载了的催化剂的情况下显著,而如通常使用的含浸催化剂前体的溶液的方法中,这种作用小。使用溶液时,与在晶体表面生成相比,催化剂颗粒更容易在晶界、细孔一次粒子间生成,但是使用胶体溶液时,也因其粘性等的效果,催化剂颗粒容易在晶体表面生成。或者,推定其原因是使用胶体溶液负载催化剂并使其干燥时,通过与晶体的特定面的相互作用,胶体颗粒比较整齐地排列。
如上所述,由于使用利用胶体溶液使特定晶面发展的载体负载催化剂颗粒而成的催化剂,可以生成分散性好、微细的碳纤维,因此少量添加至基质材料中也可大幅提高导电性、机械特性等。
附图说明
图1为在实施例1中制造的碳纤维的扫描电子显微镜照片。
图2为在实施例1中制造的碳纤维的扫描电子显微镜照片。
图3为在实施例1中制造的碳纤维的透射电子显微镜照片。
图4为在比较例1中制造的碳纤维的扫描电子显微镜照片。
图5为在比较例1中制造的碳纤维的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明的碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤。
本发明所使用的负载型催化剂,其通过包括在粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到。
粉末状载体
本发明的负载型催化剂所使用的粉末状载体,优选为特定晶面发展的载体。
这种特定晶面是否发展,例如可以通过与(各向同性的)粉末的X射线衍射数据对比来判断。(各向同性的)粉末的X射线衍射数据发表在JCPDS(Joint Committee on Powder DiffractionStandards)等。根据JCPDS,例如氧化镁的源自(200)面的峰的强度I1s与源自(220)面的峰的强度I2s的比(I1s/I2s)为2.6(No.45-946)。氧化铝的源自(104)面的峰的强度I1s与源自(116)面的峰的强度I2s的比(I1s/I2s)为1.1(No.1212-46),源自(113)面的峰的强度I1s与源自(116)面的峰的强度I2s的比(I1s/I2s)为1.3(10-173)。氧化钙的源自(200)面的峰的强度I1s与源自(111)面的峰的强度I2s的比(I1s/I2s)为2.5(48-1467)~2.7(37-1497)。需要说明的是,括号内的数字是JCPDS卡号。I1s表示JCPDS记载的峰当中最强峰的强度;I2s表示JCPDS记载的峰当中次强峰的强度。
与此相对,本发明所使用的粉末状载体,其粉末X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)大于上述JCPD S记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s),优选为JCPD S记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s)的1.5倍以上,更优选为JCPDS记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s)的2倍以上。需要说明的是,I1表示实际测量的峰当中最强峰的强度;I2表示实际测量的峰当中次强峰的强度。作为粉末X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2),例如可列举出氧化镁的源自(200)面的峰的强度I1与源自(220)面的峰的强度I2的比(I1/I2);氧化铝的源自(104)面的峰的强度I1与源自(116)面的峰的强度I2的比(I1/I2);氧化铝的源自(113)面的峰的强度I1与源自(116)面的峰的强度I2的比(I1/I2);氧化钙的源自(200)面的峰的强度I1与源自(111)面的峰的强度I2的比(I1/I2)等。
本发明所使用的粉末状载体的一种实施方式,其粉末X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)优选为4以上,更优选为5以上,进一步优选为6以上。该峰的强度比(I1/I2)过小时,有难以得到所期待的导电性或导热性的倾向。
当该粉末状载体含有Mg时,X射线衍射观测到的显示最强的强度I1的峰优选为源自(200)面,显示次强的强度I2的峰优选为源自(220)面。
该粉末状载体并不受构成它的化学物种的限定。例如,作为化学物种可列举氧化铝、氧化锆、氧化镁、氧化硅、氧化钙等氧化物;氮化铝等氮化物。在这些化学物种中,优选为氧化镁,更优选为电熔镁砂、即用电熔法制造的氧化镁。
该粉末状载体的粒径优选为1~5000μm,更优选为10~500μm,进一步优选为40~200μm。粉末状载体的粒径可以由筛分进行确认。
该粉末状载体的比表面积优选比该领域通常使用的粉末状载体小。具体而言,粉末状载体的比表面积优选为1~10m2/g,更优选为1.5~3m2/g。
而且,该粉末状载体的体积密度(按照JIS Z-2512(振实密度测定法)测定)优选为0.8~3g/cm3,更优选为1~2.5g/cm3。
对得到该粉末状载体的方法没有特别限定。例如,可以用电熔法得到。另外,可以从市售的粉末状载体中获得。
含催化剂的胶体(以下称“催化剂胶体”)
用于制备负载型催化剂的催化剂胶体是将微细的催化剂分散在液体介质中而成的。对催化剂胶体中的催化剂的粒径没有特别限定,优选为1~100nm,更优选为1~50nm,进一步优选为1~20nm。需要说明的是,催化剂胶体中的催化剂的粒径是从透射电子显微镜(TEM)观察到的图像求出的平均粒径。
催化剂胶体所含有的催化剂颗粒的浓度,优选为0.1~5质量%,更优选为0.5~3质量%。浓度过高时,催化剂胶体的粘度变高,因而有负载到粉末状载体时的处理不方便的倾向。浓度过低时,有为了所期望的负载量需要费工夫的倾向。
对催化剂胶体的制备方法没有限定。例如,可列举如下方法:通过在存在表面活性剂的液体介质中热分解羰基金属等,制备分散有微细的金属微颗粒的胶体的方法;在存在表面活性剂的液体介质中使金属催化剂源和硼氢化钠、硼氢化锂等还原剂反应,制备分散有金属微颗粒的胶体的方法;在表面活性剂存在下,将溶解有金属催化剂源的极性溶剂置换为非极性溶剂,制备分散有金属微颗粒的胶体的方法(微乳液法)等。
在本发明中,优选催化剂胶体在表面活性剂存在下由作为催化剂源的不同价态的两种以上的金属卤化物来制备。更具体而言,催化剂胶体优选通过包括如下步骤的方法而得到:在液体介质中将作为催化剂源的不同价态的两种以上的金属卤化物与碳原子数为8以上的表面活性剂加热处理,接着进行纯化。加热温度的上限优选为比液体介质的沸点低10℃的温度,更优选为比液体介质的沸点低20℃的温度。根据这种制备方法,由于可在低温、具体而言在100℃以下的制备条件下得到催化剂胶体,因此可以降低制造成本。
对制备催化剂胶体中使用的表面活性剂没有特别限定,优选可以抑制催化剂颗粒的凝聚、且对制备粒径分布窄的催化剂颗粒起作用的表面活性剂。具体而言,优选碳原子数为8以上的表面活性剂。
作为表面活性剂可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。作为阴离子性表面活性剂的例子,可列举出碳酸盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、硫酸酯盐表面活性剂、磷酸酯盐表面活性剂等。作为阳离子性表面活性剂的例子,可列举出季铵盐表面活性剂、胺盐表面活性剂等。作为非离子性表面活性剂的例子,可列举出聚乙二醇表面活性剂、多元醇脂肪酸酯表面活性剂、高级醇表面活性剂等。
它们中,优选作为阴离子性表面活性剂的一种的、高级脂肪酸的碱金属盐。在高级脂肪酸的碱金属盐中,优选为具有碳原子数为8~22的长链烷基的高级脂肪酸的碱金属盐,更优选为具有碳原子数为12~20的长链烷基的高级脂肪酸的碱金属盐。具体而言,可例举出辛酸钠、辛酸钙、月桂酸钠、月桂酸钙、肉豆蔻酸钠、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钠、棕榈酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸钙、油酸钠、油酸钙、亚油酸钠、亚油酸钙。另外,代替高级脂肪酸的碱金属盐或者与高级脂肪酸的碱金属盐一起,也可以使用辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等游离脂肪酸和碱性物质的组合。制备催化剂胶体时的表面活性剂的浓度优选为1~50质量%,更优选为10~30质量%。
制备催化剂胶体所使用的液体介质,只要能均匀分散催化剂颗粒就没有特别限定。例如,可列举出水或醇、酮、酯、烃等的有机溶剂等。从催化剂颗粒的分散性良好的观点出发,优选为极性小的有机溶剂。作为极性小的有机溶剂,可列举出戊烷、己烷、苯、甲苯、二乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲烷等。另外,考虑到催化剂的干燥工序,液体介质的沸点优选为150℃以下,更优选为20℃~80℃,进一步优选为30℃~80℃,特别优选为40℃~80℃。作为具有这种沸点的溶剂,可列举出己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯等。进而从容易对催化剂载体湿润的观点出发,优选为低粘度的溶剂。作为低粘度的溶剂,可列举出戊烷、己烷、二乙醚等。由此,作为兼有这些条件的液体介质,可列举出己烷。
制备催化剂胶体所使用的催化剂源,只要是促进碳纤维的生长就没有特别限定。作为该催化剂源,例如可列举出选自由IUPAC在1990年推荐使用的18族型元素周期表中的3~12族组成的组中的至少一种金属元素。它们中,优选选自由3、5、6、8、9、和10族组成的组中的至少一种金属元素,特别优选选自由铁、钴、镍、铬、钼、钨、钒、钛、钌、铑、钯、铂以及稀土类元素组成的组中的至少一种金属元素。并且,作为含有这些用作催化剂的金属元素的化合物(催化剂前体),可列举出硝酸盐、硫酸盐、卤化物等无机盐类,醋酸盐等有机盐,乙酰丙酮络合物等有机络合物,有机金属化合物等。它们中,从反应性、反应后不容易残留、容易纯化的观点出发,优选为卤化物。
通过使用两种以上的这些催化剂源,可调节反应活性。就催化剂源的组合而言,可以选择优选为不同价态的两种以上的金属化合物,更优选为不同价态的两种以上的金属卤化物。优选的催化剂源的组合的例子,已公开在日本特开2008-174442号公报等中。具体而言,作为优选的例子可列举出组合选自Fe、Co、Ni中的元素、和选自Ti、V、Cr中的元素、和选自Mo、W中的元素。
催化剂胶体优选通过纯化除去对催化剂载体的负载以及碳纳米管的合成不优选的剩余的表面活性剂。
对纯化的方法没有特别限定。例如,可列举出利用超滤膜进行的物理纯化法、利用倾析进行的纯化法。
作为更具体的纯化法,可列举如下一个方式。首先,在由上述制备法得到的催化剂胶体中添加适量的极性溶剂并混合。然后,由重力或者离心力,分离成催化剂沉淀层和上清液层。在分离后的上清液层中再添加适量的极性溶剂,由重力或者离心力,分离成催化剂沉淀层和上清液层。反复多次该操作,优选反复2~3次。将上述操作分离后的催化剂沉淀层集中在一起,接着添加液体介质使其分散。通过这些操作,可得到剩余的表面活性剂等被除去了的催化剂胶体。
负载方法
接着,本发明的制造方法中,使上述催化剂载体含浸上述催化剂胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒。
对含浸顺序没有特别限定。例如,可以在粉末状载体中滴加相当于该载体吸液量的量的催化剂胶体,接着使其干燥;也可以按规定量混合催化剂胶体和粉末状载体,接着使其混合物干燥。另外,也可以重复滴加和干燥的工序、或重复混合和干燥的工序,直至达到规定的负载量。就干燥而言,只要是使用的溶液介质挥发充分的条件即可,可以加热到溶液介质的沸点温度左右,使其干燥。
对催化剂颗粒的负载量没有特别限定,负载量过多时,负载的催化剂颗粒变得容易凝聚,碳纤维的生产性下降,得到的碳纤维容易含有大量源自负载型催化剂的杂质,因而将该碳纤维配混到树脂等中时,有该杂质影响导电性等特性的倾向。而负载量过少时,碳纤维生成反应的进展变慢,有生产性下降的倾向。优选的催化剂颗粒的负载量(催化剂金属元素的摩尔换算)根据所使用的粉末状载体、催化剂胶体的种类、负载方法等而不同,每表面积的粉末状载体中优选为5×10-4mol/m2以下,更优选为1×10-6mol/m2以上、5×10-4mol/m2以下,进一步优选为1×10-6mol/m2以上、3×10-4mol/m2以下,进一步更优选为1×10-6mol/m2以上、1×10-4mol/m2以下,特别优选为1×10-6mol/m2以上、1×10-5mol/m2以下。
还原处理
可以在使本发明的负载型催化剂与含碳原子化合物接触前,使该负载型催化剂与还原性气体接触,从而将负载于载体的催化剂颗粒还原。作为还原性气体,可列举出含有氢气的气体等。但是,过度进行该还原处理时,变得难以得到所期待的效果。从而,在本发明中优选尽力缩短还原处理的时间。
另外,在使本发明的负载型催化剂与含碳原子化合物接触前使该负载型催化剂在加热区内过长时间停留时,变得难以得到所期待的效果。从而,在将负载型催化剂放置在反应炉中接着升温的情况下,优选加快升温速度,达到规定温度后立即与含碳原子化合物接触。并且,优选在反应炉升温到规定温度后,将负载型催化剂和含碳原子化合物同时供给到反应炉。
含碳原子化合物
就本发明所使用的含碳原子化合物而言,只要是成为碳纤维的碳源就没有特别限定。作为该含碳原子化合物,可使用CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3Cl、CO、CO2、CS2等化合物的全部。作为有用性特别高的化合物,可列举出CO、CO2、脂肪族烃和芳香族烃。而且,可列举出含氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴、碘等元素的含碳原子化合物。
作为优选的含碳原子化合物的具体例,可列举出:CO、CO2等无机气体;甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等烷烃类;乙烯、丙烯、丁二烯等烯烃类;乙炔等炔烃类;苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯等单环芳香族烃;茚、萘、蒽、菲等具有稠环的多环式化合物;环丙烷、环戊烷、环己烷等环烷烃类;环戊烯、环己烯、环戊二烯、二环戊二烯等环烯烃类;类固醇等具有稠环的脂环式烃化合物。
另外,作为这些烃内含有氧、氮、硫、磷、卤素等的衍生物,例如,可列举出:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、二甲醚、二乙醚等含氧原子化合物;甲基硫醇、甲基乙基硫醚、二甲基硫酮等含硫原子脂肪族化合物;苯基硫醇、二苯基硫醚等含硫原子芳香族化合物;吡啶、喹啉、苯并噻吩、噻吩等含硫或含氮原子杂环化合物;三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、三氯乙烯等卤代烃。
进而,可列举出天然气、汽油、灯油、重油、杂酚油、煤油、松节油、樟脑油、松子油、齿轮油、汽缸油等含有含碳原子化合物的组合物。这些可以单独一种或者组合两种以上使用。它们中,优选为包含CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁二烯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙炔、苯、甲苯、二甲苯或者包含它们的任意组合的混合物。
为了使所述负载型催化剂与所述含碳原子化合物在加热区内接触,可以使用载气。该载气优选随所述含碳原子化合物一起导入加热区内。作为载气,可列举出氢气、氮气、氦气、氩气、氪气或者它们的混合气体等。在含碳原子化合物为除了二氧化碳以外的情况下,可以使用二氧化碳作为载气。但是,空气等含氧分子(O2)的气体不适用。
作为载气优选为含有氢气的气体。该气体中氢气的含量优选为1体积%以上、更优选为30体积%以上、进一步优选为85体积%以上。作为可以与含有氢气的气体共存的气体可列举出氮气等。将含有氢气的气体作为载气导入加热区时,处于氧化状态的负载于载体的催化剂颗粒被还原,可以使负载型催化剂活化。
就含碳原子化合物而言,在常温下为液体、固体的含碳原子化合物优选被加热气化后,导入加热区内。含碳原子化合物气体的供给量,由于依所使用的负载型催化剂、含碳原子化合物、反应条件而不同,所以不能一概而论,作为(含碳原子化合物气体流量)/(载气流量+含碳原子化合物气体流量)的体积百分率,优选为10~90体积%,更优选为30~70体积%。例如,在含碳原子化合物为乙烯的情况下,优选为30~90体积%的范围。
就加热区的温度而言,依所使用的含碳原子化合物等的种类而不同,优选为400~1100℃,更优选为500~800℃,进一步优选为700~800℃。温度过高或过低时,有碳纤维的生成量下降的倾向。而且,处于高温时,有副产非导电性的物质,该物质附着于碳纤维表面的倾向。这种碳纤维存在不适用填料用途的情况。
通过本发明的制造方法得到的优选的碳纤维在纤维的中心部具有空洞即所谓管状结构。管状结构的碳纤维可以为空洞沿纤维长度方向相连通,也可以为空洞中途堵塞不连通。而且,通过本发明的制造方法得到的优选的碳纤维,其石墨面相对于纤维轴基本平行地延伸。予以说明,本发明中基本平行是指,相对于纤维轴的石墨面的倾斜角为±15度以内。只具有1层石墨层的碳纤维即所谓的单壁碳纳米管,由于表面能高,在树脂等中的分散性较低,因此有赋予导电性的效果小的倾向。在赋予导电性作为目的的情况下,碳纤维优选为具有2层石墨层的碳纤维即所谓的双壁碳纳米管、具有3层以上的石墨层的碳纤维即所谓的多壁碳纳米管。特别优选为多壁碳纳米管。
从导电性赋予效果高的观点出发,通过本发明的制造方法得到的碳纤维,优选为纤维直径细的碳纤维。纤维直径d的上限优选为100nm,更优选为50nm,特别优选为20nm。但是,纤维直径过细时,由于有在树脂等中的分散性下降的倾向,因此纤维直径d的下限优选为1nm,更优选为2nm,进一步优选为4nm。从而,在考虑分散性和导电性赋予效果的情况下,纤维直径d优选为2~20nm,更优选为4~20nm。
在碳纤维为管状结构的情况下,空洞部的内径d0没有特别限定,优选为0.1~90nm。另外,内径d0与纤维直径(外径)d的比(d0/d)没有特别限定,优选为0.1~0.9,更优选为0.3~0.9,进一步优选为0.6~0.9。予以说明,纤维直径d和空洞部内径d0是根据利用透射电子显微镜(TEM)观察到的图像而测定的平均外径和平均内经。
本发明优选的实施方式的碳纤维,其特征与现有技术那样的直线状的碳纤维不同,为弯弯曲曲地弯曲的形态。由此,在作为复合材料的情况下,与以往的直线状碳纤维相比,与基质材料的粘着性增加,界面强度变高,因此可以抑制复合材料的机械特性的下降。
另外,本发明优选的实施方式的碳纤维,纤维自身为弯弯曲曲地弯曲的形态,但各纤维沿相同方向延伸,作为凝聚体呈带或带状物的形态(参照图1、图2)。其结果认为由于本发明的碳纤维以各纤维轴相互基本平行的状态而凝聚,因此纤维之间的缠结程度低,可以赋予良好的分散性。
与此相对,使用常规的高比表面积的催化剂载体得到的碳纤维,混杂有不定形的物质,纤维自身为直线且较大地弯曲的形态,并且纤维之间沿无规方向生长,成为无定形的凝聚块或者基本球形的凝聚块,纤维之间非常牢固地缠结成为难以解开的凝聚体(参照图4、图5)。因此有在树脂复合材料中的导电性赋予效果小的倾向。
通过在基质材料中配合本发明的碳纤维并混炼,可以形成复合材料。复合材料所含有的碳纤维的量优选为0.5~30质量%,更优选为0.5~10重量%,进一步优选为0.5~5重量%。碳纤维的含量过少时,赋予复合材料充分导电性、导热性的效果小。碳纤维的含量过多时,有破坏基质材料的特性的倾向。
可用于复合材料的基质材料没有特别限定,优选为树脂。作为基质材料的树脂,可以使用热固化性树脂、光固化性树脂或热塑性树脂中的任一种。
作为热固化性树脂,可列举出聚酰胺、聚醚、聚酰亚胺、聚砜、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等。
作为热塑性树脂,可列举出尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂等。
混合有本发明的碳纤维的复合材料,适用于要求耐冲击性、且导电性或抗静电性的制品,例如OA仪器、电子仪器、导电性包装用部件、导电性滑动用组件、导电性导热性组件、抗静电性包装用部件、适用静电涂装的汽车部件等成型材料。在制造这些制品时,可以采用以往公知的成形法。作为成形法,例如,可列举出注射成形法、中空成形法、挤出成形法、片状成形法、热成形法、旋转成形法、层压成形法、传递成形法等。
另外,本发明的碳纤维可用于各种电极材料。例如,根据特许第3960973号、特许第3722965号、特许第3618492号、特许4031009号等公开的方法,在各种电极材料中复合本发明的碳纤维,可以改善导电性、电极强度、电池特性等。
实施例
以下,列举实施例以及比较例对本发明进行具体说明,下述的实施例只是例示,无论从哪种角度出发,对本发明没有限定解释。
[试剂]
使用的试剂如下所述。
氯化铁(III)六水合物(纯正化学公司制造的特级试剂)
氯化铁(II)四水合物(和光纯药工业公司制造的特级试剂)
油酸钠(和光纯药工业公司制造的试剂)
电熔镁砂KMAO(Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造)
氧化镁500A(Ube Material Industries,Ltd.制造)
氧化镁(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)
烧结镁砂RA(Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造)
电熔镁砂KMAOH-F(Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造)
[BET比表面积]
比表面积采用Yuasa Ionics Co.,Ltd.制造的NOVA 1000求出在液氮温度下(77K)的氮气吸附量并用BET法计算而得。
[体积密度]
体积密度根据JIS Z-2512(振实密度测定方法)测定而得。
[X射线衍射]
将粉末状载体一点点添加到玻璃制试样板的试样支架上并用玻璃压制,制备粉末X射线衍射用试样,使其均匀分布在试样支架中且试样面与试样板相同。采用X射线衍射装置X-rayDiffractometer Rigaku Geigerflex(Rigaku Corporation制造),使用CuKα1作为X射线源,输出功率40kV-30mA,扫描速度2°/分钟,以测定范围20°~80°进行测定。求出最强峰(1st峰)的强度I1和次强峰的强度(2nd峰)I2的比(I1/I2)。
实施例1
[催化剂胶体的制备]
在氮气气氛下,在乙醇4mL、蒸馏水3mL以及甲苯7mL的混合溶液中,溶解氯化铁(III)六水合物0.36g以及氯化铁(II)四水合物0.13g。边搅拌该溶液,边加入油酸钠1.62g,在74℃油浴中回流4小时。冷却至室温,接着加入20mL乙醇,进行离心分离(5,000rpm×10分钟)使固液分离。分离液体成分,将剩下的固体成分分散到20mL的己烷中。
在该分散液中加入10mL乙醇。然后进行离心分离(5,000rpm×10分钟)使固液分离。分离液体成分,将剩下的固体成分分散到10mL的己烷中。
在分离后的液体成分中添加5mL乙醇,进行离心分离(5,000rpm×10分钟)使固液分离。分离液体成分,将固体成分分散到己烷中。再进行一次该操作。
将上述操作中得到的固体成分的己烷分散液集中到一起作为催化剂胶体使用。利用透射电子显微镜(TEM)观察催化剂胶体中的催化剂颗粒的粒径为4~6nm。并且,根据X射线衍射确认到催化剂颗粒为Fe3O4。
[负载型催化剂的制备]
将电熔镁砂KMAO筛分为粒径20~45μm,将它作为粉末状载体A使用。该载体的特性示出在表1中。
在该粉末状载体A中滴加相当于该载体吸液量的量的所述催化剂胶体。然后,在室温下干燥得到负载型催化剂。就该负载型催化剂而言,每单位表面积的粉末状载体中Fe负载量为2.7×10-5mol/m2。
[碳纤维的合成]
在内径3.2cm、长度1m的石英管的中央部设置长度约40cm的卧式反应炉,其中配置装有负载型催化剂的石英舟,并以500mL/分钟通过氮气。
所述石英管设置在电炉内,用20分钟升温到700℃。然后立即停止通过的氮气,以500mL/分钟通过乙烯和氢气的混合气体(乙烯浓度为50体积%),反应30分钟,生成碳纤维。将通过气体替换为氮气,冷却至室温。回收生成后的凝聚状态的碳纤维。图1和图2表示生成的碳纤维的扫描电子显微镜(SEM)照片。如图2所示,碳纤维自身处于弯弯曲曲地弯曲的形状。如图1或图2所示,成为碳纤维之间沿纤维轴基本平行地排列的状态的凝聚体,作为凝聚体包含有形成如带或带状物的形态的物质。图3表示生成的碳纤维的透射电子显微镜(TEM)照片。得到的碳纤维呈管状结构。纤维直径(外径d)为6nm、内径d0为4nm,外径/内径的比为1.5。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(Fe),生成39g的碳纤维。
实施例2
将电熔镁砂KMAO筛分为粒径45~150μm,将它作为粉末状载体B使用。该载体的特性示出在表1中。
除了将粉末状载体A替换为粉末状载体B,每单位表面积的粉末状载体中Fe负载量变为5.7×10-6mol/m2以外,通过与实施例1相同的方法制备负载型催化剂,制造碳纤维。
生成与实施例1得到的碳纤维相同的碳纤维。实施例2得到的碳纤维,成为碳纤维自身处于弯弯曲曲地弯曲的形状、碳纤维之间沿纤维轴基本平行地排列的状态的凝聚体,作为凝聚体包含有形成如带或带状物的形态的物质。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(Fe),生成384g的碳纤维。
[表1]
比较例1
使用氧化镁500A作为粉末状载体C。该载体的特性示出在表1中。
使硝酸铁九水合物溶解于与吸液量相当的甲醇中,制备催化剂溶液。
除了将粉末状载体A替换为粉末状载体C,催化剂胶体替换为催化剂溶液以外,通过与实施例1相同的方法制备负载型催化剂,制造碳纤维。
图4和图5表示生成的碳纤维的SEM照片。如图5所示,成为纤维自身为直线状且较大地弯曲、并且纤维之间沿无规方向生长的难以解开状态的凝聚体。另外,如图4所示,凝聚体的外观成为不定形的块状。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(Fe),生成10g的碳纤维。
比较例2
除了将催化剂胶体替换为比较例1制备的催化剂溶液以外,通过与实施例1相同的方法制备负载型催化剂,制造碳纤维。
生成与比较例1得到的碳纤维相同的碳纤维。比较例2得到的碳纤维为混杂有不定形的物质、纤维自身为直线状且较大地弯曲、并且纤维之间沿无规方向生长的难以解开状态的凝聚体。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(Fe),生成25g的碳纤维。
比较例3
使用Kishida Chemical Co.,Ltd.制造的氧化镁作为粉末状载体D。该载体的特性示出在表1中。
除了将粉末状载体A替换为粉末状载体D以外,通过与实施例1相同的方法制备负载型催化剂,制造碳纤维。
生成与比较例1得到的碳纤维相同的碳纤维。比较例3得到的碳纤维为混杂有不定形的物质、纤维自身为直线状且较大地弯曲、并且纤维之间沿无规方向生长的难以解开状态的凝聚体。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(Fe),生成33g的碳纤维。
比较例4
使用烧结氧化镁RA(Tateho Chemical Industries Co.,Ltd.制造)作为粉末状载体E。该载体的特性示出在表1中。
除了将粉末状载体A替换为粉末状载体E以外,通过与实施例1相同的方法制备负载型催化剂,制造碳纤维。
生成与比较例1得到的碳纤维一样的碳纤维。比较例4得到的碳纤维为混杂有不定形的物质、纤维自身为直线状且较大地弯曲、并且纤维之间沿无规方向生长的难以解开状态的凝聚体。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(F e),生成13g的碳纤维。
比较例5
使用电熔镁砂KMAOH-F(Tateho Chemical IndustriesCo.,Ltd.制造)作为粉末状载体F。该载体的特性示出在表1中。
除了将粉末状载体A替换为粉末状载体F以外,通过与实施例1相同的方法制备负载型催化剂,制造碳纤维。
生成与比较例1得到的碳纤维相同的碳纤维。比较例5得到的碳纤维为混杂有不定形的物质、纤维自身为直线状且较大地弯曲、并且纤维之间沿无规方向生长的难以解开状态的凝聚体。相对于该反应所使用的负载型催化剂中的每g铁(Fe),生成1g的碳纤维。
使用微型挤出机(Labo plastomill)(东洋精机制作所制造30C 150型)将实施例1、比较例1和3得到的碳纤维1质量份和环烯烃聚合物(ZEON Corporation制造,ZEONOR 1420R)9质量份在270℃、80rpm、10分钟的条件下混炼,得到复合材料。将该复合材料在280℃、50Mpa、60秒的条件下进行热压,制造100mm×100mm×2mm的平板。
利用电阻率计(三菱化学公司制造Loresta-GP以及Hiresta-UP)测定所述平板的体积电阻率。将结果示出在表2中。
[表2]
由上述结果可知,使如下负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触时,可高效地得到只少量添加到树脂等中也可以赋予高导电性、高导热性的碳纤维,所述负载型催化剂是通过在特定晶面发展的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体从而在粉末状载体上负载催化剂颗粒的方法而得到的,该粉末状载体例如是X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为4以上的粉末状载体、或最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为JCPDS记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s)的1.5倍以上的粉末状载体。
Claims (16)
1.一种碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤,该负载型催化剂通过在X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为4以上的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到。
2.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述粉末状载体含有Mg,且X射线衍射观测到的显示最强强度I1的峰源自(200)面,显示次强强度I2的峰源自(220)面。
3.根据权利要求2所述的制造方法,其中,所述粉末状载体含有氧化镁。
4.根据权利要求3所述的制造方法,其中,所述氧化镁为电熔镁砂。
5.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述催化剂含有Fe。
6.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述含催化剂的胶体为Fe3O4胶体。
7.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述含催化剂的胶体中的催化剂的粒径为1~100nm。
8.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述负载型催化剂的催化剂颗粒的负载量在每表面积的粉末状载体中为5×10-4mol/m2以下,所述负载量是催化剂金属元素的摩尔换算值。
9.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述碳纤维具有管状结构,其内径d0和外径d的比(d0/d)为0.1~0.9。
10.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述碳纤维具有管状结构,其外径d为1~100nm,内径d0为0.1~90nm。
11.根据权利要求1所述的制造方法,其中,所述碳纤维以各纤维轴相互基本平行的状态凝聚着。
12.根据权利要求1所述的制造方法,其中,含催化剂的胶体通过包括如下步骤的方法而得到:在液体介质中将作为催化剂源的不同价态的两种以上的金属卤化物和碳原子数为8以上的表面活性剂加热处理,接着进行纯化。
13.一种碳纤维制造用负载型催化剂的制造方法,其包括在X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为4以上的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的步骤。
14.根据权利要求13所述的制造方法,其还包括通过如下方法而得到含催化剂的胶体的步骤:在液体介质中将作为催化剂源的不同价态的两种以上的金属卤化物与碳原子数为8以上的表面活性剂加热处理,接着进行纯化。
15.根据权利要求14所述的制造方法,在粉末状载体中含浸含催化剂的胶体从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的步骤是如下步骤:将含催化剂的胶体与粉末状载体混合并使该混合物干燥的步骤。
16.一种碳纤维的制造方法,其包括使负载型催化剂与含碳原子化合物在加热区内接触的步骤,该负载型催化剂通过在X射线衍射观测到的最强峰的强度I1和次强峰的强度I2的比(I1/I2)为JCPDS记载的最强峰的强度I1s和次强峰的强度I2s的比(I1s/I2s)的1.5倍以上的粉末状载体中含浸含催化剂的胶体,从而使粉末状载体负载催化剂颗粒的方法而得到。
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