JP3960973B2 - 電池用触媒組成物、ガス拡散層及びこれらを備えた燃料電池 - Google Patents
電池用触媒組成物、ガス拡散層及びこれらを備えた燃料電池 Download PDFInfo
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Description
(2)触媒成分が担持された導電性粉粒体と、繊維状炭素とを含む電池用触媒組成物、
(3)触媒成分が、燃料電池において酸化還元反応を促進する触媒であることを特徴とする上記(2)に記載の電池用触媒組成物、
(4)触媒成分が、白金または白金合金であることを特徴とする上記(2)または(3)に記載の電池用触媒組成物、
(5)導電性粉粒体が、導電性カーボンブラックまたは炭素質粉粒体であることを特徴とする上記(2)〜(4)に記載の電池用触媒組成物、
(6)導電性粉粒体が、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック及びケッチンブラックからなる群のうち少なくとも1つであることを特徴とする上記(2)〜(5)に記載の電池用触媒組成物、
(7)繊維状炭素が、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維及びカーボンナノチューブからなる群のうち少なくとも1つであることを特徴とする上記(2)〜(6)に記載の電池用触媒組成物、
(8)繊維状炭素が気相成長炭素繊維であることを特徴とする上記(2)〜(6)に記載の電池用触媒組成物、
(9)触媒成分が担持された導電性粉粒体及び繊維状炭素中に、繊維状炭素を0.1〜30質量%含むことを特徴とする上記(7)または(8)に記載の電池用触媒組成物、
(10)気相成長炭素繊維が、2300℃以上の温度で熱処理されたことを特徴とする上記(8)または(9)に記載の電池用触媒組成物、
(11)気相成長炭素繊維が、該繊維中にホウ素を0.01〜10質量%含むものであることを特徴とする上記(8)〜(10)に記載の電池用触媒組成物、
(12)繊維状炭素が、繊維径10〜300nmの範囲であることを特徴とする上記(7)〜(11)に記載の電池用触媒組成物、
(13)繊維状炭素が、繊維長100μm以下の範囲であることを特徴とする上記(7)〜(12)に記載の電池用触媒組成物、
(14)導電性基材に、上記(2)〜(13)のいずれかに記載の電池用触媒組成物を含む触媒層が形成されていることを特徴とする電極材、
(15)導電性機材が、多孔質導電性基材であることを特徴とする上記(14)に記載の電極材、及び
(16)高分子電解質膜と、上記高分子電解質膜を挟んで配置した触媒層を有する一対の電極からなる高分子電解質型燃料電池において、前記触媒層は導電性基材、及び触媒成分が担持された導電性粉粒体と繊維状炭素とを含む触媒層からなることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
(17)電解質膜の両面に、触媒層とガス拡散層とからなる電極を具備した燃料電池の接合体であって、ガス拡散層が触媒層に接するガス拡散層表面の少なくとも一部に撥水性樹脂及び繊維状炭素を含む層を有する燃料電池の接合体、
(18)ガス拡散層が、触媒層に接するガス拡散層表面の少なくとも一部に、さらに導電性粉粒体を含んだ上記(17)に記載の燃料電池の接合体、
(19)ガス拡散層が、触媒層に接するガス拡散層表面の少なくとも一部に、さらに空隙を含んだ上記(17)または(18)に記載の燃料電池の接合体、
(20)空隙が、ガス拡散層断面での全空隙の断面積に対して、0.1〜50μmの気孔径を有する空隙の断面積を40%以上有する上記(19)に記載の燃料電池の接合体、
(21)導電性粉粒体が、導電性カーボンブラックまたは炭素粉粒体である上記(18)〜(20)に記載の燃料電池の接合体、
(22)撥水性樹脂、及び繊維状炭素を含む層の、繊維状炭素が気相成長炭素繊維であって、その気相成長炭素繊維含有量が層全体の1〜95質量%であることを特徴とする上記(17)〜(21)に記載の燃料電池の接合体、
(23)気相成長炭素繊維が、2000℃以上の温度で熱処理されて形成されたものである上記(22)に記載の燃料電池の接合体、
(24)気相成長炭素繊維が、該繊維中にホウ素を0.01〜10質量%含むものである上記(22)または(23)に記載の燃料電池の接合体、
(25)気相成長炭素繊維が、繊維径500nm以下の範囲内である上記(22)〜(24)に記載の燃料電池の接合体、
(26)気相成長炭素繊維が、繊維長100μm以下である上記(22)〜(25)に記載の燃料電池の接合体、
(27)撥水性樹脂が、フッ素系樹脂である上記(17)〜(26)に記載の燃料電池の接合体、
(28)導電性多孔質基材に導電性粉粒体、撥水性樹脂、及び繊維状炭素を含む組成物を塗布または含浸してガス拡散層を形成する工程、ガス拡散層上の該組成物を塗布または含浸した面に触媒を担持した炭素粒子を含む触媒層を形成することにより電極を形成する工程、該電極の触媒層を電解質膜の両面に接合する工程、を含む燃料電池の接合体の製造方法、
(29)上記(17)〜(27)に記載の燃料電池の接合体をセパレータで挟持してなる燃料電池セル、及び
(30)上記(29)に記載の燃料電池セルを、少なくとも2つ以上積層させた燃料電池。
VGCFとは、炭化水素等のガスを金属系触媒の存在下で気相熱分解することによって製造されるものである。
また、図6に示すように、燃料電池の内部抵抗には、大きくは電解液、電解質の影響を受ける電解質膜11での拡散抵抗成分と、触媒担持炭素粒子12を含む触媒層10、ガス拡散層9、導電性多孔質基材(ガス拡散シート)8、導電性粉粒体14、繊維状炭素13の間の接触抵抗や、導電性基材8、導電性粉粒体14、繊維状炭素13が持つそれ自体の抵抗などが含まれる電極の抵抗成分に分けられる。炭素粉粒体と繊維状炭素との橋架け効果により粒子間の接触抵抗が減少し、また、ガス拡散層9の表面に繊維状炭素13が露出しているため、その突出部分が触媒層に突き刺さりが起こり触媒層との接触がスムーズになり、その分の接触抵抗も減少している。
(参考例1)
白金を50質量%担持したアセチレンブラックとVGCF黒鉛化品(昭和電工社製、商品名:VGCF(登録商標))とを混合して電池用触媒組成物を作製した。ただし、電池用触媒組成物の主成分中、VGCF黒鉛化品を5質量%混合した。また、昭和電工社製のVGCF黒鉛化品は、径が100nm、嵩密度が0.08g/cm3であり、SEM観察したところ、繊維長は100μm未満で、9割以上の本数で分枝構造形態を示していた。
(参考例2)
参考例1における膜・電極接合体の作製において、VGCF黒鉛化品をPAN系炭素繊維(繊維径5μm、繊維長100μm)0.1質量%に変更した以外は参考例1と同様にして電池用触媒組成物を作製し、電極および単セルを得た。得られた単セルの電池特性を評価した。結果を図2に示す。
(参考例3)
触媒組成物においては、ホウ素を3質量%含有したVGCFを5質量%添加したものを使用し、参考例1と同様の膜・電極接合体を作製した。得られた単セルの電池特性を評価した。結果を図3に示す。
(比較例1)
参考例1における電池用膜・電極接合体の作製において、VGCFを添加しない以外は参考例1と同様にして電池用触媒組成物を作製し、電極および単セルを得た。得られた単セルについて、参考例1と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を図2,3に示す。
(参考例4)
参考例1と同様にして作製した単セルを用いて、参考例1と同様に電池特性の評価を行った。ただし、空気極(カソード)の加湿温度を60℃、66℃、70℃と変化させて、それぞれについて電流密度と電圧の関係を調べた。その結果を図4に示す。
(比較例2)
比較例1と同様にして作製した単セルを用いて、参考例1と同様に電池特性の評価を行った。ただし、空気極(カソード)の加湿温度を60℃、66℃、70℃と変化させて、それぞれについて電流密度と電圧の関係を調べた。その結果を図5に示す。
(実施例1)
炭素粒子(昭和キャボット社製、商品名:バルカンXC−72、平均粒径30nm)、フッ素系樹脂PTFEとVGCF黒鉛化品(昭和電工社製、商品名:VGCF(登録商標))を混合してガス拡散層用のスラリーを作製した。ただし、スラリーは、バルカンXC−72:VGCF黒鉛化品を2:8の質量比率で混合した。一方、フッ素系樹脂は40質量%混合した。また、VGCF黒鉛化品は、径が100nm、嵩密度が0.08g/cm3であり、SEM観察したところ、繊維長は100μm未満で、9割以上の本数で分枝構造形態を示していた。
(実施例2)
フッ素系樹脂PTFEとVGCF黒鉛化品(昭和電工社製、商品名:VGCF(登録商標))を混合してガス拡散層用のスラリーを作製した。フッ素樹脂は40質量%混合した。スラリーは実施例1と同様にしてガス拡散層を形成させ、電池特性評価を行った。その結果を図7に示す。
(比較例3)
実施例1における電池用触媒組成物の作製において、ガス拡散層が形成されたガス拡散シートの代わりにガス拡散層を有しないカーボンクロスを用いた以外は実施例1と同様にして電池用触媒組成物を作製し、電極および単セルを得た。得られた単セルについて、実施例1と同様にして電池特性の評価を行った。その結果を図7に示す。
(参考例5)
フッ素系樹脂PTFEとPAN系炭素繊維(繊維径5μm、繊維長100μm)を混合してガス拡散用スラリーを作製した。フッ素樹脂は40質量%混合した。スラリーは実施例1と同様にして、ガス拡散シート層を形成させ、電池特性を行った。結果を図8に示す。
(実施例3)
実施例1と同様の作製方法を使い、ガス拡散層にはホウ素を3質量%含有したVGCFを用いて発電特性を検討した。結果を図9に示す。
2 多孔質アノードガス拡散シート
3 アノード触媒層
4 イオン交換膜
5 カソード触媒層
6 多孔質カソードガス拡散シート
7 接合体
8 ガス拡散シート(導電性多孔質基材)
9 ガス拡散層
10 触媒層
11 電解質膜(イオン交換膜)
12 触媒担持炭素粒子
13 繊維状炭素
14 導電性粉粒体
Claims (12)
- 電解質膜の両面にそれぞれ触媒層からなる電極およびガス拡散シートを具備した燃料電池の接合体であって、少なくともカソード側の触媒層およびガス拡散シートの間に、撥水性樹脂及び繊維径10〜300nm、繊維長100μm以下である気相成長炭素繊維を含む成分を混合してなるガス拡散層を有することを特徴とする燃料電池の接合体。
- ガス拡散層が、導電性粉粒体を含んだ請求項1に記載の燃料電池の接合体。
- ガス拡散層が、空隙を含んだ請求項1または2に記載の燃料電池の接合体。
- 空隙が、ガス拡散層断面での全空隙の断面積に対して、0.1〜50μmの気孔径を有する空隙の断面積を40%以上有する請求項3に記載の燃料電池の接合体。
- 導電性粉粒体が導電性カーボンブラックまたは炭素粉粒体である請求項2〜4のいずれか一項に記載の燃料電池の接合体。
- 気相成長炭素繊維含有量がガス拡散層全体の1〜95質量%であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の燃料電池の接合体。
- 気相成長炭素繊維が2000℃以上の温度で熱処理されて形成されたものである請求項1〜6のいずれか一項に記載の燃料電池の接合体。
- 気相成長炭素繊維が該繊維中にホウ素を0.01〜10質量%含むものである請求項1〜7のいずれか一項に記載の燃料電池の接合体。
- 撥水性樹脂がフッ素系樹脂である請求項1〜8のいずれか一項に記載の燃料電池の接合体。
- 導電性粉粒体、撥水性樹脂、及び繊維径10〜300nm、繊維長100μm以下である気相成長炭素繊維を含む成分を混合してなる組成物をガス拡散シートに塗布または含浸してガス拡散層を形成する工程、触媒を担持した炭素粒子を含む触媒層を電解質膜の両面に接合して膜・電極接合体を形成する工程、得られた膜・電極接合体の一方の面に前記ガス拡散層を有するガス拡散シートを接合する工程を含む燃料電池の接合体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の燃料電池の接合体をセパレータで挟持してなる燃料電池セル。
- 請求項11に記載の燃料電池セルを、少なくとも2つ以上積層させた燃料電池。
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