JP4906307B2

JP4906307B2 - 燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法

Info

Publication number: JP4906307B2
Application number: JP2005307080A
Authority: JP
Inventors: 靖彦遠山
Original assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Current assignee: Aisin Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2012-03-28
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: JP2007115574A

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられるガス拡散層及びその製造方法に関し、特にガス拡散性に優れ、かつ低コストで製造できる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法に関するものである。

従来の固体高分子型燃料電池においては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の基材に、導電性を付与するためのカーボン粉末と撥水性を付与するためのポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」という。）を混練したペーストを含浸したり塗布したりする方法によって、ガス拡散層を作製していた。この方法で作製されたガス拡散層は、ガス拡散性が充分でなく、燃料電池の性能に悪影響を与えていた。

そこで、特許文献１に開示された発明においては、親水性カーボンブラックをＰＴＦＥと混合したペーストを基材上にロール法またはドクターブレード法で塗布することによって、ガス拡散層を作製している。また、特許文献２に開示された発明及び特許文献３に開示された発明においては、ＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber，気相成長炭素繊維）をＰＴＦＥと混合したペーストを基材上に塗布して撥水層を形成したガス拡散層を作製している。
特開平５−２８３０８２号公報特開２００３−１１５３０２号公報特開２００４−１１９３９８号公報

しかしながら、特許文献１に記載された技術におけるガス拡散層においては、充分なガス拡散性が得られない。また、特許文献２及び特許文献３に記載された技術においては、良好なガス拡散性が得られるが、ＶＧＣＦの材料価格が高いため非常に高価になってしまうという問題点があった。

そこで、本発明は、安価な材料を使用して低コストでＶＧＣＦを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法の提供を課題とするものである。

請求項１の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層の製造方法であって、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョン若しくは熱可塑性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、鉱物のウィスカーを前記カーボンブラックインクで被覆する工程と、前記カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して前記水または前記有機溶剤を揮発させるとともに前記熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは前記熱硬化性樹脂を硬化させる工程と、前記加熱したカーボンブラックインクで被覆したウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にホットプレスで接合するとともに前記熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは前記熱硬化性樹脂を炭化させる工程とを具備するものである。

請求項２の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法の前記鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する方法は、前記鉱物のウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーしたものである。

請求項３の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法の前記鉱物のウィスカーは、ホウ酸アルミニウムウィスカーとしたものである。

請求項１の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法は、カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョン若しくは熱可塑性樹脂ディスパージョンを水と混合してまたはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する工程と、カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して水または有機溶剤を揮発させるとともに前記熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは前記熱硬化性樹脂を硬化させる工程と、加熱したカーボンブラックインクで被覆したウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にホットプレスで接合するとともに前記熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは前記熱硬化性樹脂を炭化させる工程とを具備する。
かかる製造方法によって、熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは熱硬化性樹脂だけでなく、熱可塑性樹脂ディスパージョンまたは熱可塑性樹脂を用いることによっても、安価なカーボンブラックで安価な鉱物のウィスカーを被覆した導電性付与成分及び細孔構造付与成分としてのカーボンコートウィスカーが作製され、このカーボンコートウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材に接合することによって、導電性・撥水性・ガス拡散性に優れた燃料電池電極用ガス拡散層を製造することができる。
このようにして、安価な材料を使用して低コストで製造でき、ＶＧＣＦを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。

請求項２の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法において、鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する方法は、鉱物のウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーするものである。
鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する方法としては、鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクと混合した後に乾燥する方法等も考えられるが、流動層付きスプレードライヤーを用いることによって極めて効率良くかつ均一に被覆することができ、量産が可能であるため、より低コスト化することができる。
このようにして、安価な材料を使用してより低コストで確実に製造でき、ＶＧＣＦを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。

請求項３の発明にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法においては、鉱物のウィスカーがホウ酸アルミニウムウィスカーである。天然鉱物または人工鉱物のウィスカーの中でも、ホウ酸アルミニウムウィスカーは耐薬品性に優れており、水と酸にも強いため、燃料電池電極とした場合に、生成する水にも浸食されることなく、また電極反応によって酸化されることもないため、燃料電池として極めて優れた特性を発揮することができ、長期間安定して使用することができる。
このようにして、安価な材料を使用して低コストで製造でき、長期間安定してＶＧＣＦを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法となる。

以下、本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層及びその製造方法について、図１乃至図３を参照しつつ説明する。

図１は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法の概略の手順を示すフローチャートである。図２は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層を用いて作製したＭＥＡ（電解質膜電極接合体）の単セル電池による放電試験の結果を、比較例と比較して示す図である。図３は本発明の実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層のコスト指数と、従来のＶＧＣＦを用いた燃料電池電極用ガス拡散層のコスト指数とを比較して示す図である。

まず、本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法について図１を参照しつつ説明する。図１に示されるように、まずカーボンブラックインクを作製する（ステップＳ１０）。即ち、界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）を重量濃度１５％になるように攪拌しながら加え、最大粒子径が３μｍ以下になるまで分散した後、水性フェノール樹脂ディスパージョン（ソルーシアジャパン社製ＰＨＥＮＯＤＵＲＶＰＷ１９４２／５２ＷＡ）を、カーボンブラック／フェノール樹脂の比率が７０／３０になるように加えて、カーボンブラックインクを作製した。

次に、人工鉱物ウィスカーとしてホウ酸アルミニウムウィスカー（四国化成工業（株）製アルボレックスＭ２０）を、日本ニューマチック工業（株）製ジェットミルＬＪ−Ｋ１で粉砕して凝集していた微細ホウ酸アルミニウムウィスカーを解砕した（ステップＳ１１）。この微細ホウ酸アルミニウムウィスカーを、（株）ヤマト科学製の流動層付きスプレードライヤーＧＡ２２の流動チャンバーに仕込み、カーボンブラックインクを固形分が仕込んだホウ酸アルミニウムウィスカーの２５％の重量になるようにスプレーして、未硬化のカーボンコートウィスカーを得た（ステップＳ１２）。

この未硬化のカーボンコートウィスカーを２５０℃で３０分間加熱処理して、バインダーであるフェノール樹脂を熱硬化させて、カーボンコートウィスカーを作製した（ステップＳ１３）。次に、このカーボンコートウィスカーを界面活性剤を含む水溶液に重量濃度２０％で分散し、この分散液にＰＴＦＥディスパージョン（ダイキン工業（株）製Ｄ１Ｅ）を、カーボンブラック／ＰＴＦＥの成分比が７５／２５になるように混合した後、増粘用界面活性剤を加えて塗布に適した粘度に調整し、拡散層塗布用ペーストを作製した（ステップＳ１４）。

一方、ガス拡散層用カーボン基材（東レ（株）ＴＧＰ−０６０）を、界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラックを重量濃度１５％になるように攪拌しながら加え、最大粒子径が３μｍ以下になるまで分散したものに、ＰＴＦＥディスパージョンをカーボンブラック／ＰＴＦＥの成分比が６５／３５になるように混合し、水を加えて固形分濃度５％になるように調整した液体に含浸させた後水分を蒸発させたものを用意しておく（ステップＳ１５）。

このガス拡散層用カーボン基材に、拡散層塗布用ペーストをギャップ１００μｍのドクターブレードで塗布し水分を蒸発させた後、３５０℃で３０分間加熱処理を行って、界面活性剤を揮発させるとともにＰＴＦＥを溶融させて全体に行き渡らせることによって、燃料電池電極用ガス拡散層１を作製した（ステップＳ１６）。

このようにして作製した本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層１を実施例１として、比較のためにカーボンコートウィスカーの代わりにカーボンブラックまたはＶＧＣＦを用いた比較例１乃至比較例３にかかる燃料電池電極用ガス拡散層をも作製した。比較例１乃至比較例３の成分を、実施例１とともに表１に示す。

表１に示されるように、導電性及び細孔構造付与成分として、実施例１のガス拡散層におけるカーボンコートウィスカーの代わりに、比較例１のガス拡散層においてはカーボンブラック（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２）を用いており、比較例２のガス拡散層においてはカーボンブラック（デンカブラック）を用いており、比較例３のガス拡散層においてはＶＧＣＦ（Vapor Grown Carbon Fiber，気相成長炭素繊維）を用いている。

これらのガス拡散層を用いて、１０ｃｍ² のＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を作製し、単セル電池放電試験を行い、性能を比較した。

ＭＥＡは、電解質膜ＮａｆｉｏｎＤＥ１２２の両側に、ケッチェンブラックＥＣに重量比５０％でＰｔ（白金）を担持した触媒粉末と電解質溶液ＮａｆｉｏｎＤＥ２０２１と溶媒を、触媒粉末のカーボンブラック分の重量と電解質溶液中の電解質分の重量が等しくなるように混合し、良く分散したペーストをＰｔ量０．５ｍｇ／ｃｍ² になるようにＰＴＦＥフィルム上に塗布乾燥したものをホットプレスで転写して膜／電極触媒接合体を作製し、これに撥水層用ペーストを塗布した面が触媒層に接触するようにガス拡散層をホットプレスによって接合して作製した。

単セル電池の運転条件は、セル温度７５℃、燃料ガス露点温度６０℃、空気露点温度６０℃、燃料ガス利用率７５％、空気利用率５０％、燃料ガス・空気とも圧力は無加圧とし、燃料ガスとしては水素を使用した。単セル電池放電試験の結果を、図２に示す。

図２に示されるように、本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層１を用いた実施例１が最も良好な電池性能を示しており、これに比較して比較例１及び比較例２はかなり性能が劣るという結果となっている。これに対して、比較例３は実施例１に近い良好な特性を示しているが、比較例３のガス拡散層においては高価なＶＧＣＦを用いているために、燃料電池全体としても高価になってしまうという問題点を有している。

図３に従来のＶＧＣＦを用いたガス拡散層と、本発明にかかる実施例１のガス拡散層とのコスト指数を比較して示す。図３に示されるように、実施例１のガス拡散層のコストは従来のＶＧＣＦを用いたガス拡散層に比べて非常に低コストであることが分かる。

このようにして、本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層１においては、安価な材料を使用して低コストで、ＶＧＣＦを使用した場合と同等以上の性能を有する燃料電池電極を作製することができる。

本実施の形態にかかる燃料電池電極用ガス拡散層１においては、カーボンブラックとしてデンカブラックを使用しているが、性能の変化はあるが他にもケッチェンブラック、ＶｕｌｃａｎＸＣ７２等の導電性カーボンブラックを使用しても良い。

また、本実施の形態においては、バインダー用樹脂としてフェノール樹脂ディスパージョンを使用しているが、アクリル樹脂エマルジョン等の熱可塑性樹脂による他の水溶性樹脂を使用することもできる。また、水の代わりに有機溶剤を溶媒として、バインダー用樹脂としてフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂或いはアクリル樹脂等の熱可塑性樹脂を用いても良い。この場合、アクリル樹脂エマルジョン等の熱可塑性樹脂は３５０℃の加熱処理で炭化するため、問題はない。また、燃料電池の運転条件によっては、大きな撥水性を必要とする場合、このバインダーとしてＰＴＦＥディスパージョン等のフッ素樹脂ディスパージョンを使用することもできる。

さらに、本実施の形態においては、人工鉱物ウィスカーとして耐薬品性に優れたアルボレックス（ホウ酸アルミニウムウィスカー）を使用しているが、チタン酸カリウムウィスカー、炭化ケイ素ウィスカー、窒化ケイ素ウィスカー等の他の人工鉱物ウィスカーを使用しても良い。
また、本実施の形態においては、撥水性バインダーとしてＰＴＦＥディスパージョンを使用しているが、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等のフッ素系を含む他の撥水性を有する樹脂を使用しても良い。

さらに、本実施の形態においては、図１のステップＳ１５に示されるように、カーボン基材を、界面活性剤を含む水溶液にカーボンブラックを重量濃度１５％になるように攪拌しながら加え、最大粒子径が３μｍ以下になるまで分散したものに、ＰＴＦＥディスパージョンをカーボンブラック／ＰＴＦＥの成分比が６５／３５になるように混合し、水を加えて固形分濃度５％になるように調整した液体に含浸させる処理を行っているが、この処理は燃料電池の運転条件によっては省略しても良く、またＰＴＦＥディスパージョンを含浸するだけでも構わない。

また、本実施の形態においては、図１のステップＳ１２に示されるように、ウィスカーをカーボンブラックで被覆する方法として、ウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーする方法を用いているが、ウィスカーをカーボンブラックインクと混合して攪拌し、その後乾燥する方法等の他の被覆方法を用いても良い。

燃料電池電極用ガス拡散層のその他の構成、成分、材料、形状、大きさ、接続関係等についても、また燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法のその他の工程についても、本実施の形態に限定されるものではない。

Claims

固体高分子型燃料電池の電極を製造するためのガス拡散層の製造方法であって、
カーボンブラック及び熱硬化性樹脂ディスパージョン若しくは熱可塑性樹脂ディスパージョンを水と混合して、またはカーボンブラック及び熱硬化性樹脂若しくは熱可塑性樹脂を有機溶剤と混合してカーボンブラックインクを作製する工程と、
鉱物のウィスカーを前記カーボンブラックインクで被覆する工程と、
前記カーボンブラックインクで被覆したウィスカーを加熱して前記水または前記有機溶剤を揮発させるとともに前記熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは前記熱硬化性樹脂を硬化させる工程と、
前記加熱したカーボンブラックインクで被覆したウィスカーを撥水性樹脂と混合してガス拡散層用基材にホットプレスで接合するとともに前記熱硬化性樹脂ディスパージョンまたは前記熱硬化性樹脂を炭化させる工程と
を具備することを特徴とする燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。
前記鉱物のウィスカーをカーボンブラックインクで被覆する方法は、前記鉱物のウィスカーを流動層付きスプレードライヤーの流動チャンバーに入れてカーボンブラックインクをスプレーするものであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。
前記鉱物のウィスカーは、ホウ酸アルミニウムウィスカーであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法。