WO2007052650A1 - 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 - Google Patents

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Toshihiro Tanuma
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a membrane / electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that can obtain a high output voltage over a wide range of current densities.
  • a fuel cell using hydrogen and oxygen has attracted attention as a power generation system that in principle has only a reaction product of water and has almost no adverse effect on the environment.
  • polymer electrolyte fuel cells that use proton-conductive ion exchange membranes as electrolytes have low operating temperatures, high power density, and can be miniaturized. Promising.
  • a solid polymer fuel cell is characterized by a low operating temperature (50 to 120 ° C) as described above.
  • waste heat is effectively used for auxiliary power.
  • polymer electrolyte fuel cells are required to have high performance of hydrogen and oxygen utilization, that is, high energy efficiency and high power density.
  • a gas diffusion electrode usually a catalyst layer containing a catalyst and carbon diffusion such as carbon paper, carbon cloth, etc.
  • a membrane / electrode assembly in which the electrode is formed on both surfaces of the ion exchange membrane is important.
  • the catalyst layer of a gas diffusion electrode has a catalyst powder that promotes an electrode reaction, and a fluorine-containing ion exchange resin that increases conductivity and prevents clogging (flooding) of a porous body due to condensation of water vapor. It is prepared using a viscous mixture dissolved or dispersed in an alcohol solvent such as ethanol.
  • the viscous mixture is applied directly to the surface of the ion exchange membrane, or a layer obtained by applying the viscous mixture to another sheet-like substrate is transferred or bonded to the surface of the ion exchange membrane.
  • the gas diffusion electrode obtained in this way does not necessarily satisfy the gas diffusibility, conductivity, water repellency, and durability, and the viscous mixture is applied to an ion exchange membrane or a sheet-like substrate.
  • its coatability Etc. have problems that are not necessarily good.
  • the polymer electrolyte fuel cell using such a gas diffusion electrode is not sufficiently satisfactory in its characteristics.
  • the output current density is required to be further improved. Yes.
  • Patent Document 1 In order to solve this problem, for example, in order to increase the conductivity while controlling the porosity of the electrode, a method of containing a fibrous substance such as carbon fiber as a pore forming agent in the catalyst layer (Patent Document 1) See also). However, this method has a problem that a sufficiently high cell voltage cannot be obtained at a high current density.
  • Patent Document 1 JP 2005-26174 A
  • the present invention solves the problems of solid polymer fuel cells, particularly the conventional difficulties in gas diffusion electrodes, and has good gas diffusibility, conductivity, water repellency, and durability.
  • An object of the present invention is to obtain a new polymer electrolyte fuel cell excellent in battery characteristics such as output voltage by providing a membrane electrode assembly including a gas diffusion electrode.
  • the above-mentioned problem in the gas diffusion electrode of the polymer electrolyte fuel cell is that the carbon nanofibers and the By providing a layer with a very rough structure containing fluorine-containing ion-exchanged resin, gas diffusibility on the surface of the electrode layer is improved, and when this is used, the performance of the polymer electrolyte fuel cell is greatly improved. There was found. In addition, by providing a layer made of carbon nanofibers between the catalyst layer and the gas diffusion layer of the anode, the contact resistance during operation of the polymer electrolyte fuel cell can be reduced, and the cell performance can be improved. found.
  • the present invention provides an anode and a force sword having a catalyst layer containing a catalyst and a gas diffusion layer, and a polymer electrolyte membrane disposed between the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the force sword.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising: at least one of the force sword and the anode, between the catalyst layer and the gas diffusion layer, having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m.
  • Carbon nanofibers below m and fluorine ion exchange Provided is a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell, wherein a carbon layer containing rosin is disposed.
  • the present invention further includes an anode and a force sword having a catalyst layer and a gas diffusion layer, and a polymer electrolyte membrane disposed between the catalyst layer of the anode and the catalyst layer of the force sword.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising a fiber diameter on a substrate
  • LOOOnm a dispersion containing carbon nanofibers with a fiber length of 1000 ⁇ m or less and fluorine-containing ion-exchanged resin is applied and dried to prepare a carbon layer, and then the catalyst and ion-exchanged resin are included.
  • a coating solution is applied onto the coating layer and dried to prepare the catalyst layer.
  • the surface coated with the coating layer is adjacent to the electrolyte membrane and heated and pressurized to form the catalyst layer and the carbon layer.
  • a gas diffusion layer is disposed adjacent to the carbon layer to produce at least one of the force sword and the anode.
  • the present invention further includes an anode and a force sword having a catalyst layer and a gas diffusion layer, and a polymer electrolyte membrane disposed between the anode catalyst layer and the force sword catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell comprising a carbon nanofiber having a fiber diameter of 1 to 1000 nm and a fiber length of 1000 ⁇ m or less and fluorine-containing ion exchange on the gas diffusion layer. After coating a dispersion containing resin and drying to produce a carbon layer, a coating solution containing a catalyst and an ion exchange resin is coated thereon and dried to produce the catalyst layer.
  • At least one of the force sword and the anode is produced by heating and pressurizing the surface coated with a braze adjacent to the electrolyte membrane and hot-pressing the catalyst layer onto the surface of the electrolyte membrane.
  • Membrane electrode junction for polymer electrolyte fuel cell characterized by Provides body manufacturing methods.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell having a high output voltage in both a high current density region and a low current density region can be obtained.
  • the catalyst layer in the present invention contains a catalyst, preferably an ion exchange resin, particularly preferably a fluorine-containing ion exchange resin.
  • a catalyst preferably an ion exchange resin, particularly preferably a fluorine-containing ion exchange resin.
  • the fluorine-containing ion exchange resin is
  • the catalyst a substance that promotes an electrode reaction with a fuel electrode and a force sword electrode is used, and a metal catalyst such as a platinum group metal such as platinum or an alloy thereof is preferable.
  • the metal catalyst may be used as it is as fine particles, but is preferably a supported catalyst supported on a carbon support.
  • the carbon support is preferably activated carbon or carbon black having a specific surface area of 200 m 2 / g or more.
  • the supported amount of the metal catalyst in the carrier is preferably 10 to 70% of the total mass of the catalyst (meaning the total mass of the catalyst and the carrier, hereinafter the same).
  • the ion exchange capacity is preferably 0.5 to 2.0 meq. It is preferably equivalent to Z grams of dried rosin.
  • the ion-exchange resin also has a perfluorocarbon polymer (which may contain an etheric oxygen atom). Particularly, it is based on a polymer unit based on tetrafluoroethylene and a perfluorovinyl ether having a sulfonic acid group. Those having a copolymer power including polymerized units are preferred.
  • n 1 to p 2 n 3
  • CF 2 C FOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) r S 0 3 H
  • CF 2 CF (OC F 2 CF (CF 3 )) t O (CF 2 ) s S0 3 H
  • the catalyst and the ion exchange resin contained in the catalyst layer have a mass ratio of catalyst: ion exchange resin of 0.4: 0.6 to 0.95: 0.05 in terms of electrode conductivity and water repellency. In particular, 0.6: 0.40 to 0.8: 0.2 is preferable.
  • the mass of the catalyst referred to here is the field of the supported catalyst. In some cases, it includes the mass of the carrier.
  • Polymers containing repeating units based on trafluoroethylene are preferably used.
  • the thickness of the electrolyte membrane is preferably about 20 to 80 ⁇ m.
  • the carbon nanofiber constituting the carbon layer has a fiber diameter of 1 to: L00 Onm and a fiber length of 000 m or less. If the fiber diameter is too small, the production cost is high and the fiber structure may be easily destroyed during dispersion. If the fiber diameter is too large, it is difficult to produce an optimal void structure by coating the carbon layer. If the fiber length is too long, the dispersibility will deteriorate in the coating solution for producing the carbon layer.
  • the fiber diameter is particularly preferably 10 to 200 nm, and the fiber length is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • Examples of such carbon nanofibers include vapor-grown carbon fibers, carbon nanotubes (single wall, double wall, multi-wall, cup laminated type, etc.) and the like. Of these, fine carbon nanofibers having electron conductivity are preferably used.
  • the carbon nanofiber is entangled with the catalyst metal constituting the catalyst layer and the carbon carrier which is an electron conductive material supporting the catalyst metal at the interface between the carbon layer and the catalyst layer. Since a new conductive path is developed in addition to the conductive path by point contact, the electronic conductivity of the catalyst layer is improved.
  • the carbon nanofibers 1 in the present invention are entangled with each other in a layer obtained when the dispersion is applied as a dispersion to form vacancies, and these vacancies immediately function as gas channels.
  • water water vapor
  • the water is discharged out of the system through a gas diffusion layer disposed adjacent to the catalyst layer.
  • the generated water since a carbon layer mainly composed of carbon nanofibers is provided between the catalyst layer and the gas diffusion layer, the generated water quickly moves to the catalyst layer force to the carbon layer by capillary action, and the fuel cell. It can also be expected to eliminate the flooding problem during operation.
  • the carbon layer in the present invention includes carbon nanofibers and a fluorine-containing ion exchange resin.
  • the fluorine-containing ion exchange resin functions as a binder and is not particularly limited as long as it has excellent durability as a fuel cell application.
  • the same fluorine-containing ion exchange resin as that contained in the catalyst layer described above may be used, or a different one may be used, but the same fluorine-containing ion exchange resin as that contained in the catalyst layer is used. Then, it is preferable from the viewpoint of easily dispersing the carbon nanofibers. It is also preferable in that the adhesion at the interface between the gas diffusion layer and the catalyst layer is increased.
  • the carbon layer in the present invention forms an appropriate void structure that can obtain the above-mentioned effects by carbon nanofibers and fluorine resin, the resulting membrane electrode assembly is excellent in output characteristics. Even if carbon particles are used instead of carbon nanofibers, an appropriate void structure cannot be obtained, and thus the above-described effects cannot be obtained.
  • the mixing ratio of carbon nanofibers and fluorine-containing ion exchange resin is preferably in the range of 1: 0.1 to 1: 5 by mass ratio. If the proportion of the fluorinated ion exchange resin is less than this range, the dispersibility of the carbon nanofibers will be poor, and the adhesion between the carbon layer and the substrate will be reduced during the production of the carbon layer, making it easier to peel. It becomes ⁇ handling. Further, if the proportion of the fluorinated ion exchange resin is too large, the porosity of the carbon layer becomes small, and sufficient gas diffusibility and drainage properties may not be exhibited.
  • the preferred mixing ratio between the carbon nanofibers and the fluorine-containing ion exchange resin varies depending on the fiber diameter of the carbon nanofibers. This is because the carbon nanofiber and the fluorine-containing ion exchange resin form a layered structure, and the void structure is controlled by both the ratio and the fiber diameter of the carbon nanofiber. . In other words, in order to obtain an optimal void structure, the ratio of both changes depending on the fiber diameter.
  • the ratio of carbon nanofibers to fluorine-containing ion exchange resin is as follows. When the fiber diameter is 1 to 100 nm, 1: 0.2 to 1: 0.6 is more preferable.When the fiber diameter is more than lOOnm and less than lOOOnm 1: 0.5 to 1: 1.3 is more preferable.
  • the thickness of the carbon layer in the present invention is preferably 2 to 20 ⁇ m. If it is thinner than this range, sufficient water repellency may not be exhibited. If it is thicker than this range, the contact resistance between the gas diffusion layer and the electrode layer becomes too high, or the film There is a possibility that the pole assembly becomes too thick, making it difficult to design the stack structure.
  • the carbon layer in the present invention preferably has a high porosity, and the components (catalyst and ion exchange resin) of the adjacent catalyst layer enter a part of the pores of the carbon layer.
  • the carbon layer can be formed and then coated with a coating solution containing the components of the catalyst layer on the carbon layer.
  • the carbon layer in which the components of the catalyst layer do not enter before the catalyst layer is formed has a density that is too low, cracks may occur during coating when the carbon layer is formed by coating as described later. The coating layer tends to become brittle as soon as possible. On the other hand, if the density is too high, there is a risk that gas diffusibility and generated water discharge will be insufficient.
  • the density of the carbon layer is preferably 0.8 to 1.4 gZcm 3 , but the optimum range varies depending on the fiber diameter of the carbon nanofiber. This is because the carbon nanofibers and the fluorine-containing ion exchange resin are integrated to form a layer structure, and the optimal void structure and layer density are determined by their mixing ratio.
  • the fiber diameter of the carbon nanofiber is 1 to: In the case of LOOnm, the density of the carbon layer is 1.
  • the fiber diameter of the force one carbon nanofibers is less than lOOnm super lOOOnm, 0. density of the carbon layer 8-1. It is preferred 4gZcm a 3 instrument from 1.0 to 1. Further good If it is 2GZcm 3 Good.
  • the density means that measured in a dry state in which the carbon layer does not contain water.
  • the porosity of the carbon layer is preferably 30 to 65%, particularly preferably 35 to 55%.
  • the porosity is more preferably 40 to 50%. If the porosity is too low, gas diffusibility and generated water may be insufficiently discharged. If the porosity is too high, the coating layer tends to be brittle.
  • the membrane electrode assembly of the present invention can be produced, for example, as follows.
  • the catalyst layer is a coating solution containing a catalyst metal and an ion exchange resin, preferably a coating solution containing a catalyst supported on a carbon support and an ion exchange resin (hereinafter referred to as a catalyst layer forming coating solution).
  • the carbon layer is a coating liquid containing carbon nanofibers and a resin binder (hereinafter, The carbon layer forming coating solution).
  • a carbon layer forming coating solution is applied onto a base film (substrate) and heated.
  • a plastic film such as a polyethylene terephthalate film or an ethylene / tetrafluoroethylene copolymer film can be used.
  • the carbon layer obtained by coating is preferably in the above-mentioned density range. By doing so, the carbon layer has a reasonably high porosity.
  • the catalyst layer forming coating solution is applied onto the carbon layer and dried. At this time, a part of the components of the catalyst layer enters the voids of the carbon layer. As a result, a conductive path of the electrode layer composed of the catalyst layer and the carbon layer is formed more.
  • the catalyst layer is laminated so that the electrolyte membrane is sandwiched between the two catalyst layers so that the surface on which the catalyst layer is formed is adjacent to the electrolyte membrane, and hot pressing is performed to form catalyst layers on both sides of the electrolyte membrane.
  • the base film is peeled off to produce a joined body of the membrane and the catalyst layer (a carbon layer is further disposed outside the catalyst layer).
  • the carbon layer may exist in both the force sword and the anode, but may exist in either the force sword or the anode.
  • the electrode layer on the side where the force layer is present is prepared as described above, and on the side where the carbon layer is not present, the catalyst layer is directly formed on the base film without forming the carbon layer. Hot press with an electrolyte membrane between the catalyst layers.
  • a laminate of the catalyst layer Z electrolyte membrane Z catalyst layer Z carbon layer or a carbon layer Z catalyst layer Z electrolyte membrane Z catalyst layer Z carbon layer is produced.
  • a membrane electrode assembly is produced by disposing gas diffusion layers on both outer sides of the laminate.
  • the gas diffusion layer has a function of a current collector by promoting the diffusion of gas into the catalyst layer, which is usually a porous conductive material such as carbon paper, carbon cloth, and carbon felt.
  • the gas diffusion layer carbon paper, carbon cloth, carbon felt and the like can be used as they are.
  • a solution or dispersion containing water-repellent fluorine resin is applied to the surface of these substrates. It is preferable to use a water-repellent treatment.
  • the water repellent treatment it is possible to prevent the diffusion of the gas from being suppressed by closing the holes formed by the water generated in the force sword catalyst layer in the gas diffusion layer.
  • water-repellent fluorine resin and car When the surface of the gas diffusion layer is treated with a dispersion containing conductive carbon such as Bon Black, it is more preferable in terms of the conductivity of the membrane / electrode assembly.
  • water-repellent fluorine resin examples include polytetrafluoroethylene.
  • the surface-treated side force of the gas diffusion layer is arranged in contact with the catalyst layer or the carbon layer.
  • the catalyst layer, the carbon layer, and the gas diffusion layer are combined, or the catalyst layer and the gas diffusion layer are combined to form an electrode.
  • the thickness of the gas diffusion layer is usually preferably 50 to 400 m.
  • a method for producing the membrane electrode assembly of the present invention there is a method in which a carbon layer and a catalyst layer are directly applied to a gas diffusion layer, and the membrane is pressure-bonded to the membrane. That is, the following method.
  • a carbon layer-forming coating solution is directly applied on the gas diffusion layer, followed by heating and drying to form a carbon layer so that the density is preferably within the above-mentioned range.
  • a coating solution for forming a catalyst layer is applied onto the carbon layer and dried. At this time, some of the components of the catalyst layer enter the voids of the carbon layer. As a result, a conductive path of the electrode layer composed of the catalyst layer and the carbon layer is further formed.
  • the catalyst layer is laminated so that the electrolyte membrane is sandwiched between the two catalyst layers so that the surface on which the catalyst layer is formed is adjacent to the electrolyte membrane, and the catalyst layers are bonded to both surfaces of the electrolyte membrane by hot pressing.
  • a membrane electrode assembly having a carbon layer between the gas diffusion layer and the catalyst layer is obtained.
  • the carbon layer may exist on one of the anode and the force sword.
  • a carbon layer is directly applied to a gas diffusion layer, and the film is pressure-bonded to a membrane coated with a catalyst layer. That is, the following method.
  • a carbon layer-forming coating solution is applied directly on the gas diffusion layer, followed by heating and drying, and a carbon layer is preferably formed so as to have the above-mentioned density range.
  • a catalyst layer forming coating solution is applied onto the electrolyte membrane and dried.
  • the catalyst layer and the carbon layer formed on the gas diffusion layer are laminated so as to be adjacent to each other, hot-pressed to bond the catalyst layer to the carbon layer, and the carbon layer is interposed between the gas diffusion layer and the catalyst layer.
  • a membrane electrode assembly having a layer is prepared.
  • the carbon layer may exist in both the force sword and the anode, but may exist in either the force sword or the anode.
  • the first two methods described above are more preferable for forming a conductive path in the electrode layer than a force in which some of the components of the catalyst layer enter the voids of the carbon layer during hot pressing.
  • the membrane / electrode assembly obtained in this manner has a separator formed with a groove serving as a gas flow path on the outside thereof, a gas containing oxygen in the separator cathode and water in the anode. Electric power is generated by supplying the gas containing element.
  • a catalyst manufactured by Tanaka Kikinzoku Co., Ltd. supported on a carbon support (specific surface area 800 m 2 / g) so that 51% of the total mass of the platinum / cobalt alloy (platinum: cobalt is 46: 5 by mass) is contained.
  • Og was distilled water 67. lg. Furthermore, this [Ethanor 23. Og force!] was stirred well.
  • copolymer (A) Compound (ion exchange capacity 1.1 milliequivalent Zg dry resin, hereinafter referred to as copolymer (A)) dispersed in ethanol with a solid content of 10% by mass ( (Hereinafter referred to as ethanol dispersion of copolymer (A)) 49. Og was added, and further mixed and pulverized using a homogenizer, and this was used as the electrode layer forming coating solution (a).
  • the coating liquid (a) was applied onto a polypropylene base film with a bar coater and then dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes to prepare a catalyst layer (a).
  • a catalyst layer (a) By measuring the mass of only the base film before formation of the catalyst layer (a) and the mass of the base film after formation of the catalyst layer (a), the unit area per unit area contained in the catalyst layer (a) is measured. The amount of platinum calculated was 0.2 mgZcm 2 .
  • This catalyst layer (a) is used as a force sword catalyst layer.
  • Vapor growth carbon fiber (trade name: VGCF-H, manufactured by Showa Denko KK, fiber diameter: about 150 nm, fiber length: 10 to 20 111) 10. Og (31.5 g of this ethanol and 58.5 g of distilled water) Well carried. To this, 50. Og of the copolymer (A) in ethanol dispersion was added, stirred well, further mixed and pulverized using a homogenizer, and this was used as the coating liquid (b).
  • the coating liquid (P) was prepared by changing the amount of ethanol to 25.0 g, the amount of distilled water to 115.0 g, and the amount of the ethanol dispersion of copolymer (A) to 100. Og. A dispersion was obtained in the same manner as in the preparation of the liquid (p), and this was used as the coating liquid (q).
  • Catalyst supported on carbon support (specific surface area 800 m 2 Zg) so that platinum is contained in 50% of the total mass of catalyst (Tanaka Kikinzoku Co., Ltd.) 10. Og was added to 67.5 g of distilled water and stirred well. Further, 22.5 g of ethanol was added and stirred well. To this was added 50. Og of the copolymer (A) in ethanol dispersion, and the mixture was further mixed and pulverized using a homogenizer to obtain a coating solution (c) for forming a catalyst layer.
  • the coating liquid (c) was coated on a polypropylene base film with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes to prepare a catalyst layer (c).
  • the amount of platinum per unit area contained in the catalyst layer (c) is determined by measuring the mass of only the base film before formation of the catalyst layer (c) and the base film after formation of the catalyst layer (c). The calculated value was 0.2 mg / cm 2 .
  • the coating liquid (b) was coated on a polypropylene substrate film with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to produce a carbon layer (b).
  • the solid content of the carbon layer (b) was calculated by measuring the mass of the base film only before the carbon layer (b) formation and the mass of the base film after the carbon layer (b) formation. 0.6 mg / cm 2 , the thickness of the carbon layer (b) was about 6 ⁇ m, and the density was 1. lmgZcm 3 .
  • the coating liquid (a) was applied onto the carbon layer (b) with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes to produce an electrode layer. Observe cross section of this electrode layer with electron microscope As a result, a part of the components of the catalyst layer (a) entered the voids of the carbon layer (b).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (a) is formed on the carbon layer (b) is referred to as an electrode layer (d).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (d) was calculated by measuring the mass of the substrate before and after the application of the coating liquid (a), and found to be 0.2 mgZcm 2 . .
  • the electrode was changed except that the coating amount of the coating liquid (b) was changed and the solid content of the resulting layer (hereinafter referred to as carbon layer (b2)) was 0.3 mg Zcm 2 and the thickness was about 6 ⁇ m.
  • carbon layer (b2) solid content of the resulting layer
  • a two-layer electrode layer (d2) was produced in which a layer corresponding to the catalyst layer (a) was formed on the carbon layer (b2).
  • the density of the carbon layer (b2) before coating and forming the catalyst layer (a) was 1. lgZcm 3 .
  • the carbon layer (b) was produced using the coating solution b in the same manner as the production of the carbon layer (b) in the electrode layer (d).
  • the coating liquid (c) was applied with a bar coater and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to produce an electrode layer.
  • an electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (c) is formed on the carbon layer (b) is referred to as an electrode layer (e).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (e) was calculated by measuring the mass of the base material before and after the application of the coating liquid (c), and found to be 0.2 mgZ cm ⁇ . ? Mesuta.
  • the coating solution (a) and the coating solution (b) were mixed at a mass ratio of 1.08: 1 and stirred well.
  • An electrode layer (m) having a platinum amount of 0.2 mgZcm 2 was prepared in the same manner as in the catalyst layer (a) except that this solution was used in place of the coating solution (a).
  • a carbon layer (P) was prepared using the coating solution (p) in the same manner as the carbon layer (b) in the electrode layer (d). After coating the coating liquid (c) on this carbon layer (p) with a bar coater The electrode layer was produced by drying in an oven at 80 ° C. for 30 minutes. When a cross section of this electrode layer was observed with an electron microscope, a part of the components of the catalyst layer (c) entered the voids of the carbon layer (p).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (c) is formed on the carbon layer (p) is referred to as an electrode layer (r). When the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (r) was calculated by measuring the mass of the base material before and after the coating liquid (c) was applied, 0.2 mgZ cm ⁇ ? Metsuta o
  • the carbon layer (q) was prepared using the coating solution (q) in the same manner as the carbon layer (b) in the electrode layer (d). On this carbon layer (q), the coating liquid (c) was applied with a bar coater and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to produce an electrode layer. When the cross section of this electrode layer was observed with an electron microscope, a part of the components of the catalyst layer (c) entered the voids of the carbon layer (q).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (c) is formed on the carbon layer (q) is referred to as an electrode layer (s).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (s) was calculated by measuring the mass of the base material before and after the application of the coating liquid (c), resulting in 0.2 mgZ cm ⁇ ? Metsuta o
  • a carbon layer (P) was prepared using the coating solution (p) in the same manner as the carbon layer (b) in the electrode layer (d).
  • the coating liquid (a2) was applied with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to produce an electrode layer.
  • a part of the components of the catalyst layer (a2) entered the voids of the carbon layer (p).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (a2) is formed on the carbon layer (p) is defined as an electrode layer (t).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (t) was calculated by measuring the mass of the substrate before and after coating of the coating liquid (a2), 0.2 mgZ cm C, I did it.
  • the carbon layer (q) was prepared using the coating solution (q) in the same manner as the carbon layer (b) in the electrode layer (d).
  • the coating liquid (a2) was applied with a bar coater and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to produce an electrode layer.
  • the cross section of this electrode layer When observed with an electron microscope, some of the components of the catalyst layer (a2) entered the voids of the carbon layer (q).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (a2) is formed on the carbon layer (q) is defined as an electrode layer (u).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (u) was calculated by measuring the mass of the base material before and after coating of the coating liquid (a2). 0.2 mgZ cm (? At 7 This.
  • Perfluorocarbon polymer with sulfonic acid group as solid polymer electrolyte membrane Ion exchange membrane with 30 m thickness product name: Flemion, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., ion exchange capacity 1.1 milliequivalent Zg dried
  • the catalyst layer (c) formed on the base film was placed on one side of this membrane as an anode catalyst layer, and the electrode layer (d) was formed on the other side as a force sword catalyst layer. Arranged things. After transferring the force sword and the anode catalyst layer to the membrane by hot pressing, the substrate film is peeled off, and the laminate is a membrane comprising a solid polymer membrane having an electrode area of 25 cm 2 and a catalyst layer. ⁇ A catalyst layer assembly was prepared.
  • the membrane / catalyst layer assembly thus obtained was sandwiched between two gas diffusion layers having a thickness of 350 ⁇ m and having a carbon crossing force to produce a membrane electrode assembly. Incorporate it into a power generation cell at atmospheric pressure, hydrogen (% utilization factor 70) Z air supply (40% utilization), the current density 0. 2AZcm 2 and 1. 5AZcm 2 ⁇ at cell temperature 80 ° C The cell voltage at the initial stage of operation was measured. The anode side was supplied with hydrogen with a dew point of 80 ° C, and the power sword side was supplied with air with a dew point of 80 ° C. The results are shown in Table 1.
  • a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the catalyst layer (a) was used as the force sword catalyst layer. Was made. With respect to this membrane electrode assembly, the cell voltage at the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a membrane-catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode layer (d2) was used instead of the electrode layer (d) as the catalyst layer for the force sword.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the initial operation was performed under the same conditions as in Example 1. The cell voltage was measured. The results are shown in Table 1.
  • a membrane-catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode layer (m) was used instead of the electrode layer (d) as the catalyst layer for the force sword.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • a membrane-catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode layer (e) was used instead of the catalyst layer (c) as the anode catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Coating solution for electrode layer formation except that the amount of distilled water was 93.9 g, the concentration of the copolymer (A) ethanol dispersion was 12% by mass, and 40.8 g and 4.3 g of ethanol were used.
  • an electrode layer forming coating solution (a2) in which a catalyst was dispersed was prepared. Using this coating liquid (a2), a catalyst layer (a2) was produced in the same manner as the catalyst layer (a).
  • a coating liquid (b ′) was prepared in the same manner as the liquid (b).
  • the coating liquid (b ') is used instead of the coating liquid (b) and the carbon layer (b) is prepared in the same manner as the carbon layer (b).
  • a Bonn layer (b3) was produced.
  • the amount of solids of the carbon layer (b3) is 0. 6mgZcm 2, a density in a thickness of about 7 mu m of the force one carbon layer (b3) was 1. lmgZcm 3.
  • the coating liquid (a2) was applied with a bar coater and then dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes to produce an electrode layer.
  • a part of the components of the catalyst layer (a2) entered the voids of the carbon layer (b3).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (a2) is formed on the carbon layer (b3) is defined as an electrode layer (f).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (d) was calculated by measuring the mass of the base material before and after the application of the coating liquid (a2), and found to be 0.2 mg / cm 2, At once.
  • a carbon layer (b3) was produced using the coating liquid (b ′) in the same manner as the production of the carbon layer (b) in the electrode layer (d).
  • the coating liquid (c) was applied with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C. for 30 minutes to produce an electrode layer.
  • an electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (c) is formed on the carbon layer (b3) is referred to as an electrode layer (g).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (g) was calculated by measuring the mass of the base material before and after the coating liquid (c) was applied. 0.2 mgZ cm (? This.
  • a membrane-catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the electrode layer (f) was used instead of the electrode layer (d) as the force sword catalyst layer.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage at the initial stage of operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a membrane-catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was prepared in the same manner as in Example 6 except that the electrode layer (g) was used in place of the catalyst layer (c) as the catalyst layer of the anode.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2. [0068] [Example 8 (Example)]
  • an electrode layer (h) This is referred to as an electrode layer (h).
  • the coating liquid () is coated on the top with a die coater so that the solid content is 0.8 mgZcm 2 , dried, and further coated with a coating liquid ( c) was coated with a die coater so that the amount of platinum was 0.2 mgZcm 2 and dried.
  • Example 1 except that the catalyst layer (h) was used instead of the electrode layer (d) as the force sword catalyst layer and the electrode layer (j) was used instead of the catalyst layer (c) as the anode catalyst layer.
  • a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was produced.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The same gas diffusion layer as that used in Example 8 was used, and the coating solution (a2) was coated thereon with a die coater so that the platinum amount was 0.2 mg / cm 2 and dried. This is referred to as an electrode layer (h2). Similarly, the same gas diffusion layer as described above was used, and the coating liquid (c) was coated thereon with a die coater so that the platinum amount was 0.2 mg / cm 2 and dried. This is referred to as an electrode layer (j2).
  • Example 1 except that the catalyst layer (h2) was used instead of the electrode layer (d) as the force sword catalyst layer and the electrode layer (j2) was used instead of the catalyst layer (c) as the anode catalyst layer.
  • a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was produced.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Carbon black (trade name: Vulcan XC72, manufactured by Cabot) 10. Add 90.0 g of distilled water to Og and stir well. To this, 130. Og of the copolymer (A) in ethanol dispersion was added, stirred well, mixed and pulverized using a homogenizer, and this was used as the coating liquid (k). It was.
  • This coating solution (k) was coated on a polypropylene base film with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes to produce a carbon black layer (k). .
  • Carbon emissions black layer (k) was calculated the amount of the carbon layer (b) Similarly solids for a 0. 6m gZcm 2, the thickness of about 5 mu m, a density of 1. 2mgZcm 3.
  • the coating liquid (a2) was applied onto the carbon black layer (k) with a bar coater, and then dried in an oven at 80 ° C for 30 minutes to produce an electrode layer.
  • a part of the components of the catalyst layer (a2) entered the voids of the carbon black layer (k).
  • An electrode layer having a two-layer structure in which a layer corresponding to the catalyst layer (a2) is formed on the carbon black layer (k) is defined as an electrode layer (n).
  • the amount of platinum per unit area contained in the electrode layer (n) was calculated by measuring the mass of the base material before and after the application of the coating liquid (a2). there were.
  • Example 1 except that electrode layer (n) was used instead of electrode layer (d) as the force sword catalyst layer and electrode layer (j) was used instead of catalyst layer (c) as the anode catalyst layer.
  • electrode layer (n) was used instead of electrode layer (d) as the force sword catalyst layer
  • electrode layer (j) was used instead of catalyst layer (c) as the anode catalyst layer.
  • a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was produced.
  • a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 As in Example 1, except that the electrode layer (t) was used instead of the electrode layer (d) as the force sword catalyst layer and the electrode layer (r) was used as the anode catalyst layer instead of the electrode layer (c). Thus, a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was produced. Using this membrane / catalyst layer assembly, a membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 The same as Example 1 except that the electrode layer (u) was used instead of the electrode layer (d) as the force sword catalyst layer and the electrode layer (s) was used as the anode catalyst layer instead of the electrode layer (c). Thus, a membrane / catalyst layer assembly having an electrode area of 25 cm 2 was produced. Using this membrane / catalyst layer assembly, a membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 1, and the cell voltage in the initial operation was measured under the same conditions as in Example 1. The result It is shown in Table 2.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell that can provide a high output voltage in both a low current density region and a high power density region. This is extremely useful when used in various power supply applications such as automobiles and automobiles.
  • the specifications, claims and abstracts of Japanese Patent Application 2005-316489 filed on October 31, 2005 and Japanese Patent Application 2006-151710 filed May 31, 2006 were submitted. The entire contents are hereby incorporated by reference as the disclosure of the specification of the present invention.

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Abstract

　良好なガス拡散性、導電性、撥水性、及び耐久性を有する電極を備えることにより、高電流密度領域においても高出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の提供。 　触媒を含む触媒層とガス拡散層とを有するアノード及びカソードと、前記アノードの触媒層と前記カソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記カソード及び前記アノードの少なくとも一方は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、繊維径１～１０００ｎｍ、繊維長１０００μｍ以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含むカーボン層が配置されている固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。

Description

明 細 書
固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、広範囲な電流密度で高い出力電圧が得られる固体高分子形燃料電池 用膜'電極接合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 水素と酸素を使用する燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり環境 への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。なかでも、近年、プロ トン導電性のイオン交換膜を電解質として使用する固体高分子形燃料電池は、作動 温度が低ぐ出力密度が高ぐ且つ小型化が可能なため、車載用電源などの用途に 有望視されている。
[0003] 固体高分子形燃料電池は、上記のように作動温度が低い（50〜120°C)ことが特 徴であるが、一方では、そのために排熱が補機動力などに有効利用しがたい難点が ある。これを補う意味でも固体高分子形燃料電池には、水素及び酸素の利用率の高 い性能、すなわち、高いエネルギー効率及び高い出力密度が要求されている。
[0004] 固体高分子形燃料電池が上記要求を満たすためには、電池を構成する要素のうち 特にガス拡散電極 (通常は触媒を含む触媒層とカーボンペーパー、カーボンクロス 等カゝらなるガス拡散層とにより構成される)及び該電極をイオン交換膜の両表面に形 成した膜電極接合体が重要である。従来、ガス拡散電極の触媒層は、電極反応を促 進する触媒粉末と、導電性を高め、かつ水蒸気の凝縮による多孔体の閉塞 (フラッデ イング）を防止するための含フッ素イオン交換樹脂とを、エタノールなどのアルコール 類の溶媒に溶解又は分散させた粘性混合物を用いて作製している。そして、この粘 性混合物をイオン交換膜の表面に直接塗布するか、又は別のシート状基材に塗布し て得られる層をイオン交換膜の表面に転写又は接合することにより形成されている。 しかしながら、このようにして得られるガス拡散電極は、ガス拡散性、導電性、撥水性 、及び耐久性について必ずしも満足されるものではなぐまた、上記粘性混合物をィ オン交換膜又はシート状基材へ塗工してガス拡散電極を製造する場合、その塗工性 などは、必ずしも良好でない問題を有して 、た。
[0005] そして、従来、このようなガス拡散電極を使用した固体高分子形燃料電池は、その 特性も十分に満足できるものではなぐ特に出力電流密度などは、更に一層の向上 が必要とされている。
[0006] これを解決するために、例えば、電極の空孔率を制御しつつ導電性を高めるため に、炭素繊維等の繊維状物質を造孔剤として触媒層に含有させる方法 (特許文献 1 参照）なども知られている。しかし、この方法では高電流密度では十分に高いセル電 圧が得られな 、と 、う問題があった。
[0007] 特許文献 1 :特開 2005— 26174号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、固体高分子形燃料電池の問題点、特にガス拡散電極における従来の 難点を解消するものであり、良好なガス拡散性、導電性、撥水性、さらには耐久性を 有するガス拡散電極を備える膜電極接合体を提供することにより、出力電圧などの電 池特性に優れる新固体高分子形燃料電池を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者が検討した結果、固体高分子形燃料電池のガス拡散電極における上記 の課題は、膜電極接合体の力ソードの触媒層とガス拡散層の間に、カーボンナノファ ィバーと含フッ素イオン交換榭脂を含むきわめて粗な構造を有する層を設けることに より、電極層の表面のガス拡散性が向上し、これを用いると固体高分子形燃料電池 の性能が大きく向上することが判明した。また、カーボンナノファイバーからなる層を アノードの触媒層とガス拡散層の間に設けることによつても、固体高分子形燃料電池 の運転時の接触抵抗が小さくなり、電池性能が向上することが判明した。
[0010] そこで、本発明は、触媒を含む触媒層とガス拡散層とを有するアノード及び力ソード と、前記アノードの触媒層と前記力ソードの触媒層との間に配置される高分子電解質 膜とを備える固体高分子形燃料電池用膜電極接合体において、前記力ソード及び 前記アノードの少なくとも一方は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、繊維径 1 〜1000nm、繊維長 1000 μ m以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換 榭脂とが含まれるカーボン層が配置されていることを特徴とする固体高分子形燃料 電池用膜電極接合体を提供する。
[0011] さらに本発明は、触媒層とガス拡散層とを有するアノード及び力ソードと、前記ァノ ードの触媒層と前記力ソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備え る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、基板上に、繊維径
1〜： LOOOnm、繊維長 1000 μ m以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交 換榭脂を含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換 榭脂とを含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次 、で塗工し た面を前記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層及び前記カーボン層 を前記電解質膜の表面に転写し、前記基板を剥離した後、ガス拡散層を前記カーボ ン層に隣接して配置することにより、前記力ソード及び前記アノードの少なくとも一方 を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法を 提供する。
[0012] さらに本発明は、触媒層とガス拡散層とを有するアノード及び力ソードと、前記ァノ ードの触媒層と前記力ソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備え る固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記ガス拡散層上 に、繊維径 l〜1000nm、繊維長 1000 μ m以下のカーボンナノファイバーと含フッ 素イオン交換樹脂とを含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒 とイオン交換樹脂とを含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、 次!ヽで塗工した面を前記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層を前記 電解質膜の表面にホットプレスすることにより、前記力ソード及び前記アノードの少な くとも一方を作製することを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製 造方法を提供する。
発明の効果
[0013] 本発明によれば、高電流密度領域においても低電流密度領域においても出力電 圧が高い固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下に本発明についてさらに説明する。 本発明における触媒層には、触媒が含まれ、好ましくはイオン交換榭脂、なかでも 含フッ素イオン交換樹脂が含まれることが好ま U、。ここで含フッ素イオン交換榭脂は
、詳細には後述するカーボン層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂と同じでも異なつ ていてもよい。触媒としては、燃料極及び力ソード電極で電極反応を促進する物質が 使用されるが、好ましくは、白金等の白金族金属又はその合金等の金属触媒が挙げ られる。金属触媒は微粒子としてそのまま使用してもよいが、カーボン担体に担持し た担持触媒であることが好ましい。カーボン担体としては、比表面積が 200m2/g以 上の活性炭、カーボンブラック等であることが好ましい。担体における金属触媒の担 持量が、触媒全質量 (触媒と担体の合計質量を意味し、以下、同じ)の 10〜70%で あることが好ましい。
[0015] 上述のイオン交換榭脂としては、導電性及びガスの透過性の点から、イオン交換容 量が 0.5〜2.0ミリ当量 Zグラム乾燥榭脂であることが好ましぐ特に 0.8〜1.5ミリ 当量 Zグラム乾燥榭脂であることが好ましい。また、イオン交換榭脂は、パーフルォロ カーボン重合体 (エーテル性酸素原子は含んでもよい)力もなることが好ましぐ特に テトラフルォロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基を有するパーフルォロビニ ルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体力もなるものが好まし 、。上記スルホ ン酸基を有するパーフルォロビュルエーテルとしては、 CF =CF(OCF CFX) -
2 2 m
Ο—（CF ) -SO Hで表されるものが好ましい。ここで、 mは 0〜3の整数、 nは 1〜 p 2 n 3
12の整数、 pは 0又は 1であり、 Xは F又は CFである。好ましい具体例としては以下
3
の化合物が挙げられる。ただし下記の式中、 q、 r、 sは 1〜8の整数、 tは 1〜3の整数 である。
[0016] [化 1]
CF2 = CFO (C F2) qS03H
CF2=C FOCF2C F (CF 3) O (CF 2) r S 03H
CF2 = CF (OC F2CF (CF3) ) tO (C F2) s S03H
[0017] 触媒層に含まれる触媒とイオン交換樹脂とは、質量比で触媒:イオン交換樹脂が 0 .4:0.6〜0.95:0.05であることが電極の導電性と撥水性の点力 好ましい。特に 0.6:0.40〜0.8:0.2が好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、担持触媒の場 合には担体の質量を含むものである。
[0018] また、本発明における電解質膜は、触媒層に含まれるイオン交換樹脂と同様の榭 脂で構成することができ、該イオン交換樹脂と同じであっても異なっていてもよい。具 体的にはスルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体力 なることが好ましく 、上述の CF =CF (OCF CFX) — O - (CF ) —SO Hに基づく繰り返し単位とテ
2 2 m p 2 n 3
トラフルォロエチレンに基づく繰り返し単位とを含む重合体が好ましく使用される。電 解質膜の膜厚としては 20〜80 μ m程度が好ま 、。
[0019] 本発明においてカーボン層を構成するカーボンナノファイバ一は、繊維径 1〜： L00 Onm、繊維長 000 m以下である。繊維径が小さすぎると、製造上コストが高くなりや すぐ分散の際に繊維構造が破壊されやすくなるおそれがある。繊維径が大きすぎる とカーボン層を塗工で作製して最適な空隙構造をつくることが困難である。繊維長が 長すぎるとカーボン層を作製するための塗工液において、分散性が悪くなる。繊維径 としては、特に 10〜200nm力 S好ましく、繊維長としては 5〜30 μ mが好ましい。
[0020] このようなカーボンナノファイバ一としては、気相成長炭素繊維、カーボンナノチュ ーブ（シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォール、カップ積層型など）等が 挙げられる。なかでも、微細でかつ電子伝導性を有するカーボンナノファイバーが好 ましく用いられる。カーボンナノファイバ一は、カーボン層と触媒層との界面において 、触媒層を構成する触媒金属や、触媒金属を担持した電子伝導性物質であるカーボ ン担体に絡まることにより、この電子伝導性物質の点接触による導電パスにカ卩えて新 たな導電パスが発現するため、触媒層の電子伝導性が向上する。
[0021] また、本発明におけるカーボンナノファイバ一は分散液にして塗工したときに得られ る層中で互いに絡み合って空孔を形成しやすぐこの空孔がガスチャンネルとして機 能する。燃料電池の発電においては、力ソード側の触媒層内では水（水蒸気）が生 成し、その水は触媒層と隣接して配置されるガス拡散層を通って系外に排出される。 ここで本発明では触媒層とガス拡散層の間に、カーボンナノファイバーを主体とする カーボン層を設けているため、生成水が毛細管現象によって触媒層力 カーボン層 へと速やかに移動し、燃料電池運転時のフラッデイングの問題が解消されるという効 果も期待できる。 [0022] 本発明におけるカーボン層は、カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂と を含む。含フッ素イオン交換榭脂はバインダーとして機能し、燃料電池用途としての 耐久性に優れて 、れば特に限定されな 、。上述した触媒層に含まれる含フッ素ィォ ン交換樹脂と同じものを用いてもよいし、違うものを用いてもよいが、触媒層に含まれ る含フッ素イオン交換樹脂と同様のものを使用すると、カーボンナノファイバーをよく 分散させやすいという観点から好ましい。また、ガス拡散層と触媒層との界面の密着 性が高まるという点でも好ましい。本発明におけるカーボン層は、カーボンナノフアイ バーとフッ素榭脂により、上述の効果が得られるような適切な空隙構造を形成してい るため、得られる膜電極接合体は出力特性に優れる。カーボンナノファイバーのかわ りにカーボン粒子を使用しても、適切な空隙構造は得られないため、上述のような効 果は得られない。
[0023] カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂との混合比 (カーボンナノフアイ バー：フッ素イオン交換榭脂）は質量比で 1： 0. 1〜 1： 5の範囲にあることが好ま ヽ 。この範囲よりも含フッ素イオン交換樹脂の割合が少ないと、カーボンナノファイバー の分散性が悪くなり、カーボン層を作製する際にカーボン層と基材との密着性が低 下して剥離しやすくなり、取扱いに《なる。また、含フッ素イオン交換樹脂の割合が 多すぎると、カーボン層の空隙率が小さくなり、十分なガス拡散性、排水性が発現で きなくなるおそれがある。カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂との好ま しい混合比はカーボンナノファイバーの繊維径によっても異なる。これは、カーボンナ ノファイバーと含フッ素イオン交換榭脂とが一体となって層構造を形成するため、両 者の比とカーボンナノファイバーの繊維径の両方とで空隙構造がコントロールされる ためである。すなわち、最適な空隙構造を得るには、繊維径によって両者の比が変 わってくる。カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂との比は、繊維径が 1 〜100nmの場合は、 1 : 0. 2〜1 : 0. 6がより好ましぐ繊維径が lOOnm超 lOOOnm 以下の場合は、 1 : 0. 5〜1 : 1. 3がより好ましい。
[0024] 本発明におけるカーボン層の厚さは、 2〜20 μ mであることが好ましい。この範囲よ り薄いと、十分な撥水性が発現できなくなるおそれがある。また、この範囲より厚いと、 ガス拡散層と電極層との接触抵抗が大きくなりすぎたり、ガス拡散層も含めて膜 '電 極接合体が厚くなりすぎてスタックの構造設計がしにくくなるという問題が生じるおそ れがある。
[0025] 本発明におけるカーボン層は、空隙率が高ぐかつ隣接する触媒層の成分 (触媒 及びイオン交換榭脂）がカーボン層の孔の一部に入り込んでいることが好ましい。力 一ボン層中に触媒層の成分を貫入させるには、カーボン層を形成した後にその上に 触媒層の成分を含む塗工液を塗工する等の方法により行うことができる。
[0026] 触媒層を形成する前の、触媒層の成分が入り込んでいない状態のカーボン層は、 密度が低すぎると、カーボン層を後述するような塗工により形成する場合、塗工時に クラックができやすぐ塗工層が脆くなりやすい。また、密度が高すぎると、ガスの拡散 性、生成水の排出性が不十分となるおそれがある。このカーボン層の密度は 0. 8〜1 . 4gZcm3であることが好ましいが、最適な範囲はカーボンナノファイバーの繊維径 によって異なる。カーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂が一体となって層 構造を形成するため、それらの混合比によって最適な空隙構造、層密度が決まるた めである。
[0027] カーボンナノファイバーの繊維径が 1〜： LOOnmの場合は、カーボン層の密度が 1.
0〜1. 4gZcm3であることが好ましぐ 1. 1〜1. 3gZcm3であるとさらに好ましい。力 一ボンナノファイバーの繊維径が lOOnm超 lOOOnm以下の場合は、カーボン層の 密度が 0. 8〜1. 4gZcm3であることが好ましぐ 1. 0〜1. 2gZcm3であるとさらに好 ましい。なお、ここで密度は、カーボン層が水を含まない、乾燥状態で測定したものを いう。
[0028] また、カーボン層の空隙率としては 30〜65%が好ましぐ特に 35〜55%が好まし い。繊維径が 1〜： LOOnmの場合は空隙率は 40〜50%であるとより好ましい。空隙率 が低すぎるとガスの拡散性、生成水の排出性が不十分となるおそれがあり、空隙率 が高すぎると塗工層が脆くなりやすい。
[0029] 本発明の膜電極接合体は例えば以下のように作製することができる。触媒層は、触 媒金属とイオン交換樹脂とを含む塗工液、好ましくは、カーボン担体に担持した触媒 とイオン交換樹脂とを含む塗工液 (以下、触媒層形成用塗工液という。 )により作製す る。カーボン層は、カーボンナノファイバーと榭脂バインダーとを含む塗工液 (以下、 カーボン層形成用塗工液という）により作製する。まずカーボン層形成用塗工液を基 材フィルム（基板）上に塗布して加熱する。基材フィルムとしては、ポリエチレンテレフ タレートフィルム、エチレン'テトラフルォロエチレン共重合体フィルム等のプラスチッ クフィルムが使用できる。
[0030] 塗工して得られるカーボン層は、好ましくは上述の密度の範囲となるようにする。こ のようにすることにより、カーボン層は適度に高い空隙率を有する。次いで、このカー ボン層の上に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥する。このとき触媒層の成分の一 部がカーボン層の空隙部に入り込む。この結果、触媒層とカーボン層とからなる電極 層の導電パスがより形成されるようになる。
[0031] 次に、触媒層を形成した面が電解質膜と隣接するように、 2枚の触媒層の間に電解 質膜を挟むように積層し、ホットプレスして電解質膜の両面に触媒層を接合させ、基 材フィルムを剥離し、膜と触媒層の接合体 (カーボン層がさらに触媒層の外側に配置 されている）を作製する。なお、カーボン層は、力ソード、アノードともに存在していて もよいが、力ソードとアノードのいずれか一方に存在していてもよい。その場合は、力 一ボン層を存在させる側の電極層は上述のとおり作製し、カーボン層を存在させない 側は、基材フィルム上にカーボン層を形成せずに直接触媒層を形成し、それぞれの 触媒層の間に電解質膜を挟んでホットプレスすればょ 、。
[0032] 上述のとおりに形成すると、触媒層 Z電解質膜 Z触媒層 Zカーボン層の積層体又 はカーボン層 Z触媒層 Z電解質膜 Z触媒層 Zカーボン層の積層体が作製されるの で、この積層体の両外側にガス拡散層を配置することにより膜電極接合体が作製さ れる。ガス拡散層は、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト 等の通常多孔性の導電性材料力 なり触媒層へのガスの拡散を促進し、集電体の 機能も有する。
[0033] ガス拡散層としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等をそ のまま使用することもできるが、これらの基材の表面を撥水性のフッ素榭脂を含む溶 液又は分散液を用いて撥水処理を行ったものを用いることが好まし 、。撥水処理を すると、力ソード触媒層中で発生する水などがガス拡散層に形成されて ヽる孔を塞 ヽ で、ガスの拡散が抑制されることを回避される。このとき、撥水性のフッ素榭脂とカー ボンブラック等の導電性のカーボンとを含む分散液でガス拡散層表面の処理を行うと 膜電極接合体の導電性の点でより好ましい。撥水性のフッ素榭脂としては、例えばポ リテトラフルォロエチレン等が挙げられる。ガス拡散層の表面処理された側力 触媒 層又はカーボン層に接するように配置される。なお、本明細書においては、触媒層と カーボン層とガス拡散層を合わせて、又は触媒層とガス拡散層とを合わせて電極と いっている。ガス拡散層の厚さとしては、通常 50〜400 mが好ましい。
[0034] また、本発明の膜電極接合体を作製する別の方法として、ガス拡散層にカーボン 層、触媒層を直接塗工し、膜に圧着する方法もある。すなわち以下の方法である。ガ ス拡散層上に直接カーボン層形成用塗工液を塗工し、加熱乾燥して好ましくは上述 の密度の範囲となるようにカーボン層を形成する。次いで、このカーボン層の上に触 媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥する。このとき触媒層の成分の一部がカーボン層 の空隙部に入り込む。この結果、触媒層とカーボン層とからなる電極層の導電パスが より形成されるようになる。次に、触媒層を形成した面が電解質膜と隣接するように、 2 枚の触媒層の間に電解質膜を挟むように積層し、ホットプレスして電解質膜の両面に 触媒層を接合させる。この結果、ガス拡散層と触媒層との間にカーボン層を有する膜 電極接合体が得られる。このとき、カーボン層はアノード、力ソードの一方に存在させ てもよい。
[0035] また、本発明の膜電極接合体を作製する別の方法として、ガス拡散層にカーボン 層を直接塗工し、触媒層を塗工した膜に圧着する方法もある。すなわち以下の方法 である。ガス拡散層上に直接カーボン層形成用塗工液を塗工し、加熱乾燥して好ま しくは上述の密度の範囲となるようにカーボン層を形成する。一方で、電解質膜の上 に触媒層形成用塗工液を塗工し、乾燥する。次に、触媒層と、ガス拡散層上に形成 したカーボン層とが隣接するように積層し、ホットプレスして触媒層をカーボン層と接 合させ、ガス拡散層と触媒層との間にカーボン層を有する膜電極接合体を作製する 。なお、カーボン層は、力ソード、アノードともに存在していてもよいが、力ソードとァノ ードのいずれか一方に存在していてもよい。この方法の場合は、カーボン層の空隙 部には、ホットプレスの際に触媒層の成分が多少は入り込む力 電極層においてより 導電パスを形成するには最初に記載した 2つの方法のほうが好ましい。 [0036] このようにして得られる膜電極接合体は、その外側に、ガスの流路となる溝が形成さ れたセパレータが配置され、セパレータカ 正極には酸素を含むガス、負極には水 素を含むガスが供給されることにより、発電する。
実施例
[0037] 以下、本発明を具体的に実施例（例 1、 3、 5〜8)及び比較例（例 2、 4、 9、 10)を用 いて説明するが、本発明はこれらに限定されない。
まず、各実施例及び各比較例で使用する触媒層、又は触媒層とカーボン層の積層 体の作製にっ 、て説明する。
[0038] [触媒層 (a)の作製]
カーボン担体 (比表面積 800m2/g)に白金'コバルト合金（白金:コバルトが質量 比で 46： 5)が触媒全質量の 51%含まれるように担持された触媒（田中貴金属社製） 10. Ogを、蒸留水 67. lg【こ添カ卩し、よく携枠した。さら【こエタノーノレ 23. Ogを添力!]し 、よく撹拌した。これに CF =CF /CF =CFOCF CF (CF ) 0 (CF ) SO H共重
2 2 2 2 3 2 2 3 合体 (イオン交換容量 1. 1ミリ当量 Zg乾燥榭脂、以下、共重合体 (A)という）をェタノ ールに分散させた固形分濃度 10質量％の液 (以下、共重合体 (A)のエタノール分 散液という） 49. Ogを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これ を電極層形成用塗工液 (a)とした。
[0039] この塗工液 (a)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後 、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて触媒層 (a)を作製した。なお、触媒層 (a)形 成前の基材フィルムのみの質量と触媒層 (a)形成後の基材フィルムの質量を測定す ることにより、触媒層 (a)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2mgZcm2であった。この触媒層（a)を力ソード用触媒層とする。
[0040] [カーボン層作製用塗工液 (b)の作製]
気相成長炭素繊維（商品名： VGCF— H、昭和電工社製、繊維径約 150nm、繊維 長10〜20 111) 10. Og【こエタノーノレ 31. 5g、蒸留水 58. 5gを添カロし、よく携枠した 。これに共重合体 (A)のエタノール分散液 50. Ogを添加し、よく撹拌し、さらにホモジ ナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液 (b)とした。
[0041] [カーボン層作製用塗工液 (p)の作製] カップ積層型カーボンナノチューブ（商品名：カルベール AR50— HT、 GSIタレ ォス社製、繊維径約 90nm、繊維長 20〜： LOO μ m) 10. Ogにエタノール 31. 5g、蒸 留水 58. 5gを添加し、よく撹拌した。これに共重合体 (A)のエタノール分散液 30. 0 gを添加し、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工 液（P)とした。
[0042] [カーボン層作製用塗工液 (q)の作製]
塗工液 (P)の作製において、エタノールの量を 25. 0g、蒸留水の量を 115. 0g、共 重合体 (A)のエタノール分散液の量を 100. Ogに変更した以外は塗工液 (p)の作製 と同様にして分散液を得て、これを塗工液 (q)とした。
[0043] [触媒層 (c)の作製]
カーボン担体 (比表面積 800m2Zg)に白金が触媒全質量の 50%含まれるように 担持された触媒（田中貴金属社製) 10. Ogを、蒸留水 67. 5gに添加し、よく撹拌した 。さらにエタノール 22. 5gを添加し、よく撹拌した。これに共重合体 (A)のエタノール 分散液 50. Ogを添加し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを触 媒層形成用塗工液 (c)とした。
[0044] 塗工液 (c)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 80 °Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて触媒層 (c)を作製した。なお、触媒層 (c)形成前 の基材フィルムのみと触媒層（c)形成後の基材フィルムの質量を測定することにより、 触媒層（c)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2mg/cm2 であった。
[0045] [電極層 (d) (触媒層 (a) Zカーボン層 (b) )の作製]
塗工液 (b)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後、 80 °Cの乾燥器内で 30分間乾燥させてカーボン層 (b)を作製した。なお、カーボン層 (b )形成前の基材フィルムのみの質量とカーボン層（b)形成後の基材フィルムの質量を 測定することにより、カーボン層（b)の固形分の量を算出したところ、 0. 6mg/cm2 であり、カーボン層 (b)の厚さは約 6 μ mで密度は 1. lmgZcm3であった。
[0046] このカーボン層 (b)の上に、塗工液 (a)をバーコータで塗工した後、 80°Cの乾燥器 内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観察 すると、触媒層 (a)の成分の一部がカーボン層（b)の空隙部に入り込んでいた。この カーボン層（b)の上に触媒層 (a)に相当する層を形成した 2層構造の電極層を電極 層（d)とする。なお、塗工液 (a)の塗工前後の基材の質量を測定することにより、電極 層（d)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2mgZcm2であつ た。
[0047] [電極層 (d2) (触媒層 (a) Zカーボン層 (b) )の作製]
塗工液 (b)の塗工量を変更し、得られる層（以下、カーボン層 (b2)という）の固形分 の量を 0. 3mgZcm2、厚さを約 6 μ mとした以外は電極層 (d)の作製と同様にして、 カーボン層（b2)の上に触媒層 (a)に相当する層が形成された 2層構成の電極層 (d2 )を作製した。この電極層 (d2)の断面を電子顕微鏡で観察すると、触媒層 (a)の成 分の一部がカーボン層（b2)の空隙部に入り込んでいた。なお、触媒層 (a)を塗工、 形成する前のカーボン層 (b2)の密度は 1. lgZcm3であった。
[0048] [電極層 (e) (触媒層 (c) Zカーボン層 (b) )の作製]
電極層 (d)におけるカーボン層 (b)の作製と同様に、塗工液 bを用いてカーボン層 ( b)を作製した。このカーボン層（b)の上に、塗工液 (c)をバーコータで塗工した後、 8 0°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子 顕微鏡で観察すると、触媒層（c)の成分の一部がカーボン層 (b)の空隙部に入り込 んでいた。このカーボン層 (b)の上に触媒層（c)に相当する層を形成した 2層構造の 電極層を電極層（e)とする。なお、塗工液 (c)の塗工前後の基材の質量を測定するこ とにより、電極層（e)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2m gZ cm ζ？めつた。
[0049] [電極層（m) (塗工液 ）、（b)の混合物により形成される層）の作製]
塗工液 (a)と塗工液 (b)を質量比で 1. 08 : 1となるようにして混合し、よく撹拌した。 塗工液 (a)のかわりにこの液を用いた以外は触媒層（a)と同様の作製方法で、白金 の量が 0. 2mgZcm2の電極層（m)を作製した。
[0050] [電極層 (r) (触媒層 (c) Zカーボン層 (P) )の作製]
電極層 (d)におけるカーボン層 (b)の作製と同様に、塗工液 (p)を用いてカーボン 層（P)を作製した。このカーボン層 (p)の上に、塗工液 (c)をバーコータで塗工した後 、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電 子顕微鏡で観察すると、触媒層（c)の成分の一部がカーボン層（p)の空隙部に入り 込んでいた。このカーボン層（p)の上に触媒層（c)に相当する層を形成した 2層構造 の電極層を電極層（r)とする。なお、塗工液 (c)の塗工前後の基材の質量を測定す ることにより、電極層 (r)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2mgZ cm ζ？めつた o
[0051] [電極層 (s) (触媒層 (c) Zカーボン層 (q) )の作製]
電極層 (d)におけるカーボン層 (b)の作製と同様に、塗工液 (q)を用いてカーボン 層（q)を作製した。このカーボン層 (q)の上に、塗工液 (c)をバーコータで塗工した後 、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電 子顕微鏡で観察すると、触媒層（c)の成分の一部がカーボン層 (q)の空隙部に入り 込んでいた。このカーボン層 (q)の上に触媒層（c)に相当する層を形成した 2層構造 の電極層を電極層（s)とする。なお、塗工液 (c)の塗工前後の基材の質量を測定す ることにより、電極層（s)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2mgZ cm ζ？めつた o
[0052] [電極層 (t) (触媒層 (a2) Zカーボン層 (P) )の作製]
電極層 (d)におけるカーボン層 (b)の作製と同様に、塗工液 (p)を用いてカーボン 層（P)を作製した。このカーボン層 (p)の上に、塗工液 (a2)をバーコータで塗工した 後、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を 電子顕微鏡で観察すると、触媒層 (a2)の成分の一部がカーボン層（p)の空隙部に 入り込んでいた。このカーボン層（p)の上に触媒層 (a2)に相当する層を形成した 2層 構造の電極層を電極層 (t)とする。なお、塗工液 (a2)の塗工前後の基材の質量を測 定することにより、電極層 (t)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ 、 0. 2mgZ cm C、めった。
[0053] [電極層 (u) (触媒層 (a2) Zカーボン層 (q) )の作製]
電極層 (d)におけるカーボン層 (b)の作製と同様に、塗工液 (q)を用いてカーボン 層（q)を作製した。このカーボン層 (q)の上に、塗工液 (a2)をバーコータで塗工した 後、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を 電子顕微鏡で観察すると、触媒層 (a2)の成分の一部がカーボン層 (q)の空隙部に 入り込んでいた。このカーボン層 (q)の上に触媒層 (a2)に相当する層を形成した 2層 構造の電極層を電極層 (u)とする。なお、塗工液 (a2)の塗工前後の基材の質量を 測定することにより、電極層（u)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したとこ 0. 2mgZ cm (？あつ 7こ。
[0054] [例 1 (実施例）]
固体高分子電解質膜として、スルホン酸基を有するパーフルォロカーボン重合体 力もなる厚さ 30 mのイオン交換膜 (商品名：フレミオン、旭硝子社製、イオン交換容 量 1. 1ミリ当量 Zg乾燥榭脂)を使用し、この膜の片面に基材フィルム上に形成され た触媒層（c)をアノード触媒層として配置し、もう片面に力ソード触媒層として、電極 層（d)を形成したものを配置した。この積層体に対し、ホットプレス法により力ソード及 びアノードの触媒層を膜に転写した後、基材フィルムを剥離し、電極面積が 25cm2で ある固体高分子膜と触媒層とからなる膜 ·触媒層接合体を作製した。
[0055] 得られた膜'触媒層接合体を、厚さ 350 μ mのカーボンクロス力もなるガス拡散層 2 枚の間に挟んで膜電極接合体を作製した。これを発電用セルに組み込み、常圧にて 、水素 (利用率 70%) Z空気 (利用率 40%)を供給し、セル温度 80°Cにおいて電流 密度 0. 2AZcm2及び 1. 5AZcm2〖こおける運転初期のセル電圧を測定した。なお 、アノード側は露点 80°Cの水素、力ソード側は露点 80°Cの空気をそれぞれセル内に 供給し、運転初期のセル電圧を測定した。結果を表 1に示す。
[0056] [例 2 (比較例）]
力ソード触媒層として触媒層（a)を用いた以外は、例 1と同様にして、電極面積が 2 5cm2である膜'触媒層接合体を作製し、例 1と同様に膜電極接合体を作製した。こ の膜電極接合体について、例 1と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結 果を表 1に示す。
[0057] [例 3 (実施例）]
力ソードの触媒層として電極層（d)のかわりに電極層（d2)を用いた以外は例 1と同 様にして、電極面積が 25cm2である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接 合体を用いて例 1と同様に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期の セル電圧を測定した。結果を表 1に示す。
[0058] [例 4 (比較例）]
力ソードの触媒層として電極層（d)のかわりに電極層（m)を用いた以外は例 1と同 様にして、電極面積が 25cm2である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接 合体を用いて例 1と同様に膜'電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期の セル電圧を測定した。結果を表 1に示す。
[0059] [例 5 (実施例）]
アノードの触媒層として触媒層（c)のかわりに電極層（e)を用いた以外は例 1と同様 にして、電極面積が 25cm2である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接合 体を用いて例 1と同様に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセ ル電圧を測定した。結果を表 1に示す。
[0060] [表 1]
Figure imgf000016_0001
[0061] [触媒層 (a2)の作製]
蒸留水の量を 93. 9gとし、共重合体 (A)のエタノール分散液の濃度を 12質量％と して 40. 8g、エタノール 4. 3gを使用した以外は、電極層形成用塗工液 (a)と同様に して触媒を分散させた電極層形成用塗工液 (a2)を作製した。この塗工液 (a2)を用 Vヽて、触媒層 (a)と同様にして触媒層 (a2)を作製した。
[0062] [カーボン層作製用塗工液 (b， )の作製]
エタノールのかわりに蒸留水 90. Ogを気相成長炭素繊維 10. Ogに添加し、濃度 1 0質量％の共重合体 (A)のエタノール分散液を使用して 130. Og添加した以外は塗 ェ液 (b)と同様にして塗工液 (b' )を作製した。
[0063] [電極層 (f) (触媒層 (a2) Zカーボン層 (b3) )の作製]
塗工液 (b)のかわりに塗工液 (b ' )を用い、カーボン層 (b)の作製と同様にしてカー ボン層（b3)を作製した。カーボン層（b3)の固形分の量は 0. 6mgZcm2であり、力 一ボン層（b3)の厚さは約 7 μ mで密度は 1. lmgZcm3であった。
[0064] このカーボン層 (b3)の上に、塗工液 (a2)をバーコータで塗工した後、 80°Cの乾燥 器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微鏡で観 察すると、触媒層 (a2)の成分の一部がカーボン層（b3)の空隙部に入り込んでいた 。このカーボン層 (b3)の上に触媒層 (a2)に相当する層を形成した 2層構造の電極 層を電極層 (f)とする。なお、塗工液 (a2)の塗工前後の基材の質量を測定すること により、電極層 (d)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したところ、 0. 2mg / cm ό、あつに。
[0065] [電極層 (g) (触媒層 (c) Zカーボン層 (b3) )の作製]
電極層 (d)におけるカーボン層（b)の作製と同様に、塗工液 (b ' )を用いてカーボン 層（b3)を作製した。このカーボン層 (b3)の上に、塗工液 (c)をバーコータで塗工し た後、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面 を電子顕微鏡で観察すると、触媒層（c)の成分の一部がカーボン層 (b3)の空隙部 に入り込んでいた。このカーボン層 (b3)の上に触媒層（c)に相当する層を形成した 2 層構造の電極層を電極層（g)とする。なお、塗工液 (c)の塗工前後の基材の質量を 測定することにより、電極層（g)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出したとこ 0. 2mgZ cm (？あつ 7こ。
[0066] [例 6 (実施例）]
力ソード触媒層として、電極層（d)のかわりに電極層（f)を用いた以外は、例 1と同 様にして電極面積が 25cm2である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接 合体を用いて例 1と同様に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期の セル電圧を測定した。結果を表 2に示す。
[0067] [例 7 (実施例) ]
アノードの触媒層として触媒層（c)のかわりに電極層（g)を用いた以外は例 6と同様 にして、電極面積が 25cm2である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接合 体を用いて例 1と同様に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセ ル電圧を測定した。結果を表 2に示す。 [0068] [例 8 (実施例）]
表面にカーボンとポリテトラフルォロエチレンとを含む塗工液が塗工されたカーボン ペーパーからなるガス拡散層（商品名： GDL— 25BC、 SGLカーボン社製)上に、塗 ェ液 (b ' )を固形分で 0. 8mgZcm2となるようにダイコーターで塗工、乾燥し、その上 に塗工液 (a2)を白金量で 0. 2mgZcm2となるようにダイコーターで塗工し、乾燥し た。これを電極層（h)とする。同様に、上記と同じガス拡散層を用い、この上に塗工液 ( ）を固形分で0. 8mgZcm2となるようにダイコーターで塗工し、乾燥し、その上に 更に塗工液 (c)を白金量で 0. 2mgZcm2となるようにダイコーターで塗工し、乾燥し た。これを電極層 (j)とする。
[0069] 力ソード触媒層として電極層 (d)のかわりに触媒層 (h)を用い、アノード触媒層とし て触媒層（c)のかわりに電極層 (j)を用いた以外は、例 1と同様にして電極面積が 25 cm2である膜 ·触媒層接合体を作製した。この膜 ·触媒層接合体を用いて例 1と同様 に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結 果を表 2に示す。
[0070] [例 9 (比較例）]
例 8で用いたものと同じガス拡散層を用い、この上に塗工液 (a2)を白金量で 0. 2m g/cm2となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層（h2)とする。同 様に、上記と同じガス拡散層を用い、その上に塗工液 (c)を白金量で 0. 2mg/cm2 となるようにダイコーターで塗工し、乾燥した。これを電極層 (j2)とする。
[0071] 力ソード触媒層として電極層（d)のかわりに触媒層（h2)を用い、アノード触媒層とし て触媒層（c)のかわりに電極層 (j2)を用いた以外は、例 1と同様にして電極面積が 2 5cm2である膜 ·触媒層接合体を作製した。この膜 ·触媒層接合体を用いて例 1と同様 に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結 果を表 2に示す。
[0072] [例 10 (比較例）]
カーボンブラック（商品名：バルカン XC72、キャボット社製） 10. Ogに蒸留水 90. 0 gを添加し、よく撹拌した。これに共重合体 (A)のエタノール分散液 130. Ogを添加し 、よく撹拌し、さらにホモジナイザーを使用して混合、粉砕させ、これを塗工液 (k)とし た。
[0073] この塗工液 (k)を、ポリプロピレン製の基材フィルムの上にバーコータで塗工した後 、 80°Cの乾燥器内で 30分間乾燥させてカーボンブラック層（k)を作製した。カーボ ンブラック層 (k)についてカーボン層 (b)同様に固形分の量を算出したところ、 0. 6m gZcm2であり、厚さは約 5 μ m、密度は 1. 2mgZcm3であった。
[0074] このカーボンブラック層（k)の上に、塗工液 (a2)をバーコータで塗工した後、 80°C の乾燥器内で 30分間乾燥させて電極層を作製した。この電極層の断面を電子顕微 鏡で観察すると、触媒層 (a2)の成分の一部がカーボンブラック層（k)の空隙部に入 り込んでいた。このカーボンブラック層（k)の上に触媒層 (a2)に相当する層を形成し た 2層構造の電極層を電極層 (n)とする。なお、塗工液 (a2)の塗工前後の基材の質 量を測定することにより、電極層 (n)に含まれる単位面積あたりの白金の量を算出し たところ、 0. 2mgZcm 'であった。
[0075] 力ソード触媒層として電極層 (d)のかわりに電極層 (n)を用い、アノード触媒層とし て触媒層（c)のかわりに電極層 (j)を用いた以外は、例 1と同様にして電極面積が 25 cm2である膜 ·触媒層接合体を作製した。この膜 ·触媒層接合体を用いて例 1と同様 に膜電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結 果を表 2に示す。
[0076] [例 11 (実施例）]
力ソード触媒層として、電極層 (d)のかわりに電極層 (t)、アノード触媒層として、電 極層（c)のかわりに電極層（r)を用いた以外は、例 1と同様にして電極面積が 25cm2 である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接合体を用いて例 1と同様に膜 電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を 表 2に示す。
[0077] [例 12 (実施例）]
力ソード触媒層として、電極層 (d)のかわりに電極層（u)、アノード触媒層として、電 極層（c)のかわりに電極層（s)を用いた以外は、例 1と同様にして電極面積が 25cm2 である膜'触媒層接合体を作製した。この膜'触媒層接合体を用いて例 1と同様に膜 電極接合体を作製し、例 1と同様の条件で運転初期のセル電圧を測定した。結果を 表 2に示す。
[0078] [表 2]
Figure imgf000020_0001
[0079] 本発明の膜電極接合体を用いると低電流密度領域、高電流密度領域の！/ヽずれに ぉ ヽても高い出力電圧が得られて 、ることがわ力る。
産業上の利用可能性
[0080] 本発明によれば、低電流密度領域、高出力密度領域のいずれにおいても、高い出 力電圧が得られる固体高分子形燃料電池用膜電極接合体が提供できるので、燃料 電池を定置用、自動車用などの種種の電源の用途において使用するにあたり、きわ めて有用である。 なお、 2005年 10月 31曰に出願された日本特許出願 2005— 316489号及び 200 6年 5月 31日に出願された日本特許出願 2006— 151710号の明細書、特許請求の 範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れ るものである。

Claims

請求の範囲
[1] 触媒を含む触媒層とガス拡散層とを有するアノード及び力ソードと、前記アノードの 触媒層と前記力ソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体 高分子形燃料電池用膜電極接合体にぉ ヽて、前記力ソード及び前記アノードの少な くとも一方は、前記触媒層と前記ガス拡散層との間に、繊維径 1〜： LOOOnm、繊維長 1000 μ m以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換榭脂とが含まれる力 一ボン層が配置されていることを特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
[2] 前記カーボン層にお 、て、前記カーボンナノファイバーと前記含フッ素イオン交換 榭脂が 1 : 0. 1〜1： 5の質量比で含まれる請求項 1に記載の固体高分子形燃料電池 用膜電極接合体。
[3] 前記カーボンナノファイバーの繊維径が 100〜1000nmであり、前記カーボン層中 の前記カーボンナノファイバーと前記含フッ素イオン交換樹脂との質量比が 1 : 0. 5
〜1 : 1. 3であり、カーボン層の密度が 0. 8〜1. 4gZcm3である請求項 2に記載の 固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[4] 前記カーボン層は、厚さが 2〜20 mである請求項 1〜3のいずれかに記載の固 体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[5] 前記カーボン層には、前記触媒層の成分が入り込んでいる請求項 1〜4のいずれ かに記載の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体。
[6] 前記ガス拡散層は、表面がカーボンブラックとポリテトラフルォロエチレンを含む分 散液により撥水処理されている請求項 1〜5のいずれかに記載の固体高分子形燃料 電池用膜電極接合体。
[7] 触媒層とガス拡散層とを有するアノード及び力ソードと、前記アノードの触媒層と前 記力ソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃 料電池用膜電極接合体の製造方法であって、基板上に、繊維径 1〜： L000nm、繊 維長 1000 m以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂とを含む分 散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換樹脂とを含む塗 ェ液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次 、で塗工した面を前記電解 質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層及び前記カーボン層を前記電解質膜 の表面に転写し、前記基板を剥離した後、ガス拡散層を前記カーボン層に隣接して 配置することにより、前記力ソード及び前記アノードの少なくとも一方を作製することを 特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
[8] 触媒層とガス拡散層とを有するアノード及び力ソードと、前記アノードの触媒層と前 記力ソードの触媒層との間に配置される高分子電解質膜とを備える固体高分子形燃 料電池用膜電極接合体の製造方法であって、前記ガス拡散層上に、繊維径 1〜10 OOnm、繊維長 1000 m以下のカーボンナノファイバーと含フッ素イオン交換樹脂と を含む分散液を塗工して乾燥しカーボン層を作製した後、触媒とイオン交換樹脂とを 含む塗工液をその上に塗工して乾燥し前記触媒層を作製し、次 、で塗工した面を前 記電解質膜と隣接させて加熱、加圧して前記触媒層を前記電解質膜の表面にホット プレスすることにより、前記力ソード及び前記アノードの少なくとも一方を作製すること を特徴とする固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
[9] 前記カーボン層にお 、て、前記カーボンナノファイバーと前記含フッ素イオン交換 榭脂が 1 : 0. 1〜1： 5の質量比で含まれる請求項 7又は 8に記載の固体高分子形燃 料電池用膜電極接合体の製造方法。
[10] 前記カーボン層は、前記塗工液を塗工して触媒層を形成する前の状態で密度が 0 . 8〜： L 4gZcm3である請求項 7〜9のいずれかに記載の固体高分子形燃料電池 用膜電極接合体の製造方法。
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