JP5523633B2 - 直接酸化型燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、アノードと、カソードと、これらの間に配置された電解質膜とを含む直接酸化型燃料電池用膜電極接合体に関し、特に、アノードおよびカソードに含まれる触媒層の改善に関する。

従来から、地球温暖化、大気汚染等の環境問題および資源枯渇の問題を解決し、持続可能な循環型社会を実現させる方策として、燃料電池を用いたエネルギーシステムが提案されている。

燃料電池には、工場、住宅等に設置する定置型や、自動車、携帯電子機器などの電源として用いられる非定置型などの形態がある。ガソリンエンジンを利用した発電機に比べて、燃料電池は動作音が静粛であり、大気汚染ガスの排出がない。そのため、災害時の非常用電源、レジャー用途の可搬型電源としても、燃料電池の早期実用化が期待されている。

なかでも、メタノール、ジメチルエーテル等の有機液体燃料を水素ガスに改質することなくアノードに供給する直接酸化型燃料電池が注目されている。有機液体燃料は理論エネルギー密度が高く、貯蔵が容易であることから、燃料電池システムを簡素化しやすい。

直接酸化型燃料電池は、一対のセパレータと、これらの間に配される膜電極接合体（ＭＥＡ、Membrane Electrode Assembly）とを備える単位セルを有する。ＭＥＡは、電解質膜と、その両側にそれぞれ配置されたアノードおよびカソードとを含む。アノードおよびカソードは、それぞれ触媒層と拡散層とを含む。アノードには燃料および水が供給され、カソードには酸化剤（例えば酸素ガス、空気）が供給される。

例えば、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ、Direct Methanol Fuel Cell）の電極反応は、以下の反応式（１）および（２）で示される。

アノード：ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^- （１）
カソード：３/２Ｏ₂＋６Ｈ⁺＋６ｅ^-→３Ｈ₂Ｏ （２）
アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成する。プロトンは、電解質膜を通過してカソードに到達し、電子は、外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素ガス、プロトンおよび電子が反応して、水が生成する。カソードに供給される酸素は、例えば大気中から取り入れられる。

しかし、ＤＭＦＣなどの直接酸化型燃料電池の実用化には、例えば以下のような問題がある。

カソードで生成した水やアノードから電解質膜を通過した水は、発電時間の経過とともに、カソード触媒層の内部や、カソード触媒層とカソード拡散層との境界部分に液体の状態で蓄積する。水が過剰に蓄積すると、カソード触媒層における酸化剤の拡散性が低下して、カソード触媒層の濃度過電圧が増加する。これが主原因となって、ＤＭＦＣの発電性能の初期劣化が生じると考えられる。

ＤＭＦＣの初期劣化は、カソードにおける水の蓄積だけでなく、燃料であるメタノールが未反応のまま電解質膜を通過しカソードに達する現象であるメタノールクロスオーバー（以下、ＭＣＯと称す）の影響を受ける。カソード触媒層では、上記式（２）の反応のほかに、クロスオーバーしたメタノールの酸化反応が起こる。特に、高濃度メタノール水溶液を燃料とする場合には、発電時間の経過とともにＭＣＯ量が増加する傾向があるため、カソード活性化過電圧が増大しやすい。また、メタノールの酸化反応で発生する二酸化炭素により、酸化剤の拡散性がさらに低下し、発電性能が低下しやすい。

ＭＣＯが発生すると、高分子電解質がメタノールによって膨潤し、触媒層などの空隙率が小さくなる傾向がある。このような高分子電解質の膨潤による影響を小さくする観点から、アノード触媒層またはカソード触媒層の材料および構造について、以下のような提案がなされている。

特許文献１は、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上であるメタノール水溶液を燃料とするＤＭＦＣにおいて、カソード触媒層の触媒担体に対する高分子電解質の重量割合を０．２〜０．５５とし、カソード触媒層の乾燥状態の空隙率を５０〜８５％とすることを提案している。この提案は、ＭＣＯが発生してカソード触媒層の高分子電解質が大きく膨潤した場合でも、カソード触媒層の空隙率を確保することを意図している。カソード触媒層が十分な空隙率を有することにより、プロトン伝導性、酸化剤の拡散性および水の排出性がバランスよく向上し、優れた長期寿命特性が得られる。

特許文献２は、アノード触媒層の触媒粒子／高分子電解質の重量割合を３／１〜２０／１の範囲とすることを提案している。この提案は、メタノールが酸化される過程で生成する一酸化炭素による触媒被毒を抑制して、耐久性を改善することを意図している。

一方、特許文献３は、アノード触媒層およびカソード触媒層の少なくとも一方を２層構造とし、拡散層側の触媒層の高分子電解質量を、電解質膜側の触媒層の高分子電解質量より多くすることを提案している。この提案は、触媒層のプロトン伝導性を改善して、電池出力を向上させることを意図している。

特開２０１０−２４４７９１号公報 特開２００８−４４０２号公報 特開２００９−２３８４９９号公報

ＤＭＦＣの初期劣化はカソード側で発生するが、劣化にはカソード触媒層の組成だけでなく、アノード触媒層の組成や細孔構造が大きく関与する。アノード触媒層の燃料拡散性が不均一であったり、アノード側に空気が混入して、部分的に燃料が欠如している状態で、燃料電池の起動と停止とを繰り返し行ったりすると、アノード電位が局部的に上昇しやすい。その結果、アノード触媒であるルテニウム（Ｒｕ）が溶解し、電解質膜を通過して、カソード触媒層でＲｕ酸化物が析出することが確認されている。Ｒｕ酸化物が過剰に析出すると、カソード触媒層に含まれる白金（Ｐｔ）の酸素還元性能が低下し、ＤＭＦＣの劣化に繋がる。このような劣化を抑制する観点から、アノード触媒層およびカソード触媒層の両方の組成のバランスを制御することが重要である。

特許文献１〜３は、いずれもアノード触媒層に含まれる高分子電解質量と、カソード触媒層に含まれる高分子電解質量との相対的な関係に着目していないが、両者のバランスが崩れると、燃料電池の性能は低下する。例えば、アノード触媒層に含まれる高分子電解質の重量割合が小さいと、上記式（１）の電極反応が進行しにくくなり、メタノール消費量が減少し、ＭＣＯ量が大きくなりやすい。ＭＣＯ量が大きくなるほど、カソード触媒層の高分子電解質はメタノールで膨潤しやすくなる。したがって、膨潤によりカソードの空隙が減少し、酸化剤の拡散性が低下するなどして、燃料電池の発電性能が低下する。ここで、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の重量割合が大きいと、メタノールによる膨潤の影響が大きくなり、燃料電池の発電性能や耐久性の低下が大きくなる。よって、アノード触媒層に含まれる高分子電解質の量に応じて、カソード触媒層に含まれる高分子電解質の量を増減させることが望まれる。

本発明は、優れた発電特性と耐久性とを両立した直接酸化型燃料電池用膜電極接合体および直接酸化型燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面に係る直接酸化型燃料電池用膜電極接合体は、アノードと、カソードと、アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む。アノードは、電解質膜の一方の主面に配置されたアノード触媒層と、アノード触媒層に積層されたアノード拡散層と、を含む。アノード触媒層は、第１導電性炭素粒子に担持されたアノード触媒と、第１高分子電解質と、を含む。カソードは、電解質膜の他方の主面に配置されたカソード触媒層と、カソード触媒層に積層されたカソード拡散層と、を含む。カソード触媒層は、第２導電性炭素粒子に担持されたカソード触媒と、第２高分子電解質と、を含む。アノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合Ｍ₁は、カソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合Ｍ₂より大きい。

また、本発明の他の一局面に係る直接酸化型燃料電池は、上記の膜電極接合体、アノードに接するアノード側セパレータ、およびカソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。

本発明によれば、優れた発電特性と耐久性とを両立した直接酸化型燃料電池用膜電極接合体および直接酸化型燃料電池を提供することができる。本発明に係る直接酸化型燃料電池は、濃度の高いメタノール水溶液を燃料とする場合に特に有効である。

本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構成を模式的に示す縦断面図である。 図１の直接酸化型燃料電池のアノード触媒層を模式的に示す縦断面図である。 パームポロメータによる制限細孔直径分布の測定の原理を説明するための模式図である。 制限細孔直径分布の測定の原理を説明するためのグラフである。 制限細孔直径分布の測定の原理を説明するためのグラフである。 パームポロメータにより測定された制限細孔直径分布を説明するためのグラフである。 アノード触媒層およびカソード触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す模式図である。

本発明に係る直接酸化型燃料電池用膜電極接合体は、アノードと、カソードと、これらの間に配置された電解質膜とを含む。アノードは、電解質膜の一方の主面に配置されたアノード触媒層とアノード触媒層に積層されたアノード拡散層とを含む。アノード触媒層は、第１導電性炭素粒子に担持されたアノード触媒と第１高分子電解質とを含む。カソードは、電解質膜の他方の主面に配置されたカソード触媒層とカソード触媒層に積層されたカソード拡散層とを含む。カソード触媒層は、第２導電性炭素粒子に担持されたカソード触媒と第２高分子電解質とを含む。

触媒層に含まれる高分子電解質の重量割合が大きいと、触媒層のプロトン伝導性が向上する。また、導電性炭素粒子の微粒子化が促進され、電極反応面積が大きくなる。特にアノードでは、第１高分子電解質の重量割合が過剰に小さいと、電極反応におけるメタノール消費量が減少し、ＭＣＯ量が大きくなりやすい。

一方、高分子電解質はメタノールのような液体燃料に膨潤しやすいため、高分子電解質の重量割合が過剰に大きいと、触媒層の空隙の減少に繋がる。特にカソードでは、ＭＣＯ量が大きいほど触媒層の空隙の減少が大きくなる。触媒層の空隙が過剰に減少すると、酸化剤ガスの拡散性が低下し、発電性能が低下する。したがって、ＭＣＯ量の増減、すなわちアノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合に応じて、カソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合を増減させることが望ましい。

そこで、本発明においては、アノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合Ｍ₁をカソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合Ｍ₂よりも大きくしている。これにより、アノード触媒層での電極反応においてメタノールが十分に消費され、さらに、カソード触媒層において、クロスオーバーしたメタノールによる第２高分子電解質の膨潤が抑制される。特に、アノード触媒量を少なくし、高濃度のメタノール水溶液を燃料とする形態の燃料電池では、ＭＣＯ量が比較的大きくなる傾向にあるが、本発明によれば、このような形態においても第２高分子電解質の膨潤による空隙の減少を十分に抑制できるため、カソード触媒層での酸化剤の拡散性が良好であり、濃度過電圧が小さく、耐久性に優れた直接酸化型燃料電池が得られる。

ここで、アノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合Ｍ₁とは、第１導電性炭素粒子、アノード触媒および第１高分子電解質の重量の合計に占める第１高分子電解質の重量の割合である。Ｍ₁は、例えば以下の方法で求められる。
任意の大きさ（例えば、１ｃｍ²）のアノード触媒層に王水を加えて加熱してアノード触媒層を溶解し、溶液を得る。ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、得られる溶液に含まれる各元素の重量を測定することで、Ｍ₁を求めることができる。カソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合Ｍ₂とは、第２導電性炭素粒子、カソード触媒および第２高分子電解質の重量の合計に占める第２高分子電解質の重量の割合である。Ｍ₂は、アノード触媒層の代わりに、任意の大きさのカソード触媒層を用いること以外、上記のＭ₁と同様の方法で求められる。

Ｍ₁は、２６〜３５重量％であることが好ましい。このようなアノード触媒層は、第１高分子電解質の量が、アノード触媒や第１導電性炭素粒子の量に対して、相対的に大きいといえる。これにより、第１導電性炭素粒子の微粒子化が促進されて、電極反応面積を十分に確保できる。その結果、アノード触媒の量が比較的少なくても、アノード側の電極反応でメタノールが十分に消費され、ＭＣＯ量を小さくできる。また、アノード触媒の電極反応面積を十分に確保できることで、局部的なアノード電位の上昇が緩和され、Ｒｕの溶解を抑制できる。よって、カソード触媒層でのＲｕ酸化物の析出が抑制され、カソード触媒であるＰｔの酸素還元性能の低下を抑制することができる。

Ｍ₁が２６重量％よりも小さいと、アノード触媒の電極反応面積が不十分となり、カソード触媒層でのＲｕ酸化物の析出量が増加することがある。一方、Ｍ₁が３５重量％よりも大きいと、第１高分子電解質の膨潤の影響が大きくなることがある。その結果、燃料の拡散性や二酸化炭素の排出性が低下することがある。ＭＣＯ量を十分に低減し、Ｒｕ酸化物の析出を大きく抑制できることから、Ｍ₁を２８〜３３重量％とすることがより好ましい。

Ｍ₂は、１６〜２２重量％であることが好ましい。Ｍ₂が１６重量％よりも小さいと、カソード触媒層のプロトン伝導性を十分に確保できないことがある。一方、Ｍ₂が２２重量％よりも大きいと、第２高分子電解質の膨潤の影響が大きくなることがある。その結果、酸化剤ガスの拡散性が低下することがある。プロトン伝導性と酸化剤ガスの拡散性をバランスよく両立させる観点から、Ｍ ₂ は、１７〜２１重量％であることがより好ましい。

Ｍ₁とＭ₂との差（Ｍ₁−Ｍ₂）は、４〜１６重量％であることが好ましい。（Ｍ₁−Ｍ₂）が４重量％よりも小さいと、ＭＣＯ量に対して、第２高分子電解質の量が過剰に大きくなり、カソードが膨潤しやすくなることがある。一方、（Ｍ₁−Ｍ₂）が１６重量％よりも大きいと、Ｍ₁が過剰に大きくなったり、Ｍ₂が過剰に小さくなったりしてアノード触媒層とカソード触媒層の組成のバランスが崩れ、燃料電池の発電性能が低下する場合がある。

以下、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池用膜電極接合体およびそれを用いた直接酸化型燃料電池を、図面を参照しながら説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれる単位セルの構成を模式的に示す縦断面図である。

図１の単位セル１は、電解質膜１０と、電解質膜１０を挟むアノード１１およびカソード１２とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）１３、並びにＭＥＡ１３を挟むアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５を備える。

アノード１１は、アノード触媒層１６とアノード拡散層１７を含む。アノード触媒層１６は、電解質膜１０に積層されており、アノード拡散層１７はアノード触媒層１６に積層されている。アノード拡散層１７は、アノード側セパレータ１４に接している。

カソード１２は、カソード触媒層１８とカソード拡散層１９を含む。カソード触媒層１８は、電解質膜１０に積層されており、カソード拡散層１９は、カソード触媒層１８に積層されている。カソード拡散層１９は、カソード側セパレータ１５に接している。

アノード側セパレータ１４は、アノード１１と対向する面に、燃料を供給し、未使用燃料および反応生成物を排出する燃料流路２０を有する。カソード側セパレータ１５は、カソード１２と対向する面に、酸化剤を供給し、未使用酸化剤および反応生成物を排出する酸化剤流路２１を有する。酸化剤としては、酸素ガス、または酸素ガスを含む混合ガスが用いられる。混合ガスとしては、例えば空気を用いる。

アノード１１の周囲には、アノード１１を封止するように、アノード側ガスケット２２が配置されている。同様に、カソード１２の周囲には、カソード１２を封止するように、カソード側ガスケット２３が配置されている。アノード側ガスケット２２とカソード側ガスケット２３とは、電解質膜１０を介して対向している。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３により、燃料、酸化剤、および反応生成物が外部へ漏洩することが防止される。

さらに、図１の単位セル１は、セパレータ１４および１５の両側に、それぞれ、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、ならびに端板３０および３１を有する。単位セル１は、締結手段（図示せず）により一体化されている。

アノード触媒層１６は、アノード触媒を担持した第１導電性炭素粒子（触媒担体）と、第１高分子電解質とを主成分とする。アノード触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）微粒子を用いることができる。アノード触媒の平均粒径は、１〜３ｎｍであることが好ましい。第１導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック等の当該分野で公知の材料を用いることができる。第１導電性炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。

カソード触媒層１８は、カソード触媒を担持した第２導電性炭素粒子（触媒担体）と、第２高分子電解質とを主成分とする。カソード触媒としては、例えば、白金（Ｐｔ）微粒子を用いることができる。カソード触媒の平均粒径は、１〜３ｎｍであることが好ましい。第２導電性炭素粒子としては、例えば、カーボンブラック等の当該分野で公知の材料を用いることができる。第２導電性炭素粒子の一次粒子の平均粒径は、１０〜５０ｎｍであることが好ましい。

第１高分子電解質および第２高分子電解質は、いずれもプロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性、耐メタノール膨潤性等に優れていることが好ましい。

第１高分子電解質のイオン交換容量ＩＥＣ₁と第２高分子電解質のイオン交換容量ＩＥＣ₂との差｜（ＩＥＣ₁）−（ＩＥＣ₂）｜は、０．２ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。イオン交換容量ＩＥＣとは、乾燥状態にある高分子電解質１ｇに含まれるイオン交換基の量をミリ当量で表した数値である。

｜（ＩＥＣ₁）−（ＩＥＣ₂）｜を０．２ｍｅｑ／ｇ以下とすることで、触媒層のプロトン伝導性を容易に制御できる。また、液体燃料による各触媒層の高分子電解質の膨潤を、高分子電解質量の重量割合によって容易に制御することができる。

ＩＥＣ₁およびＩＥＣ₂は、それぞれ０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。これにより、高分子電解質のプロトン伝導性とメタノール水溶液による膨潤性とを高いレベルで両立することができる。

第１高分子電解質および第２高分子電解質の少なくとも一方は、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであることが好ましい。このような高分子電解質は、優れた化学的安定性および電気化学的安定性を有するからである。より好ましくは、第１高分子電解質および第２高分子電解質の両方が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーであればよい。

アノード触媒層１６の投影単位面積１ｃｍ²あたりのアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ微粒子）の量は、１〜４ｍｇであることであることが好ましく、２．５〜４ｍｇであることがさらに好ましい。第１導電性炭素粒子は二次凝集体を形成するため、アノード触媒層１６の多孔質化が促進される。さらに、本発明においては、第１高分子電解質の重量割合を第２高分子電解質の重量割合より大きくしているため、第１導電性炭素粒子の微粒子化が促進される。よって、アノード触媒の量を、アノード触媒層１６の投影単位面積１ｃｍ²あたり、１〜４ｍｇと比較的小さくしても、電極反応場である三相界面を十分に確保することができる。このため、アノード過電圧の増加を抑制することができる。

ここで、触媒層の投影単位面積とは、触媒層の主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積のことである。例えば、法線方向から見た場合の触媒層の輪郭形状が矩形の場合には、投影単位面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。

アノード触媒層１６は、電解質膜１０と接する面からアノード拡散層１７と接する面までを貫通する複数の貫通孔４０を有することが好ましい。貫通孔４０には、細孔径の最も小さい部分（狭窄部）４０ａが存在する。図２は、貫通孔４０を有するアノード触媒層１６に存在する狭窄部４０ａを模式的に示す縦断面図である。

このようなアノード触媒層は、例えば、固形分（第１導電性炭素粒子、これに担持されたアノード触媒、第１高分子電解質等）および所定の分散媒を含むアノード触媒インクを用いて作製できる。アノード触媒インクを電解質膜１０の一方の主面に塗布し、乾燥させると、固形分が凝集し、凝集領域４０ｂが形成される。この凝集領域４０ｂにおいては、アノード触媒の粒子を担持した第１導電性炭素粒子同士が、第１高分子電解質により結着している。

凝集領域４０ｂの間には、空隙が存在し、この空隙が、アノード触媒層１６の電解質膜１０側の面からアノード拡散層１７側の面まで連続的に連通することにより、貫通孔４０が形成される。なお、凝集領域４０ｂのサイズが大きいほど、凝集領域４０ｂ間の空隙のサイズは大きくなる。

狭窄部４０ａの直径は、メタノールのような液体燃料の拡散性および反応生成物である二酸化炭素の排出性に大きく影響する。この狭窄部の直径の分布は、ハーフドライ／バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｅ１２９４−８９およびＦ３１６−８６）を用いた、多孔質材料用の自動細孔径分布測定システム（以下、パームポロメータと称す）により測定された制限細孔直径分布により求められる。ここで、制限細孔径とは、貫通孔の最小断面（狭窄部の断面）と同じ面積の円の直径のことをいう。

アノード触媒層１６は、制限細孔直径分布において、制限細孔直径が０．５μｍ以下である累積割合が、１０〜２０％であることが好ましい。

上記のような構造を有するアノード触媒層は、二酸化炭素の排出性が低下しにくく、また、アノード触媒層に存在する微細な空隙領域に、液体燃料を均一に拡散させることができる。そのため、例えばアノード触媒の量を低減させた場合でも、電極反応場である三相界面を十分に確保することができる。その結果、アノード過電圧を低く維持することができる。

制限細孔直径が０．５μｍ以下である累積割合が１０％未満の場合には、アノード触媒層の微細な空隙領域全体に液体燃料を均一に供給することが困難となるために、アノード触媒の量を低減させた場合に、発電特性がやや低下することがある。累積割合が２０％を超えると、二酸化炭素の排出性が低下することがある。

そして、アノード触媒層は、制限細孔直径分布において、最大細孔直径が２〜３μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が０．８〜１．２μｍの範囲にある複数の貫通孔を有することが好ましい。

アノードにおける反応生成物である二酸化炭素は、最大細孔直径かそれに近い直径を有する貫通孔を選択的に透過する粘性流の挙動を示し、メタノールのような液体燃料は、それ以外の貫通孔を拡散流の挙動により透過すると考えられる。最大細孔直径は、二酸化炭素の排出性に関与する。また、平均流量細孔直径は、液体燃料の拡散性に関与するとともに、液体燃料がアノード触媒層に供給されることによる三相界面の形成にも関与する。

アノード触媒層の最大細孔直径が２μｍ未満であると、二酸化炭素の排出性が低下することがある。一方、最大細孔直径が３μｍを超えると、二酸化炭素の排出性は向上するが、燃料がクロスオーバーしやすくなり、燃料利用率が低下することがある。さらには、カソードの電極電位が低下し、発電性能が低下することがある。

アノード触媒層の平均流量細孔直径が０．８μｍ未満であると、アノード触媒層に燃料を均一に供給させることが困難になることがある。一方、平均流量細孔直径が１．２μｍを超えると、例えば高濃度の燃料を含む水溶液を使用する場合に、燃料のクロスオーバー量が増大し、発電領域の面内均一性が低下することがある。

アノード触媒層１６の透気度は、０．０５〜０．０８Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ²・ｋＰａ）であることが好ましい。このような透気度を有するアノード触媒層は、二酸化炭素を選択的に排出することのできる経路を多く含む。よって、アノード触媒層１６における液体燃料拡散性がさらに向上する。

アノード触媒層の貫通孔の制限細孔直径分布における最大細孔直径、平均流量細孔直径、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合および透気度はパームポロメータを用いて測定することができる。

測定用試料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む多孔質膜にアノード触媒層を形成し、所定のサイズに打ち抜いたものを用いる。ＰＴＦＥ多孔質膜には、アノード触媒層自体の物性評価に影響を及ぼさない観点から、アノード触媒層に比べて透気度が１桁以上高く、さらに、アノード触媒インクがＰＴＦＥ多孔質膜の内部に侵入しないことが、アノード触媒層自体の物性評価を行うために必要となる。

（最大細孔直径）
上記の測定用試料を、減圧環境下で、表面張力γが小さいＳｉｌｗｉｃｋ試薬に６０分間浸漬して、測定用試料の貫通孔にＳｉｌｗｉｃｋ試薬を充填させる。

次に、Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬を充填した測定用試料を、パームポロメータに取り付ける。測定用試料に空気を供給し、空気圧力を連続的に増加させる。このとき、図４に示される、空気透過流量がゼロから増加し始める瞬間の圧力（バブルポイント圧力）Ｐ₀を計測する。得られたＰ₀値から、以下の式（１）：
Ｄ₀＝（Ｃ×γ）／Ｐ₀ （１）
を用いて、アノード触媒層の貫通孔の最大細孔直径Ｄ₀を算出できる。なお、式（１）において、γはＳｉｌｗｉｃｋ試薬の表面張力（２０．１ｍＮ／ｍ）であり、Ｃは固有の比例定数（２．８６）である。

（平均流量細孔直径）
最大細孔直径の測定と同様に、測定用試料の貫通孔にＳｉｌｗｉｃｋ試薬を充填させる。

次に、最大細孔直径の測定と同様に測定用試料に空気を供給する。図３の（ａ）に示されるように、空気圧力がＰ₀に達するまでは、Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬５１は、貫通孔５０から押し出されることはない（領域Ｉ）。空気圧力がＰ₀以上となると、図３の（ｂ）に示されるように、Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬５１が貫通孔５０から押し出されて、空気透過流量Ｌｗが増加する。このとき、細孔直径の大きい貫通孔から順に、Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬が押し出される（領域ＩＩ）。空気圧力をさらに増加させると、図３の（ｃ）に示されるように、全ての貫通孔５０から、Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬５１が押し出される（領域ＩＩＩ）。このようにして、図４に示される濡れ流量曲線Ａを求める。本測定においては、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を増加させる。

次に、同じ測定用試料をそのまま用いて、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量Ｌｄを測定する。この場合にも、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を増加させる。このようにして、図４に示される乾き流量曲線Ｂを求める。

そして、図４で示した濡れ流量曲線Ａについて、以下の式（２）：
Ｄ＝（Ｃ×γ）／Ｐ （２）
を用いて、空気圧力Ｐを細孔直径Ｄに換算する。細孔直径Ｄに対して、Ｌｗ／Ｌｄをプロットすることにより、図５に示すようなグラフを得る。Ｌｗ／Ｌｄは所定の細孔直径Ｄにおける、乾き流量に対する濡れ流量の割合の積算値を示している。そして、図５に示すグラフにおいて、Ｌｗ／Ｌｄが５０％のときの細孔径が制限細孔直径分布における平均流量細孔直径Ｄ₅₀である。なお、Ｌｗ／Ｌｄが０％のときの細孔径が制限細孔直径分布における最大細孔直径Ｄ₀である。このようにして求めた平均流量細孔直径Ｄ₅₀は、アノード触媒層の貫通孔を透過する空気透過流量が、全空気透過流量の５０％に到達する時点での貫通細孔径を意味する。なお、図５の積算値を示すグラフを細孔直径ごとの寄与度を示すグラフに換算することにより、例えば、図６のようなグラフが得られる。

（０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合）
細孔直径Ｄと乾き流量に対する濡れ流量の割合の積算値であるＬｗ／Ｌｄとの関係を示した図５のグラフより、細孔直径Ｄが０．５μｍとなる積算値Ｌｗ／Ｌｄを求める。求めた積算値を全積算値１００％から差し引くことにより、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合が求められる。

（透気度）
アノード触媒層１６の透気度は、図４に示す乾き流量曲線Ｂの傾き（空気圧力に対する空気透過流量Ｌｄの傾き）から求めることができる。

貫通孔を液体が透過する場合でも、気体が透過する場合でも、その透過量は、貫通孔の最も狭い部分の影響を受ける。よって、上記測定方法で得られる最大細孔直径、平均流量細孔直径、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合および透気度は、貫通孔の狭窄部の直径を反映している。

アノード触媒層１６のプロトン伝導抵抗は、０．０５〜０．２５Ω・ｃｍ²であることが好ましい。これにより、アノード触媒の量を低減させた場合においても、アノード触媒層１６の三相界面を十分に確保することができる。その結果、アノードの過電圧をさらに低く維持することができる。

アノード触媒層１６の厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましく、４０〜８０μｍであることがさらに好ましい。アノード触媒層１６の厚さが２０μｍよりも薄いと、空隙率を十分に確保できないことがある。一方、厚さが１００μｍを超えると、アノード触媒層のプロトン伝導性および電子伝導性を維持できないことがある。

アノード触媒層１６の厚さは、例えば、アノード触媒層１６の縦断面を電子顕微鏡で観察することにより求められる。具体的には、電子顕微鏡により、アノード触媒層１６の厚さを、例えば所定の１０箇所で測定する。得られた値の平均値を、アノード触媒層１６の厚さとすることができる。

アノード触媒層１６の空隙率は、７０〜８５％であることが好ましい。アノード触媒層１６の空隙率を７０〜８５％とすることにより、アノード触媒層１６の内部に、燃料の拡散性と二酸化炭素の排出性に有効な流通経路を有する領域と、電子伝導性およびプロトン伝導性を担う領域とをともに確保することが可能となる。その結果、アノードの過電圧をさらに低く維持することができる。

アノード触媒層１６の空隙率は、例えば、アノード触媒層１６の所定の１０箇所の断面を走査型電子顕微鏡により撮像し、その画像データを画像処理（二値化処理）することで求められる。

カソード触媒層は、上記のアノード触媒層と同様に、複数の貫通孔を有することが好ましい。貫通孔には、細孔径の最も小さい部分（狭窄部）が存在する。

このようなカソード触媒層は、例えば、固形分（第２導電性炭素粒子、これに担持されたカソード触媒、第２高分子電解質等）および所定の分散媒を含むカソード触媒インクを用いて作製できる。カソード触媒インクを電解質膜１０の他方の主面に塗布し、乾燥させると、固形分が凝集し、凝集領域が形成される。この凝集領域においては、カソード触媒の粒子を担持した第２導電性炭素粒子同士が、第２高分子電解質により結着している。凝集領域の間には、アノード触媒層と同様の空隙が存在する。この空隙が、カソード触媒層の電解質膜側の面からカソード拡散層側の面まで連続的に連通することにより、貫通孔が形成される。

カソード触媒層の狭窄部の直径は、酸化剤の拡散性および排水性に大きく影響する。カソード触媒層の狭窄部の直径の分布は、測定用試料としてカソード触媒層を用い、アノード触媒層と同様の方法で測定すればよい。

カソード触媒層は、制限細孔直径分布において、制限細孔直径が０．５μｍ以下である累積割合が、２〜１０％であることが好ましい。このような構造を有するカソード触媒層は、酸化剤の拡散性および排水性が低下しにくい。

カソード触媒層は、上記制限細孔直径分布において、最大細孔直径が２〜３μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が０．８〜１．２μｍの範囲にある複数の貫通孔を有することが好ましい。

カソードに蓄積された液体状の水は、最大細孔直径かそれに近い直径を有する貫通孔を選択的に透過する粘性流の挙動を示し、酸化剤は、それ以外の貫通孔を拡散流の挙動により透過すると考えられる。最大細孔直径は、排水性に関与する。また、平均流量細孔直径は、酸化剤の拡散性に関与するとともに、酸化剤がカソード触媒層に供給されることによる三相界面の形成にも関与する。

カソード触媒層の最大細孔直径が２μｍ未満であると、排水性が低下することがある。一方、最大細孔直径が３μｍを超えると、触媒層内部の貫通細孔の容積が過度に大きくなり、電解質膜と接触する界面部分で液体状の水が蓄積しやすくなる。その結果、酸化剤の拡散性が低下することがある。

カソード触媒層の平均流量細孔直径が０．８μｍ未満であると、酸化剤の拡散性が低下することがある。一方、平均流量細孔直径が１．２μｍを超えると、酸化剤の供給が不均一となり、発電領域の面内均一性が低下することがある。

カソード触媒層１８の透気度は、０．０２〜０．０５Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ²・ｋＰａ）であることが好ましい。このような透気度を有するカソード触媒層は、酸化剤の拡散性に優れる。また、第２高分子電解質が膨潤した場合でも、燃料電池の発電性能が低下しにくい。

カソード触媒層の貫通孔の制限細孔直径分布における最大細孔直径、平均流量細孔直径、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合および透気度は、アノード触媒層と同様にパームポロメータを用いて測定することができる。測定用試料としては、ＰＴＦＥ多孔質膜にカソード触媒層を形成し、所定のサイズに打ち抜いたものを用いればよい。

カソード触媒層のプロトン伝導抵抗は、０．５〜１Ω・ｃｍ²であることが好ましい。これにより、第２高分子電解質の膨潤による空隙の減少を抑制しつつ、カソード側での電極反応を円滑に進行させることができる。

カソード触媒層１８の厚さは、３０〜８０μｍであることが好ましく、４０〜６０μｍであることがさらに好ましい。カソード触媒層１８の厚さが３０μｍよりも薄いと、空隙率を十分に確保できないことがある。一方、厚さが８０μｍを超えると、カソード触媒層のプロトン伝導性および電子伝導性を維持できないことがある。カソード触媒層１８の厚さは、例えば、アノード触媒層１６と同様の方法で求められる。

カソード触媒層１８の空隙率は、６５〜８５％であることが好ましい。カソード触媒層１８の空隙率を６５〜８５％とすることにより、カソード触媒層１８の内部に、酸化剤の拡散性と排水性に有効な流通経路を有する領域と、電子伝導性およびプロトン伝導性を担う領域とをともに確保することが可能となる。その結果、カソードの過電圧をさらに低く維持することができる。カソード触媒層１８の空隙率は、例えば、アノード触媒層１６と同様の方法で求められる。

次に、図７を参照しながら、アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８を形成する方法を説明する。図７は、アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８を形成するためのスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

スプレー式塗布装置６０は、触媒インク６２を収容したタンク６１およびスプレーガン６３を備える。

タンク６１内において、触媒インク６２は、攪拌機６４により撹拌されて、常時流動状態にある。触媒インク６２は、開閉バルブ６５が設けられた供給管６６を介して、スプレーガン６３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン６３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器６７およびガス流量調整器６８を介して、スプレーガン６３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。

図７のスプレー式塗布装置６０において、スプレーガン６３は、アクチュエータ６９により、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直でありかつ紙面に垂直な方向に平行なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。

スプレーガン６３の下方には、電解質膜１０が配置されており、触媒インク６２を吐出させながらスプレーガン６３を移動させることにより、電解質膜１０に、触媒層を形成することができる。電解質膜１０における触媒インク６２の塗布領域７０は、マスク７１を用いて調節することができる。触媒層を形成する際には、電解質膜１０の表面温度を、ヒータ７２を使用して調整することが好ましい。

触媒層の貫通孔の制限細孔直径分布および透気度は、スプレーガン６３の移動速度、触媒インク６２の噴出量および電解質膜１０の表面温度を調整することにより制御できる。触媒インク６２の噴出量は、インク噴出用ガスの圧力および流量により調整することができる。ここで、各触媒層の貫通孔の細孔直径および透気度を大きくするためには、スプレーガン６３の移動速度を速くし、対応する触媒インクの噴出量を少なくし、電解質膜１０の表面温度を高くすればよい。

また、各触媒層の透気度は、触媒インク作製時の超音波分散処理条件（処理強度、処理時間等）を調節することにより制御することも可能である。

アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８は、スクリーン印刷法、ダイ塗工法等を用いても形成することができる。この場合には、各触媒層の貫通孔の制限細孔直径分布および透気度は、触媒インクの組成および／または固形分濃度の調整、乾燥条件の適正化等を行うことにより制御可能である。

本発明において、アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８以外の構成要素については、特に限定されない。図１を参照しながら、アノード触媒層１６およびカソード触媒層１８以外の構成要素について説明する。

電解質膜１０は、プロトン伝導性、耐熱性、化学的安定性、耐メタノール膨潤性等に優れていることが好ましい。電解質膜１０を構成する材料（高分子電解質）は、電解質膜１０が上記特性を有するような材料であれば、特に限定されない。例えば、ＰＴＦＥ等が挙げられる。

アノード拡散層１７およびカソード拡散層１９としては、導電性多孔質基材および導電性多孔質基材の表面に配置された多孔質複合層を有する。多孔質複合層は、導電性炭素粒子および撥水性結着材料を含む。導電性多孔質基材の表面に配置される多孔質複合層の量は、１〜３ｍｇ／ｃｍ²であることが好ましい。なお、多孔質複合層の量は、多孔質複合層の投影単位面積１ｃｍ²あたりの値である。

アノード拡散層１７に用いられる導電性多孔質基材としては、燃料の拡散性、発電により発生した二酸化炭素の排出性、電子伝導性を併せ持つ導電性多孔質材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等が挙げられる。

さらに、導電性多孔質材料には、撥水性結着材料を付着させてもよい。つまり、導電性多孔質材料は、撥水処理に供してもよい。撥水性結着材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂が挙げられる。

カソード拡散層１９に用いられる導電性多孔質基材としては、酸化剤の拡散性、発電により発生した水およびアノード側から移動してきた水の排出性、ならびに電子伝導性を併せ持つ導電性多孔質材料を用いることが好ましい。このような材料としては、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布等が挙げられる。

さらに、導電性多孔質材料には、撥水性結着材料を付着させてもよい。つまり、導電性多孔質材料は、撥水性処理に供してもよい。撥水性結着材料としては、アノード拡散層１７に用いた材料と同じ材料を用いることができる。

アノード拡散層１７およびカソード拡散層１９の多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料としては、上記のようなフッ素樹脂を用いることができる。

多孔質複合層に含まれる導電性炭素粒子は、導電性カーボンブラックを主体として含むことが好ましい。導電性カーボンブラックは、ストラクチャーが高度に発達しており、しかも比表面積が２００〜３００ｍ²／ｇ程度であることが好ましい。

各多孔質複合層の投影単位面積とは、多孔質複合層の主面を法線方向から見た場合の輪郭形状を用いて計算される面積のことである。例えば、法線方向から見た場合の多孔質複合層の輪郭形状が矩形の場合には、投影単位面積は、（縦の長さ）×（横の長さ）により計算することができる。

セパレータ１４および１５は、機密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は、特に限定されない。また、流路２０および２１の形状についても特に限定されない。

集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１の構成材料には、当該分野で公知の材料を用いることができる。

本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、これらの実施例は、本発明を何ら限定するものではない。

（実施例１）
図１および図２に示されるような直接酸化型燃料電池を作製した。

＜アノード触媒層の作製＞
アノード触媒として、平均粒径が２ｎｍであるＰｔ−Ｒｕ微粒子（Ｐｔ：Ｒｕの重量比＝３：２）を担持した、第１導電性炭素粒子を用いた。第１導電性炭素粒子としては、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学(株)製のケッチェンブラックＥＣ）を使用した。Ｐｔ−Ｒｕ微粒子と第１導電性炭素粒子との合計重量に占めるＰｔ−Ｒｕ微粒子の重量割合は７０重量％とした。

アノード触媒を、分散媒であるイソプロパノール水溶液（イソプロパノールの濃度：５０重量％）に６０分間超音波分散させた。得られた分散液に、イオン交換容量ＩＥＣ₁が０．９５〜１．０３の範囲にある第１高分子電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー）を５重量％含有した溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ５％水溶液）を所定量添加し、ディスパーで攪拌して、アノード触媒インクを調製した。アノード触媒インクにおいて、全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合は２８重量％とした。この値は、燃料電池において、アノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合Ｍ₁に相当する。

次に、図７に示すスプレー式塗布装置のタンク７１に、アノード触媒インクを充填した。電解質膜１０一方の主面に、アノード触媒インクを厚さ方向に３０回塗り重ねて、アノード触媒層１６を形成した。電解質膜１０には、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断した電解質膜（Ｄｕｐｏｎｔ社製のＮａｆｉｏｎ１１２）を用いた。アノード触媒層１６の大きさは６ｃｍ×６ｃｍとした。ここで、アノード触媒インクを塗布する際のスプレーガン７３の移動速度は６０ｍｍ／秒に設定し、噴出ガス（窒素ガス）の噴出圧力を０．１５ＭＰａに設定した。また、電解質膜１０の表面温度を６５℃に調整した。アノード触媒層１６に含まれるアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ微粒子）の量は、３．４５ｍｇ／ｃｍ²であった。

＜カソード触媒層の作製＞
カソード触媒として、平均粒径が２ｎｍであるＰｔ微粒子を担持した、第２導電性炭素粒子を用いた。第２導電性炭素粒子としては、一次粒子の平均粒径が３０ｎｍであるカーボンブラック（三菱化学(株)製のケッチェンブラックＥＣ）を使用した。Ｐｔ微粒子と第２導電性炭素粒子との合計に占めるＰｔ微粒子の重量割合は４６重量％とした。

カソード触媒を、分散媒であるイソプロパノール水溶液（イソプロパノールの濃度：５０重量％）に６０分間超音波分散させた。得られた分散液に、イオン交換容量ＩＥＣ₂が０．９５〜１．０３の範囲にある第２高分子電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー）を５重量％含有した溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＮａｆｉｏｎ５％水溶液）を所定量添加し、ディスパーで攪拌して、カソード触媒インクを調製した。カソード触媒インクにおいて、全固形分に占める第２高分子電解質の重量割合は１９重量％とした。この値は、燃料電池において、カソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合Ｍ₂に相当する。

図７に示すスプレー式塗布装置のタンク７１に、カソード触媒インクを充填した。電解質膜１０の他方の主面に、カソード触媒インクを厚さ方向に４０回塗り重ねて、アノード触媒層１６に対向するように、カソード触媒層１８を形成した。カソード触媒層１８のサイズは６ｃｍ×６ｃｍとした。ここで、カソード触媒インクを塗布する際のスプレーガン７３の移動速度は６０ｍｍ／秒に設定し、噴出ガス（窒素ガス）の噴出圧力を０．１５ＭＰａに設定した。また、電解質膜１０の表面温度を６５℃に調整した。カソード触媒層１８に含まれるカソード触媒（Ｐｔ微粒子）の量は、１．２５ｍｇ／ｃｍ²であった。

このようにして、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）を得た。

＜アノード拡散層の作製＞
アノード拡散層１７は、導電性多孔質基材に撥水性結着材料を付着させた後、この導電性多孔質基材の表面に多孔質複合層を形成することにより作製した。導電性多孔質基材としては、カーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。

まず、導電性多孔質基材を撥水処理に供した。具体的には、導電性多孔質基材を固形分濃度７重量％であるポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（ダイキン工業(株)製のＤ−１Ｅをイオン交換水で希釈した水溶液）に１分間浸漬した。浸漬後の導電性多孔質基材は、大気中、常温で３時間乾燥させた。次いで、乾燥後の導電性多孔質基材を、不活性ガス（Ｎ₂）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして、導電性多孔質基材に撥水処理を施した。ＰＴＦＥ量は、撥水処理後の導電性多孔質基材の１２．５重量％であった。

次に、この撥水処理後の導電性多孔質基材表面に、以下のようにして多孔質複合層を形成した。

まず、界面活性剤（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＴｒｉｔｏｎ Ｘ−１００）を含む水溶液に導電性炭素材料であるカーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製のＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ）を添加して、混練分散装置（プライミクス社製のハイビスミックス）を用いて高分散させた。得られた分散液に、撥水性樹脂材料であるＰＴＦＥ分散液（ダイキン工業社製のＤ−１Ｅ）を添加して、ディスパーで３時間撹拌して、多孔質複合層用ペーストを調製した。次いで、多孔質複合層用ペーストをドクターブレードにより導電性多孔質基材の一方の面に均一に塗布し、大気中、常温の条件で８時間乾燥させた。この導電性多孔質基材を、不活性ガス（Ｎ₂）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去して、多孔質複合層を形成した。多孔質複合層に含まれるＰＴＦＥ量は４０重量％であり、多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、２．４ｍｇ／ｃｍ²であった。

＜カソード拡散層の作製＞
カソード拡散層１９は、導電性多孔質基材に撥水性結着材料を付着させた後、この導電性多孔質基材の表面に多孔質複合層を形成することにより作製した。導電性多孔質基材としては、カーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ０９０）を用いた。

まず、導電性多孔質基材を撥水処理に供した。具体的には、導電性多孔質基材を固形分濃度１５重量％であるポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）分散液（Ａｌｄｒｉｃｈ社製の６０％ＰＴＦＥディスパージョンをイオン交換水で希釈した水溶液）に１分間浸漬し、この後、浸漬後の導電性多孔質基材を、大気中、常温で３時間乾燥させた。次いで、乾燥後の導電性多孔質基材を、不活性ガス（Ｎ₂）雰囲気、３６０℃で１時間焼成して界面活性剤を除去した。このようにして、導電性多孔質基材に撥水処理を施した。ＰＴＦＥ量は、撥水処理後の導電性多孔質基材の２３．５重量％であった。

次に、この撥水処理後の導電性多孔質基材表面に、アノード拡散層１７と同様にして多孔質複合層を形成した。このとき、多孔質複合層用ペーストを導電性多孔質基材の一方の表面に塗布する際のドクターブレードの設定ギャップを変更することにより、多孔質複合層の塗布量を調整した。多孔質複合層に含まれるＰＴＦＥの量は４０重量％であり、多孔質複合層の投影単位面積あたりの量は、１．８ｍｇ／ｃｍ²であった。

＜ＭＥＡの作製＞
アノード拡散層１７およびカソード拡散層１９を、それぞれ６ｃｍ×６ｃｍのサイズに切断した後、膜−触媒層接合体（ＣＣＭ）の両側に、それぞれの拡散層の多孔質複合層が触媒層と接するように積層した。次いで、得られた積層体を、ホットプレス法（１３０℃、４ＭＰａ、３分間）に供して、触媒層と拡散層とを接合した。このようにして、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。

（燃料電池の作製）
ＭＥＡ１３のアノード１１およびカソード１２の周囲に、アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３を、電解質膜１０を挟み込むようにして配置した。アノード側ガスケット２２およびカソード側ガスケット２３としては、ポリエーテルイミド層を中間層として、その両側にシリコーンゴム層を設けた３層構造体を用いた。

ガスケットを配置したＭＥＡ１３を、それぞれ外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍのアノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５、集電板２４および２５、シート状のヒータ２６および２７、絶縁板２８および２９、並びに端板３０および３１で両側から挟み込み、締結ロッドで固定した。締結圧は、セパレータの面積あたりで１２ｋｇf／ｃｍ²とした。

アノード側セパレータ１４およびカソード側セパレータ１５には、厚さが４ｍｍの樹脂含浸黒鉛材（東海カーボン（株）製のＧ３４７Ｂ）を用いた。各セパレータには、予め、幅１．５ｍｍ、深さ１ｍｍのサーペンタイン型流路を形成した。集電板２４および２５としては、金メッキ処理を施したステンレス鋼板を使用した。シート状のヒータ２６および２７には、サミコンヒータ（坂口電熱（株）製）を用いた。

以上のような方法で、直接酸化型燃料電池（電池Ａ）を作製した。

（実施例２）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を２６重量％とし、カソード触媒インクの全固形分に占める第２高分子電解質の重量割合を２２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｂ）を作製した。

（実施例３）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を３３重量％とし、カソード触媒インクの全固形分に占める第２高分子電解質の重量割合を１７重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｃ）を作製した。

（実施例４）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を２５重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｄ）を作製した。

（実施例５）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を２２重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｅ）を作製した。

（実施例６）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を３６重量％とし、カソード触媒インクの全固形分に占める第２高分子電解質の重量割合を１６重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｆ）を作製した。

（実施例７）
アノード触媒インクの塗布回数を４回として、アノード触媒層に含まれるアノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ微粒子）の量を０．４ｍｇ／ｃｍ²としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｇ）を作製した。

（実施例８）
アノード触媒を超音波分散させる分散媒におけるイソプロパノールの濃度を３０重量％とし、超音波分散の時間を３０分間としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（電池Ｈ）を作製した。

（比較例１）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を１９重量％とし、カソード触媒インクの全固形分に占める第２高分子電解質の重量割合を２８重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（比較電池１）を作製した。

（比較例２）
アノード触媒インクの全固形分に占める第１高分子電解質の重量割合を１９重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（比較電池２）を作製した。

（比較例３）
カソード触媒インクの全固形分に占める第２高分子電解質の重量割合を２８重量％としたこと以外、実施例１と同様にして、直接酸化型燃料電池（比較電池３）を作製した。

電池Ａ〜Ｈおよび比較電池１〜３の構成を表１に示す。

［評価］
電池Ａ〜Ｈおよび比較電池１〜３のアノード触媒層およびカソード触媒層について、貫通孔の制限細孔直径分布における最大細孔直径、平均流量細孔直径、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合および透気度をＰＭＩ社製の多孔質材料用の自動細孔径分布測定システム（パームポロメータ）により、以下の方法で測定した。

測定用試料としては、ＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工(株)製のテミッシュＳ−ＮＴＦ１１３３）の一方の面に、実施例１〜８および比較例１〜３と同じ条件でアノード触媒層もしくはカソード触媒層を形成し、直径２５ｍｍの円形状に打ち抜いたものを用いた。このＰＴＦＥ多孔質膜は、アノード触媒層およびカソード触媒層に比べて透気度が１桁以上高く、しかも、触媒インクがＰＴＦＥ多孔質膜の内部に侵入しない。このため、ＰＴＦＥ多孔質膜に触媒層を形成させた状態で、触媒層自体の物性評価を行うことができる。

（最大細孔直径）
測定用試料を、減圧環境下で、表面張力γが２０．１ｍＮ／ｍであるＳｉｌｗｉｃｋ試薬に６０分間浸漬することにより、測定用試料の貫通孔にＳｉｌｗｉｃｋ試薬を充填させた。

次に、Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬を充填した測定用試料を、パームポロメータに取り付けた。空気圧力を連続的に増加させ、空気透過流量がゼロから増加し始める瞬間の圧力（バブルポイント圧力）Ｐ₀を計測した。得られたＰ₀値から、式（１）：
Ｄ₀＝（Ｃ×γ）／Ｐ₀ （１）
を用いて、貫通孔の最大細孔直径Ｄ₀を算出した。

（平均流量細孔直径）
最大細孔直径の測定と同様にして、測定用試料の貫通孔にＳｉｌｗｉｃｋ試薬を充填した。その後、測定用試料を、パームポロメータに取り付け、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を連続的に増加させた。このようにして、濡れ流量曲線を求めた。

次に、同じ測定用試料をそのまま用いて、空気圧力を連続的に増加させたときの空気透過流量を測定した。この場合にも、空気透過流量が２００Ｌ／ｍｉｎに到達するまで、空気圧力を連続的に増加させた。このようにして、乾き流量曲線を求めた。

次いで、濡れ流量曲線における空気透過流量Ｌｗが、乾き流量曲線における空気透過流量Ｌｄの５０％となるＰ₅₀を求めた。得られたＰ₅₀値から、式（２）：
Ｄ₅₀＝（Ｃ×γ）／Ｐ₅₀ （２）
を用いて、貫通孔の平均流量細孔直径Ｄ₅₀を算出した。

（０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合）
細孔直径Ｄと乾き流量に対する濡れ流量の割合の積算値であるＬｗ／Ｌｄとの関係を示したグラフより、細孔直径Ｄが０．５μｍとなる積算値Ｌｗ／Ｌｄを求めた。前記積算値を全積算値１００％から差し引くことにより、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合を算出した。

（透気度）
透気度は、上記の乾き流量曲線の傾き（空気圧力に対する空気透過流量Ｌｄの傾き）から求めた。

各実施例および比較例における、アノード触媒層の貫通孔の制限細孔直径分布における最大細孔直径、平均流量細孔直径、０．５μｍ以下の制限細孔直径の累積割合および透気度を表２に示す。また、各カソード触媒層におけるこれらの値を表３に示す。

次に、電池Ａ〜Ｈおよび比較電池１〜３について、アノード触媒層およびカソード触媒層のプロトン伝導抵抗、耐久性および耐久性評価後のカソードでのＲｕ析出量を評価した。評価方法を以下に示す。

（１）アノード触媒層のプロトン伝導抵抗
アノード触媒層のプロトン伝導抵抗の測定方法として、Journal of Electroanalytical Chemistry 567(2004)305-315 を参照した。

アノード側に加湿された窒素ガスを流量０．１６Ｌ／ｍｉｎで流し、カソード側に加湿された水素ガスを流量０．１６Ｌ／ｍｉｎで流した状態で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用い、０．０７〜０．４５Ｖ間を５ｍＶ／ｓｅｃで電位走査して、電流−電位曲線を得た。電位０．２５Ｖのときの電流値を、アノード触媒層の面積（３６ｃｍ²）および上記の電位走査速度で除することにより、アノード触媒（Ｐｔ−Ｒｕ微粒子）と第１高分子電解質との界面の電気二重層容量Ｃ_pdlを求めた。次に、上記の加湿ガスをそのまま流した状態で、交流インピーダンス法を用いて、直流電位０．２５Ｖに交流電位１ｍＶを重畳させながら印加し、交流の周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚまで徐々に変化させて、各電池の複素インピーダンス｜Ｚ｜を求めた。周波数が２Ｈｚから６０Ｈｚの範囲において、角速度ωの−１／２乗に対して｜Ｚ｜をプロットした際の直線の傾きＫを求め、式（３）：
Ｒ _p ＝Ｋ²×Ｃ _pdl （３）
を用いて、アノード触媒層のプロトン伝導抵抗Ｒ _p を求めた。結果を表４に示す。

（２）カソード触媒層のプロトン伝導抵抗
カソード触媒層のプロトン伝導抵抗の測定方法として、上記（１）と同様にJournal of Electroanalytical Chemistry 567(2004)305-315 を参照した。

カソード側に加湿された窒素ガスを流量０．１６Ｌ／ｍｉｎで流し、アノード側に加湿された水素ガスを流量０．１６Ｌ／ｍｉｎで流した状態で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用い、０．０７〜０．８５Ｖ間を５ｍＶ／ｓｅｃで電位走査して、電流−電位曲線を得た。電位０．４Ｖのときの電流値を、カソード触媒層の面積（３６ｃｍ²）および上記の電位走査速度で除することにより、カソード触媒（Ｐｔ微粒子）と第２高分子電解質との界面の電気二重層容量Ｃ_pdlを求めた。次に、上記の加湿ガスをそのまま流した状態で、交流インピーダンス法を用いて、直流電位０．４Ｖに交流電位１ｍＶを重畳させながら印加し、交流の周波数を１０ｋＨｚから０．１Ｈｚまで徐々に変化させて、各電池の複素インピーダンス｜Ｚ｜を求めた。周波数が２Ｈｚから６０Ｈｚの範囲において、角速度ωの−１／２乗に対して｜Ｚ｜をプロットした際の直線の傾きＫを求め、式（４）：
Ｒ _p ＝Ｋ²×Ｃ _pdl （４）
を用いて、カソード触媒層のプロトン伝導抵抗Ｒ _p を求めた。結果を表４に示す。

（３）４Ｍメタノール耐久性（電力密度維持率の測定）
燃料である４Ｍメタノール水溶液を流量０．３７ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、２００ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、各電池を連続発電させた。発電時の電池温度は６０℃とした。

発電開始から４時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。

初期電力密度に対する５０００時間経過したときの電力密度の比率を、電力密度維持率（％）とした。結果を表５に示す。

（４）１Ｍメタノール耐久性（電力密度維持率の測定）
燃料である１Ｍメタノール水溶液を流量１．４８ｃｃ／ｍｉｎでアノードに供給し、酸化剤である空気を流量０．２６Ｌ／ｍｉｎでカソードに供給し、２００ｍＡ／ｃｍ²の定電流密度で、電池Ａおよび比較電池１を連続発電させた。発電時の電池温度は７０℃とした。

発電開始から４時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、発電開始から５０００時間経過した時点での電圧値から電力密度値を算出した。

初期電力密度に対する５０００時間経過したときの電力密度の比率を、電力密度維持率（％）とした。結果を表６に示す。

（５）耐久性評価後のカソードにおけるＲｕ析出量
上記（３）および（４）の耐久性評価後のＭＥＡからアノード拡散層およびアノード触媒層を除去した後、酸素気流中で７００℃に加熱して、ＭＥＡを燃焼させた。燃焼残分に過酸化ナトリウムを加えて溶融処理を行い、イオン交換水を加えて加熱溶融させた。これに塩酸と硝酸を添加して定容し測定試料とした。ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、カソードにおけるＲｕ量を測定した。得られた値をカソード側の電極面積で除することにより、カソードにおけるＲｕ析出量を求めた。結果を表５および表６に示す。

表５より、電池Ａ〜Ｈは、いずれも高い電力密度維持率を示し、耐久性評価後のカソードにおけるＲｕ析出量が少ないことがわかった。電池Ａ〜Ｈは、いずれもアノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合Ｍ₁が相対的に大きい。そのため、第１導電性炭素粒子の微粒子化が促進されてアノード触媒の電極反応面積が増大したと考えられる。その結果、局部的なアノード電位の上昇が緩和されてＲｕ溶解量が低減し、Ｒｕ析出量が少なくなったと考えられる。さらに、電池Ａ〜Ｈは、いずれもカソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合Ｍ₂が相対的に小さい。そのため、ＭＣＯによる第２高分子電解質の膨潤が抑制されて、カソード触媒層の空隙率が十分に確保されたと考えられる。その結果、カソード触媒層での酸化剤の拡散性が良好となり、優れた電力密度維持率が得られたものと考えられる。

特に、電池Ａ〜Ｃでは、初期電力密度および電力密度維持率が顕著に向上している。これは、電池Ａ〜Ｃが優れたバランスでＭ₁およびＭ₂が制御されたことから、カソードにおけるＲｕ析出量が大幅に低減され、さらにプロトン伝導性の低下が大きく抑制されたためと考えられる。

一方、比較電池１〜３の電力密度維持率は、電池Ａ〜Ｈと比較して顕著に低い値を示した。

比較電池１は、Ｍ₁がＭ₂よりも小さいため、第１導電性炭素粒子が十分に微粒子化されず、アノード触媒の電極反応面積が減少したと考えられる。その結果、局部的なアノード電位の上昇が生じ、カソードにおけるＲｕ析出量が増大し、Ｐｔの酸素還元性能が低下したと考えられる。また、ＭＣＯによって第２高分子電解質が過剰に膨潤してカソード触媒層の空隙率が減少し、酸化剤の拡散性が低下したため、電力密度維持率が著しく低下したと考えられる。

比較電池２の場合には、アノード触媒層およびカソード触媒層の組成のバランスが崩れており、アノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合が低く、カソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合と同一であるために、アノード触媒層中の第１導電性炭素粒子が微粒子化されずに、アノード触媒の電極反応面積が減少し、局部的なアノード電位の上昇が生じ、カソード中のＲｕ析出量の増大によるＰｔの酸素還元性能の低下が進行する。このため、カソード触媒層での酸化剤の拡散性が悪化し、電力密度維持率が低下したものと考えられる。

比較電池３の場合には、アノード触媒層およびカソード触媒層の組成のバランスが崩れており、カソード触媒層に含まれる第２高分子電解質の重量割合が高く、アノード触媒層に含まれる第１高分子電解質の重量割合と同一であるために、ＭＣＯによる第２高分子電解質の過剰な膨潤により、カソード触媒層の空隙体積が減少する。このため、カソード触媒層での酸化剤の拡散性が悪化し、電力密度維持率が低下したものと考えられる。

表５および表６に示すように、燃料として４Ｍメタノール水溶液を用いた場合の電池Ａと比較電池１との電力密度維持率の差が、１Ｍメタノール水溶液を用いた場合の電池Ａと比較電池１との電力密度維持率の差よりも大きくなっていた。このことから、本発明は、高濃度のメタノール水溶液を用いた場合により顕著な効果を得られると考えられる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

本発明に係る直接酸化型燃料電池用膜電極接合体およびこれを用いた直接酸化型燃料電池は、優れた発電特性および耐久性を有するため、例えば、携帯電話、ノートパソコン、ディジタルスチルカメラ等の携帯用小型電子機器用の電源、エンジン発電機の代替として、工事現場、災害、医療機器用の可搬型電源の電源として有用である。さらに、本発明に係る直接酸化型燃料電池用膜電極接合体およびこれを用いた直接酸化型燃料電池は、電動スクータ、自動車用電源等にも好適に用いることができる。

１ 単位セル
１０ 電解質膜
１１ アノード
１２ カソード
１３ 膜電極接合体（ＭＥＡ）
１４ アノード側セパレータ
１５ カソード側セパレータ
１６ アノード触媒層
１７ アノード拡散層
１８ カソード触媒層
１９ カソード拡散層
２０ 燃料流路
２１ 酸化剤流路
２２ アノード側ガスケット
２３ カソード側ガスケット
２４、２５ 集電板
２６、２７ シート状のヒータ
２８、２９ 絶縁板
３０、３１ 端板
４０、５０ 貫通孔
４０ａ 狭窄部
４０ｂ 凝集領域
５１ Ｓｉｌｗｉｃｋ試薬
６０ スプレー式塗布装置
６１ タンク
６２ 触媒インク
６３ スプレーガン
６４ 攪拌機
６５ 開閉バルブ
６６ 供給管
６７ ガス圧力調整器
６８ ガス流量調整器
６９ アクチュエータ
７０ 塗布領域
７１ マスク
７２ ヒータ

Claims (16)

1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを含む直接酸化型燃料電池用膜電極接合体であって、
   前記アノードは、前記電解質膜の一方の主面に配置されたアノード触媒層と、前記アノード触媒層に積層されたアノード拡散層と、を含み、
   前記アノード触媒層は、第１導電性炭素粒子に担持されたアノード触媒と、第１高分子電解質と、を含み、
   前記カソードは、前記電解質膜の他方の主面に配置されたカソード触媒層と、前記カソード触媒層に積層されたカソード拡散層と、を含み、
   前記カソード触媒層は、第２導電性炭素粒子に担持されたカソード触媒と、第２高分子電解質と、を含み、
   前記アノード触媒層に含まれる前記第１高分子電解質の重量割合Ｍ₁が、前記カソード触媒層に含まれる前記第２高分子電解質の重量割合Ｍ₂より大きい、直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
2. 前記Ｍ₁が、２６〜３５重量％である、請求項１記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
3. 前記Ｍ₁と前記Ｍ₂との差（Ｍ₁−Ｍ₂）が、４〜１６重量％である、請求項１または２記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
4. 前記第１高分子電解質のイオン交換容量ＩＥＣ₁と前記第２高分子電解質のイオン交換容量ＩＥＣ₂との差｜（ＩＥＣ₁）−（ＩＥＣ₂）｜が、０．２ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
5. 前記ＩＥＣ₁および前記ＩＥＣ₂が、それぞれ０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇである、請求項４記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
6. 前記第１高分子電解質および前記第２高分子電解質の少なくとも一方が、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマーである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
7. 前記アノード触媒層の投影単位面積１ｃｍ²あたりに前記アノード触媒が、１〜４ｍｇ含まれている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
8. 前記アノード触媒層は、複数の貫通孔を有し、ハーフドライ／バブルポイント法により測定された制限細孔直径分布において、０．５μｍ以下の前記制限細孔直径の累積割合が、１０〜２０％である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
9. 前記制限細孔直径分布において、前記貫通孔の最大細孔直径が２〜３μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が０．８〜１．２μｍの範囲にある、請求項８記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
10. 前記アノード触媒層の透気度が、０．０５〜０．０８Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ²・ｋＰａ）である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
11. 前記アノード触媒層のプロトン伝導抵抗が、０．０５〜０．２５Ω・ｃｍ²である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
12. 前記カソード触媒層は、複数の貫通孔を有し、ハーフドライ／バブルポイント法により測定された制限細孔直径分布において、０．５μｍ以下の前記制限細孔直径の累積割合が、２〜１０％である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
13. 前記制限細孔直径分布において、前記貫通孔の最大細孔直径が２〜３μｍの範囲にあり、平均流量細孔直径が０．８〜１．２μｍの範囲にある、請求項１２記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
14. 前記カソード触媒層の透気度が、０．０２〜０．０５Ｌ／（ｍｉｎ・ｃｍ²・ｋＰａ）である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
15. 前記カソード触媒層のプロトン伝導抵抗が、０．５〜１Ω・ｃｍ²である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体。
16. 請求項１〜１５のいずれか１項に記載の直接酸化型燃料電池用膜電極接合体、アノードと接するアノード側セパレータ、およびカソードと接するカソード側セパレータを有する単位セルを少なくとも１つ備える、直接酸化型燃料電池。

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