JP5188872B2 - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents
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Description
アノード:CH3OH+H2O → CO2+6H++6e-
カソード:3/2O2+6H++6e- → 3H2O
すなわち、アノードでは、メタノールと水が反応して、二酸化炭素、プロトンおよび電子が生成される。アノードで生成されたプロトンは電解質膜を通ってカソードに到達し、電子は外部回路を経由してカソードに到達する。カソードでは、酸素、プロトンおよび外部回路を経由した電子が結合して、水が生成される。
その一つは、耐久性に関する問題である。カソード触媒層内部および/またはカソード触媒層とカソード拡散層との境界部分には、発電時間の経過とともに、反応生成水および/またはアノードから移動してきた水が液体状態で蓄積する。この水により、カソード内における酸化剤の拡散性が低下して、カソードの濃度過電圧が増加する。このことが主原因となって、DMFCの発電性能の初期劣化が生じると考えられている。
例えば、特許文献1および特許文献2には、カソード触媒層に複数個の貫通孔または竪穴を設けることが開示されている。特許文献1および2においては、複数個の貫通孔または竪穴を設けることにより、カソード触媒層の厚さを厚くした場合でも、触媒層深部までの酸化剤の供給および触媒層深部からの水の排出を円滑に行わせることを意図している。
図1の単位セル1は、電解質膜10と、電解質膜10を挟むアノード11およびカソード12とからなる膜−電極接合体(MEA)13、並びにMEA13を挟むアノード側セパレータ14およびカソード側セパレータ15を備える。
上記のように、カソード12は、第1のカソード触媒層18と、カソード拡散層19と、それらの間に配置される中間層とを含む。中間層は、第1のカソード触媒層と接する第2のカソード触媒層、およびカソード拡散層と接する多孔質複合層を含む。中間層の、少なくとも燃料流路の上流部に対向する部分は、第2のカソード触媒層を含む。中間層の、少なくとも燃料流路の中流部に対向する部分および下流部に対向する部分は、多孔質複合層を含む。
図2に本発明の一実施形態に係る燃料電池に含まれるカソード12を概略的に示す正面図を示し、図3に、図2のIII−III線における断面図を示す。図2および図3においては、カソード12と、それを担持する高分子電解質膜10を図示している。なお、図2には、カソード12が対向するサーペンダイン型の燃料流路20も点線で示す。
なお、以下で説明する中間層は、前記導電性多孔基材上に直接担持されていることが好ましい。
中間層32の燃料流路20の中流部に対向している部分(中流部分)41とは、燃料流路20の中流部に対向するように位置し、かつ矢印Aに平行な部分の長さがL/2の中間層32の領域のことをいう。
中間層32の燃料流路20の下流部に対向している部分(下流部分)42とは、燃料流路20の下流部に対向するように位置し、かつ矢印Aに平行な部分の長さがL/4の中間層32の領域のことをいう。
つまり、上記中間層を設けることにより、電極構造および電極反応サイトが適正化されるとともに、効率のよい酸化剤の供給および生成物の排出を維持することが可能となる。その結果、カソード過電圧の低減化が図られ、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
これにより、過剰量の触媒を使用することによる触媒層の厚みの増大を回避することができるとともに、第1のカソード触媒層深部への酸化剤の円滑な供給および第1のカソード触媒層深部からの水の円滑な排出を維持することができる。
これにより、中間層における酸化剤の透過性をさらに向上させることができる。よって、電極反応とクロスオーバーしたメタノールの酸化反応を同時に行うために必要とされる触媒反応サイトを確保しつつ、酸化剤を第1のカソード触媒層深部にさらに円滑に供給できるとともに、生成される水を第1のカソード触媒層深部からさらに円滑に排出できる。
本実施形態において、中間層の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が第2のカソード触媒層を含み、かつ燃料流路の上流部に対向する中間層の部分は、第2のカソード触媒層のみからなる。第2のカソード触媒層に含まれる触媒量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって減少している。多孔質複合層は、中間層の中流部分および下流部分に含まれ、かつ多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料および電子伝導性材料の量は、前記燃料流路の中流部から下流部に向かって増加している。
多孔質複合層52は、カソード拡散層19と接し、かつ燃料流路の中流部および下流部に対向している。
さらに、中流部分41が、第1中流部分41aと第2中流部分41bに等分される場合、単位面積あたりの撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、第1中流部分41aから第2中流部分41bに向かって増加していることが好ましい。
同様に、多孔質複合層の特定部分(例えば、部分41a等)に含まれる単位面積あたりの触媒量とは、前記特定部分に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料との合計量を、前記特定部分の投影面積で除した値のことである。
第2のカソード触媒層において、単位面積あたりの触媒量が、徐々にまたは連続的に減少している場合、燃料流路の上流側から下流側に向かって、触媒量(単位面積あたり)の減少率は、0.05〜0.3mg/cmであることが好ましい。
上記の範囲を満たすように触媒量を減少させることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。
なお、カソード拡散層上に多孔質複合層が形成されていない状態で、スプレー塗布により第2のカソード触媒層を形成した場合、第2のカソード触媒層用インクに含まれる成分の一部が、分離された状態で、カソード拡散層内部に埋没するため、第2のカソード触媒層の電子伝導性が低下することがある。さらに、前記成分の別の一部は、カソード拡散層の空隙部に充填されるため、酸化剤の透過性が低下することがある。
多孔質複合層において、単位面積あたりの前記材料の合計量が、徐々にまたは連続的に増加している場合、燃料流路の上流側から下流側に向かって、前記合計量(単位面積あたり)の増加率は、0.2〜0.4mg/cmであることが好ましい。
上記の範囲を満たすように、前記材料の合計量を増加させることにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。
本実施形態において、中間層の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が第2のカソード触媒層および多孔質複合層を含み、第2のカソード触媒層に含まれる触媒の量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、多孔質複合層に含まれる撥水性結着材料と電子伝導性材料の合計量は、燃料流路の上流部から下流部に向かって増加している。
多孔質複合層62は、カソード拡散層19と接し、かつ燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している。カソード拡散層19の電解質膜側の面は、多孔質複合層62のみと接している。
タンク71内において、カソード触媒インク72は、攪拌機74により撹拌されて、常時流動状態にある。カソード触媒インク72は、開閉バルブ75を介して、スプレーガン73に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン73から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器76およびガス流量調整器77を介して、スプレーガン73に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。
例えば、触媒インクの組成等にもよるが、触媒インクの吐出するときの噴出ガスの圧力を、0.05〜0.12MPaとすることにより、空隙率の大きな第2のカソード触媒層を形成することができる。
空隙率が第2のカソード触媒層よりも小さい第1のカソード触媒層を形成する場合、例えば、触媒インクの組成等にもよるが、触媒インクを塗布直前に超音波分散処理に供するとともに、前記インクを吐出するときの噴出ガスの圧力を、0.20〜0.30MPaとしてもよい。
なお、前記以外の条件によっても、第1のカソード触媒層および第2のカソード触媒層を形成することができる。
第1のカソード触媒層の作製条件と同じ条件で、所定の基材上に、第1のカソード触媒層のみを作製する。前記触媒層における細孔部分を水銀圧入法により測定し、その得られたデータから、前記第1のカソード触媒層の空隙率を求めることができる。
第2のカソード触媒層および多孔質複合層の空隙率も、上記と同様にして求めることができる。
(実施例1)
図1に示されるような燃料電池1を作製した。
第1のカソード触媒層18を、以下のようにして作製した。
カソード触媒として、平均粒径3nmのPtを担持した平均一次粒子径30nmの導電性炭素粒子を用いた。導電性炭素粒子としては、カーボンブラック(三菱化学(株)製のケッチェンブラックEC)を用いた。導電性炭素粒子とPtとの合計重量に占めるPtの割合は、50重量%とした。
導電性多孔質基材として、カーボンフェルト(SGLカーボンジャパン(株)製のGDL10AA)を用いた。前記導電性多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)の15重量%分散液(ダイキン工業(株)製のD−1Eをイオン交換水で希釈した分散液)中に1分間浸漬し、この後、大気中常温で3時間乾燥させた。次いで、前記導電性多孔質基材を、窒素ガス中360℃で1時間焼成して、前記導電性多孔質基材に付着した界面活性剤を除去した。このようにして、導電性多孔質基材に撥水性を付与した。導電性多孔質基材に含まれるPTFE量は、導電性多孔質基材とPTFEとの合計重量の20重量%であった。
導電性多孔質基材表面の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分に、以下のようにして、多孔質複合層34を形成した。
導電性多孔質基材として、カーボンペーパー(東レ(株)製のTGP−H090)を用いた。前記導電性多孔質基材を、ポリテトラフルオロエチレン樹脂(PTFE)の7重量%分散液(ダイキン工業(株)製のD−1Eをイオン交換水で希釈した分散液)中に1分間浸漬し、こののち、大気中常温で3時間乾燥させた。次いで、前記導電性多孔質基材を、窒素ガス中360℃で1時間焼成して、導電性多孔質基材に含まれる界面活性剤を除去した。導電性多孔質基材に含まれるPTFE量は、導電性多孔質基材とPTFEの合計量の12重量%であった。
アノード触媒として、平均粒径3nmのPt−Ru合金微粒子(Pt:Ruの重量比=2:1)を用いた。前記アノード触媒をイソプロパノールの水溶液中に超音波分散させた後、この分散液に高分子電解質を5%含有した水溶液を添加した。得られた分散液を、ビーズミルを用いる高分散化処理に供することにより、アノード触媒インクを調製した。アノード触媒インクに含まれるPt−Ru合金微粒子と高分子電解質との重量比は、2:1とした。高分子電解質としては、パーフルオロカーボンスルホン酸イオノマー(旭硝子(株)製のFlemion)を用いた。
以上のような方法で得られた直接酸化型燃料電池を、燃料電池Aとした。
図4に示されるようなカソードを備える燃料電池を作製した。
まず、実施例1で用いた撥水処理された導電性多孔質基材の表面に、多孔質複合層52を形成した。本実施例においても、実施例1で用いた多孔質複合層用ペーストを使用した。
その後、導電性多孔質基材の燃料流路の中流部分の下流側半分の対向する部分および燃料流路の下流部に対向する部分に、多孔質複合層用ペーストを、ドクターブレードを用いて重ね塗りし、大気中常温で2時間乾燥した。
さらに、導電性多孔質基材の燃料流路の下流部に対向する部分に、多孔質複合層用ペーストをドクターブレードにより再度重ね塗りし、大気中常温で2時間乾燥した。
次いで、得られた乾燥体を、窒素ガス中360℃で1時間焼成して、前記乾燥体に含まれる界面活性剤を除去した。こうして、多孔質複合層52を得た。
燃料流路の中流部の上流側半分に対向する部分(第1中流部分):0.8mg/cm2
燃料流路の中流部の上流側半分に対向する部分(第2中流部分):1.2mg/cm2
下流部分:1.6mg/cm2
まず、前記第2のカソード触媒層用インクをイソプロパノールの水溶液で希釈し、希釈後のインクを超音波分散処理に供した。得られたインクを、多孔質複合層の燃料流路の中流部に対向している部分および下流部に対向している部分の上に4回塗布した。次に、前記インクを、多孔質複合層の燃料流路の中流部分に対向する部分の上に、さらに2回塗り重ねた。最後に、前記インクを、多孔質複合層の燃料流路の中流部の上流側半分に対向する部分の上に、さらに2回塗り重ねた。こうして、第2のカソード触媒層51を得た。
上流部分:0.6mg/cm2
第1中流部分:0.4mg/cm2
第2中流部分:0.3mg/cm2
下流部分:0.2mg/cm2
前記以外は、実施例1と同様にして、燃料電池Bを作製した。
図5に示されるようなカソードを備える燃料電池を作製した。
まず、実施例1で用いた撥水処理された導電性多孔質基材の表面に、多孔質複合層62を形成した。本実施例においても、実施例1で用いた多孔質複合層用ペーストを使用した。
この後、導電性多孔質基材の燃料流路の中流部および下流部に対向する部分に、前記ペーストを、ドクターブレードを用いてさらに重ね塗りし、大気中常温で2時間乾燥させた。
次に、導電性多孔質基材の燃料流路の中流部の下流側半分に対向する部分および下流部に対向する部分に、前記ペーストを、ドクターブレードを用いてさらに重ね塗りし、大気中常温で2時間乾燥させた。
さらに、導電性多孔質基材の燃料流路の下流部に対向する部分に、前記ペーストを、ドクターブレードを用いてさらに重ね塗りし、大気中常温で2時間乾燥させた。
最後に、前記ペーストの乾燥体を、窒素ガス中360℃で1時間焼成して、前記乾燥体に含まれる界面活性剤を除去した。このようにして、多孔質複合層62を得た。
上流部分:0.4mg/cm2
第1中流部分:0.8mg/cm2
第2中流部分:1.2mg/cm2
下流部分:1.6mg/cm2
上流部分:0.5mg/cm2
第1中流部分:0.4mg/cm2
第2中流部分:0.3mg/cm2
下流部分:0.2mg/cm2
前記以外は、実施例1と同様にして、燃料電池Cを作製した。
導電性多孔質基材表面の燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向する部分すべてに、均一な厚さの多孔質複合層を形成し、第2のカソード触媒層を形成しなかったこと以外、実施例1と同様にして、比較燃料電池1を作製した。
第1のカソード触媒層を作製する際に、第1のカソード触媒インクの塗布回数を36回としたこと以外、比較例1と同様にして、比較燃料電池2を作製した。
各部分を作製したときに用いた触媒インクおよび塗布条件で、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート(ニチアス(株)製のナフロンPTFEシート)上に、触媒層サンプルを作製した。触媒層サンプルにおける細孔分布を水銀圧入法により測定し、得られたデータから、各部分の触媒層の空隙率を求めた。
第1のカソード触媒層の空隙率についても、上記と同様にして測定した。
結果を表1に示す。
次に、実施例1〜3で作製した燃料電池A〜C、および比較例1〜2で作製した燃料電池1〜2の耐久特性を、以下のようにして評価した。評価方法を以下に示す。
発電開始から4時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。得られた値を初期電力密度とした。その後、2000時間経過した時点の電流密度値から電力密度値を算出した。
初期電力密度に対する2000時間経過したときの電力密度の比率を電力密度維持率とした。得られた結果を表2に示す。表2において、電力密度維持率は、百分率値で表現している。
10 電解質膜
11 アノード
12 カソード
13 膜−電極接合体(MEA)
14 アノード側セパレータ
15 カソード側セパレータ
16 アノード触媒層
17 アノード拡散層
18 第1のカソード触媒層
19 カソード拡散層
20 燃料流路
21 酸化剤流路
22、23 ガスケット
24、25 集電板
26、27 シート状のヒータ
28、29 絶縁板
30、31 端板
32、50、60 中間層
33、51、61 第2のカソード触媒層
34、52、62 多孔質複合層
40 カソード拡散層19の燃料流路20の上流部に対向している部分(上流部分)
41 カソード拡散層19の燃料流路20の中流部に対向している部分(中流部分)
42 カソード拡散層19の燃料流路20の下流部に対向している部分(下流部分)
43 中流部分41の中で、燃料流路20の上流側の領域(第1中流部分)
44 中流部分41の中で、燃料流路20の下流側の領域(第2中流部分)
70 スプレー式塗布装置
71 タンク
72 カソード触媒インク
73 スプレーガン
74 撹拌機
75 開閉バルブ
76 ガス圧力調整器
77 ガス流量調整器
78 アクチュエータ
79 マスク
70 ヒータ
Claims (9)
- アノードと、カソードと、前記アノードとカソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも1つの単位セルを有し、
前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
前記カソードは、前記電解質膜に接する第1のカソード触媒層、前記カソード側セパレータに接するカソード拡散層、および前記第1のカソード触媒層と前記カソード拡散層との間に配置された中間層を含み、
前記中間層は、前記第1のカソード触媒層に接する第2のカソード触媒層と、前記カソード拡散層に接する多孔質複合層とを含み、前記多孔質複合層は、撥水性結着材料および電子伝導性材料を含み、
前記中間層の少なくとも前記燃料流路の上流部に対向している部分は、前記第2のカソード触媒層を含み、前記中間層の少なくとも前記燃料流路の中流部および下流部に対向している部分は、前記多孔質複合層を含む、直接酸化型燃料電池。 - 前記中間層の前記燃料流路の上流部に対向している部分が、前記第2のカソード触媒層のみからなり、前記中間層の前記燃料流路の中流部および下流部に対向している部分が、前記多孔質複合層のみからなる、請求項1記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記中間層の前記燃料流路の上流部に対向している部分が、前記第2のカソード触媒層のみからなり、前記中間層の前記燃料流路の中流部および下流部に対向している部分が、前記第2のカソード触媒層をさらに含み、かつ前記第2のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、
前記多孔質複合層に含まれる前記撥水性結着材料および前記電子伝導性材料の量が、前記燃料流路の中流部から下流部に向かって増加している、請求項1記載の直接酸化型燃料電池。 - 前記中間層の前記燃料流路の上流部、中流部および下流部に対向している部分が、前記第2のカソード触媒層および前記多孔質複合層を含み、
前記第2のカソード触媒層に含まれる触媒の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって減少し、前記多孔質複合層に含まれる前記撥水性結着材料および前記電子伝導性材料の量が、前記燃料流路の上流部から下流部に向かって増加している、請求項1記載の直接酸化型燃料電池。 - 前記第2のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量が、前記第1のカソード触媒層に含まれる単位面積あたりの触媒量よりも少ない、請求項1〜4のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記第2のカソード触媒層の空隙率が、前記第1のカソード触媒層の空隙率よりも大きい、請求項1〜4のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記撥水性結着材料が、フッ素樹脂を含む、請求項1〜6のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記電子伝導性材料が、導電性カーボンブラックを含む、請求項1〜7のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
- 前記カソード拡散層が、導電性多孔質基材を含み、前記中間層が、前記導電性多孔質基材に直接担持されている、請求項1〜8のいずれかに記載の直接酸化型燃料電池。
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