JP2006066209A - 直接メタノール型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力密度の高い直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）する。
【解決手段】直接メタノール型燃料電池は、酸素を還元する正極触媒層１ａ含んだ正極１と、メタノールを酸化する負極触媒層２ａを含んだ負極２と、正極触媒層１ａと負極触媒層２ａとの間に配置された固体電解質膜３とを含む発電素子１００を備え、発電素子１００は、固体電解質膜３と正極触媒層２ａとの間に配置された酸化層４を含み、酸化層４は、前記メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材とプロトン伝導性材料とを含み、多孔質構造を有する。
【選択図】 図２

Description

本発明は、直接メタノール型燃料電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池は、ますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、リチウムイオン二次電池のポータブル電源として需要が、増大している。しかし、上記リチウムイオン二次電池では、一部のコードレス機器に対して、十分な連続使用時間を保証することができないという課題がある。

このような状況の中で、上記課題の解決に向けて、液体燃料を直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の開発が進められている。また、近年、水素ガスを電池の反応に利用する固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）が、自動車用電源や家庭用分散型電源として注目され、開発が進められている。これらの開発に伴い、電極触媒層と固体電解質膜とを複合化した電極・電解質一体化物（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ、「発電素子」とも言う）の性能も向上している。

ＤＭＦＣの発電素子は、ＰＥＦＣのそれとほとんど同じ材料で構成されている。具体的には、正極には、例えば、Ｐｔなどの触媒を含む正極触媒層と、正極触媒層に積層され、高比表面積のカーボンを含む拡散層が、固体電解質には、例えばナフィオン（デュポン社製、登録商標）などのプロトン伝導性の固体高分子膜が、負極には、例えばＰｔＲｕ合金などの触媒を含む負極触媒層と、負極触媒層に積層され、高比表面積のカーボンなどを含む拡散層が用いられている。ＤＭＦＣとＰＥＦＣとの最も大きな相違点は、水素をメタノール、ガソリンまたは天然ガスなどから製造するための改質器が、ＰＥＦＣでは必要であり、ＤＭＦＣでは必要ない点である。そのため、ＤＭＦＣの方がＰＥＦＣよりもコンパクト化が可能であり、ポータブル電源として注目されている。

しかし、現在のところ、ＤＭＦＣの出力密度はＰＥＦＣのそれよりかなり低い。その原因の一つは、負極側に配置されたメタノールが、固体電解質膜を透過して正極にまで移動するメタノールクロスオーバーという現象による、正極電位の低下にある。正極に達したメタノールは、正極の触媒上で酸素と反応して燃焼反応を引き起こし、正極電位は、正極の本来の発電反応である酸素還元反応と、上記燃焼反応との混成電位となり、低下している。

この問題に対して、メタノールクロスオーバーが生じ難い固体電解質膜の開発が活発に行われている。例えば、固体電解質膜内に浸入したメタノールを、固体電解質膜内に分散された触媒によって酸化することで、クロスオーバーによる電位低下を抑制する方法がある（例えば、特許文献１参照）。また、１対の固体電解質膜の間にメタノール酸化触媒層を配置し、１対の固体電解質膜のうちの正極触媒層側の固体電解質膜を多孔質構造にしたものがある（例えば、特許文献２参照）。
特開平７-９０１１１号公報 特開平１０−４０９３６号公報

しかし、特許文献１に記載の技術では、固体電解質膜内の触媒に酸素を十分に供給できない。そのため、固体電解質膜内に浸入したメタノールを十分に酸化させることができなかった。

また、メタノール酸化触媒層において、触媒の担体にカーボンを用いているため、メタノール酸化触媒層は電子伝導性を有している。そのため、多孔質構造をした正極触媒層側の固体電解質膜の膜厚が薄くなると、正極触媒層とメタノール酸化触媒層との電子的な接触が起こり得る。正極触媒層とメタノール酸化触媒層とが電子的に接触すると、メタノール酸化触媒層でのメタノール酸化反応と正極触媒層での酸素還元反応との混成電位が発生してしまい、正極電位が低下して出力密度が低下するという問題が起こる。

この問題が生じないようにするためには、正極触媒層側の固体電解質膜の厚みを厚くすることが考えられるが、厚みを厚くすると、酸素の拡散およびプロトン伝導性が低下する。また、特許文献２には、正極触媒層側の固体電解質膜として、カーボンペーパーにプロトン伝導性樹脂を含浸させた膜を用いることが記載されている。しかし、カーボンペーパーを介した正極触媒層とメタノール酸化触媒層との電子的接触が起こり、上記と同様に、電位が低下し、その結果、出力密度が低下するという問題があった。

本発明は、より出力密度の高いＤＭＦＣを提供する。

本発明の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、酸素を還元する正極触媒層を備えた正極と、メタノールを酸化する負極触媒層を備えた負極と、前記正極触媒層と前記負極触媒層との間に配置された固体電解質膜とを含む発電素子を備え、前記発電素子は、前記固体電解質膜と前記正極触媒層との間に配置された酸化層を含み、前記酸化層は、前記メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材と、プロトン伝導性材料とを含み、多孔質構造を有することを特徴とする。

本発明では、メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材と、プロトン伝導性材料とを含む酸化層が、固体電解質膜と正極触媒層との間に配置されているので、固体電解質膜を通過したメタノールを、酸化層で酸化できる。正極触媒層と酸化層との電子的接触は、酸化層の電子絶縁材料によって抑制されている。そのため、酸化層におけるメタノール酸化反応と正極触媒層での酸素還元反応との混成電位の発生による正極電位の低下が抑制されている。また、酸化層は、プロトン伝導性材料を含んでいるので、正極触媒層と固体電解質膜との間のプロトン伝導性は確保されている。さらに、酸化層は、多孔質構造をしているので、酸化層の触媒に酸素が供給され易く、酸化層においてメタノールを効率良く酸化できる。これらの結果、本実施形態の直接メタノール型燃料電池では、出力密度の高い直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を提供できる。

以下、本発明の直接メタノール型燃料電池の一例を、図面を用いて説明する。

図１は、本実施形態の直接メタノール型燃料電池の分解模式断面図であり、図２は、本実施形態の直接メタノール型燃料電池を構成する発電素子（ＭＥＡ）の拡大断面図である。

図１に示すように、本実施形態の直接メタノール型燃料電池では、正極集電板８と負極集電板４との間に、発電素子１００が配置されている。正極集電板８の端部には、正極リード線１１が、負極集電板４の端部には、負極リード線１０が接続されている。負極集電板４の発電素子１００側の反対側には、燃料（メタノール水溶液）タンク６が配置されており、負極集電板４に形成された燃料供給孔７から、メタノール水溶液５が負極２へ供給されるようになっている。燃料タンク６は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼等の耐腐食性金属で形成されている。

一方、本実施形態の直接メタノール型燃料電池では、正極集電板８に形成された空気孔９から、大気中の酸素が正極に供給されるようになっている。図１に示した各構成部材を、発電素子１００の厚み方向に加圧して互いに固定すれば、本実施形態の直接メタノール型燃料電池が完成される。尚、図１において１２は、シリコーンゴムなどからなるシール材である。

図２に示すように、ＭＥＡ１００は、酸素を還元する正極触媒層１ａを備えた正極１と、メタノールを酸化する負極触媒層２ａを備えた負極２とを含んでいる。正極１と負極２は、正極触媒層１ａと負極触媒層２ａとが向き合うように配置されており、正極触媒層１ａと負極触媒層２ａとの間には固体電解質膜３が配置されている。正極１は、正極触媒層１ａの固体電解質膜３側の面の反対面に積層された第１の拡散層１ｂを含んでおり、負極２は、負極触媒層２ａの固体電解質膜３側の面の反対面に積層された第２の拡散層２ｂを含んでいる。

また、ＭＥＡ１００は、固体電解質膜３と正極触媒層１ａとの間に配置された酸化層４を備えている。酸化層４は、メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材と、プロトン伝導性材料とを含み、多孔質構造を有している。

図１および図２に示すように、本実施形態の直接メタノール型燃料電池では、メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材と、プロトン伝導性材料とを含む酸化層４が、固体電解質膜３と正極触媒層１ａとの間に配置されているので、固体電解質膜３を通過したメタノールを、酸化層４で酸化できる。正極触媒層１ａと酸化層４との電子的接触は、酸化層４の電子絶縁材料によって抑制されている。そのため、酸化層４におけるメタノール酸化反応と正極触媒層での酸素還元反応との混成電位の発生による正極電位の低下が抑制されている。また、酸化層４は、プロトン伝導性材料を含んでいるので、正極触媒層１ａと固体電解質膜３との間のプロトン伝導性は確保されている。さらに、酸化層４は、多孔質構造をしているので、酸化層４の触媒に酸素が供給され易く、酸化層４においてメタノールを効率良く酸化できる。これらの結果、本実施形態の直接メタノール型燃料電池では、出力密度の高い直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）を提供できる。

負極２を構成する負極触媒層２ａは、例えば、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含んでいる。負極触媒層２ａは、必要に応じて、フッ素樹脂などのバインダをさらに含んでいてもよい。

負極触媒層２ａに含まれる上記触媒としては、メタノールを酸化できれば特に制限はないが、例えば、白金微粒子が挙げられる。また、上記触媒は、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムおよび金からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と白金との合金の微粒子などであってもよい。

触媒の担体である炭素粉末としては、例えば、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇであり、平均粒子径が２０ｎｍ〜１００ｎｍのカーボンブラックなどが用いられる。炭素粉末への上記触媒の担持は、例えば、コロイド法などにて行える。

上記炭素粉末と上記触媒との重量比は、炭素粉末１００重量部に対し、触媒は５重量部〜４００重量部であると好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られるからである。また、例えば、炭素粉末上に触媒を析出させる方法（例えば、コロイド法）で触媒担持炭素粉末が作製される場合、炭素粉末と触媒との重量比が上記範囲内であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られるからである。

負極触媒層２ａに含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はないが、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などのスルホン酸基を有する樹脂を用いることができる。ポリパーフルオロスルホン酸樹脂としては、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）、旭硝子社製の“フレミオン”（登録商標）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などが挙げられる。

負極触媒層２ａにおけるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、２重量部〜２００重量部であると好ましい。この範囲内であれば、負極触媒層２ａにおいて十分なプロトン伝導性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良いＤＭＦＣを得ることができるからである。

負極触媒層２ａに含まれるバインダとしては、特に制限はないが、例えば、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）およびポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素樹脂を用いることができる。

負極触媒層２ａにおけるバインダの含有量は、触媒担持炭素粉末１００重量部に対し、０．０１重量部〜１００重量部であると好ましい。この範囲内であれば、負極触媒層２ａについて十分な結着性が得られ、電気抵抗値が大きくなりすぎず、電池性能の良いＤＭＦＣを得ることができるからである。

正極１を構成する正極触媒層１ａは、触媒を担持した炭素粉末（触媒担持炭素粉末）と、プロトン伝導性材料とを含んでいる。正極触媒層１ａは、必要に応じて、フッ素樹脂などのバインダをさらに含んでいてもよい。

正極触媒層１ａに含まれる触媒は、酸素を還元できれば特に制限はなく、例えば、負極触媒層２ａに含まれる触媒と同様のものを用いることができる。正極触媒層１ａに含まれる上記炭素粉末、プロトン伝導性材料、バインダについても、負極触媒層２ａに含まれる炭素粉末、プロトン伝導性材料、バインダと同様のものを用いることができる。

固体電解質３の材料としては、プロトンを輸送可能であり、かつ、電子伝導性は示さない材料であれば、特に制限はなく、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（登録商標）、旭硝子社製の“フレミオン”（登録商標）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などが挙げられる。その他、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、硫酸ドープポリベンズイミダゾールなども、固体電解質３の材料として用いることができる。

第１の拡散層１ｂの材料および第２の拡散層２ｂの材料としては、特に制限はないが、例えば、カーボンクロスなど多孔質炭素材料などが用いられる。

酸化層４は、メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材と、プロトン伝導性材料とを含んでいる。酸化層４は、必要に応じて、フッ素樹脂等のバインダをさらに含んでいてもよい。酸化層４に含まれる触媒には、正極触媒層１ａおよび負極触媒層２ａに含まれる触媒と同様のものを用いることができる。

酸化層４に含まれる電子絶縁性材料としては、特に制限はないが、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの無機物質や、ＰＴＦＥ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、アイオノマー、ブチルゴム、エチレン・酢酸ビニル挟重合物、エチレン・エチルアクリレートの共重合物およびエチレン・アクリル酸共重合物などのポリマーが用いられる。電子絶縁性材料のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ²／ｇ〜２０００ｍ²／ｇであり、平均粒子径は２０ｎｍ〜１００ｎｍであると好ましい。電子絶縁性材料への上記触媒の担持は、例えば、コロイド法などにて行える。

電子絶縁性材料と触媒との重量比は、電子絶縁性材料１００重量部に対し、触媒は５重量部〜４００重量部であると好ましい。この範囲内であれば、十分な触媒活性が得られるからである。また、例えば、電子絶縁性材料上に触媒を析出させる方法（例えば、コロイド法）で複合材が作製される場合、炭素粉末と触媒との重量比が上記範囲内であれば、触媒の径が大きくなりすぎず、十分な触媒活性が得られるからである。

酸化層４に含まれるプロトン伝導性材料としては、特に制限はなく、例えば、正極触媒層および負極触媒層に含まれるプロトン伝導性材料と同様のものを用いることができる。

酸化層４におけるプロトン伝導性材料の含有量は、触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材１００重量部に対し、５重量部〜９００重量部であると好ましい。この範囲内であれば、十分なプロトン伝導性が得られ、また空気の拡散性も良く、メタノールの酸化が十分に行えるからである。

酸化層４に含まれるバインダとしては、特に制限はないが、例えば、上記正極触媒層１ａおよび負極触媒層２ａに用いられるバインダと同様のものを用いることができる。

酸化層４におけるバインダの含有量は、触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材１００重量部に対し、０．０１重量部〜１００重量部であると好ましい。この範囲内であれば、酸化層４について十分な結着性が得られ、プロトン伝導性を著しく損うことなく、メタノールの酸化が十分に行えるからである。

次に、前述の材料を用いて本実施形態の直接メタノール型燃料電池の製造方法ついて具体的に説明する。

まず、正極は、例えば、下記のようにして作製する。白金などの触媒を担持した炭素粉末と、プロトン伝導性材料と、フッ素樹脂バインダとを、水と低級飽和一価アルコールとを含む混合溶媒に均一に分散してスラリーを得る。このとき、固形分量は、上記スラリーの全重量の１重量％〜７０重量％であると好ましい。１重量％未満では十分な粘性が得られず、作業性が悪く、７０重量％を超えると粘性が高くなりすぎて、作業性が悪くなるからである。上記固形分の上記混合溶媒への分散は、特に制限はないが、例えば、ボールミル、ジェットミル、超音波分散機などを用いて行える。

次に、上記スラリーを、多孔質の炭素材料からなる第１の拡散層１ｂに塗布して乾燥する。続いて、これらを熱プレスして正極を得る。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃であると好ましい。温度が低すぎると、十分な結着が行えず、温度が高すぎると、プロトン伝導性材料のスルホン酸基の脱離が生じるからである。熱プレスの圧力は、３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。圧力が低すぎると電極の成形性が良くなく、圧力が高すぎると電極内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下してしまうからである。

酸化層４は、下記のようにして作製する。白金などの触媒が電子絶縁性材料に担持された複合材と、プロトン伝導性材料と、フッ素樹脂バインダとを、水と低級飽和一価アルコールとを含む混合溶媒に均一に分散してスラリーを得る。このとき、固形分量は、スラリーの全重量の１重量％〜７０重量％であると好ましい。１重量％未満では十分な粘性が得られないため作業性が悪く、７０重量％を超えると粘性が高くなりすぎて作業性が悪くなるからである。

上記固形分の分散方法は、特に制限はないが、正極触媒層の形成の際と同様の方法で行える。得られたスラリーを、上記正極１の正極触媒層１ａ側に塗布して乾燥する。続いて、これらを熱プレスして、スラリー中のバインダを溶融結着させて、酸化層４を得る。熱プレスの温度および圧力は、バインダの種類によって異なるが、正極触媒層１ａの形成の場合と同様でよい。圧力が低すぎると酸化層４内の成形性が良くなく、圧力が高すぎると酸化層４内のポアがつぶれてしまい、電池性能が低下するからである。

酸化層４の厚みは、ＭＥＡ作製後であって、ＭＥＡが直接メタノール型燃料電池の部品として組み込まれる前においては、１μｍ〜２００μｍが好ましい。薄すぎると、メタノールの酸化を行うための触媒の量が不十分となり、厚すぎるとプロトン伝導性が低下して電池性能が低下するからである。尚、ＭＥＡが直接メタノール型燃料電池の部品として組み込まれた状態においても、酸化層４の厚みは、ＭＥＡが直接メタノール型燃料電池の部品として組み込まれる前とほとんどかわらず、約１μｍ〜２００μｍである。

負極は上記正極と同様の方法で作製できる。

続いて、酸化層４と負極触媒層２ａとが固体電解質３に接するように、正極１と酸化層４とを含む積層体と負極４とで固体電解質３を挟持し、これらを厚み方向に熱プレスしてＭＥＡを作製する。熱プレスの温度は、１００℃〜１８０℃程度が好ましく、プレス圧力は、３ＭＰａ〜５０ＭＰａが好ましい。温度が低すぎかつ圧力が小さすぎると、電極の形成性が良くなく、温度が高すぎかつ圧力が大きすぎると電極内のポアがつぶれて、電池性能が低下するからである。

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（正極の形成）
白金担持カーボン７重量％と、ナフィオン溶液(５ｗｔ％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製)８６重量％と、水７重量％とを超音波分散機で均一に混合した。得られたスラリーを、カーボンクロス（第１の拡散層：厚さ３５０μｍ）に塗布して乾燥した。スラリーは、白金量が３ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布した。次に、これらを、１２０℃、１０ＭＰａの条件で、厚み方向に２分間熱プレスして、正極触媒（白金）層と拡散層とからなる正極を得た。

尚、白金担持カーボンは、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン(株)製）と白金微粒子（平均粒子径３ｎｍ）とからなり、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン(株)製）と白金微粒子の重量比は、ケッチェンブラックＥＣ１００重量部に対して、白金微粒子１００重量部である。また、正極触媒層において、白金担持カーボン１００重量部に対して、ナフィオン（プロトン伝導性材料）は６１重量部含まれている。

（酸化層の形成）
白金担持酸化チタン７重量％と、ナフィオン溶液(５ｗｔ％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製)９３重量％とを、超音波分散機で均一に混合した。得られたスラリーを、上記正極の正極触媒層上に塗布して乾燥した。スラリーは、白金量が１ｍｇ／ｃｍ²になるように塗布した。次に、これらを、１２０℃、１０ＭＰａの条件で、厚み方向に２分間熱プレスして、正極と酸化層との一体化物を得た。

尚、白金担持酸化チタンは、チタニア（平均粒子径２０ｎｍ）と白金微粒子（平均粒子径５ｎｍ）とからなり、チタニアと白金微粒子の重量比は、チタニア１００重量部に対して、白金微粒子１００重量部である。また、酸化層において、白金担持酸化チタン１００重量部に対して、ナフィオン（プロトン伝導性材料）は６６重量部含まれている。

（負極の成形）
白金ルテニウム合金担持カーボン７重量％と、ナフィオン溶液(５ｗｔ％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製)８６重量％と、水７重量％とを超音波分散機で均一に混合した。得られたスラリーを、カーボンクロス（第２の拡散層、厚さ３５０μｍ）に白金量が５ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない、負極触媒層と第２の拡散層とからなる負極を得た。

尚、白金ルテニウム合金担持カーボンは、ケッチェンブラックＥＣ（ライオン(株)製）と、白金ルテニウム合金微粒子（平均粒子径３ｎｍ、合金比１:１）とからなり、ケッチェンブラックＥＣと白金ルテニウム合金微粒子の重量比は、ケッチェンブラックＥＣ１００重量部に対して、白金ルテニウム合金微粒子１００重量である。また、負極触媒層において、白金ルテニウム合金担持カーボン１００重量部に対して、ナフィオン（プロトン伝導性材料）は６１重量部含まれている。

続いて、酸化層と負極触媒層とが、固体電解質膜であるナフィオン膜（厚さ５０μｍ）に接するように、酸化層と正極とからなる積層体と負極とでナフィオン膜を挟持し、温度１２０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、ＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡの断面を電子顕微鏡で観察したところ、酸化層の厚さは１０μｍであった。

実施例１の酸化層に含まれる触媒の担体である酸化チタンに代えて、シリカ（平均粒子径２０ｎｍ）用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡの断面を電子顕微鏡で観察したところ、酸化層の厚さは１０μｍであった。

実施例１の酸化層に含まれる触媒の担体である酸化チタンに代えて、アルミナ（平均粒子径２０ｎｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡの断面を電子顕微鏡で観察したところ、酸化層の厚さは１０μｍであった。

（比較例１）
酸化層を配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＭＥＡを作製した。

（比較例２）
ナフィオン膜（厚さ５０μｍ）に代えて、白金微粒子とシリカ微粒子とを含有するナフィオン膜を用いたこと以外は、比較例１と同様にしてＭＥＡを作製した。白金微粒子とシリカ微粒子を含有させたナフィオン膜は以下のようにして作製した。

まず、ナフィオン溶液(５ｗｔ％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製)９５重量％と、シリカ（平均粒子径２０ｎｍ）のイソプロパノール分散液（５ｗｔ％）５重量％とを超音波分散機で均一に混合し、得られた混合物を、膜成型容器に流し込んだ。膜成型容器に流し込まれた混合物を、室温乾燥後、６０℃で真空乾燥を行って、製膜した。

次に、得られた膜を白金アンミン錯体水溶液中に浸漬して、白金錯体を膜に置換吸着させた。次に、膜を蒸留水で洗浄した後、ヒドラジン水溶液に浸漬して、膜に白金微粒子を析出させた。次に、２規定の硫酸中に膜を浸漬して膜のイオン交換基をプロトン化し、その後、膜を蒸留水で洗浄した。このようにして、白金微粒子とシリカ微粒子とを含み、白金５重量％、シリカ５重量％、ナフィオン９５％のナフィオン膜を作製した。膜の厚みは５０μｍであった。

（比較例３）
白金担持カーボン７重量％と、ナフィオン溶液(５ｗｔ％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製)９３重量％とを、超音波分散機で均一に混合した。得られたスラリーを、固体電解質膜であるナフィオン膜（厚さ５０μｍ）の片面に、白金量が１ｍｇ／ｃｍ²となるように塗布して乾燥し、白金含有層を形成した。

尚、白金担持カーボンは、カーボンブラック（平均粒子径２０ｎｍ）と、白金微粒子（平均粒子径５ｎｍ）とからなり、カーボンブラックと白金微粒子の重量比は、カーボンブラック１００重量部に対して、白金微粒子１００重量部である。

次に、白金含有層上に、ナフィオン溶液(５ｗｔ％、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ社製)を塗布し乾燥することにより、白金含有層上に多孔質の固体電解質膜を形成して、２層の固体電解質膜の間に白金含有層が配置された積層体を形成した。正極および負極は、実施例１と同様にして作製した。続いて、正極触媒層と負極触媒層とが上記積層体に接するように、正極と負極とで積層体を狭持し、これらを厚み方向に、温度１２０℃、圧力９．８ＭＰａの条件で３分間熱プレスして、ＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡの断面を電子顕微鏡で観察したところ、白金含有層の厚さは１０μｍであった。また、正極触媒層に接し、多孔質な固体電解質膜の厚さは１０μｍであった。

以上のようにして作製した、実施例１〜３、比較例１〜３のＭＥＡを、図１に示すように、直接メタノール型燃料電池のＭＥＡとして組み込み、室温（２５℃）下で、単位面積（ｃｍ²）あたり２００ｍＡの電流を印加したときの出力密度を測定した。その結果を表１に示す。尚、燃料として用いたメタノール水溶液の濃度は１０ｗｔ％とした。

表１に示すように、比較例１、２のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池よりも、実施例１〜３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池の方が、出力密度が大きかった。この結果は、実施例１〜３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池では、ＭＥＡが酸化層を備えているため、メタノールクロスオーバーによる正極の電位低下が抑制されたからであると推測される。

また、実施例１〜３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池の出力密度の方が、比較例３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池のそれよりも大きい。この結果は、比較例３のＭＥＡでは、白金含有層に含まれる触媒（白金）の担体として、電子伝導性材料（カーボン）を用いているのに対し、実施例１〜３のＭＥＡでは、酸化層中に含まれる触媒の担体として、電子絶縁性材料（チタニア、シリカ、アルミナ）を用いたことに起因しているものと推察される。すなわち、実施例１〜３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池では、比較例３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池よりも、上記担体と正極触媒層との電子的接触が抑制されており、メタノール酸化反応と正極触媒層での酸素還元反応との混成電位の発生による正極電位の低下が抑制されている。実施例１〜３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池では、上記混成電位による正極電極の低下が抑制されているので、比較例３のＭＥＡを用いた直接メタノール型燃料電池よりも、出力密度が高くなっているものと推察される。

本発明の直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、出力密度の高いので、ＤＭＦＣとして有用である。

本発明の直接メタノール型燃料電池の一例を示す分解模式断面図 本発明の直接メタノール型燃料電池を構成する発電素子（ＭＥＡ）の拡大断面図

符号の説明

１００ 発電素子
１ 正極
１ａ 正極触媒層
１ｂ 第１の拡散層
２ 負極
２ａ 負極触媒層
２ｂ 第２の拡散層
３ 固体電解質膜
４ 酸化層

Claims (5)

1. 酸素を還元する正極触媒層を備えた正極と、メタノールを酸化する負極触媒層を備えた負極と、前記正極触媒層と前記負極触媒層との間に配置された固体電解質膜とを含む発電素子を備え、
   前記発電素子は、前記固体電解質膜と前記正極触媒層との間に配置された酸化層を含み、
   前記酸化層は、前記メタノールを酸化する触媒が電子絶縁性材料によって担持された複合材と、プロトン伝導性材料とを含み、多孔質構造を有することを特徴とする直接メタノール型燃料電池。
2. 前記電子絶縁性材料は、粒子である請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
3. 前記酸化層に含まれる前記触媒は、白金を含む請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
4. 前記プロトン伝導性材料は、スルホン酸基を有する樹脂を含む請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。
5. 前記酸化層の厚みは、１μｍ〜２００μｍである請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池。

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