JP2005353541A - 液体燃料電池用発電素子及びその製造方法、並びに液体燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 触媒層の厚さを厚くしても、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出を円滑に保つことができる液体燃料電池用発電素子を提供する。
【解決手段】 酸素を還元する正極１と、燃料を酸化する負極２と、正極１と負極２との間に配置された固体電解質膜３とを備え、正極１及び負極２は、厚さが５０μｍ以上の触媒層を含み、前記触媒層は、複数個の貫通孔１ａ、２ａを備えている液体燃料電池用発電素子とする。貫通孔１ａ、２ａの孔径は、０．３μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましい。
【選択図】 図１

Description

本発明は、液体燃料電池用発電素子及びその製造方法、並びに液体燃料電池に関する。

近年、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、モバイル機器電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。

このような状況の中で上記要望に応え得る電池として、電解質に固体高分子電解質、正極活物質に空気中の酸素、負極活物質に水素、メタノールなどの燃料を用いる固体高分子型燃料電池が、リチウムイオン二次電池よりも高エネルギー密度が期待できることから注目されている。なかでも、液体燃料であるメタノールを直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、電池本体に空気を供給するブロアや燃料を供給するポンプなどを用いなくてもよいため、小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望である（例えば、特許文献１参照。）。

また、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次の特許文献２〜特許文献５がある。
特開２０００−２６８８３６号公報 特開２００２−１１０２０２号公報 特開２００１−２０２９７０号公報 特開平０８−０８８００７号公報 特開平０８−２０３５４５号公報

しかし、直接メタノール型燃料電池は、負極でのメタノールの酸化反応速度が非常に遅いため、それを補うために負極の触媒量を多くし、反応表面積を増加させなければならない。また、固体高分子電解質として、プロトン伝導性固体高分子膜などを用いた場合、メタノールなどの液体燃料が電解質膜を通して正極側に透過してしまうというクロスオーバー現象が生じる。この現象が生じると、正極の触媒上でメタノールと酸素とが直接反応(燃焼)してしまい、本来の電池反応である正極での酸素の還元反応で使用する触媒表面積が減少することになる。これを補うため、負極と同じく、正極の触媒量も多くする必要がある。将来的に、クロスオーバーの問題が解決されれば、正極の触媒量を低減することも可能であるが、現時点では困難である。そこで、現時点で必要な白金触媒量は、正極及び負極ともに、水素を燃料とした場合では０．３〜０．５ｍｇ／ｃｍ²程度が一般的であるのに対し、メタノールを燃料とした場合には５〜１５ｍｇ／ｃｍ²を要するのが現状である。

ここで、電極層の触媒量を増加させるためには、電極層の厚膜化が不可欠である。また、燃料電池の触媒層において、この厚膜化と同等以上に重要なことは、電池反応を効率良く進行させるため、燃料と酸素、及び反応生成物である二酸化炭素や水が触媒層を通して良好に分布、移動できることである。そのためには、触媒層が、この条件を満足する多孔性構造を備えていることが必要となる。

この課題を解決するため、触媒層中の細孔構造の制御など、従来より種々の検討がなされている（例えば、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５参照。）。触媒層の平均細孔径に注目した電極作製方法の一例としては、特許文献２では触媒層の平均細孔径として１０〜３０μｍ、特許文献３では０．１〜１０μｍ、特許文献４では０．０４〜１μｍなどが提案されている。また、特許文献５では、触媒層に孔径１〜３ｍｍの貫通孔を導入することについても提案されている。

しかし、直接メタノール型燃料電池では前述の通り多くの触媒が使用されており、触媒層が非常に厚くなっている。そのため、特許文献２又は特許文献３に記載のように触媒層中の平均細孔径が比較的大きくても、触媒層の一方の面から他方の面へ連続する細孔が形成されていない場合には、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出が円滑に行えず、電池特性を改善することはできない。また、特許文献５に記載のように貫通孔を設ける場合であっても、その孔径が一定程度以上のものは、電極面積のロスや電子伝導性及びイオン伝導性の低下を招き、モバイル機器電源への応用は困難である。

そこで、本発明は、直接メタノール型燃料電池における触媒層の厚さを厚くしても、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出を円滑に保ち、電池特性を改善させることができる液体燃料電池用発電素子を提供するものである。

本発明は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた液体燃料電池用発電素子であって、前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一つは、厚さが５０μｍ以上の触媒層を含み、前記触媒層は、複数個の貫通孔を備えている液体燃料電池用発電素子を提供する。

また、本発明は、上記液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、離型性基板の上に、厚さが５０μｍ以上の触媒層を形成する第１の工程と、前記触媒層に複数個の貫通孔を形成する第２の工程と、前記触媒層と固体電解質とを接触させる第３の工程と、前記触媒層と前記固体電解質とを加熱しながら加圧して接着させる第４の工程と、前記触媒層と前記固体電解質とを接着させた後に、前記触媒層から前記離型性基板を剥離する第５の工程とを含む液体燃料電池用発電素子の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、離型性基板の上に、厚さが５０μｍ以上の触媒層を形成する第１の工程と、前記触媒層を前記離型性基板から剥離する第２の工程と、前記離型性基板から剥離した前記触媒層に複数個の貫通孔を形成する第３の工程と、前記貫通孔を形成した前記触媒層と固体電解質とを接触させる第４の工程と、前記触媒層と前記固体電解質とを加熱しながら加圧して接着させる第５の工程とを含む液体燃料電池用発電素子の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記液体燃料電池用発電素子を用いた液体燃料電池を提供する。

本発明は、複数個の貫通孔を形成した触媒層を備える液体燃料電池用発電素子を用いることにより、触媒層の厚さを厚くしても触媒層中の物質移動の円滑さを維持でき、高い電池特性を有する液体燃料電池を提供することができる。

＜液体燃料電池用発電素子の実施の形態＞
本発明の液体燃料電池用発電素子の一例は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、その正極と負極との間に配置された固体電解質とを備えている。また、その少なくとも負極、又は正極及び負極は、厚さが５０μｍ以上の触媒層を含み、その触媒層は複数個の貫通孔を、所定の間隔、孔径を保持して備えている。

これにより、触媒層の厚さを厚くしても、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出を円滑に保つことができる。触媒層の厚さを５０μｍ以上とするのは、５０μｍを下回る触媒層(量)では、十分な電池特性が得られないためである。触媒層の厚さの上限は特に限定されないが、３００μｍ以下が好ましい。

また、その貫通孔の孔径は、０．３μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下である。また、互いに隣接する貫通孔相互の中心間隔は、０．８５μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下７０μｍ以上である。さらに、その貫通孔の触媒層の表面における総面積は、触媒層の表面積に対して１０％以下が好ましく、より好ましくは８％以下である。

触媒層における貫通孔の孔径を０．３μｍ以上３５μｍ以下、互いに隣接する貫通孔相互の中心間隔を０．８５μｍ以上１００μｍ以下とすることにより、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出をより円滑にし、電池特性を改善することができる。また、触媒層表面での貫通孔の総面積の占める割合を１０％以下とすることにより、電極面積のロスや電子伝導性及びイオン伝導性の低下を防ぎ、より高い電池特性を維持することができる。

上記貫通孔の触媒層の表面における総面積の割合の下限値については、５％以上が好ましい。５％を下回ると、触媒層の面内方向における、燃料や酸素の供給、二酸化炭素や水の排出といった物質移動への効果が損なわれる場合もあるからである。

本実施形態の液体燃料電池用発電素子では、このように触媒層が厚い状況でも、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出を円滑にし、かつ電極面積のロスや電子伝導性及びイオン伝導性の低下を防ぐことで、電池特性の改善を可能としている。

次に、本発明の液体燃料電池用発電素子について図面に基づき説明する。図１は、本発明の液体燃料電池用発電素子の一例を示す模式断面図である。図１において、液体燃料電池用発電素子は、酸素を還元する正極１と、燃料を酸化する負極２と、正極１と負極２との間に配置された固体高分子電解質膜３とを備えている。また、正極１及び負極２は、貫通孔１ａ、２ａを備えている。

負極２は、触媒、導電性材料、高分子材料などから構成される触媒層からなる。この負極触媒層に含有される触媒としては、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を電気化学的に酸化する機能を有するものが使用でき、例えば、白金微粒子単独や、白金とルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウム、オスミウムなどとの合金微粒子などが用いられる。導電性材料としては、主として炭素材料が用いられ、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが用いられる。一般的に上記触媒は、導電性材料の表面に、上記触媒を分散担持させた触媒担持カーボンの状態で用いられる。

また、上記高分子材料としては、プロトン伝導性のみを有する高分子材料、又はプロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ高分子材料が使用される。

プロトン伝導性のみを有する高分子材料としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂、スチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸樹脂などが挙げられる。

また、プロトン伝導性と電子伝導性とを併せ持つ高分子材料としては、プロトン伝導性と電子伝導性とを有する単独高分子材料、又は電子伝導性の高分子材料と上記プロトン伝導性の高分子材料との混合材料などを用いることができる。プロトン伝導性と電子伝導性とを有する単独高分子材料としては、例えば、(アルキル)スルホン化ポリアニリン、(アルキル)スルホン化ポリピロール、(アルキル)スルホン化ポリチオフェン、(アルキル)スルホン化ポリｐ−フェニレン、(アルキル)スルホン化ポリフランなどが挙げられる。また、電子伝導性の高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、アルキルポリアニリン、アルキルポリピロール、アルキルポリチオフェン、アルキルポリｐ−フェニレン、アルキルポリフランなどが挙げられる。

さらに、負極触媒層には、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂やポリビニリデンフルオライド樹脂、ポリエチレン樹脂などが含まれる場合がある。

正極１も、触媒、導電性材料、高分子材料などから構成される触媒層からなる。この正極触媒層中に含有される触媒としては、酸素を電気化学的に還元する機能を有するものが使用でき、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウム又は金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、導電性材料、高分子材料、バインダについては、負極２と同様のものが使用できる。

上記負極２及び正極１は、いずれも電極全体が触媒層から構成されているが、さらに拡散層を含めて負極２及び正極１を構成することもできる。この拡散層としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパなどの多孔性の炭素材料が使用できる。

正極１と負極２との間に配置される固体高分子電解質膜３としては、電子伝導性を持たず、プロトン伝導性のみを有する材料により構成することができる。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などの膜を使用できる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質として知られているリン酸ドープＳｉＯ₂膜、高分子と固体電解質とのハイブリッド膜、又は高分子及び酸化物に酸性溶液を含浸させたゲル電解質膜などが挙げられる。

＜液体燃料電池用発電素子の製造方法の実施の形態＞
本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の一例は、離型性基板の上に、厚さが５０μｍ以上の触媒層を形成する第１の工程と、上記触媒層に複数個の貫通孔を形成する第２の工程と、上記触媒層と固体電解質とを接触させる第３の工程と、上記触媒層と上記固体電解質とを加熱しながら加圧して接着させる第４の工程と、上記触媒層と上記固体電解質とを接着させた後に、上記触媒層から上記離型性基板を剥離する第５の工程とを含むものである。

上記製造方法をより具体的に説明すると、最初に触媒層の形成に用いる触媒ペーストを調製する。この触媒ペーストは、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒、導電性材料、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを溶解、分散させ、その溶液を充分攪拌して調製する。

また、別途、離型性基板を準備する。この離型性基板としては、例えば、ＰＴＦＥフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロスなどを用いることができる。

次に、この離型性基板上に、上記触媒ペーストを塗布して乾燥することにより触媒層を形成させる。形成した触媒層の厚さは、５０μｍ以上とする。５０μｍを下回る触媒層(量)では、十分な電池特性が得られないためである。

その後、剣山状の穿孔金型を用いて、先に離型性基板上に形成した触媒層に、離型性基板ごと複数個の貫通孔を所定の間隔、孔径を保持して形成する。続いて、固体高分子電解質膜の両面に、触媒層面を固体高分子電解質膜側にして重ね合わせ、ホットプレス又はホットロールプレスなどにより触媒層を固体高分子電解質膜に転写・接合させる。最後に、離型性基板を剥がし取ることにより、液体燃料電池用発電素子が得られる。

また、本発明の液体燃料電池用発電素子の製造方法の他の一例は、離型性基板の上に、厚さが５０μｍ以上の触媒層を形成する第１の工程と、上記触媒層を上記離型性基板から剥離する第２の工程と、上記離型性基板から剥離した上記触媒層に複数個の貫通孔を形成する第３の工程と、上記貫通孔を形成した上記触媒層と固体電解質とを接触させる第４の工程と、上記触媒層と上記固体電解質とを加熱しながら加圧して接着させる第５の工程とを含むものである。

上記製造方法をより具体的に説明すると、先ず触媒層の形成に用いる触媒ペーストを前述と同様に調製する。次に、前述と同様に準備した離型性基板上に、この触媒ペーストを塗布して乾燥することにより触媒層を形成させる。形成した電極層の厚さは、５０μｍ以上とする。５０μｍを下回る触媒層(量)では、十分な電池特性が得られないためである。

その後、離型性基板上に形成した上記触媒層を、離型性基板から剥がし取り、自立した触媒層を作製する。次に、剣山状の穿孔金型を用いて、先の自立した触媒層に、複数個の貫通孔を所定の間隔、孔径を保持して形成させる。続いて、固体高分子電解質膜の両面に、触媒層面を重ね合わせ、ホットプレス又はホットロールプレスなどにより触媒層を固体高分子電解質膜に接合させることにより、液体燃料電池用発電素子が得られる。

以上の製造方法により、多くの触媒を使用し、結果として触媒層の厚さが５０μｍ以上と厚くなった場合でも、触媒層に設けた貫通孔により、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出が円滑に行え、電池特性を改善することが可能となる。

上記貫通孔の孔径は、０．３μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、また互いに隣接する貫通孔相互の中心間隔は、０．８５μｍ１００μｍ以下が好ましい。この範囲内であれば、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出をより円滑にし、電池特性をより改善することができるからである。

また、上記貫通孔の触媒層の表面における総面積は、触媒層の表面積に対して１０％以下が好ましい。これにより、電極面積のロスや電子伝導性及びイオン伝導性の低下を防ぎ、より高い電池特性を維持することができる。触媒層表面での貫通孔の総面積の占める割合の下限値については、５％以上が好ましい。５％を下回ると、触媒層の面内方向における、燃料や酸素の供給、二酸化炭素や水の排出といった物質移動への効果が損なわれる場合もあるからである。

さらに、触媒層と固体電解質とを加熱しながら加圧する際の温度と圧力については、使用する触媒層及び固体電解質の材質により異なるが、通常は１００℃以上２００℃以下、１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。

＜液体燃料電池の実施の形態＞
以下、本発明の液体燃料電池の実施の形態について図面に基づき説明する。図９は、本発明の液体燃料電池の各構成部品をそれぞれ結合させる前の一例を示す模式断面図である。正極１は、拡散層１ｂと、前述の貫通孔（図示せず。）を有する触媒層１ｃとを積層して構成されている。負極２は、拡散層２ｂと、前述の貫通孔（図示せず。）を有する触媒層２ｃとを積層して構成されている。また、固体高分子電解質膜３は、正極１と負極２との間に配置されている。

負極２は、メタノールを酸化する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層２ｂと、触媒を担持した炭素粉末、及びプロトン伝導性物質からなる触媒層２ｃとを積層して構成される。

正極１は、酸素を還元する機能を有しており、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層１ｂと、触媒を担持した炭素粉末及びプロトン伝導性物質からなる触媒層１ｃとを積層して構成される。

正極１、負極２及び固体電解質膜３は、積層されて電極・電解質一体化物として構成される。また、正極１、負極２、固体電解質膜３の具体的な材料としては、前述の液体燃料電池用発電素子の実施の形態で説明したものと同様の材料を使用することができる。

負極２の固体電解質膜３と反対側には、金属からなる負極集電板４を介して、液体燃料５を貯蔵する燃料タンク６が設けられている。液体燃料５としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、ジメチルエーテル、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。燃料タンク６は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成されている。負極集電板４には燃料供給孔７が設けられており、この部分から液体燃料５が負極２へと供給される。

正極１の固体電解質膜３と反対側には、金属からなる正極集電板８が設けられており、正極集電板８と正極１とが接する部分には空気孔９が設けられている。これにより、空気孔９を通して大気中の酸素が正極１と接することになる。

また、負極集電板４及び正極集電板８の端部には、それぞれ負極リード線１０、正極リード線１１が接続されている。さらに、上記電極・電解質一体化物の周囲には、シリコーンゴムなどからなるシール材１２が配置されている。

本実施形態の液体燃料電池を完成するには、上記結合前の各構成部品を電極・電解質一体化物に対して垂直に加圧して固定すればよい。

以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されるものではない。

（実施例）
以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

図１に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。

正極については、触媒として白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液１２質量部及び水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌することで触媒ペーストを調製した。なお、上記のＥＷとは、プロトン伝導性を有するイオン交換基（本実施例ではスルホン酸基）の当量質量を表している。当量質量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換樹脂の乾燥質量であり、「ｇ／ｅｗ」の単位で表される。

次に、離型性基板としてＰＴＦＥフィルムを準備し、その上に、上記触媒ペーストを塗布して乾燥し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ６０μｍの触媒層を得た。その後、ＰＴＦＥフィルム上に形成した触媒層をそのＰＴＦＥフィルムから剥がし取り、自立した触媒層を作製した。

次に、剣山状の穿孔金型を用いて、その自立した触媒層に、孔径が３５μｍで、隣接する孔相互の中心間隔が１００μｍである格子状に配置された貫通孔を形成し、正極触媒層とした。

負極については、触媒として白金とルテニウムの合金（合金質量比１：１．５）を５４質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金・ルテニウム合金担持カーボン“６１Ｅ５４”（商品名）を用いた以外は、上記正極と同様の方法で触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ５０μｍの触媒層を得た。この触媒層を、正極と同様に、ＰＴＦＥフィルムから剥がし取り、貫通孔を形成し、負極触媒層とした。

固体高分子電解質膜（以下、電解質膜という。）としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“Ｎａｆｉｏｎ １１２”（商品名）を３０ｍｍ×３０ｍｍのサイズに切り出して用いた。

この電解質膜の両面に、先に作製した正極触媒層と負極触媒層とを、対向して重ね合わせ、温度１６０℃、圧力４．４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合して液体燃料電池用発電素子を得た。

図２に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量３．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ９０μｍの正極触媒層とした。負極についても、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量３．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ７５μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

（比較例１）
図３に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量１．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ３０μｍの正極触媒層とした。負極についても、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量１．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ２５μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

（比較例２）
図４に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、貫通孔を形成していないこと以外は、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量１．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ３０μｍの正極触媒層とした。負極についても、貫通孔を形成していないこと以外は、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量１．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ２５μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

（比較例３）
図５に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、比較例２と同様の手順で作製し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ６０μｍの正極触媒層とした。負極についても、比較例２と同様の手順で作製し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ５０μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

（比較例４）
図６に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、比較例２と同様の手順で作製し、触媒量３．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ９０μｍの正極触媒層とした。負極についても、比較例２と同様の手順で作製し、触媒量３．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ７５μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

（比較例５）
図７に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、貫通孔の孔径が０．１μｍで、隣接する孔相互の中心間隔が１００μｍであること以外は、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ６０μｍの正極触媒層とした。負極についても、貫通孔の孔径が０．１μｍで、隣接する孔相互の中心間隔が１００μｍであること以外は、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ５０μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

（比較例６）
図８に示したものと同様の構造の液体燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。正極については、貫通孔の孔径が６０μｍで、隣接する孔相互の中心間隔が１００μｍであること以外は、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ６０μｍの正極触媒層とした。負極についても、貫通孔の孔径が６０μｍで、隣接する孔相互の中心間隔が１００μｍであること以外は、実施例１と同様の手順で作製し、触媒量２．０ｍｇ／ｃｍ²、厚さ５０μｍの負極触媒層とした。作製した正極触媒層と負極触媒層とを用いて、実施例１と同様の手順で、液体燃料電池用発電素子を得た。

上記実施例１〜２、比較例１〜６の液体燃料電池用発電素子をそれぞれ、図９に示すように、集電体を兼ねたガス拡散層と共に燃料電池評価用単セルに組み込んで評価試験を行った。触媒層１ｃ、２ｃの両側にはカーボンクロスからなる厚さ２７０μｍの拡散層１ｂ、２ｂが配置され、その周囲にはシリコーンゴムからなるシール材１２が配置されている。さらに、その両側には、空気孔９を備えたステンレス製の正極集電板８と、燃料供給孔７を備えたステンレス製の負極集電板４が配置され、負極集電板４の外側には液体燃料５を貯蔵した燃料タンク６が備えられている。

評価試験は、酸化剤に大気中の酸素、液体燃料に１５質量％のメタノール水溶液を用い、セル温度を２５℃として燃料電池評価用単セルを放電させ、最大出力密度を測定した。その結果を表１及び表２に示す。

表１から、触媒量が１．０ｍｇ／ｃｍ²と少なく、触媒層厚みが５０μｍ未満である比較例１、比較例２では貫通孔の有無により最大出力密度に大きな差は見られない。しかし、触媒量を増加させ、結果として触媒層厚みが５０μｍ以上となった場合、貫通孔を形成させた実施例１、実施例２では、触媒量の増加に応じて最大出力密度が向上しているが、貫通孔を形成しなかった比較例３、比較例４に関しては、触媒量が増加しても最大出力密度が伸びず、かえって低下する結果となった。これは、実施例１、実施例２では、貫通孔によって触媒層中での物質移動が比較的良好に維持されているためと考えられる。一方、比較例３、比較例４では、２．０ｍｇ／ｃｍ²、３．０ｍｇ／ｃｍ²と触媒量を増加しても、貫通孔が形成されていないため、触媒層の厚膜化によって物質移動が阻害され、触媒が有効に機能していないためと考えられる。従って、触媒層の厚膜化に伴う、物質移動の阻害を改善するには、本発明による触媒層への貫通孔の形成が有効であり、そのようにして作製した液体燃料電池用発電素子を用いることにより、良好な電池特性を発現できることが確認された。

表２から、貫通孔径が３５μｍである実施例１に対して、貫通孔径が０．１μｍである比較例５、貫通孔径が６０μｍである比較例６の最大出力密度は低下している。比較例５では、貫通孔径が小さいために触媒層中の物質移動が良好に進行せず、最大出力密度が低下したものであり、比較例６では、円滑な物質移動は維持されるが、貫通孔径の増大による電極面積、即ち反応面積の減少によって最大出力密度が低下したものと考えられる。従って、触媒層の厚膜化に伴う物質移動の阻害を改善し、最大出力密度の向上を実現するには、本発明による触媒層への適切な孔径を持った貫通孔の形成が有効である。

以上説明したように本発明は、直接メタノール型燃料電池における触媒層の厚さを厚くしても、触媒層深部までの燃料や酸素の供給、触媒層深部からの二酸化炭素や水の排出を円滑に保ち、電池特性を改善させることができる液体燃料電池用発電素子を提供するができる。また、本発明の液体燃料電池用発電素子を用いた液体燃料電池は、パソコン、携帯電話などのコードレス機器の電源の小型化、高容量化を実現できる。

本発明の液体燃料電池用発電素子の一例を示す模式断面図である。 本発明の液体燃料電池用発電素子の他の一例を示す模式断面図である。 比較例１の液体燃料電池用発電素子の模式断面図である。 比較例２の液体燃料電池用発電素子の模式断面図である。 比較例３の液体燃料電池用発電素子の模式断面図である。 比較例４の液体燃料電池用発電素子の模式断面図である。 比較例５の液体燃料電池用発電素子の模式断面図である。 比較例６の液体燃料電池用発電素子の模式断面図である。 本発明の液体燃料電池の各構成部品をそれぞれ結合させる前の一例を示す模式断面図である。

符号の説明

１ 正極
１ａ 貫通孔
１ｂ 拡散層
１ｃ 触媒層
２ 負極
２ａ 貫通孔
２ｂ 拡散層
２ｃ 触媒層
３ 固体電解質膜
４ 負極集電板
５ 液体燃料
６ 燃料タンク
７ 燃料供給孔
８ 正極集電板
９ 空気孔
１０ 負極リード線
１１ 正極リード線
１２ シール材

Claims (7)

1. 酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に配置された固体電解質とを備えた液体燃料電池用発電素子であって、
   前記正極及び前記負極から選ばれる少なくとも一つは、厚さが５０μｍ以上の触媒層を含み、
   前記触媒層は、複数個の貫通孔を備えていることを特徴とする液体燃料電池用発電素子。
2. 前記貫通孔の孔径は、０．３μｍ以上３５μｍ以下である請求項１に記載の液体燃料電池用発電素子。
3. 互いに隣接する前記貫通孔の中心間隔は、０．８５μｍ以上１００μｍ以下である請求項１又は２に記載の液体燃料電池用発電素子。
4. 前記貫通孔の前記触媒層の表面における総面積は、前記触媒層の表面積に対して１０％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、
   離型性基板の上に、厚さが５０μｍ以上の触媒層を形成する第１の工程と、
   前記触媒層に複数個の貫通孔を形成する第２の工程と、
   前記触媒層と固体電解質とを接触させる第３の工程と、
   前記触媒層と前記固体電解質とを加熱しながら加圧して接着させる第４の工程と、
   前記触媒層と前記固体電解質とを接着させた後に、前記触媒層から前記離型性基板を剥離する第５の工程と、
   を含むことを特徴とする液体燃料電池用発電素子の製造方法。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子の製造方法であって、
   離型性基板の上に、厚さが５０μｍ以上の触媒層を形成する第１の工程と、
   前記触媒層を前記離型性基板から剥離する第２の工程と、
   前記離型性基板から剥離した前記触媒層に複数個の貫通孔を形成する第３の工程と、
   前記貫通孔を形成した前記触媒層と固体電解質とを接触させる第４の工程と、
   前記触媒層と前記固体電解質とを加熱しながら加圧して接着させる第５の工程と、
   を含むことを特徴とする液体燃料電池用発電素子の製造方法。
7. 請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池用発電素子を用いたことを特徴とする液体燃料電池。

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