JP2004171844A

JP2004171844A - 液体燃料電池

Info

Publication number: JP2004171844A
Application number: JP2002334248A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Arishima; 康夫有島; Shoji Nishihara; 昭二西原; Hiroshi Kayano; 博志柏野; Shinsuke Shibata; 進介柴田
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2002-11-18
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2004-06-17

Abstract

【課題】高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供できる。
【解決手段】酸素を還元する正極８と、燃料を酸化する負極９と、正極８と負極９との間に設けられた電解質１０と、液体燃料４を含浸・保持し、負極９に液体燃料４を供給する液体燃料含浸部５とを含む液体燃料電池であって、液体燃料含浸部５が、負極９と接する部分に配置され、液体燃料含浸部５が、空隙率が１０％〜８０％で、連続孔がある多孔体を含む液体燃料電池とし、この多孔体は繊維状多孔体、発泡状多孔体などから形成されていることが好ましい。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料として液体を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話などのコードレス機器の普及に伴い、その電源である二次電池はますます小型化、高容量化が要望されている。現在、エネルギー密度が高く、小型軽量化が図れる二次電池としてリチウムイオン二次電池が実用化されており、ポータブル電源として需要が増大している。しかし、使用されるコードレス機器の種類によっては、このリチウム二次電池では未だ十分な連続使用時間を保証する程度までには至っていない。
【０００３】
このような状況の中で上記要望に応え得る電池として、固体高分子電解質を用いた燃料電池が期待されている。中でも、液体燃料を直接電池の反応に利用する直接メタノール型燃料電池は、液体燃料の供給に毛管力などを利用することで燃料供給装置などの補器を不要にできることから小型化が可能であり、将来のポータブル電源として有望であるとして期待されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−２６８８３６号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記固体高分子電解質としてプロトン導電性固体高分子膜などを用いた場合、メタノールなどの液体燃料が電解質膜を通して正極側に透過してしまうというクロスオーバー現象が生じる。この現象が生じると液体燃料と酸素が直接反応し、燃料電池の電圧や出力が低下し、燃料効率も悪くなるという問題が生じる。
【０００６】
このクロスオーバー現象を抑制する方法としては、従来から液体燃料の濃度を下げることが有効であるとされてきた。しかし、液体燃料の濃度を下げると燃料電池のエネルギー密度が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで、液体燃料の濃度を下げずにこのクロスオーバー現象を抑制する方法が種々研究されている。例えば、電解質膜の改良による方法、負極の拡散層に撥水処理を施し、液体燃料の供給速度を制御する方法などが提案されている。しかし、いずれも未だ実用化には至っていない。
【０００８】
本発明は、例えば５０質量％以上の高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、液体燃料を含浸・保持し、負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸部とを含む液体燃料電池であって、
前記液体燃料含浸部が、前記負極と接する部分に配置され、
前記液体燃料含浸部が、空隙率が１０％〜８０％で、連続孔がある多孔体を含むことを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１１】
本発明の一実施形態は、酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、正極と負極との間に設けられた電解質と、液体燃料を含浸・保持し、負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸部とを含む液体燃料電池であり、この液体燃料含浸部が、負極と接する部分に配置されているとともに、空隙率が１０％〜８０％、より好ましくは１０％〜６０％、さらに好ましくは１０％〜３０％で、連続孔がある多孔体を含んでいる液体燃料電池である。
【００１２】
これにより、液体燃料含浸部を通過して負極に達する液体燃料の供給速度が低下するため、発電で消費される液体燃料の量が、供給される液体燃料の量より多くなり、その結果、負極へ供給される液体燃料の濃度が低下する。従って、高濃度の液体燃料を使用しても、負極に直接供給される液体燃料の濃度は低下することになるため、前述のクロスオーバー現象を抑制することができ、電池のエネルギー密度を大きくできる。連続孔がある多孔体の空隙率が１０％未満であると液体燃料の供給速度が遅くなりすぎて電圧や出力が低下する。また、空隙率が８０％を超えると液体燃料の供給速度が速くなりすぎてクロスオーバー現象を抑制できない。
【００１３】
この連続孔がある多孔体としては、液体燃料の供給量を制御することができ、液体燃料に対して不活性であり、耐酸化性などを有すればその種類は問わないが、繊維状多孔体、発泡状多孔体などが好ましい。また、その材質としては、例えば、硬質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド、メチルペンテン、エチレン酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンアクリレート、エチレンテレフタレートなどの高分子材料、メチルセルロースなどの紙材料、ガラス繊維、脱脂綿などを１種または２種以上用いることができる。
【００１４】
また、本実施形態の液体燃料電池は、負極と接する部分に燃料供給孔をさらに含み、この燃料供給孔内に上記液体燃料含浸部が配置されていることが好ましい。これにより、液体燃料含浸部に含まれる多孔体の毛管力により負極に液体燃料を供給できるとともに、液体燃料の供給速度を制御できるからである。
【００１５】
また、本実施形態の液体燃料電池は、さらに液体燃料貯蔵部を含むことが好ましい。これにより、外部から液体燃料を常時供給する必要がなくなり、燃料電池の携帯性を向上できる。また、その液体燃料貯蔵部は着脱可能であることが好ましい。液体燃料の交換・補充が容易となるからである。
【００１６】
また、本実施形態の液体燃料電池の正極と、負極と、電解質とは、電極・電解質一体化物を形成し、複数の電極・電解質一体化物が同一平面上に配置されていることが好ましい。電池の厚さを薄くすることができるからである。
【００１７】
正極は、例えば、多孔性の炭素材料を含む拡散層と、触媒を担持した炭素粉末を含む触媒層とを積層して構成される。この触媒層は酸素を電気化学的に還元する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。
また、上記触媒層には、ＰＴＦＥ樹脂やプロトン交換樹脂が含まれる場合がある。プロトン交換樹脂としては、例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂やスルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂、スルホン化ポリイミド樹脂などを用いることができる。
【００１８】
電解質としては、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成された固体電解質を用いることができる。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（商品名）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などにより固体電解質膜を構成することができる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質であるリン酸ドープＳｉＯ_２膜、高分子と固体電解質のハイブリッド膜、または高分子および酸化物に酸性溶液を含浸したゲル電解質などからも構成することができる。
【００１９】
負極は、例えば、多孔性の炭素材料を含む拡散層と、触媒を担持した炭素粉末を含む触媒層とを積層して構成される。この触媒層は、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を電気化学的に酸化する機能を有しており、その触媒には、例えば、白金微粒子単独、またはルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウム、オスミウムなどと白金との合金微粒子などが用いられる。
【００２０】
液体燃料としては、例えば、メタノール水溶液、エタノール水溶液、１−プロパノール水溶液、２−プロパノール水溶液、ジメチルエーテル水溶液、水素化ホウ素ナトリウム水溶液、水素化ホウ素カリウム水溶液、水素化ホウ素リチウム水溶液などが用いられる。液体燃料の溶媒である水に対する溶質の濃度は、５質量％〜６５質量％が好ましく、より好ましくは２０質量％〜６５質量％、さらに好ましくは５０質量％〜６５質量％である。５質量％未満では電池のエネルギー密度が低下し、６５質量％を超えると固体電解質が溶解するおそれがあるからである。
【００２１】
なお、液体燃料の酸化剤については、正極と接する部分に設けた空気孔を通して取り入れる大気中の酸素が用いられる。
【００２２】
また、発電反応により負極で生成する二酸化炭素などについては、液体燃料貯蔵部または液体燃料電池本体に、気液分離膜を装着した気液分離孔を設けることで電池外に排出することができる。即ち、この気液分離膜は細孔を持つ例えばＰＴＦＥ製シートからなり、液体燃料を漏液させることなく、負極で生成する二酸化炭素などを電池外へ放出させることができる。
【００２３】
次に、本発明を図面に基づき説明する。図１は、本発明の一実施形態における液体燃料電池の断面図である。正極８は、例えば、多孔性の炭素材料からなる拡散層８ａと、触媒を担持した炭素粉末からなる触媒層８ｂとを積層して構成される。固体電解質１０は、電子伝導性を持たずプロトンを輸送することが可能な材料により構成される。負極９は、拡散層９ａと触媒層９ｂとからなり、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を酸化する機能を有しており、例えば、上記正極と同様に構成することができる。
【００２４】
上記正極８、負極９および固体電解質１０は、積層されて電極・電解質一体化物を構成している。また、この電極・電解質一体化物は同一電池容器内の同一平面上に複数個備えられている。
【００２５】
負極９の固体電解質１０と反対側には液体燃料４を貯蔵する液体燃料貯蔵部３が隣接して設けられている。なお、この液体燃料貯蔵部３は前述のとおり着脱可能とすることができる。液体燃料貯蔵部３は、例えば、ＰＴＦＥ、硬質ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの合成樹脂や、ステンレス鋼などの耐食性金属から構成することができる。ただし、液体燃料貯蔵部３を金属で構成する場合には、同一電池容器内に配置されているそれぞれの負極同士が電気的に短絡しないように、液体燃料貯蔵部３の表面を絶縁体で被覆する必要がある。液体燃料貯蔵部３の負極９と接する部分には燃料供給孔３ａが設けられており、この部分から液体燃料４が負極９へと供給される。
【００２６】
また、液体燃料を含浸して保持し且つ負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸部５が、上記燃料供給孔３ａ内に設けられている。液体燃料含浸部５は、液体燃料４の供給量を制御することができ、連続孔がある多孔体を含んでいる。また、図示していないが、液体燃料貯蔵部３内の少なくとも一部にも液体燃料含浸部５を配置することができる。これにより、液体燃料４が消費されても、液体燃料４を燃料供給孔３ａまで吸上げることができ、液体燃料４を最後まで使い切ることができる。
【００２７】
正極８の固体電解質１０と反対側にはカバー板２が設けられており、カバー板２の正極８と接する部分には空気孔１が設けられている。これにより、空気孔１を通して大気中の酸素が正極８と接することになる。カバー板２の端部には、カバー板２と液体燃料貯蔵部３を貫通する気液分離孔６ｂが設けられている。この気液分離孔６ｂは脱着可能な気液分離膜６ａを備えている。この気液分離膜６ａは細孔を持つＰＴＦＥ製シートなどからなり、放電反応で生成した二酸化炭素などを、液体燃料４を漏液させることなく外部へ放出させることができる。また、気液分離膜６ａを脱着可能とすることで、液体燃料を補充する時の充填口ともなる。気液分離孔６ｂ、カバー板２および空気孔１は、例えば、液体燃料貯蔵部３と同様の材料から構成することができる。
【００２８】
隣接する正極８と負極９との間には集電体７が設置されており、両者は電気的に接続されている。集電体７は隣接する電極・電解質一体化物を電気的に直列に接続する役割を持ち、同一電池容器内に並べられた全ての電極・電解質一体化物は集電体７によって電気的に直列に接続されている。集電体７は、例えば、白金、金などの貴金属や、ステンレス鋼などの耐食性金属、またはカーボンなどから構成することができる。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明の液体燃料電池を実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（実施例１）
以下のようにして、図１と同様の構造の実施例１の液体燃料電池を作製した。
【００３１】
正極は次のようにして作製した。先ず、ライオンアクゾ社製の“ケッチェンブラックＥＣ”（商品名）を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、エレクトロケミ（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ）社製のプロトン導電性物質“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、固形分濃度５質量％）を７５質量部、バインダとしてダイキン社製のポリテトラフルオロエチレンエマルジョン溶液“Ｄ１”（商品名、エマルジョン濃度６０質量％）を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで混合分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、正極を得た。
【００３２】
負極は次のように作製した。先ず、上記“ケッチェンブラックＥＣ”を５０質量部、平均粒子径３ｎｍの白金ルテニウム合金（合金比１：１）微粒子を５０質量部担持した白金担持カーボンを１０質量部、上記“ナフィオン”を７５質量部、バインダとして上記ポリテトラフルオロエチレンエマルジョン溶液“Ｄ１”を１０質量部および水を５質量部準備した。これらをホモジナイザーで均一に混合分散し、拡散層であるカーボンクロスに白金量が８ｍｇ／ｃｍ^２になるように塗布して乾燥した。次に、１２０℃、１０ＭＰａの条件で２分間熱プレスを行ない電極として成型し、負極を得た。
【００３３】
電解質は、デュポン社製の固体高分子膜“ナフィオン１１７”（商品名）を用い、正極および負極でこの固体電解質を挟持し、１２０℃、１０ＭＰａの条件で３分間熱プレスを行ない、電極・電解質一体化物を作製した。なお、電極面積は正極、負極ともに１０ｃｍ^２とした。
【００３４】
カバー板および液体燃料貯蔵部は、ステンレス（ＳＵＳ３１６）に絶縁性の塗膜として日本ペイント社製のフェノール樹脂系塗料“マイカスＡ”（商品名）を塗布したもので構成した。正極集電体は厚さ１０μｍの金製のシートからなり、エポキシ樹脂を用いて正極と接着した。液体燃料としては、５質量％のメタノール水溶液を用いた。負極集電体は正極集電体と同様の材質からなるメッシュ状シートで構成した。気液分離膜は細孔を持つＰＴＦＥ製の膜から構成した。
【００３５】
また、液体燃料を含浸・保持し、負極に液体燃料を供給する液体燃料含浸部を燃料供給孔内に配置した。この液体燃料含浸部は、連続孔がある多孔体である空隙率８０％、繊維径７μｍのガラス繊維から構成した。
【００３６】
（実施例２）
液体燃料として１０質量％のメタノール水溶液、多孔体として空隙率７０％、繊維径７μｍのガラス繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例２の液体燃料電池を作製した。
【００３７】
（実施例３）
液体燃料として２０質量％のメタノール水溶液、多孔体として空隙率６０％、繊維径７μｍのガラス繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例３の液体燃料電池を作製した。
【００３８】
（実施例４）
液体燃料として５０質量％のメタノール水溶液、多孔体として空隙率３０％、繊維径７μｍのガラス繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例４の液体燃料電池を作製した。
【００３９】
（実施例５）
液体燃料として６５質量％のメタノール水溶液、多孔体として空隙率１０％、繊維径７μｍのガラス繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして実施例５の液体燃料電池を作製した。
【００４０】
（比較例１）
液体燃料として５質量％のメタノール水溶液、多孔体として空隙率８５％、繊維径７μｍのガラス繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例１の液体燃料電池を作製した。
【００４１】
（比較例２）
液体燃料として６５質量％のメタノール水溶液、多孔体として空隙率５％、繊維径７μｍのガラス繊維を用いたこと以外は実施例１と同様にして比較例２の液体燃料電池を作製した。
【００４２】
実施例１〜５および比較例１、２の電池を用いてメタノールのクロスオーバー量を測定した。実際に正極を透過したメタノール量を測定することは困難であるので、ここでは温度２５℃で、燃料電池の正極と負極との間に０．９Ｖの電圧を外部から加え、正極を透過したメタノールを正極（空気極）側で酸素と反応させ、その反応により発生した電流値を測定してクロスオーバー量の大きさを評価した。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
表１から明らかなように、連続孔がある多孔体の空隙率を１０％〜８０％とした実施例１〜５では、メタノール水溶液の有効濃度である５質量％〜６５質量％においてクロスオーバー量を低減できることが分かる。特に、ガラス繊維の空隙率が１０％〜３０％の範囲では、メタノールの濃度が５０質量％〜６５質量％の高濃度の範囲であってもクロスオーバー量を低減できる。
【００４５】
一方、ガラス繊維の空隙率が８０％を超えた比較例１では、液体燃料の供給速度が速くなりすぎてクロスオーバー現象を低減できなかった。また、ガラス繊維の空隙率が１０％未満である比較例２では、クロスオーバー量は低減するが、液体燃料の供給速度が遅くなりすぎて電池の出力が低下した。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の液体燃料電池は、高濃度の液体燃料を用いてもクロスオーバー現象を抑制でき、エネルギー密度が大きく、小型の液体燃料電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態における液体燃料電池の断面図である。
【符号の説明】
１空気孔
２カバー板
３液体燃料貯蔵部
３ａ燃料供給孔
４液体燃料
５液体燃料含浸部
６ａ気液分離膜
６ｂ気液分離孔
７集電体
８正極
８ａ拡散層
８ｂ触媒層
９負極
９ａ拡散層
９ｂ触媒層
１０固体電解質

Claims

酸素を還元する正極と、燃料を酸化する負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、液体燃料を含浸・保持し、負極に前記液体燃料を供給する液体燃料含浸部とを含む液体燃料電池であって、
前記液体燃料含浸部が、前記負極と接する部分に配置され、
前記液体燃料含浸部が、空隙率が１０％〜８０％で、連続孔がある多孔体を含むことを特徴とする液体燃料電池。
前記多孔体が、繊維状多孔体および発泡状多孔体から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の液体燃料電池。
前記多孔体が、硬質塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、メチルペンテン、エチレン酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンアクリレート、エチレンテレフタレート、メチルセルロース、ガラス繊維および脱脂綿から選ばれる少なくとも一つからなる請求項１または２に記載の液体燃料電池。
前記負極と接する部分に燃料供給孔をさらに含み、前記燃料供給孔内に前記液体燃料含浸部が配置されている請求項１〜３のいずれかに記載の液体燃料電池。
さらに液体燃料貯蔵部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の液体燃料電池。
前記液体燃料貯蔵部が、着脱可能である請求項５に記載の液体燃料電池。
前記正極と、前記負極と、前記電解質とが、電極・電解質一体化物を形成し、複数の前記電極・電解質一体化物が同一平面上に配置されている請求項１〜６のいずれかに記載の液体燃料電池。